CN107915707A - 制备碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备碳酸乙烯酯的方法，主要解决现有技术非均相催化剂活性低的问题。本发明通过采用包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂为M1O/M2O；其中，M1选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种；M2选自Zr或Ti中的至少一种；M1O与M2O的重量比为0.04～5的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。

Description

制备碳酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳酸乙烯酯的方法，特别是一种环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的多相催化剂包括MgO、MgO/Al2O3和Cs/KX等，这些催化剂均存在着催化活性低的问题。
Yano等(Chem.Commu.,1997,1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，135℃反应12小时，得到碳酸丙烯酯的得率为41％。
Yamaguchi等(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4526-4527)使用MgO/Al2O3作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，100℃反应24小时，得到碳酸丙烯酯的得率为88％，但催化剂和底物环氧丙烷的质量比高达2.2。
Tu等(J.Catal.,2001,199,85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧乙烷与CO2反应生成碳酸乙烯酯的反应，150℃反应3小时后，得到碳酸乙烯酯的收率为14％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提供一种新的制备碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂为M1O/M2O；其中，M1选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种；M2选自Zr或Ti中的至少一种；M1O与M2O的重量比为0.04～5。
上述技术方案中，优选地，M1选自Ca或Ba中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，M2选自Zr。
上述技术方案中，优选地，M1O与M2O的重量比为0.4～2。
上述技术方案中，所述反应条件包括：反应温度60～200℃，优选为80～160℃；反应压力0.1～10.0兆帕，优选为0.5～8.0兆帕。
上述技术方案中，催化剂与环氧乙烷的重量比为(0.001～1):1，优选为(0.005～0.5):1。
本发明中所述催化剂的制备方法如下：将金属M1和M2的盐溶于水中，配成溶液A。将沉淀剂溶于水中，配成溶液B。室温下将溶液B缓慢滴加入溶液A中，滴加完后老化，过滤，得到的滤饼用水洗涤后烘干、焙烧，得到催化剂M1O/M2O。其中，金属M1和M2的盐可以是硝酸盐、盐酸盐、溴酸盐和碘酸盐，优选为硝酸盐。沉淀剂可以为碱金属Li、Na、K、Rb的碳酸盐或氢氧化物中的至少一种，优选为碱金属Li、Na、K、Rb的碳酸盐中的至少一种，更优选为碳酸钠。老化温度为40～90℃，优选为50～80℃；老化时间为1～100小时，优选为1～40小时。烘干温度为100～150℃，烘干时间为5-24小时。焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。
本发明方法采用酸碱双功能催化剂，发现M1O与M2O两种金属氧化物组分之间存在着明显的酸碱协同催化作用，解决了非均相催化剂活性低的问题。采用本发明方法，在反应温度130℃，反应压力为3.0MPa，催化剂和环氧乙烷的重量比为0.05：1时反应3小时，环氧乙烷的转化率为96.8％，碳酸乙烯酯的选择性为98.7％，催化剂分离后套用5次，活性降低小于10％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取17.1g四水合硝酸钙和18.5g五水合硝酸锆溶于200ml水中，形成溶液A；将19.7g无水碳酸钠溶于100ml水中，形成溶液B，在剧烈搅拌下将溶液B以5ml/min的速度室温下滴加入溶液A中，滴加完毕后在60℃老化10h后，过滤，得到的滤饼用水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥过夜，然后在600℃马弗炉中焙烧4h后得到酸碱双功能催化剂M1O/M2O-1，其中M1O(CaO)与M2O(ZrO2)的重量比为0.68。
