TW201425302A - 製造環氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一種製造環氧化物之方法，包括：利用鈦-矽分子篩作為觸媒使烯烴類化合物及氧化劑進行反應，俾形成環氧化物，藉此提升氧化劑轉化率和環氧化物之產率。

Description

製造環氧化物的方法
本發明係關於一種製造環氧化物之方法，更詳而言，係關於一種利用含鈣、鍶或鋇之鈦-矽分子篩作為催化劑之環氧化物之製法。
製造環氧化物的方法有氯醇法、共氧化法以及直接氧化法等。使用氯醇法製造環氧化物，在反應後會產生大量的含氯廢水對環境造成危害；使用共氧化法製造環氧化物，其製程複雜且具多種聯產品。直接氧化法又可分為氧氣直接氧化法以及過氧化物直接氧化法，利用氧氣直接氧化法生產環氧化物係直接通入純氧作為反應物，其製程簡單且無中間產物，但該方法之產物選擇性較低。由於前述缺點，因此利用過氧化物作為氧化劑進行環氧化反應之過氧化物直接氧化法成為目前廣為使用的方法，該方法通常使用鈦-矽分子篩作為催化劑，反應後催化劑與產物易分離。過氧化物直接氧化法不會對環境造成危害且不需耗費大量氧氣，但環氧化物選擇率及產率仍有待提升。
通常結晶性的鈦-矽分子篩係利用水熱法製備，於第5,290,533、5,888,471、5,977,009、6,042,807、6,083,864、6,329,537、6,972,337及7,288,237號美國專利中皆提及，以水熱法製備鈦-矽分子篩時若有鹼金屬離子或鹼土金屬離子會導致非預期的晶相形成，使得鈦-矽分子篩的催化活性下降，因此反應溶液中應盡量避免該些金 屬離子的存在。
惟，開發一種能提高原料轉化率、產物選擇率和產率之環氧化物製法，仍為一迫切待解之課題。
本發明提供一種製造環氧化物之方法，包括：利用具有式(I)結構之鈦-矽分子篩作為觸媒，使烯烴類化合物及氧化劑於溶劑的存在下進行反應，俾形成環氧化物：(MxTiySi)Oz (I)
其中，M係選自Ca、Sr或Ba；x為0.0005至0.03，y為0.005至0.06，z為x+2y+2。
上述反應所使用的鈦-矽分子篩之骨架較佳為MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41結構；烯烴類化合物可為任何含至少一個乙烯系的不飽和官能基的有機物；氧化劑為在環氧化反應條件下可以產生或釋放過氧化氫的任何化合物。
本發明所揭露之反應程序可適用於任何適當的反應容器或儀器，例如固定床、輸送床、流體床、漿態攪拌或連續流攪拌反應器在單相或兩相系統中以批次式、連續式或半連續式的方式進行。
進行上述反應時，觸媒的使用量並沒有嚴格的限制，該觸媒用量只需在最短的時間內使環氧化反應能完全進行即可。於一實施例中，本發明之方法係以批次式進行環氧化反應，通常，1莫耳之烯烴類化合物係使用0.001至10克之鈦-矽分子篩。於另一實施例中，本發明之方法係於固 定床反應器中進行，於固定床反應器中進行環氧化反應時，通常，每小時每公斤的觸媒量對應1至100莫耳的烯烴類化合物。在整個環氧化反應混合物中鈦的濃度通常維持在10到10,000 ppm。烯烴類化合物與氧化劑之莫耳比係介於1：100至100：1，較佳係介於1：10至10：1。
反應進行的溫度並無特別限制，通常為0至150℃，較佳為25至120℃。反應滯留時間為1分鐘至48小時，較佳為10分鐘至8小時。本發明之方法，可在任何壓力下進行，但較佳為1至100大氣壓，以增加氣體反應物之溶解度。
本發明之方法，不僅製程簡單且具有較高之環氧化物選擇率以及較高之環氧化物產率等優點，實利於產業上之應用。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。
本發明方法所使用之鈦-矽分子篩在無水狀態具有式(I)結構：(MxTiySi)Oz (I)
其中，M係選自Ca、Sr或Ba；x為0.0005至0.03， y為0.005至0.06，z為x+2y+2。
該鈦-矽分子篩可為粉末狀、團塊狀、微球狀、單塊狀、押出成型或其他任何型式。
