JPH07242649A - オレフィンのエポキシ化方法およびそのための分子ふるい触媒 - Google Patents
オレフィンのエポキシ化方法およびそのための分子ふるい触媒Info
- Publication number
- JPH07242649A JPH07242649A JP6335466A JP33546694A JPH07242649A JP H07242649 A JPH07242649 A JP H07242649A JP 6335466 A JP6335466 A JP 6335466A JP 33546694 A JP33546694 A JP 33546694A JP H07242649 A JPH07242649 A JP H07242649A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- molecular sieve
- containing molecular
- benzyl
- hydrolyzable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7057—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/18—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D211/26—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/27—Beta, e.g. NU-2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はＡｌを本質的に含まない結晶性チタ
ン含有分子ふるい触媒およびそれを用いるオレフィンの
エポキシ化方法を提供する。 【構成】 本発明の結晶性チタン含有分子ふるい触媒
は、ゼオライトベータに同形の骨組構造により特徴づけ
られておりそしてＳｉおよびＴｉを含むがしかし骨組Ａ
ｌを本質的に含まず、一般式ＳｉＯ2 ：ｙＴｉＯ2 （式
中、ｙは０．０１〜０．２５である）に相当する。上記
触媒は容易に回収可能な不均一系触媒であって、しかも
エポキシドに対して高い選択性を有し、活性の高い費用
のかからない触媒であり、オレフィンのエポキシ化反応
に使用して副生成物を少なくすることができる。
ン含有分子ふるい触媒およびそれを用いるオレフィンの
エポキシ化方法を提供する。 【構成】 本発明の結晶性チタン含有分子ふるい触媒
は、ゼオライトベータに同形の骨組構造により特徴づけ
られておりそしてＳｉおよびＴｉを含むがしかし骨組Ａ
ｌを本質的に含まず、一般式ＳｉＯ2 ：ｙＴｉＯ2 （式
中、ｙは０．０１〜０．２５である）に相当する。上記
触媒は容易に回収可能な不均一系触媒であって、しかも
エポキシドに対して高い選択性を有し、活性の高い費用
のかからない触媒であり、オレフィンのエポキシ化反応
に使用して副生成物を少なくすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はエポキシド官能基を含
有する生成物を得るようにオレフィンを選択的に酸化す
る方法に関する。特に本発明は、有機ヒドロペルオキシ
ドまたは過酸化水素源を、比較的に大きな細孔の結晶性
チタン含有分子ふるい触媒の存在下エチレン系不飽和基
材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と反応させてエポキシドを生
成する方法に関する。その触媒は、珪素とチタンから構
成され、ゼオライトベータに同形の骨組構造により特徴
づけられるがしかし骨組アルミニウムを本質的に含有し
ない。
有する生成物を得るようにオレフィンを選択的に酸化す
る方法に関する。特に本発明は、有機ヒドロペルオキシ
ドまたは過酸化水素源を、比較的に大きな細孔の結晶性
チタン含有分子ふるい触媒の存在下エチレン系不飽和基
材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と反応させてエポキシドを生
成する方法に関する。その触媒は、珪素とチタンから構
成され、ゼオライトベータに同形の骨組構造により特徴
づけられるがしかし骨組アルミニウムを本質的に含有し
ない。
【０００２】
【従来の技術】エポキシド類を製造するための多くの種
々の方法が開発されてきた。一つのそのような方法は、
酸化剤として有機ヒドロペルオキシドを使用しそして触
媒として或る種の可溶解化遷移金属化合物を使用する液
相反応でオレフィンをエポキシ化することを包含する。
この方法は商業上実施されておりそしてエポキシドに対
して高い選択性を一般に提供するけれども、方法の融通
性を制限しそして生産費用を増大させる傾向を有する少
なくとも２つの特質を有する。有機ヒドロペルオキシド
の使用はエポキシ化反応中反応されたヒドロペルオキシ
ドから由来する副生成物のアルコールの生成を生じ、エ
ポキシドの各々の当量につき約１当量のその副生成物を
得る。もし市場でのアルコールの需要がなければ、その
副生成物はヒドロキシペルオキシド酸化剤に戻し転換す
るようにあるいは商業的需要が存在する他の化合物に、
（追加の処理費用を招く）さらに反応させねばならな
い。次の操作で再使用するためにそのような方法におい
て使用された可溶性金属触媒の回収はまた問題がある。
したがって、有機副生成物を形成しない過酸化水素のよ
うな酸化剤を使用した場合に、高い活性および選択性を
有する不溶性（不均一系）エポキシ化触媒を開発するこ
とが高度に望ましいだろう。そのような触媒は、濾過ま
たは同様な分離技術によりエポキシ化反応混合物から活
性形で回収されることができるかあるいは固定床等の形
で使用されることが出来て理想的であろう。
々の方法が開発されてきた。一つのそのような方法は、
酸化剤として有機ヒドロペルオキシドを使用しそして触
媒として或る種の可溶解化遷移金属化合物を使用する液
相反応でオレフィンをエポキシ化することを包含する。
この方法は商業上実施されておりそしてエポキシドに対
して高い選択性を一般に提供するけれども、方法の融通
性を制限しそして生産費用を増大させる傾向を有する少
なくとも２つの特質を有する。有機ヒドロペルオキシド
の使用はエポキシ化反応中反応されたヒドロペルオキシ
ドから由来する副生成物のアルコールの生成を生じ、エ
ポキシドの各々の当量につき約１当量のその副生成物を
得る。もし市場でのアルコールの需要がなければ、その
副生成物はヒドロキシペルオキシド酸化剤に戻し転換す
るようにあるいは商業的需要が存在する他の化合物に、
（追加の処理費用を招く）さらに反応させねばならな
い。次の操作で再使用するためにそのような方法におい
て使用された可溶性金属触媒の回収はまた問題がある。
したがって、有機副生成物を形成しない過酸化水素のよ
うな酸化剤を使用した場合に、高い活性および選択性を
有する不溶性（不均一系）エポキシ化触媒を開発するこ
とが高度に望ましいだろう。そのような触媒は、濾過ま
たは同様な分離技術によりエポキシ化反応混合物から活
性形で回収されることができるかあるいは固定床等の形
で使用されることが出来て理想的であろう。
【０００３】ユニバーシダド ポリテクニカ ド バレ
ンシア（ＵｎｉｖｅｒｓｉｄａｄＰｏｌｉｔｅｃｎｉｃ
ａ ｄｅ Ｖａｌｅｎｃｉａ）の研究者は最近ゼオライ
トベータに同形の珪アルミン酸チタンの合成を報告した
（Ｃａｍｂｌｏｒ等のＪ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．第５８９頁〜第５９０頁（１９９
２）、Ｃａｍｂｌｏｒ等のＺｅｏｌｉｔｅｓ１３第８２
頁〜第８７頁（１９９３）およびＥＳ２０３７５９６
（１９９３年６月１６日に公告）を参照）。そのような
アルミニウム含有物質は酸化剤として過酸化水素を用い
てアルカン類をアルコール類、ケトン類等に酸化するの
に触媒作用をすることが見い出された。したしながら、
変性されていない（十分にプロトン化された）形でのこ
のタイプの（珪アルミン酸チタンは、オレフィン類から
のエポキシド類の生成のためには貧弱な触媒である（Ｓ
ａｔｏ等のＪ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．１８８７〜１８８８（１９９４）参照）。
ンシア（ＵｎｉｖｅｒｓｉｄａｄＰｏｌｉｔｅｃｎｉｃ
ａ ｄｅ Ｖａｌｅｎｃｉａ）の研究者は最近ゼオライ
トベータに同形の珪アルミン酸チタンの合成を報告した
（Ｃａｍｂｌｏｒ等のＪ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．第５８９頁〜第５９０頁（１９９
２）、Ｃａｍｂｌｏｒ等のＺｅｏｌｉｔｅｓ１３第８２
頁〜第８７頁（１９９３）およびＥＳ２０３７５９６
（１９９３年６月１６日に公告）を参照）。そのような
アルミニウム含有物質は酸化剤として過酸化水素を用い
てアルカン類をアルコール類、ケトン類等に酸化するの
に触媒作用をすることが見い出された。したしながら、
変性されていない（十分にプロトン化された）形でのこ
のタイプの（珪アルミン酸チタンは、オレフィン類から
のエポキシド類の生成のためには貧弱な触媒である（Ｓ
ａｔｏ等のＪ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．１８８７〜１８８８（１９９４）参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、容易に回
収可能な不均一系触媒であって、しかもエポキシドに対
して高い選択性を有し、活性の高い且つ費用のかからな
い、触媒であって、オレフィンのエポキシ化反応に使用
して副生成物の生成を少なくすることができる触媒の開
発がおおいに望まれる。
収可能な不均一系触媒であって、しかもエポキシドに対
して高い選択性を有し、活性の高い且つ費用のかからな
い、触媒であって、オレフィンのエポキシ化反応に使用
して副生成物の生成を少なくすることができる触媒の開
発がおおいに望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の概要 ゼオライトベータに同形である骨組構造により特徴づけ
られそしてＳｉおよびＴｉ原子から構成されるがしかし
骨組アルミニウムを本質的に含有しない結晶性チタン含
有分子ふるいが種々の合成ルートにより得られることが
できることを、今や本発明者は予期せず発見した。一つ
のルートは脱アルミニウム化工程とチタン挿入工程との
組み合わせを使用し、一方では他のルートはベンジル置
換アンモニウム種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を使用する。その
分子ふるいは、有機ヒドロペルオキシドまたは過酸化水
素の源のいずれかを用いてオレフィン類のエポキシ化反
応を選択的に触媒作用する。
られそしてＳｉおよびＴｉ原子から構成されるがしかし
骨組アルミニウムを本質的に含有しない結晶性チタン含
有分子ふるいが種々の合成ルートにより得られることが
できることを、今や本発明者は予期せず発見した。一つ
のルートは脱アルミニウム化工程とチタン挿入工程との
組み合わせを使用し、一方では他のルートはベンジル置
換アンモニウム種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を使用する。その
分子ふるいは、有機ヒドロペルオキシドまたは過酸化水
素の源のいずれかを用いてオレフィン類のエポキシ化反
応を選択的に触媒作用する。
【０００６】本発明の詳細な記載 この発明のレポキシ化方法において、触媒的に有効な量
のチタン含有分子ふるいの存在下に、オレフィンが有機
ヒドロペルオキシドまたは過酸化水素（あるいは反応条
件下に有機ヒドロペルオキシドまたは過酸化水素を生成
することができる物質）と接触される。使用するのに適
当なチタン含有分子ふるいはゼオライトベータに同形の
骨組構造により特徴づけられる。ＳｉおよびＴｉ原子が
（典型的には酸化物の形で）骨組構造中に存在する。し
かしながら、分子ふるいのその骨組は、本質的にアルミ
ニウム（Ａｌ）を含有しない；有意量のＡｌの存在は、