【实施例2】
称取9.9g氯化钙和18.5g五水合硝酸锆溶于200ml水中，形成溶液A；将20.8g氢氧化钾溶于100ml水中，形成溶液B，在剧烈搅拌下将溶液B以5ml/min的速度室温下滴加入溶液A中，滴加完毕后在40℃老化95h后，过滤，得到的滤饼用水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥过夜，然后在600℃马弗炉中焙烧4h后得到酸碱双功能催化剂M1O/M2O-2，其中M1O(CaO)与M2O(ZrO2)的重量比为0.68。
【实施例3】
称取16.3g溴化钙和18.5g五水合硝酸锆溶于200ml水中，形成溶液A；将19.7g碳酸钠溶于100ml水中，形成溶液B，在剧烈搅拌下将溶液B以5ml/min的速度室温下滴加入溶液A中，滴加完毕后在85℃老化2h后，过滤，得到的滤饼用水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥过夜，然后在600℃马弗炉中焙烧4h后得到酸碱双功能催化剂M1O/M2O-3，其中M1O(CaO)与M2O(ZrO2)的重量比为0.68。
【实施例4】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M1金属盐为21.0g六水合硝酸镁，M2金属盐为20.9g五水合硝酸锆，所用的沉淀剂为22.3g碳酸钠，得到的催化剂为M1O/M2O-4，其中M1O(MgO)与M2O(ZrO2)的重量比为0.49。
【实施例5】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M1金属盐为11.3g硝酸锶，M2金属盐为13.7g五水合硝酸锆，所用的沉淀剂为14.6g碳酸钠，得到的催化剂为M1O/M2O-5，其中M1O(SrO)与M2O(ZrO2)的重量比为1.27。
【实施例6】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M1金属盐为11.1g硝酸钡，M2金属盐为10.9g五水合硝酸锆，所用的沉淀剂为11.6g碳酸钠，得到的催化剂为M1O/M2O-6，其中M1O(BaO)与M2O(ZrO2)的重量比为1.87。
【实施例7】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M1金属盐为21.6g四水合硝酸钙，M2金属盐为18.0g硝酸钛，所用的沉淀剂为24.9g碳酸钠，得到的催化剂为M1O/M2O-7，其中M1O(CaO)与M2O(TiO2)的重量比为1.05。
【实施例8】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M1金属盐为34.5g四水合硝酸钙，M2金属盐为5.6g五水合硝酸锆，所用的沉淀剂为20.5g碳酸钠，得到的催化剂为M1O/M2O-8，其中M1O(CaO)与M2O(ZrO2)的重量比为4.55。
【实施例9】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M1金属盐为29.3g四水合硝酸钙，M2金属盐为9.5g五水合硝酸锆，所用的沉淀剂为20.3g碳酸钠，得到的催化剂为M1O/M2O-9，其中M1O(CaO)与M2O(ZrO2)的重量比为2.28。
【实施例10】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M1金属盐为24.3g四水合硝酸钙，M2金属盐为13.2g五水合硝酸锆，所用的沉淀剂为20.0g碳酸钠，得到的催化剂为M1O/M2O-10，其中M1O(CaO)与M2O(ZrO2)的重量比为1.37。
【实施例11】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M1金属盐为7.8g四水合硝酸钙，M2金属盐为25.4g五水合硝酸锆，所用的沉淀剂为19.3g碳酸钠，得到的催化剂为M1O/M2O-11，其中M1O(CaO)与M2O(ZrO2)的重量比为0.23。
【实施例12】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M1金属盐为3.5g四水合硝酸钙，M2金属盐为28.5g五水合硝酸锆，所用的沉淀剂为19.1g碳酸钠，得到的催化剂为M1O/M2O-12，其中M1O(CaO)与M2O(ZrO2)的重量比为0.091。
【实施例13】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M1金属盐为1.8g四水合硝酸钙，M2金属盐为29.8g五水合硝酸锆，所用的沉淀剂为19.0g碳酸钠，得到的催化剂为M1O/M2O-13，其中M1O(CaO)与M2O(ZrO2)的重量比为0.046。
【对比例1】
催化剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐仅有17.1g四水硝酸钙，沉淀剂为8.5g碳酸钠，得到的催化剂为Comp-1。