為得到該鈦-矽分子篩，本發明復揭露鈦-矽分子篩之製法，係包括：於鹼性環境下將矽源、鈦源、鹼土金屬源及模板劑混合均勻後，再加熱得到混合膠體後；接著將該混合膠體於100至200℃(較佳為140至185℃)下進行水熱反應持續1小時至10天(較佳為6小時至3天)；最後於300至800℃升溫條件下煅燒該經水熱反應之含鹼土金屬之混合膠體0.5至24小時，以得到鈦-矽分子篩。此外，本發明之固體觸媒之製法復可包括於形成混合膠體後，在該混合膠體中混入分散液，再對含分散液之混合膠體進行水熱處理，其中，該分散液係包括水和矽溶膠之分散液。
水熱反應合成得到之鈦-矽分子篩晶體可以藉由任何適當的傳統方法將該晶體自反應溶液中分離出來，該些方法包括過濾、離心、傾析或其他類似的方式。
本發明之鈦-矽分子篩之製法中所使用之矽源，包括，但不限制於：燻矽(二氧化矽)、二氧化矽凝膠、二氧化矽溶膠、四烷基矽酸酯類，例如，四甲基矽酸酯、四乙基矽酸酯、四丙基矽酸酯及四丁基矽酸酯。二氧化矽溶膠的實例如：杜邦公司之Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox AM-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30、Ludox HS-40或日產化學公司之SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、 SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其他類似產品。
本發明之鈦-矽分子篩之製法中所使用之鈦源，包括，但不限制於：鈦鹽(如，鈦鹵化物)、四烷基鈦酸酯。於較佳實施例中所使用之鈦源包括，但不限制於：鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、正-鈦酸四丙酯、正-鈦酸四丁酯、鈦酸四第二丁酯、異-鈦酸四丁酯及鈦酸四第三丁酯所組成群組的至少一者。
本發明之鈦-矽分子篩之製法中所使用之鹼土金屬源為鈣源、鍶源或鋇源，例如，鹼土金屬烷氧化物或鹼土金屬鹽，如：鈣、鍶或鋇烷氧化物，含鈣、鍶或鋇之鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽以及矽酸鹽。
本發明之鈦-矽分子篩之製法中所使用之模板劑，包括，但不限制於：含氮有機鹼性物質水溶液或醇溶液，其中，該含氮有機鹼性物質之濃度為5至50 wt%，較佳為20至40 wt%。於較佳實施例中，本發明之鈦-矽分子篩之製法中所使用之含氮有機鹼性物質的實例，包括，但不限制於：烷基銨氫氧化物，如：四正丙基氫氧化銨；四正丁基氫氧化銨；烷基銨鹵化物，如：四正丙基溴化銨、四正丁基溴化銨之水溶液或醇溶液；有機胺，如：三乙胺、乙二胺。該醇溶液之醇係指包括具有1至5個碳原子之醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及第三丁醇，該溶劑可加速鈦-矽分子篩晶體之結晶。
於本發明之鈦-矽分子篩之製法中，該混合膠體中之 含氮有機鹼性物質與矽之莫耳比為0.1至0.5，較佳為0.15至0.45，最佳為0.2至0.4。
可藉由改變含氮有機鹼性物質的結構以控制鈦-矽分子篩之構型，例如產生MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、BEA(beta)、ZSM-48、MTW(ZSM-12)、MCM-41或其他預期之構型。舉例而言，四正丙基氫氧化銨可使鈦-矽分子篩為MFI構型。
本發明所述之合成方法，在水熱過程中有任何鹼土金屬源的存在可以使併入分子篩骨架中的鈦含量增加。一般而言，要提升併入分子篩骨架中的鈦含量是不易達成的(請參考Millini et al.,J.Catalysis 137,497-503(1992)；Millini et al.,Gazzetta Chemica Italiana 126,133-140(1996))。然而，改變製備TS-1的水熱過程中所使用的矽或鈦源試劑的種類，使彼此的水解速率更一致，可使鈦嵌入骨架中的量被進一步的提升(Thangaraj et al.,J.Catalysis 130,1(1991)；Tuel et al.,Appl.Catal.110,137(1994))，而以該分子篩作為觸媒催化烯烴環氧化反應可提供較高的環氧化物選擇率(第5,262,550號美國專利)。執行本發明所述之合成方法所製備出之含鹼土金屬之鈦-矽分子篩，經DR-UV的光譜分析可證實該分子篩骨架中的鈦含量比一般鈦-矽分子篩還高，而骨架外的銳鈦礦晶型之鈦原子含量則比一般鈦-矽分子篩還低。