そのアルミニウムに組み合わさっているプロトンがアン
モニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類の陽イオン
と置換されていない限り、エポキシ化反応触媒としての
前記分子ふるいの性能に有害に影響することが分かっ
た。これに関して、“本質的に含有しない”とは、分子
ふるいの骨組構造が１０００ｐｐｍより少ないＡｌを含
有することを意味する。好ましくは、５００ｐｐｍより
少ないＡｌが骨組構造中に存在する。最も好ましくは１
００ｐｐｍより少ないＡｌが存在する。Ｓｉ対Ａｌのモ
ル比（Ｓｉ：Ａｌ）は有利には少なくとも７５０、さら
に好ましくは少なくとも１０００であるがしかし３００
０より大きくてもよい。
のチタン含有分子ふるいの存在下に、オレフィンが有機
ヒドロペルオキシドまたは過酸化水素（あるいは反応条
件下に有機ヒドロペルオキシドまたは過酸化水素を生成
することができる物質）と接触される。使用するのに適
当なチタン含有分子ふるいはゼオライトベータに同形の
骨組構造により特徴づけられる。ＳｉおよびＴｉ原子が
（典型的には酸化物の形で）骨組構造中に存在する。し
かしながら、分子ふるいのその骨組は、本質的にアルミ
ニウム（Ａｌ）を含有しない；有意量のＡｌの存在は、
そのアルミニウムに組み合わさっているプロトンがアン
モニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類の陽イオン
と置換されていない限り、エポキシ化反応触媒としての
前記分子ふるいの性能に有害に影響することが分かっ
た。これに関して、“本質的に含有しない”とは、分子
ふるいの骨組構造が１０００ｐｐｍより少ないＡｌを含
有することを意味する。好ましくは、５００ｐｐｍより
少ないＡｌが骨組構造中に存在する。最も好ましくは１
００ｐｐｍより少ないＡｌが存在する。Ｓｉ対Ａｌのモ
ル比（Ｓｉ：Ａｌ）は有利には少なくとも７５０、さら
に好ましくは少なくとも１０００であるがしかし３００
０より大きくてもよい。
【０００７】ゼオライトベータは１２−員環細孔開口部
および三次元相互結合チャンネルシステムにより特徴づ
けられる；その骨組構造は、米国特許第３，３０８，０
６９号、ＳｚｏｓｔａｋによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ第９２頁〜第９６
頁、Ｈｉｇｇｉｎ等によるＺｅｏｌｉｔｅｓ８，４４６
（１９８６）およびＴｒｅａｃｙ等によるＮａｔｕｒ
ｅ，３３２，２４９（１９８８）にさらに完全に記載さ
れている。したがって、本発明の触媒は、先行技術にお
いて報告された他のチタン含有分子ふるい（例えば、Ｍ
ＦＩ構造を有する米国特許第４，４１０，５０１号にお
いて記載されたＴＳ−１触媒；ＺＳＭ−１１構造を有す
るＲｅｄｄｙ等によりＡｐｐｌ．Ｃａｔ．５８，Ｌ１
（１９９０）に記載されたＴＳ−２触媒；Ｓｅｒｒａｎ
ｏ等によりＪ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．７４５（１９
９０）に記載されたオール−シリカＴｉ／ＺＳＭ−４
８）とは根本的に異なる構造を有している。
および三次元相互結合チャンネルシステムにより特徴づ
けられる；その骨組構造は、米国特許第３，３０８，０
６９号、ＳｚｏｓｔａｋによるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ第９２頁〜第９６
頁、Ｈｉｇｇｉｎ等によるＺｅｏｌｉｔｅｓ８，４４６
（１９８６）およびＴｒｅａｃｙ等によるＮａｔｕｒ
ｅ，３３２，２４９（１９８８）にさらに完全に記載さ
れている。したがって、本発明の触媒は、先行技術にお
いて報告された他のチタン含有分子ふるい（例えば、Ｍ
ＦＩ構造を有する米国特許第４，４１０，５０１号にお
いて記載されたＴＳ−１触媒；ＺＳＭ−１１構造を有す
るＲｅｄｄｙ等によりＡｐｐｌ．Ｃａｔ．５８，Ｌ１
（１９９０）に記載されたＴＳ−２触媒；Ｓｅｒｒａｎ
ｏ等によりＪ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．７４５（１９
９０）に記載されたオール−シリカＴｉ／ＺＳＭ−４
８）とは根本的に異なる構造を有している。
【０００８】好ましい態様において、チタン含有分子ふ
るいは（平均して約オングストロームに等しいかまたは
それより大きい）比較的に大きな細孔を有しそしてＳｉ
およびより少ない量のＴｉを含むゼオライトタイプの構
造を有する。７５％より大きい結晶化度が望ましい；本
明細書に記載された合成方法は９５％を超える結晶化度
を提供することができる。好ましくは、Ｔｉ：Ｓｉのモ
ル比は０．１：９９．９〜２０：８０であり、１：９９
〜１５：８５の範囲の比が特に好ましい。チタン含有分
子ふるいは、有利には１〜１０重量パーセントのチタン
含有量を有するであろう。
るいは（平均して約オングストロームに等しいかまたは
それより大きい）比較的に大きな細孔を有しそしてＳｉ
およびより少ない量のＴｉを含むゼオライトタイプの構
造を有する。７５％より大きい結晶化度が望ましい；本
明細書に記載された合成方法は９５％を超える結晶化度
を提供することができる。好ましくは、Ｔｉ：Ｓｉのモ
ル比は０．１：９９．９〜２０：８０であり、１：９９
〜１５：８５の範囲の比が特に好ましい。チタン含有分
子ふるいは、有利には１〜１０重量パーセントのチタン
含有量を有するであろう。
【０００９】チタン含有分子ふるいのための一般式は好
ましくは、次のとおりである；ＳｉＯ2 ：ｙＴｉＯ
2 （式中、ｙは０．０１〜０．２５（好ましくは０．０
２〜０．２０）である）。
ましくは、次のとおりである；ＳｉＯ2 ：ｙＴｉＯ
2 （式中、ｙは０．０１〜０．２５（好ましくは０．０
２〜０．２０）である）。
【００１０】この出願の主題である本質的にＡｌを含有
しないチタン含有分子ふるいを合成する好ましい方法は
ベンジル置換アンモニウム種の使用を包含する。理論に
束縛されることを望まないが、ベンジル置換アンモニウ
ム種はＳｉおよびＴｉの源として役に立つ反応体からの
必要とされるゼオライトベーター格子骨組を組み立てる
のを方向づけるためのテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔ
ｅ）としての機能を果たすことができると信じられるが
しかしまた緩衝剤また構造方向づけ剤（ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として働くこ
とにより所望の合成結果を達成することができるのだろ
う。本明細書において用語“テンプレート”の使用は、
ベンジル置換アンモニウム種がテンプレートとしての機
構に事実関与していることを示すことを意味しない。本
発明の触媒を造るためのベンジル置換アンモニウム種の
使用は、そのような方法がより少ない酸性であり、より
少ない余分な骨組Ｔｉ（例えば鋭錐鉱（ａｎａｔａｓ
ｅ））を有しそしてこのあどで記載される脱アルミニウ
ム化／挿入方法により得られるより少ない、欠陥部位を
含有する分子ふるいを供給する傾向を有するので、有利
である。ベンジル置換アンモニウム種だけがこの目的の
ためのデンプレートとしての機能を適当に果たすことが
できることが予期せずに発見された。他のチタン含有分
子ふるいの合成においてテンプーレトとして従来使用さ
れたテトラエチルアンモニウム塩のようなテトラアルキ
ルアンモニウム種は高い純度の高度に結晶性の生成物を
提供できない。理論に束縛されることを希望しないが、
使用されるタイプのテンプレートの重要性はそのような
合成において如何なるアルミニウム種も存在しないこと
に起因する。ベータ構造は、非常に特定の条件下でのみ
結晶化する不安定な運動位相（ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｈａ
ｓｅ）であると考えられる。これは、ＭＦＩ構造を有す
る分子ふるい（例えば、ＴＳ−１、ＺＳＭ−５、シリカ
ライト）がテンプレート方向づけ技術によって造られる
比較的容易性と対照をなす；そのような物質は広い種々
の温度を用いて結晶化されることができる。
しないチタン含有分子ふるいを合成する好ましい方法は
ベンジル置換アンモニウム種の使用を包含する。理論に
束縛されることを望まないが、ベンジル置換アンモニウ
ム種はＳｉおよびＴｉの源として役に立つ反応体からの
必要とされるゼオライトベーター格子骨組を組み立てる
のを方向づけるためのテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔ
ｅ）としての機能を果たすことができると信じられるが
しかしまた緩衝剤また構造方向づけ剤（ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として働くこ
とにより所望の合成結果を達成することができるのだろ
う。本明細書において用語“テンプレート”の使用は、
ベンジル置換アンモニウム種がテンプレートとしての機
構に事実関与していることを示すことを意味しない。本
発明の触媒を造るためのベンジル置換アンモニウム種の
使用は、そのような方法がより少ない酸性であり、より
少ない余分な骨組Ｔｉ（例えば鋭錐鉱（ａｎａｔａｓ
ｅ））を有しそしてこのあどで記載される脱アルミニウ
ム化／挿入方法により得られるより少ない、欠陥部位を
含有する分子ふるいを供給する傾向を有するので、有利
である。ベンジル置換アンモニウム種だけがこの目的の
ためのデンプレートとしての機能を適当に果たすことが
できることが予期せずに発見された。他のチタン含有分
子ふるいの合成においてテンプーレトとして従来使用さ
れたテトラエチルアンモニウム塩のようなテトラアルキ
ルアンモニウム種は高い純度の高度に結晶性の生成物を
提供できない。理論に束縛されることを希望しないが、
使用されるタイプのテンプレートの重要性はそのような
合成において如何なるアルミニウム種も存在しないこと
に起因する。ベータ構造は、非常に特定の条件下でのみ
結晶化する不安定な運動位相（ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｈａ
ｓｅ）であると考えられる。これは、ＭＦＩ構造を有す
る分子ふるい（例えば、ＴＳ−１、ＺＳＭ−５、シリカ
ライト）がテンプレート方向づけ技術によって造られる
比較的容易性と対照をなす；そのような物質は広い種々
の温度を用いて結晶化されることができる。
【００１１】適当なベンジル置換アンモニウム種はベン
ジル基 化６で置換された少なくとも１つの窒素原子を
含有する第四級アンモニウム化合物を包含する。
ジル基 化６で置換された少なくとも１つの窒素原子を
含有する第四級アンモニウム化合物を包含する。
【００１２】
【化６】
【００１３】好ましくは、各々の窒素原子は１個だけの
ベンジル基を有し、窒素に結合された他の基はアルキル
基であるのが好ましい（例えばテンプレートとしてジベ
ンジルジメチルアンモニウムヒドロキシドを使用しよう
とする努力は今まで不成功であった）。
ベンジル基を有し、窒素に結合された他の基はアルキル
基であるのが好ましい（例えばテンプレートとしてジベ
ンジルジメチルアンモニウムヒドロキシドを使用しよう
とする努力は今まで不成功であった）。
【００１４】ゼオライトベータ構造を有するＡｌ−不含
有チタン含有分子ふるいの合成においてテンプレートと
して有用な好ましいベンジル置換アンモニウム種は各々
の窒素原子が４個の炭化水素置換基を有し、１つの置換
基がベンジル基である、同じ分子内に２つの窒素原子を
有するジ第四級化合物を包含する。窒素原子は、種類に
おいて脂肪族（直鎖、分枝鎖、環式）、芳香族または脂
肪族と芳香族との両方であってよい有機部分によって結
合される。好ましくは、その窒素原子は、少なくとも２
個であってしかし１６個より多くない炭素原子によって
分離されている。特に好ましい態様において、テンプレ
ートは、構造 化７
有チタン含有分子ふるいの合成においてテンプレートと
して有用な好ましいベンジル置換アンモニウム種は各々
の窒素原子が４個の炭化水素置換基を有し、１つの置換
基がベンジル基である、同じ分子内に２つの窒素原子を