【对比例2】
催化剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐仅有18.5g五水合硝酸锆，沉淀剂为11.3g碳酸钠，得到的催化剂为Comp-2。
【实施例14】
将【实施例1】所制得的催化剂M1O/M2O-1用于环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，反应条件如下：在300ml高压釜中加入150.0g环氧乙烷和7.5g催化剂，充入1.0MPaCO2，升温至130℃，再充入CO2，维持反应压力在3.0MPa，反应3h后冷却，打开反应釜，液体用色相色谱进行分析，测得环氧乙烷转化率(CEO％)为96.8％，碳酸乙烯酯(SEC％)选择性为98.7％。
【实施例15-26】
改变所使用的负载复合金属氧化物催化剂的种类，其余条件与【实施例14】所述的相同，得到的结果如表1所示。
表1
实施例 催化剂 环氧乙烷转化率，％ 碳酸乙烯酯选择性，％
15 M1O/M2O-1 87.3 98.3
16 M1O/M2O-2 84.2 99.0
17 M1O/M2O-3 55.6 97.8
18 M1O/M2O-4 43.2 98.1
19 M1O/M2O-5 45.9 99.2
20 M1O/M2O-6 70.6 96.3
21 M1O/M2O-7 62.8 83.6
22 M1O/M2O-8 78.9 89.3
23 M1O/M2O-9 87.1 99.1
24 M1O/M2O-10 89.1 98.9
25 M1O/M2O-11 73.2 99.2
26 M1O/M2O-12 56.1 99.1
【对比例3】
环氧乙烷与二氧化碳的反应采用与【实施例14】相同的方法，只是所用的催化剂为Comp-1，测得环氧乙烷的转化率(CEO％)为53.2％，碳酸乙烯酯选择性(SEC％)为75.2％。
【对比例4】
环氧乙烷与二氧化碳的反应采用与【实施例14】相同的方法，只是所用的催化剂为Comp-2，测得环氧乙烷的转化率(CEO％)为26.9％，碳酸乙烯酯选择性(SEC％)为93.6％。
【实施例27-31】
使用M1O/M2O-1作为催化剂，改变反应温度、反应压力催化剂和环氧乙烷的质量比，其它条件均与【实施例14】相同，催化剂活性和选择性如表2所示。
表2
实施例 反应温度, 反应压力,MPa 催化剂/EO,重量比 CEO％ SEC％
27 62 9.5 1：1 33.2 92.3
28 160 0.5 0.002：1 47.2 92.5
29 80 4.0 0.02：1 36.1 99.1
30 140 6.0 0.2：1 96.5 98.7
31 150 2.0 0.005：1 93.1 98.2
【实施例32】
【实施例14】反应结束后，将催化剂分离出来，重新在与【实施例14】相同的条件下进行反应，如此重复利用五次，结果表明催化剂活性损失小于10％，如表3所示。
表3
套用次数 CEO％ SEC％
1 96.5 99.2
2 95.1 98.9
3 94.3 99.1
4 94.0 98.6
5 93.2 99.1

Claims (8)

1.一种制备碳酸乙烯酯的方法，包括环氧乙烷和二氧化碳在反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂为M1O/M2O；其中，M1选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种；M2选自Zr或Ti中的至少一种；M1O与M2O的重量比为0.04～5。
2.根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，M1选自Ca或Ba中的至少一种。
3.根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，M2选自Zr。
4.根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，M1O与M2O的重量比为0.4～2。
5.根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述反应条件包括：反应温度60～200℃，反应压力0.1～10.0兆帕。
6.根据权利要求5所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述反应条件包括：反应温度80～160℃，反应压力0.5～8.0兆帕。
7.根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，催化剂与环氧乙烷的重量比为(0.001～1):1。
8.根据权利要求7所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，催化剂与环氧乙烷的重量比为(0.005～0.5):1。
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