此外，本發明之鈦-矽分子篩中，復可視需要以含浸法、沉澱法、摻合法或其他類似方法併入其他過渡金屬或 異原子。含浸法係將過渡金屬溶液分散於適當的溶劑後與分子篩混合形成已含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩，並視需要將該已含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩作進一步的乾燥以及煅燒，其中，該過渡金屬之濃度範圍為佔本發明之鈦-矽分子篩之總重的0.01至10重量百分比(wt%)，較佳為0.05至5 wt%。以此法製得之已含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩，該過渡金屬係位於該鈦-矽分子篩之骨架內或骨架外。當利用該已含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩作為環氧化反應之催化劑時，全部或部分的過渡金屬會行還原反應。
本發明製備環氧化物之方法所使用之烯烴類化合物，包括，但不限制於：至少含有一個乙烯系不飽和官能基(例如C=C)之任何有機物，該有機物之構型為環狀、樹枝狀或直鏈狀，該有機物可包含芳香基。
於一具體實施例中，本發明之製備環氧化物之方法所使用之烯烴類化合物，包括，但不限制於：C2至C10之烯烴類化合物。
本發明之製備環氧化物之方法所使用之烯烴類化合物可為單烯烴類化合物，該單烯烴類化合物，包括，但不限制於：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯及環己烯。使用之烯烴類化合物為單烯烴類化合物時，該單烯烴類化合物與氧化劑之莫耳比為1：10至10：1。
本發明方法之一實施例中所使用之氧化劑為過氧化氫(H2O2)，但並未限制此係額外添加之過氧化氫本身，其亦包括可以產生或釋放過氧化氫之各種化合物。例如，當 使用含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩作為觸媒，則本發明之方法所使用之過氧化氫可為原位生成。舉例而言，將氫氣與氧氣通入含有該含浸過渡金屬(例如鈀、鉑)的鈦-矽分子篩的環氧化反應器中，俾產生過氧化氫。此時便無需進行額外的饋料。
本發明製備環氧化物之方法中，復添加額外的溶劑，以溶解鈦-矽分子篩以外之反應物，提供較好的溫度控制，以增加環氧化反應的速率和選擇率，其中，以該環氧化反應混合物之重量計，該溶劑佔該環氧化反應混合物重量之1至99 wt%，且該溶劑於環氧化反應之溫度下為液態。
本發明之環氧化物之製法中，該溶劑包括，但不限於：酮類、醚類、脂肪族、芳香族碳氫化物、鹵化碳氫化合物、C1至C5之醇類、水或過量的烯烴類化合物，且水的存在對於環氧化反應並不會有明顯負面的影響，舉例而言，可以於環氧化物之製造過程中使用過氧化氫之水溶液，而不至於減低環氧化物之產率。
此外，於本發明之方法中，可藉由添加有機矽烷化試劑、水溶性鹼性鹽類、非鹼性鹽類(含中性鹽類、酸性鹽類)、含氮原子的有機分子、含氮基鹽類的有機酸或無機酸或羧酸銨鹽水溶液或水-溶劑混合溶液、過氧化氫水溶液以及氟離子前驅物或含有氟的陰離子物質的過氧化氫水溶液，經由任何已知工藝來活化觸媒，提升環氧化物的選擇率，其可參閱第4,794,198、4,824,976、4,937,216、5,646,314、5,675,026、6,060,610、6,288,004、 6,300,506、7,148,381號等全文併入本文參考之美國專利。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明之實施例如下所示，但本發明並不限於這些實施例。