有するジ第四級化合物を包含する。窒素原子は、種類に
おいて脂肪族（直鎖、分枝鎖、環式）、芳香族または脂
肪族と芳香族との両方であってよい有機部分によって結
合される。好ましくは、その窒素原子は、少なくとも２
個であってしかし１６個より多くない炭素原子によって
分離されている。特に好ましい態様において、テンプレ
ートは、構造 化７
【００１５】
【化７】
【００１６】（Ｘは好ましくはハロゲンイオン（例えば
Ｂｒ）または水酸化物イオン（ＯＨ）である）を有する
４，４′−トリメチレンビス（Ｎ−ベンジルＮ−メチル
ピペリジニウム）種である。
Ｂｒ）または水酸化物イオン（ＯＨ）である）を有する
４，４′−トリメチレンビス（Ｎ−ベンジルＮ−メチル
ピペリジニウム）種である。
【００１７】ベンジル−置換アンモニウム種が、この発
明の目的である分子ふるいを合成するためのテンプレー
トとして使用されることができる一つの方法において、
可溶化された部分加水分解物は、酸性条件下、加水分解
可能な珪素化合物および加水分解可能なチタン化合物を
水と反応させることにより生成される。これに関して
“加水分解可能な”とはその化合物が水との反応の際、
結晶性チタン含有分子ふるいの骨組中のＳｉＯ2 または
ＴｉＯ2 の源としての機能を果たすことができることを
意味する。そのような加水分解反応は任意の順で行うこ
とができるけれども、加水分解可能なチタン化合物が加
水分解する前に、加水分解可能な珪素化合物をまず水と
接触させることが好ましい。
明の目的である分子ふるいを合成するためのテンプレー
トとして使用されることができる一つの方法において、
可溶化された部分加水分解物は、酸性条件下、加水分解
可能な珪素化合物および加水分解可能なチタン化合物を
水と反応させることにより生成される。これに関して
“加水分解可能な”とはその化合物が水との反応の際、
結晶性チタン含有分子ふるいの骨組中のＳｉＯ2 または
ＴｉＯ2 の源としての機能を果たすことができることを
意味する。そのような加水分解反応は任意の順で行うこ
とができるけれども、加水分解可能なチタン化合物が加
水分解する前に、加水分解可能な珪素化合物をまず水と
接触させることが好ましい。
【００１８】加水分解可能な珪素化合物は、例えば無定
形シリカまたは煙霧（ｆｕｍｅｄ）シリカ、さらに好ま
しくはオルト珪酸テトラエチルのようなテトラアルコキ
シシランを包含する、ＳｉＯ2 （シリカ）の源として機
能を果たすことができる任意の物質であってよい。適当
な加水分解可能なチタン化合物は、ハロゲン化チタン
（例えばＴｉＣｌ4 ）、あるいはさらに好ましくはチタ
ンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド等のよ
うなＴｉＯ4 （チタニア）の源として役に立つ種であ
る。
形シリカまたは煙霧（ｆｕｍｅｄ）シリカ、さらに好ま
しくはオルト珪酸テトラエチルのようなテトラアルコキ
シシランを包含する、ＳｉＯ2 （シリカ）の源として機
能を果たすことができる任意の物質であってよい。適当
な加水分解可能なチタン化合物は、ハロゲン化チタン
（例えばＴｉＣｌ4 ）、あるいはさらに好ましくはチタ
ンテトラブトキシドのようなチタンアルコキシド等のよ
うなＴｉＯ4 （チタニア）の源として役に立つ種であ
る。
【００１９】上記反応体の部分加水分解は、例えば鉱酸
または有機酸のような酸性触媒により触媒作用される。
最も好ましくは塩酸のような希釈鉱酸（＜０．２Ｍ）が
使用される。部分加水分解は、形成する部分加水分解物
を溶解することができる任意の溶媒中で行われてよい。
特に望ましい態様において、水および（あるいは）エタ
ノールまたはイソプロパノールのような低級脂肪族アル
コールが加水分解溶媒として使用される。過度の加水分
解（ｏｖｅｒ−ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）は不溶性ＳｉＯ
2 および（または）ＴｉＯ2 種を生成する可能性がある
ので、加水分解温度は過度の加水分解なしで部分加水分
解を達成するように選ばれる。０℃〜５０℃の温度がこ
の目的のために一般に適当である。水は、沈澱された二
酸化珪素および二酸化チタンの不存在により特徴つげら
れる可溶化部分加水分解物を形成するのに十分な時間
（典型的には０．５〜１２時間）の間上記反応体と接触
される。可溶化部分加水分解物の正確な構造は分かって
いないが、ＳｉおよびＴｉ原子上に、加水分解媒体中に
後記網状組織を可溶性にするのに十分な、アルコキシ基
等のような非酸素置換基を含有する、酸素原子を架橋す
ることにより相互結合されたＳｉおよびＴｉ原子の拡張
網目組織からなるものと信じられる。
または有機酸のような酸性触媒により触媒作用される。
最も好ましくは塩酸のような希釈鉱酸（＜０．２Ｍ）が
使用される。部分加水分解は、形成する部分加水分解物
を溶解することができる任意の溶媒中で行われてよい。
特に望ましい態様において、水および（あるいは）エタ
ノールまたはイソプロパノールのような低級脂肪族アル
コールが加水分解溶媒として使用される。過度の加水分
解（ｏｖｅｒ−ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）は不溶性ＳｉＯ
2 および（または）ＴｉＯ2 種を生成する可能性がある
ので、加水分解温度は過度の加水分解なしで部分加水分
解を達成するように選ばれる。０℃〜５０℃の温度がこ
の目的のために一般に適当である。水は、沈澱された二
酸化珪素および二酸化チタンの不存在により特徴つげら
れる可溶化部分加水分解物を形成するのに十分な時間
（典型的には０．５〜１２時間）の間上記反応体と接触
される。可溶化部分加水分解物の正確な構造は分かって
いないが、ＳｉおよびＴｉ原子上に、加水分解媒体中に
後記網状組織を可溶性にするのに十分な、アルコキシ基
等のような非酸素置換基を含有する、酸素原子を架橋す
ることにより相互結合されたＳｉおよびＴｉ原子の拡張
網目組織からなるものと信じられる。
【００２０】その後、可溶化部分加水分解物は、固体無
定形ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 共ゲル（ｃｏｇｅｌ）が形成さ
れるようにさらに加水分解を達成させるのに有効な触媒
量のベンジル置換アンモニウム種で処理される。酸を中
和するためにそして加水分解媒体を塩基性にするために
の両方のために十分なベンジル置換アンモニウム種が存
在しなくてはならない。共ゲルは一般に加水分解媒体か
ら沈澱しそして濾過、遠心分離、傾瀉等のような任意の
適当な手段により回収されることができる。理由は十分
に理解されていないが、アンモニアのような他のタイプ
の塩基よりもむしろベンジル置換アンモニウム種の使用
はゼオライトベータ構造を有するＡｌ不含有結晶性チタ
ン含有分子ふるいの好結果的製造を促進する。可溶化部
分加水分解物の加水分解は、固体無定形ＳｉＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 共ゲルの形成に導く。その共ゲルはテンプレート含
浸に直接付されてもよく、あるいは所望ならば、乾燥、
濾過または他のそのような方法により任意の残りの液体
成分（例えば、溶媒）から分離されてもよい。
定形ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 共ゲル（ｃｏｇｅｌ）が形成さ
れるようにさらに加水分解を達成させるのに有効な触媒
量のベンジル置換アンモニウム種で処理される。酸を中
和するためにそして加水分解媒体を塩基性にするために
の両方のために十分なベンジル置換アンモニウム種が存
在しなくてはならない。共ゲルは一般に加水分解媒体か
ら沈澱しそして濾過、遠心分離、傾瀉等のような任意の
適当な手段により回収されることができる。理由は十分
に理解されていないが、アンモニアのような他のタイプ
の塩基よりもむしろベンジル置換アンモニウム種の使用
はゼオライトベータ構造を有するＡｌ不含有結晶性チタ
ン含有分子ふるいの好結果的製造を促進する。可溶化部
分加水分解物の加水分解は、固体無定形ＳｉＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 共ゲルの形成に導く。その共ゲルはテンプレート含
浸に直接付されてもよく、あるいは所望ならば、乾燥、
濾過または他のそのような方法により任意の残りの液体
成分（例えば、溶媒）から分離されてもよい。
【００２１】固体共ゲルは溶媒中のベンジル置換アンモ
ニウム種の溶液と接触されて、好ましくはテンプレート
が共ゲルの細孔内に実質に含有されるように、含浸され
た共ゲルを形成する。加水分解および含浸工程における
ベンジル置換アンモニウム種の合計量は、共ゲルの有効
細孔容積を満たすのに必要とされる量の５０％以内が好
ましく（２０％がさらに好ましい）。同時に、（好まし
くは水および（または）アルコールのような極性種（ｐ
ｏｌａｒ ｓｐｅｃｉｅｓ）である）溶媒の量はベンジ
ル置換アンモニウム種を溶解するのに十分であるのがし
かし前記溶媒中の共ゲルのスラリ（即ち、液体溶媒中の
共ゲルの自由流動性ポンプ輸送可能な懸濁液）を形成す
るほどの多量ではない。湿潤含浸技術がそのような目的
のために有利に使用されることができる。固体共ゲルお
よびベンジル置換アンモニウム種溶液は共ゲル細孔中に
テンプレートを挿入させるのに十分な時間および温度
（典型的には０℃〜５０℃で０．２５時間〜２４時間）
で接触される。次に含浸共ゲルは所望のチタン含有分子
ふるいを形成するのに有効な時間の間１２０℃〜１６０
℃（さらに好ましくは１３０℃〜１４０℃）の温度で加
熱される。一般的に言えば、１〜１４日が高収率の生成
物を得るのに十分であろう。含浸された共ゲルは加熱中
にかき混ぜたりあるいは攪拌されたりしない方が好まし
い。
ニウム種の溶液と接触されて、好ましくはテンプレート
が共ゲルの細孔内に実質に含有されるように、含浸され
た共ゲルを形成する。加水分解および含浸工程における
ベンジル置換アンモニウム種の合計量は、共ゲルの有効
細孔容積を満たすのに必要とされる量の５０％以内が好
ましく（２０％がさらに好ましい）。同時に、（好まし
くは水および（または）アルコールのような極性種（ｐ
ｏｌａｒ ｓｐｅｃｉｅｓ）である）溶媒の量はベンジ
ル置換アンモニウム種を溶解するのに十分であるのがし
かし前記溶媒中の共ゲルのスラリ（即ち、液体溶媒中の
共ゲルの自由流動性ポンプ輸送可能な懸濁液）を形成す
るほどの多量ではない。湿潤含浸技術がそのような目的
のために有利に使用されることができる。固体共ゲルお
よびベンジル置換アンモニウム種溶液は共ゲル細孔中に
テンプレートを挿入させるのに十分な時間および温度
（典型的には０℃〜５０℃で０．２５時間〜２４時間）
で接触される。次に含浸共ゲルは所望のチタン含有分子
ふるいを形成するのに有効な時間の間１２０℃〜１６０
℃（さらに好ましくは１３０℃〜１４０℃）の温度で加
熱される。一般的に言えば、１〜１４日が高収率の生成
物を得るのに十分であろう。含浸された共ゲルは加熱中
にかき混ぜたりあるいは攪拌されたりしない方が好まし
い。
【００２２】含浸共ゲルを造るために使用される種々の
反応体の相対的割合は最終チタン含有分子ふるいの元素
組成に好ましく影響するように所望に応じて変更させる
ことができる。ベンジル置換アンモニウム種がジ第四級
種である場合の、モル比に関しての含浸共ゲルの組成は
次の表２のとおりであってもよい：
反応体の相対的割合は最終チタン含有分子ふるいの元素
組成に好ましく影響するように所望に応じて変更させる
ことができる。ベンジル置換アンモニウム種がジ第四級
種である場合の、モル比に関しての含浸共ゲルの組成は
次の表２のとおりであってもよい：
【００２３】
【表２】 ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ５−２００、好ましくは１０−１００ Ｘ／ＳｉＯ2 ０．０２−１、好ましくは０．００５−０．６ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ０．１−１０、好ましくは約１−５ Ｍ+ ／ＳｉＯ2 ０．５、好ましくは約０ ＤＱ2+／ＳｉＯ2 ０．００５−２．０、好ましくは０．０２５−１．０
【００２４】但し、Ｍ+ はＮａ+ またはＫ+ のようなア
ルカリ金属陽イオンであり、（好ましくは、アルカリ金
属陽イオンは故意には加えられない）、ＤＱ2+はジ第四
級アンモニウム種のジ陽イオン部分でありそしてＸ- は
ジ第四級アンモニウム種に伴う陰イオン（好ましくはＢ
ｒ- またはＯＨ- ）である。
ルカリ金属陽イオンであり、（好ましくは、アルカリ金
属陽イオンは故意には加えられない）、ＤＱ2+はジ第四
級アンモニウム種のジ陽イオン部分でありそしてＸ- は
ジ第四級アンモニウム種に伴う陰イオン（好ましくはＢ
ｒ- またはＯＨ- ）である。
【００２５】この発明のチタン含有分子ふるいは別法と
して、溶液タイプの合成において、ベンジル置換アンモ
ニウム種を用いて造られることができる。この方法は、
加水分解可能な珪素化合物、加水分解可能なチタン化合
物およびベンジル置換アンモニウム種の、好ましくは溶
液での、混合物を形成し、そして結晶性チタン含有分子
ふるいを形成するのに有効な時間の間１００℃〜２００
℃（さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃）の温度で前
記混合物を熱水処理に付すことからなる。そのような熱
水処理は、最も好ましくは、珪素化合物およびチタン化
合物の加水分解が達成されるような条件下に水性媒体
（これは、水に加えて、アルコールのような水と混和性
の有機溶媒を含有してもよい）中で行われる。加水分解
は所望ならば塩基により触媒作用されてもよい。そのよ
うな目的のために、まえに記載された任意の加水分解可
能な珪素化合物、加水分解可能なチタン化合物およびベ
ンジル置換アンモニウム種を使用することができる。ジ
第四級化合物がベンジル置換アンモニウム種として使用
される場合、出発試薬は例えば下記の表３に示す好まし
いモル比を有することができる：
して、溶液タイプの合成において、ベンジル置換アンモ
ニウム種を用いて造られることができる。この方法は、
加水分解可能な珪素化合物、加水分解可能なチタン化合
物およびベンジル置換アンモニウム種の、好ましくは溶
液での、混合物を形成し、そして結晶性チタン含有分子
ふるいを形成するのに有効な時間の間１００℃〜２００
℃（さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃）の温度で前
記混合物を熱水処理に付すことからなる。そのような熱
水処理は、最も好ましくは、珪素化合物およびチタン化
合物の加水分解が達成されるような条件下に水性媒体
（これは、水に加えて、アルコールのような水と混和性
の有機溶媒を含有してもよい）中で行われる。加水分解
は所望ならば塩基により触媒作用されてもよい。そのよ
うな目的のために、まえに記載された任意の加水分解可
能な珪素化合物、加水分解可能なチタン化合物およびベ
ンジル置換アンモニウム種を使用することができる。ジ
第四級化合物がベンジル置換アンモニウム種として使用
される場合、出発試薬は例えば下記の表３に示す好まし
いモル比を有することができる：
【００２６】
【表３】 ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ５−２０００ Ｘ- ／ＳｉＯ2 ０．１−２．０ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ２０−２００ ＤＱ2+／ＳｉＯ2 ０．１−２．０
【００２７】但し、Ｘ- はジ第四級アンモニウム種に伴
う陰イオンであり、そしてＤＱ2+はジ第四級アンモニウ
ム種に伴う陽イオンである。混合物の形成を行うための
適当な好ましい方法は次のとおりである：加水分解可能
な珪素化合物を、（水酸物の形で）ベンジル置換アンモ
ニウム種の一部分を含有する水と反応させることによ
り、前記加水分解可能な珪素化合物の部分加水分解をま
ず行う。それにより得られた部分加水分解生成物を次に
加水分解可能なチタン化合物（および場合により追加量
の加水分解可能な珪素化合物）と一緒にする。そのあと
に、残留量のベンジル置換アンモニウム種を加えて前駆
体ゲル（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｇｅｌ）を生成する。（例
えば加水分解可能な珪素化合物がオルト珪酸テトラアル
キルである場合のアルコール類または加水分解可能なチ
タン化合物がチタンテトラアルコキシド類である場合の
アルコール類のような）加水分解の結果として生成され
た任意の揮発性副生成物は、所望ならば、熱水処理のま
えに、蒸留または蒸発のような適当な手段により除去さ
れてもよい。熱水処理は、自己発生圧力下オートクレー
ブまたは他の閉じた反応器中で有利に行われる。典型的
には、３〜２０日の期間が結晶性の沈澱した形でチタン
含有分子ふるいを形成するのに十分である。一般に、最
適な結果は約１４日間の熱水処理時間を用いて得られ
る。一般にベンジル置換アンモニウム種テンプレートを
含有するそのような結晶は、濾過、傾瀉または遠心分離
のような適当な手段により母液から分離され、水のよう
な適当な液体媒体で洗浄され、次に乾燥される。
う陰イオンであり、そしてＤＱ2+はジ第四級アンモニウ
ム種に伴う陽イオンである。混合物の形成を行うための
適当な好ましい方法は次のとおりである：加水分解可能
な珪素化合物を、（水酸物の形で）ベンジル置換アンモ
ニウム種の一部分を含有する水と反応させることによ
り、前記加水分解可能な珪素化合物の部分加水分解をま
ず行う。それにより得られた部分加水分解生成物を次に
加水分解可能なチタン化合物（および場合により追加量
の加水分解可能な珪素化合物）と一緒にする。そのあと
に、残留量のベンジル置換アンモニウム種を加えて前駆
体ゲル（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｇｅｌ）を生成する。（例
えば加水分解可能な珪素化合物がオルト珪酸テトラアル
キルである場合のアルコール類または加水分解可能なチ
タン化合物がチタンテトラアルコキシド類である場合の
アルコール類のような）加水分解の結果として生成され
た任意の揮発性副生成物は、所望ならば、熱水処理のま
えに、蒸留または蒸発のような適当な手段により除去さ
れてもよい。熱水処理は、自己発生圧力下オートクレー
ブまたは他の閉じた反応器中で有利に行われる。典型的
には、３〜２０日の期間が結晶性の沈澱した形でチタン
含有分子ふるいを形成するのに十分である。一般に、最
適な結果は約１４日間の熱水処理時間を用いて得られ
る。一般にベンジル置換アンモニウム種テンプレートを
含有するそのような結晶は、濾過、傾瀉または遠心分離
のような適当な手段により母液から分離され、水のよう
な適当な液体媒体で洗浄され、次に乾燥される。
【００２８】ベンジル置換アンモニウム種テンプレート
を包含する上記技術により得られた結晶性生成物は、所
望ならば、分子ふるいの細孔内にいぜんとして存在する
テンプレートを除去するために、４００℃以上の温度で
空気等の中でか焼されてもよい。
を包含する上記技術により得られた結晶性生成物は、所
望ならば、分子ふるいの細孔内にいぜんとして存在する
テンプレートを除去するために、４００℃以上の温度で
空気等の中でか焼されてもよい。
【００２９】上記チタン含有分子ふるいの製造のための
別の適当な方法は、ゼオライトベータを脱アルミニウム
化しそして脱アルミニウム化により生成した骨組空隙を
チタン原子により充填する方法を包含する。この方法
は、例えば、１回分あたり１週間またはそれ以上必要と
する可能性があり且つ低い収率の触媒を提供する可能性
がある熱水処理に比較して比較的に迅速でありそして高
い収率の活性触媒を提供することができる。合成後脱ア
ルミニウム化方法は周知でありそして例えば鉱酸（例え
ばＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＮＯ3 ）またはキレート剤を
用いての反応または浸出そして（出来れば酸浸出と組み
合わせた）熱水処理または蒸気処理を包含する。例え
ば、米国特許第４，５７６，８０５号（第８蘭第６２行
〜第９蘭第２７行）中に目録に挙げられたゼオライト脱
アルミニウム化方法を記載する刊行物の広範なリストお
よびＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．２４８第１５７頁〜第
２００頁（１９８４）におけるＳｃｈｅｒｚｅｒによる
“Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒ
ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ−
Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”参照。特に好
ましい方法は５分〜２４時間の期間２５℃〜１５０℃の
温度で硝酸（好ましくは２〜１３Ｍ、さらに好ましくは
濃硝酸）のような鉱酸を用いてのゼオライトベータの処
理を使用する。例えば英国特許第１，０６１，８４７
号、ヨーロッパ特許公告第４８８，８６７号、Ｋｒａｕ
ｓｈａａｒ等によるＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ １、第８１頁〜第８４頁（１９８８）、中国特許第
１，０５９，７０１号（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．１１７：
１１４６５５ｇ）、ヨーロッパ特許公告第９５，３０４
号および中国特許第１，０４８，８３５号（Ｃｈｅｍ．
Ａｂｓｔ．１１５：５２８６１ｕ）において記載されて
いるとおりに、別法として、他の鉱酸およびカルボン酸
を使用することができるだろう。ベータゼオライトは比
較的に大きい容量の硝酸（好ましくはゼオライトベータ
の１重量部あたり１０〜１０００重量部の硝酸）中に懸
濁されるかもしくはその量の硝酸と接触させるのが好ま
しい。この種類の多重脱アルミニウム化は一層完全なＡ
ｌ除去を行うために実施されてもよい。このタイプの適
当な脱アルミニウム方法は、Ｌａｍｉ等によるＭｉｃｒ
ｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １、第２３７頁
〜第２４５頁（１９９３）およびヨーロッパ特許公告第
４８８，８６７号に一層詳細に記載されている。そのあ
とに、脱アルミニウム化された物質はチタン源と接触さ
れる。例えば、脱アルミニウム化ゼオライトベータは高
い温度（好ましくは２５０℃〜７５０℃）で１〜２４時
間窒素中でＴｉＣｌ4 蒸気のような揮発性チタン源にさ
らされてもよい。別法として（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 （水
（ａｑ．））またはＴｉＦ4 （水）のようなチタンの液
相源が脱アルミニウム化ゼオライトベータの骨組空隙中
にＴｉ原子を挿入するために使用されてもよい。例えば
チタンアルコキシド（例えばＴｉ（ＯＭｅ）4 ）のよう
な、利用しやすい温度で揮発することができるチタンの
固体源がまた使用するのに適当である。合成後（Ｐｏｓ
ｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、ゼオライト材料中にチタン
挿入する方法は例えば米国特許第４，５７６，８０５
号、米国特許第４，８２８，８１２号およびＫｒａｕｓ
ｈａａｒ等によるＣａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．１第８１頁〜
第８４頁（１９８８）に記載されている。チタン源を酸
形態（すなわち水素形態またはヒドロニウム形態）に転
換するためにまたは余分な骨組アルミニウムを除去する
ために、次にチタン含有分子ふるいを硝酸アンモニウ
ム、（水性硝酸のような）酸溶液、等で処理することが
望ましいであろう。水洗、乾燥および（または）か焼は
また有利であろう。
別の適当な方法は、ゼオライトベータを脱アルミニウム