比較例1
將500毫升(mL)之圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，加入60克(g)之四乙基矽酸酯、112 g(20 wt%)之四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，並於5℃持續攪拌，待溫度平衡後加入3.38 g之四正丁基鈦酸酯至圓底燒瓶中，並且持續攪拌1小時。接著，以等壓加料管緩慢添加89.6 g之水，並攪拌1小時，獲得膠體混合物，接著於85℃下除醇1.5小時。在此時同時製備分散液，取21.60 g之矽溶膠溶液(40%)分散於147 g水中，並將該分散液加入除醇後之膠體混合物中，再攪拌1小時。將此含分散液之經除醇之膠體混合物封入鐵氟龍內襯之不鏽鋼耐壓罐中。並於180℃進行水熱處理120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，置於100℃環境乾燥後置於550℃環境煅燒8小時，以獲得比較例1之鈦-矽分子篩(x、y、z之比係示於表1)。
比較例2
係以與比較例1相同之製法製備，其差異僅在於四正丁基鈦酸酯的添加量改為6.90克。此鈦-矽分子篩的x、y、z之比係示於表1。
本發明之鈦-矽分子篩〔(MxTiySi)Oz(M=Ca,Sr,Ba)〕之製備 實施例1
將500 mL之圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，加入60 g之四乙基矽酸酯、112 g(20 wt%)之四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，並於5℃持續攪拌，待溫度平衡後加入3.38 g之四正丁基鈦酸酯至圓底燒瓶中，並且持續攪拌1小時。接著，將0.48 g之氯化鈣與89.6 g之水充分混合後，以等壓加料管緩慢添加至該圓底燒瓶中，並攪拌1小時，獲得膠體混合物。接著於85℃下除醇1.5小時。
在此時同時製備分散液，取21.60 g之矽溶膠溶液(40%)分散於147 g水中，並將該分散液加入除醇後之膠體混合物中，再攪拌1小時。將此含分散液之經除醇之膠體混合物封入鐵氟龍內襯之不鏽鋼耐壓罐中。並於180℃進行水熱處理120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，以獲得本發明之鈦-矽分子篩(實施例1，x、y、z之比係示於表1)。
實施例2
以相同於實施例1之方式進行鈦-矽分子篩之製備， 其差異僅在於以硝酸鍶(0.91克)取代氯化鈣。此鈦-矽分子篩的x、y、z之比係示於表1。
實施例3
以相同於實施例1之方式進行鈦-矽分子篩之製備，其差異僅在於以氯化鋇(0.53克)取代氯化鈣。此鈦-矽分子篩的x、y、z之比係示於表1。
實施例4
以相同於實施例1之方式進行鈦-矽分子篩之製備，其差異僅在於四正丁基鈦酸酯添加量為6.90 g，以及氯化鈣添加量為0.048 g。此鈦-矽分子篩的x、y、z之比係示於表1。
實施例5至8
係以與實施例4相同之製法製備，其差異僅在於在各實施例中依下述之種類與添加量各鹼土金屬源：氯化鈣0.96g(實施例5)、硝酸鍶0.09 g(實施例6)、硝酸鍶1.83g(實施例7)以及氯化鋇2.11g(實施例8)。實施例5至8之鈦-矽分子篩的x、y、z之比係示於表1。
實施例5、7、8所製得之本發明之鈦-矽分子篩與不添加額外金屬源比較例2，其PXRD光譜分析結果係如第1圖所示，該實施例5、7、8與比較例1皆具有MFI結構。實施例4至7所製得之本發明之鈦-矽分子篩與不添加額外 金屬源的比較例2，其DR-UV光譜分析結果係如第2圖所示，骨架內的鈦原子含量隨著鹼土金屬含量的比例增加而提升，並且皆比不添加額外鹼土金屬源的比較例2還要高；而骨架外的銳鈦礦晶型之鈦原子含量則隨著鹼土金屬含量的比例增加而降低，並且皆比不添加額外金屬源的比較例2還要低。
環氧化物之製備 實施例9至12