化しそして脱アルミニウム化により生成した骨組空隙を
チタン原子により充填する方法を包含する。この方法
は、例えば、１回分あたり１週間またはそれ以上必要と
する可能性があり且つ低い収率の触媒を提供する可能性
がある熱水処理に比較して比較的に迅速でありそして高
い収率の活性触媒を提供することができる。合成後脱ア
ルミニウム化方法は周知でありそして例えば鉱酸（例え
ばＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＮＯ3 ）またはキレート剤を
用いての反応または浸出そして（出来れば酸浸出と組み
合わせた）熱水処理または蒸気処理を包含する。例え
ば、米国特許第４，５７６，８０５号（第８蘭第６２行
〜第９蘭第２７行）中に目録に挙げられたゼオライト脱
アルミニウム化方法を記載する刊行物の広範なリストお
よびＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．２４８第１５７頁〜第
２００頁（１９８４）におけるＳｃｈｅｒｚｅｒによる
“Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒ
ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ−
Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”参照。特に好
ましい方法は５分〜２４時間の期間２５℃〜１５０℃の
温度で硝酸（好ましくは２〜１３Ｍ、さらに好ましくは
濃硝酸）のような鉱酸を用いてのゼオライトベータの処
理を使用する。例えば英国特許第１，０６１，８４７
号、ヨーロッパ特許公告第４８８，８６７号、Ｋｒａｕ
ｓｈａａｒ等によるＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ １、第８１頁〜第８４頁（１９８８）、中国特許第
１，０５９，７０１号（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．１１７：
１１４６５５ｇ）、ヨーロッパ特許公告第９５，３０４
号および中国特許第１，０４８，８３５号（Ｃｈｅｍ．
Ａｂｓｔ．１１５：５２８６１ｕ）において記載されて
いるとおりに、別法として、他の鉱酸およびカルボン酸
を使用することができるだろう。ベータゼオライトは比
較的に大きい容量の硝酸（好ましくはゼオライトベータ
の１重量部あたり１０〜１０００重量部の硝酸）中に懸
濁されるかもしくはその量の硝酸と接触させるのが好ま
しい。この種類の多重脱アルミニウム化は一層完全なＡ
ｌ除去を行うために実施されてもよい。このタイプの適
当な脱アルミニウム方法は、Ｌａｍｉ等によるＭｉｃｒ
ｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １、第２３７頁
〜第２４５頁（１９９３）およびヨーロッパ特許公告第
４８８，８６７号に一層詳細に記載されている。そのあ
とに、脱アルミニウム化された物質はチタン源と接触さ
れる。例えば、脱アルミニウム化ゼオライトベータは高
い温度（好ましくは２５０℃〜７５０℃）で１〜２４時
間窒素中でＴｉＣｌ4 蒸気のような揮発性チタン源にさ
らされてもよい。別法として（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 （水
（ａｑ．））またはＴｉＦ4 （水）のようなチタンの液
相源が脱アルミニウム化ゼオライトベータの骨組空隙中
にＴｉ原子を挿入するために使用されてもよい。例えば
チタンアルコキシド（例えばＴｉ（ＯＭｅ）4 ）のよう
な、利用しやすい温度で揮発することができるチタンの
固体源がまた使用するのに適当である。合成後（Ｐｏｓ
ｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、ゼオライト材料中にチタン
挿入する方法は例えば米国特許第４，５７６，８０５
号、米国特許第４，８２８，８１２号およびＫｒａｕｓ
ｈａａｒ等によるＣａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．１第８１頁〜
第８４頁（１９８８）に記載されている。チタン源を酸
形態（すなわち水素形態またはヒドロニウム形態）に転
換するためにまたは余分な骨組アルミニウムを除去する
ために、次にチタン含有分子ふるいを硝酸アンモニウ
ム、（水性硝酸のような）酸溶液、等で処理することが
望ましいであろう。水洗、乾燥および（または）か焼は
また有利であろう。
【００３０】それらの極度に低いＡｌ含有量の結果とし
て、この発明のチタン含有分子ふるいは典型的に酸性度
において低い。しかしながら上記のとおりにして造られ
た或る種のチタン含有分子ふるいの性能をさらに高める
ために、その触媒をアンモニウム、アルカリ金属および
（または）アルカリ土類金属化合物と接触させるのが有
利であろう。理論に束縛されることを望まないが、この
強化は、チタン含有分子ふるい中に存在する或る種の金
属に伴う酸性部位の中和に起因する可能性があると信じ
られる。この変性を行う好ましい方法は、水または他の
適当な液体媒体中にアンモニウム，アルカリ金属または
アルカリ土類金属の化合物を溶解し、次に得られた溶液
を分子ふるいと密接に接触させることである。この方法
は好ましくは、実際的に短かい時間期間以内（例えば２
４時間内）で酸性部位の水素陽イオンを、アンモニウ
ム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と部分的（す
なわち少なくとも２５％）または完全な交換または置き
換えを報成するように十分に高い温度で行われる。この
目的のために約２５℃〜１５０℃の温度が一般に十分で
あろう。液体媒体中のアンモニウム、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の化合物の濃度は所望に応じて変更
させることができそして典型的には約０．００１〜５モ
ルであろう。最適の濃度は日常の実験により容易に確か
められることができる。所望の陽イオン交換後、濾過、
傾潟、遠心分離または他のそのような技術によって、過
剰の液体媒体はチタン含有分子ふるいから分離されそし
て変性チタン含有分子ふるいは（所望ならば）水または
他の液体物質で洗浄され、そして次に乾燥されそして
（または）この発明のエポキシ化反応に使用するまえ
に、か焼されることができる。もしアンモニウム化合物
が使用されたならば、触媒のなんらかの再プロトン化を
最小にするように、か焼は避けられるのが好ましい。
て、この発明のチタン含有分子ふるいは典型的に酸性度
において低い。しかしながら上記のとおりにして造られ
た或る種のチタン含有分子ふるいの性能をさらに高める
ために、その触媒をアンモニウム、アルカリ金属および
（または）アルカリ土類金属化合物と接触させるのが有
利であろう。理論に束縛されることを望まないが、この
強化は、チタン含有分子ふるい中に存在する或る種の金
属に伴う酸性部位の中和に起因する可能性があると信じ
られる。この変性を行う好ましい方法は、水または他の
適当な液体媒体中にアンモニウム，アルカリ金属または
アルカリ土類金属の化合物を溶解し、次に得られた溶液
を分子ふるいと密接に接触させることである。この方法
は好ましくは、実際的に短かい時間期間以内（例えば２
４時間内）で酸性部位の水素陽イオンを、アンモニウ
ム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と部分的（す
なわち少なくとも２５％）または完全な交換または置き
換えを報成するように十分に高い温度で行われる。この
目的のために約２５℃〜１５０℃の温度が一般に十分で
あろう。液体媒体中のアンモニウム、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の化合物の濃度は所望に応じて変更
させることができそして典型的には約０．００１〜５モ
ルであろう。最適の濃度は日常の実験により容易に確か
められることができる。所望の陽イオン交換後、濾過、
傾潟、遠心分離または他のそのような技術によって、過
剰の液体媒体はチタン含有分子ふるいから分離されそし
て変性チタン含有分子ふるいは（所望ならば）水または
他の液体物質で洗浄され、そして次に乾燥されそして
（または）この発明のエポキシ化反応に使用するまえ
に、か焼されることができる。もしアンモニウム化合物
が使用されたならば、触媒のなんらかの再プロトン化を
最小にするように、か焼は避けられるのが好ましい。
【００３１】使用するのに特定のアンモニウム、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の化合物を選ぶかどうか
は重要でないがしかし水溶性であるのが好ましくそして
アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の、水酸化物および酸化物（例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウ
ム）、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム）、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の硝酸塩（例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム）、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属のハロゲン化物（例えば塩化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム）、アンモニウム、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の硫酸塩（例えば硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム）、アンモニウム、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属のカルボン酸塩（例えば酢酸ナトリ
ウム、等およびそれらの混合物から選ばれるのが望まし
い。アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の化合物における対イオンはそれがチタン含有分子ふ
るいの所望の活性を妨げないかあるいはその結晶構を有
害に変更しないように選択されるべきである。例えば、
或る条件下、アルカリ金属のピロ燐酸塩の使用は分子ふ
るい触媒を非活性化するかまたは毒害することが分かっ
た。
リ金属またはアルカリ土類金属の化合物を選ぶかどうか
は重要でないがしかし水溶性であるのが好ましくそして
アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の、水酸化物および酸化物（例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウ
ム）、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム）、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の硝酸塩（例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム）、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属のハロゲン化物（例えば塩化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム）、アンモニウム、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の硫酸塩（例えば硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム）、アンモニウム、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属のカルボン酸塩（例えば酢酸ナトリ