分別使用比較例1與實施例1至3製得之鈦-矽分子篩作為觸媒，使丙烯與過氧化氫反應產生環氧丙烷，反應 步驟如下：於1公升的高壓釜中將鈦-矽分子篩(依表2之量添加)與500 g之甲醇混合均勻後於密閉條件下，以丙烯氣體建壓至2公斤/平方公分(kg/cm2)，反應溫度維持於40℃，接著以每分鐘1.0毫升之進料速率加入16.23 g之過氧化氫(35wt%)至反應系統中，並利用丙烯氣體將壓力維持在2 kg/cm2。待過氧化氫進料完畢之後，將反應液取出，利用碘滴定分析過氧化氫之轉化率及以氣相層析法分析各產物之濃度，結果顯示於表2。
XH202=過氧化氫轉化率=過氧化氫消耗莫耳數/過氧化氫總進料莫耳數×100%；SP0=環氧丙烷選擇率=環氧丙烷生成莫耳數/過氧化氫消耗莫耳數×100%；YP0=環氧丙烷產率=環氧丙烷生成莫耳數/過氧化氫總進料莫耳數×100%。
請參閱表2，相較於實施例9，本發明之實施例10至 12，在低鈦含量之鈦-矽分子篩中併入各種鹼土金屬，在過氧化氫轉化率皆達99%以上的條件下可提升環氧丙烷的選擇率以及產率。
實施例13至18
係以與實施例9相同之反應條件，其差異僅在於所使用的觸媒別為比較例2與實施例4至8所製得之鈦-矽分子篩(依表3之量添加)，反應結果顯示於表3。
請參閱表3，相較於實施例13，本發明之實施例14至18，在高鈦含量之鈦-矽分子篩中併入各種不同含量的鹼土金屬，在過氧化氫轉化率皆達99%以上的條件下可提升環氧丙烷的選擇率以及產率。
由上述實施例所示，本發明之方法，不僅製程簡單同 時又擁有較高之環氧化物選擇率以及環氧化物產率高等優點，實具提升生產效益之功效。
上述實施例僅例示說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
第1圖係顯示比較例2及實施例5、7、8之PXRD分析圖譜。
第2圖係顯示比較例2及實施例4至7之DR-UV光譜分析圖。

Claims (12)

  1. 一種製造環氧化物之方法，包括：利用具有式(I)結構之鈦-矽分子篩作為觸媒，使烯烴類化合物及氧化劑於溶劑的存在下進行反應，俾形成環氧化物：(MxTiySi)Oz (I)其中，M係選自Ca、Sr或Ba；x為0.0005至0.03，y為0.005至0.06，z為x+2y+2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該鈦-矽分子篩之骨架為MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該烯烴類化合物與氧化劑之莫耳比為1：100至100：1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該烯烴類化合物為C2至C10之烯烴類化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該烯烴類化合物為單烯烴類化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該單烯烴類化合物係乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯或環己烯。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該單烯烴類化合物與氧化劑之莫耳比為1：10至10：1。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氧化劑為過氧化氫。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該溶劑為水、C1至C5之醇類或其組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該溶劑為甲醇。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，反應溫度係為0至150℃。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，反應溫度係為25至120℃。
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