ウム、等およびそれらの混合物から選ばれるのが望まし
い。アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の化合物における対イオンはそれがチタン含有分子ふ
るいの所望の活性を妨げないかあるいはその結晶構を有
害に変更しないように選択されるべきである。例えば、
或る条件下、アルカリ金属のピロ燐酸塩の使用は分子ふ
るい触媒を非活性化するかまたは毒害することが分かっ
た。
【００３２】本発明の一つの態様において、上に記載さ
れたタイプのアンモニウム、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の化合物あるいはアンモニウム、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる緩衝
剤、等のどれかと組み合わせて未変性チタン含有分子ふ
るいを使用することにより、アンモニウム、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属で変性されたチタン含有分子
ふるいがエポキシ化反応中にその場で生成される。例え
ばオレフィンを過酸化水素と接触させる反応媒体は、ア
ルコール（例えばメタノール）のような適当な溶媒中に
ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ緩衝システムを含有してもよい。
別法として酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属化合物
を単独で使用できるだろう。回分式方法において、例え
ばエポキシ化反応の開始前に、アンモニウム、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の化合物がそれ自体だけ加
えられることができ、一方（ＣＳＴＲ反応器が使用され
る場合のような）連続方法において、そのような化合物
は、酸化剤のような他の反応化合物の一つを含有する一
つの供給物流と組み合わせることができるだろう。
れたタイプのアンモニウム、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の化合物あるいはアンモニウム、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる緩衝
剤、等のどれかと組み合わせて未変性チタン含有分子ふ
るいを使用することにより、アンモニウム、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属で変性されたチタン含有分子
ふるいがエポキシ化反応中にその場で生成される。例え
ばオレフィンを過酸化水素と接触させる反応媒体は、ア
ルコール（例えばメタノール）のような適当な溶媒中に
ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ緩衝システムを含有してもよい。
別法として酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属化合物
を単独で使用できるだろう。回分式方法において、例え
ばエポキシ化反応の開始前に、アンモニウム、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の化合物がそれ自体だけ加
えられることができ、一方（ＣＳＴＲ反応器が使用され
る場合のような）連続方法において、そのような化合物
は、酸化剤のような他の反応化合物の一つを含有する一
つの供給物流と組み合わせることができるだろう。
【００３３】別法としてチタン含有分子ふるいの表面酸
性度はシリル化により減少させるのが有利であろう。シ
リル化は例えばクロロトリメチルシラン等と反応させる
ことにより行われることができる。
性度はシリル化により減少させるのが有利であろう。シ
リル化は例えばクロロトリメチルシラン等と反応させる
ことにより行われることができる。
【００３４】オレフィンをエポキシ化するために使用さ
れる触媒の量は臨界的でないがしかし実際的に短い時間
で所望の反応を実質的に達成させるように十分であるべ
きである。触媒の最適な量は反応温度、オレフィン反応
性、オレフィン濃度、酸化剤濃度、有機溶媒の種類およ
びその濃度ならびに触媒活性を包含する多くの要因によ
り左右されるだろう。しかしながら典型的には回分式タ
イプのエポキシ化反応において、触媒の量は、オレフィ
ンのモルあたり０．００１〜１０グラムであろう。固定
床システムにおいて、触媒の最適な量は、固定床中の反
応体の流れによって影響されるだろう（典型的には１時
間あたりの触媒のキログラムあたり約１〜１００モルの
酸化剤である）。合計のエポキシ化反応混合物中のチタ
ンの濃度は一般に約１０〜１０，０００ｐｐｍであろ
う。
れる触媒の量は臨界的でないがしかし実際的に短い時間
で所望の反応を実質的に達成させるように十分であるべ
きである。触媒の最適な量は反応温度、オレフィン反応
性、オレフィン濃度、酸化剤濃度、有機溶媒の種類およ
びその濃度ならびに触媒活性を包含する多くの要因によ
り左右されるだろう。しかしながら典型的には回分式タ
イプのエポキシ化反応において、触媒の量は、オレフィ
ンのモルあたり０．００１〜１０グラムであろう。固定
床システムにおいて、触媒の最適な量は、固定床中の反
応体の流れによって影響されるだろう（典型的には１時
間あたりの触媒のキログラムあたり約１〜１００モルの
酸化剤である）。合計のエポキシ化反応混合物中のチタ
ンの濃度は一般に約１０〜１０，０００ｐｐｍであろ
う。
【００３５】触媒は粉末、ペレット、微小球、一体形
（モノリシック：ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）、押し出し形
または任意の他の適当な物理的形態で使用されることが
出来る。チタン含有分子ふるいと組み合わせて結合剤
（共ゲル）または支持体の使用が有利であろう。支持さ
れたまたは結合された触媒は一般にゼオライト触媒のた
めに有効であると当業界に知られている方法により造ら
れることができる。例えば米国特許第５，３５４，８７
５号において記載された技術の適合化により触媒はチタ
ニア上に支持されてもよい。
（モノリシック：ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）、押し出し形
または任意の他の適当な物理的形態で使用されることが
出来る。チタン含有分子ふるいと組み合わせて結合剤
（共ゲル）または支持体の使用が有利であろう。支持さ
れたまたは結合された触媒は一般にゼオライト触媒のた
めに有効であると当業界に知られている方法により造ら
れることができる。例えば米国特許第５，３５４，８７
５号において記載された技術の適合化により触媒はチタ
ニア上に支持されてもよい。
【００３６】（種類において非酸性であるのが好まし
い）例示的結合剤および支持体はシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−トリア、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベ
リリア、および他の耐火性酸化物とのシリカの三元組成
物を包含する。モンモリロナイト、カオリン、ベントナ
イト、ハロイサイト、デイッカイト、ナクライトおよび
アナキサイト（ａｎａｘｉｔｅｓ）のようなクレーがま
た有用である。チタン含有分子ふるい対結合剤または支
持体の比は９９：１〜１：９９の範囲にあってよいがし
かし５：９５〜８０：２０が好ましい。触媒はまたＰ
ｔ、Ｐｄ、等のような貴金属で含浸されてもよくまたは
それらと混合されてもよい。
い）例示的結合剤および支持体はシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−トリア、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベ
リリア、および他の耐火性酸化物とのシリカの三元組成
物を包含する。モンモリロナイト、カオリン、ベントナ
イト、ハロイサイト、デイッカイト、ナクライトおよび
アナキサイト（ａｎａｘｉｔｅｓ）のようなクレーがま
た有用である。チタン含有分子ふるい対結合剤または支
持体の比は９９：１〜１：９９の範囲にあってよいがし
かし５：９５〜８０：２０が好ましい。触媒はまたＰ
ｔ、Ｐｄ、等のような貴金属で含浸されてもよくまたは
それらと混合されてもよい。
【００３７】この発明の方法においてエポキシ化された
オレフィン基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）は少なくとも１
個のエチレン不飽和官能基（即ち、炭素−炭素二重結
合）を有する任意の有機化合物であってよくそして環
式、分枝鎖または直鎖のオレフィンであってよい。オレ
フィンはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を含
有してよい。好ましくはオレフィンは種類において脂肪
族でありそして２〜３０個の炭素原子を含有する（即
ち、Ｃ2 〜Ｃ30オレフィン）。軽質（低沸点）Ｃ2 〜Ｃ
10モノオレフィンの使用が特に有利である。１個より多
くの炭素−炭素二重結合がオレフィン中に存在してもよ
い；したがって、ジエン、トリエンおよび他の多価不飽
和（ｐｏｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）基材が使用され
ることができる。二重結合はオレフィン中の末端位置ま
たは内部位置にあってよくあるいは（例えばシクロヘキ
センにおけるように）環式構造の交互的に形成する部分
であってよい。適当な基材の他の例は不飽和脂肪酸ある
いはエステルまたはグリセリドのような脂肪酸誘導体そ
してポリブタジエンのようなオリゴマーまたは重合体不
飽和化合物を包含する。スチレンのような或る種のスチ
レン系オレフィンのエポキシドは本発明において使用さ
れる条件下にさらに反応されまたは異性化されてアルデ
ヒド等を形成することができるけれどベンジル系オレフ
ィンおよびスチレン系オレフィンはまたエポキシ化され
ることができる。
オレフィン基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）は少なくとも１
個のエチレン不飽和官能基（即ち、炭素−炭素二重結
合）を有する任意の有機化合物であってよくそして環
式、分枝鎖または直鎖のオレフィンであってよい。オレ
フィンはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を含
有してよい。好ましくはオレフィンは種類において脂肪
族でありそして２〜３０個の炭素原子を含有する（即
ち、Ｃ2 〜Ｃ30オレフィン）。軽質（低沸点）Ｃ2 〜Ｃ
10モノオレフィンの使用が特に有利である。１個より多
くの炭素−炭素二重結合がオレフィン中に存在してもよ
い；したがって、ジエン、トリエンおよび他の多価不飽
和（ｐｏｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）基材が使用され
ることができる。二重結合はオレフィン中の末端位置ま
たは内部位置にあってよくあるいは（例えばシクロヘキ
センにおけるように）環式構造の交互的に形成する部分
であってよい。適当な基材の他の例は不飽和脂肪酸ある
いはエステルまたはグリセリドのような脂肪酸誘導体そ
してポリブタジエンのようなオリゴマーまたは重合体不
飽和化合物を包含する。スチレンのような或る種のスチ
レン系オレフィンのエポキシドは本発明において使用さ
れる条件下にさらに反応されまたは異性化されてアルデ
ヒド等を形成することができるけれどベンジル系オレフ
ィンおよびスチレン系オレフィンはまたエポキシ化され
ることができる。
【００３８】オレフィンはハロゲン化物、カルボン酸、
エーテル、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、ケ
トン、アシル、エステル、無水物、アミノ、等のよう
な、炭化水置換基以外の置換基を含有してもよい。
エーテル、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、ケ
トン、アシル、エステル、無水物、アミノ、等のよう
な、炭化水置換基以外の置換基を含有してもよい。
【００３９】本発明の方法において使用するために適当
な例示的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテ
ン類（例えば、１，２−ブテン、２，３−ブテン、イソ
ブチレン）、ブタジエン、ペンテン類、イソプレン、１
−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、ジイソブチレン、１−ノネン、１−テトラデセン、
ペンタミルセン（ｐｅｎｔａｍｙｒｃｅｎｅ）、カンフ
ェン（ｃａｍｐｈｅｎｅ）、１−ウンデセン、１−ドデ
セン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタ
デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オ
クタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン（１−ｅ
ｉｃｏｓｅｎｅ）、プロピレンの三量体類（ｔｒｉｍｅ
ｒｓ）および四量体類（ｔｅｔｒａｍｅｒｓ）、スチレ
ン（および他のビニル芳香族基材）、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シ
クロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、
シクロドデセン、シクロドデカトリエン、ジシクロペン
タジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペ
ンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘキセン、メタリルケトン（ｍｅｔｈ
ａｌｌｙｌｋｅｔｏｎｅ）、塩化アリル、臭化アリル、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、
クロチルクロリド、（ｃｒｏｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ）、メタリルクロリド（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｃｈｌ
ｏｒｉｄｅ）、ジクロロブテン類、アリルアルコール、
炭酸アリル、酢酸アリル、アクリル酸アルキル、メタク
リル酸アルキル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、大豆油のような不飽和トリグリセリド類、そしてオ
レイン酸、リノレン酸、リノール酸、エルカ酸、パルミ
トレイン酸およびリシノレイン酸のような不飽和脂肪酸
そして（モノ−、ジ−およびトリグリセリドエステルを
包含する）それらのエステル、等を包含する。
な例示的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテ
ン類（例えば、１，２−ブテン、２，３−ブテン、イソ
ブチレン）、ブタジエン、ペンテン類、イソプレン、１
−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、ジイソブチレン、１−ノネン、１−テトラデセン、
ペンタミルセン（ｐｅｎｔａｍｙｒｃｅｎｅ）、カンフ
ェン（ｃａｍｐｈｅｎｅ）、１−ウンデセン、１−ドデ
セン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタ
デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オ
クタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン（１−ｅ
ｉｃｏｓｅｎｅ）、プロピレンの三量体類（ｔｒｉｍｅ
ｒｓ）および四量体類（ｔｅｔｒａｍｅｒｓ）、スチレ
ン（および他のビニル芳香族基材）、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シ
クロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、
シクロドデセン、シクロドデカトリエン、ジシクロペン
タジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペ
ンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘキセン、メタリルケトン（ｍｅｔｈ
ａｌｌｙｌｋｅｔｏｎｅ）、塩化アリル、臭化アリル、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、
クロチルクロリド、（ｃｒｏｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ）、メタリルクロリド（ｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｃｈｌ
ｏｒｉｄｅ）、ジクロロブテン類、アリルアルコール、
炭酸アリル、酢酸アリル、アクリル酸アルキル、メタク
リル酸アルキル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、大豆油のような不飽和トリグリセリド類、そしてオ
レイン酸、リノレン酸、リノール酸、エルカ酸、パルミ
トレイン酸およびリシノレイン酸のような不飽和脂肪酸
そして（モノ−、ジ−およびトリグリセリドエステルを
包含する）それらのエステル、等を包含する。
【００４０】オレフィン類の混合物がエポキシ化される
ことができそしてエポキシド類の得られた混合物は混合
形で使用されるかまたは異なる成分のエポキシドに分離
される。
ことができそしてエポキシド類の得られた混合物は混合
形で使用されるかまたは異なる成分のエポキシドに分離
される。
【００４１】この発明の方法は、一般式 化８
【化８】
【００４２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同
じであるかまたは異なりそして水素およびＣ1 〜Ｃ20ア
ルキルからなる群からえらばれる）を有するＣ2 〜Ｃ30
オレフィンのエポキシ化のために特に有用である。
じであるかまたは異なりそして水素およびＣ1 〜Ｃ20ア
ルキルからなる群からえらばれる）を有するＣ2 〜Ｃ30
オレフィンのエポキシ化のために特に有用である。
【００４３】本発明の方法において使用される酸化剤は
過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）または有機ヒドロペルオキシド
のような過酸化水素源あるいは、エポキシ化反応条件下
に過酸化水素または有機ヒドロペルオキシドを生成する
かまたは放出することが出来る化合物のいずれかであっ
てよい。理由はまだ十分に理解されていないが、酸化剤
として有機ヒドロペルオキシドを用いてエポキシ化反応
がより一層容易に達成されることができる（即ち、より
高い反応速度、より高いエポキシド選択率）ことが分か
った。この結果は、他のアルミニウム不含有チタン含有
ＺＳＭ−５分子ふるい（“ＴＳ−１”）が有機ヒドロペ
ルオキシドを用いる酸化触媒として不活性でありその不
活性がＴＳ−１の比較的に小さい細孔寸法に起因するの
ではなく、むしろ活性Ｔｉ部位に錯化された場合の有機
ヒドロペルオキシドの立体バルク（ｓｔｅｒｉｃ ｂｕ
ｌｋ）に起因する最近の報告（Ｋｈｏｕｗ等によるＪ．
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ１４９代１９５頁〜第２０５頁（１
９９４））からみて、全く予期しないものであった。
過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）または有機ヒドロペルオキシド
のような過酸化水素源あるいは、エポキシ化反応条件下
に過酸化水素または有機ヒドロペルオキシドを生成する
かまたは放出することが出来る化合物のいずれかであっ
てよい。理由はまだ十分に理解されていないが、酸化剤
として有機ヒドロペルオキシドを用いてエポキシ化反応
がより一層容易に達成されることができる（即ち、より
高い反応速度、より高いエポキシド選択率）ことが分か
った。この結果は、他のアルミニウム不含有チタン含有
ＺＳＭ−５分子ふるい（“ＴＳ−１”）が有機ヒドロペ
ルオキシドを用いる酸化触媒として不活性でありその不
活性がＴＳ−１の比較的に小さい細孔寸法に起因するの
ではなく、むしろ活性Ｔｉ部位に錯化された場合の有機
ヒドロペルオキシドの立体バルク（ｓｔｅｒｉｃ ｂｕ
ｌｋ）に起因する最近の報告（Ｋｈｏｕｗ等によるＪ．
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ１４９代１９５頁〜第２０５頁（１
９９４））からみて、全く予期しないものであった。
【００４４】オレフィンの量に関連しての酸化剤の量は
臨界的でないがしかしオレフィンが１つのエチレン不飽
基を含有するばあいは酸化剤：オレフィンのモル比は１
００：１〜１：１００が最も適当である。オレフィン基
材におけるエチレン不飽和基対酸化剤のモル比は１：１
０〜１０：１の範囲がさらに好ましい。理論的にはモノ
不飽和オレフィン基剤の１当量を酸化するために１当量
の酸化剤が必要であるがエポキシドへの選択率を最適に
するために過剰の１反応体を使用するのが望ましいであ
ろう。
臨界的でないがしかしオレフィンが１つのエチレン不飽
基を含有するばあいは酸化剤：オレフィンのモル比は１
００：１〜１：１００が最も適当である。オレフィン基
材におけるエチレン不飽和基対酸化剤のモル比は１：１
０〜１０：１の範囲がさらに好ましい。理論的にはモノ
不飽和オレフィン基剤の１当量を酸化するために１当量
の酸化剤が必要であるがエポキシドへの選択率を最適に
するために過剰の１反応体を使用するのが望ましいであ
ろう。
【００４５】酸化剤として使用できる過酸化水素は任意
の適当な源から誘導されることができるけれどもこの発
明の方法の顕著な実際的利点は過酸化水素が、第二級ア
ルコールおよび過酸化水素（および（または）過酸化水
素前駆体）からなる酸化剤混合物を形成するのに有効な
条件下、アルファ−メチルベンジルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、２−ブタノール、またはシクロヘキ
サノールのような第二級アルコールを分子状酸素と接触
させることにより得られることができることである。典
型的には、そのような酸化剤混合物はまた第二級アルコ
ールに対応する（即ち、同じ炭素骨格を有する）アセト
フェノン、アセトンまたはシクロヘキサノンのようなケ
トン、少量の水および有機ヒドロペルオキシドのような
他の活性酸素種の種々の量を含有するだろう。アントラ
ヒドロキノン、アルキル置換アントラヒドロキノンまた
は水溶性アントラヒドロキノン種の分子状酸素酸化また
は過酸化水素酸化剤を生成するのにまた使用されること
ができる。例えばヨーロッパ特許公告第５２６，９４５
号、特開平４−３５２７７１号、１９９２年９月１６〜
１８日のＤＧＭＫ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｅ
ｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｏｎｓ ｉｎ Ｐｅｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙにおけるＦｅｒｒｉｎｉ等による
“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｌｋａｎｅｓＵｓｉｎｇ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｉｌｉ
ｃａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｅｎｃｅ ｏｆ
Ｉｎ−Ｓｉｔｕ（Ｔｅｎｅｒａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎＰｅｒｏｘｉｄｅ”第２０５頁〜第２１３頁及びヨー
ロッパ特許公告第４６９，６６２号において記載されて
いるとおりに、過酸化水素はエポキシ化反応直前にまた
はエポキシ化反応と同時にその場で生成されることがで
きる。
の適当な源から誘導されることができるけれどもこの発
明の方法の顕著な実際的利点は過酸化水素が、第二級ア
ルコールおよび過酸化水素（および（または）過酸化水
素前駆体）からなる酸化剤混合物を形成するのに有効な
条件下、アルファ−メチルベンジルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、２−ブタノール、またはシクロヘキ
サノールのような第二級アルコールを分子状酸素と接触
させることにより得られることができることである。典
型的には、そのような酸化剤混合物はまた第二級アルコ
ールに対応する（即ち、同じ炭素骨格を有する）アセト
フェノン、アセトンまたはシクロヘキサノンのようなケ
トン、少量の水および有機ヒドロペルオキシドのような
他の活性酸素種の種々の量を含有するだろう。アントラ
ヒドロキノン、アルキル置換アントラヒドロキノンまた
は水溶性アントラヒドロキノン種の分子状酸素酸化また
は過酸化水素酸化剤を生成するのにまた使用されること
ができる。例えばヨーロッパ特許公告第５２６，９４５
号、特開平４−３５２７７１号、１９９２年９月１６〜
１８日のＤＧＭＫ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｅ
ｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｏｎｓ ｉｎ Ｐｅｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙにおけるＦｅｒｒｉｎｉ等による
“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｌｋａｎｅｓＵｓｉｎｇ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｉｌｉ
ｃａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｅｎｃｅ ｏｆ
Ｉｎ−Ｓｉｔｕ（Ｔｅｎｅｒａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎＰｅｒｏｘｉｄｅ”第２０５頁〜第２１３頁及びヨー
ロッパ特許公告第４６９，６６２号において記載されて
いるとおりに、過酸化水素はエポキシ化反応直前にまた
はエポキシ化反応と同時にその場で生成されることがで
きる。
【００４６】この発明のエポキシ化方法において酸化剤
として有用な有機ヒドロペルオキシドは少なくとも１個
のヒドロペルオキシ官能基（−ＯＯＨ）を有する任意の
有機化合物であってよい。しかしながら、第一級ヒドロ
ペルオキシドを用いて伴う高い不安定性および大きな安
全性の問題の故に、第二級および第三級のヒドロペルオ
キシドが好ましい。好ましくは有機ヒドロペルオキシド
は、一般構造式 化９
として有用な有機ヒドロペルオキシドは少なくとも１個
のヒドロペルオキシ官能基（−ＯＯＨ）を有する任意の
有機化合物であってよい。しかしながら、第一級ヒドロ
ペルオキシドを用いて伴う高い不安定性および大きな安
全性の問題の故に、第二級および第三級のヒドロペルオ
キシドが好ましい。好ましくは有機ヒドロペルオキシド
は、一般構造式 化９
【００４７】
【化９】
【００４８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同じであ
るかまたは異なりそして水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル（例
えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）およびＣ6 〜Ｃ12
アリール（例えば、フェニル、アルキル置換フェニル）
からなる群から選ばれ、但し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の
１個より多くないものが水素であることを条件とする）
を有する。例示的有機ヒドロペルオキシドはｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ｔ−アミノヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペル
オキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチル
シクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロ
ペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、等を包含す
る。有機ヒドロペルオキシドの混合物がまた使用される
ことができる。
るかまたは異なりそして水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル（例
えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）およびＣ6 〜Ｃ12
アリール（例えば、フェニル、アルキル置換フェニル）
からなる群から選ばれ、但し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の
１個より多くないものが水素であることを条件とする）
を有する。例示的有機ヒドロペルオキシドはｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ｔ−アミノヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペル
オキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチル
シクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロ
ペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、等を包含す
る。有機ヒドロペルオキシドの混合物がまた使用される
ことができる。
【００４９】チタン含有分子ふるい触媒以外の反応体を
溶解させるために、より良好な温度コントロールを提供
するために、あるいはエポキシ化反応速度および選択率
に好ましく影響させるために、所望ならば、この発明の
エポキシ化反応工程中に溶媒がさらに存在してもよい。
溶媒は、もし存在するならば、合計のエポキシ化反応混
合物の１〜９９重量％を含んでよくそしてエポキシ化反
応温度でそれらが液体であるように選ばれるのが好まし
い。大気圧で２５℃〜３００℃の沸点を有する有機化合
物が一般に使用するのに好ましい。過剰のオレフィンは
溶媒または希釈剤として役に立つだろう。他の適当な溶
媒の例示的例は、ケトン類（例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノン）、エーテル類（例えば、
テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、ニトリル類
（例えばアセトニトリル）、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素およびアルコール類（例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、アルファーメチルベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、トリフルオロエタノ
ール）を包含するがしかしそれらに限定されない。トリ
フルオロエタノールのような極性であるがしかし弱く配
位する溶媒の使用は、特に酸化剤がＴＢＨＰのような有
機ヒドロペルオキシドの場合に、触媒活性および選択性
を高めることが分かった。本発明の重要な実際的利点
は、アルファーメチルベンジルアルコークのようなバル
キーな（ｂｕｌｋｉｅｒ）アルコール溶媒を用いて容易
に実施できるが、それに対してＴＳ−１のような他のチ
タン含有分子ふるいが触媒として使用する場合はそのよ
うな溶媒を用いては貧弱な結果しか得られないことであ
る。この融通性は、他の場合においては、エポキシ化反
応混合物からエポキシド生成物を分離しようと試みる場
合に出会う可能性がある問題を最小にする。例えばプロ
ピレンオキシドのような比較的に軽質のエポキシドか
ら、メタノールの定量的除去は、それらの沸点が類似し
ていることに起因して困難である。１つより多くのタイ
プの溶媒が使用されることができる。水はまた溶媒また
は希釈剤として使用されてもよい；驚くべきことに、本
発明の方法は、重大量の水がエポキシ化反応混合物中に
存在している場合でさえ、最小の加水分解で進行する。
したがって、単一相反応システムだけでなく二相反応シ
ステムも本発明を用いて可能である。
溶解させるために、より良好な温度コントロールを提供
するために、あるいはエポキシ化反応速度および選択率
に好ましく影響させるために、所望ならば、この発明の
エポキシ化反応工程中に溶媒がさらに存在してもよい。
溶媒は、もし存在するならば、合計のエポキシ化反応混
合物の１〜９９重量％を含んでよくそしてエポキシ化反
応温度でそれらが液体であるように選ばれるのが好まし
い。大気圧で２５℃〜３００℃の沸点を有する有機化合
物が一般に使用するのに好ましい。過剰のオレフィンは
溶媒または希釈剤として役に立つだろう。他の適当な溶
媒の例示的例は、ケトン類（例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノン）、エーテル類（例えば、
テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、ニトリル類
（例えばアセトニトリル）、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素およびアルコール類（例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、アルファーメチルベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、トリフルオロエタノ
ール）を包含するがしかしそれらに限定されない。トリ
フルオロエタノールのような極性であるがしかし弱く配
位する溶媒の使用は、特に酸化剤がＴＢＨＰのような有
機ヒドロペルオキシドの場合に、触媒活性および選択性
を高めることが分かった。本発明の重要な実際的利点
は、アルファーメチルベンジルアルコークのようなバル
キーな（ｂｕｌｋｉｅｒ）アルコール溶媒を用いて容易
に実施できるが、それに対してＴＳ−１のような他のチ
タン含有分子ふるいが触媒として使用する場合はそのよ
うな溶媒を用いては貧弱な結果しか得られないことであ
る。この融通性は、他の場合においては、エポキシ化反
応混合物からエポキシド生成物を分離しようと試みる場
合に出会う可能性がある問題を最小にする。例えばプロ
ピレンオキシドのような比較的に軽質のエポキシドか
ら、メタノールの定量的除去は、それらの沸点が類似し
ていることに起因して困難である。１つより多くのタイ
プの溶媒が使用されることができる。水はまた溶媒また
は希釈剤として使用されてもよい；驚くべきことに、本
発明の方法は、重大量の水がエポキシ化反応混合物中に
存在している場合でさえ、最小の加水分解で進行する。
したがって、単一相反応システムだけでなく二相反応シ
ステムも本発明を用いて可能である。
【００５０】反応温度は臨界的でないがしかし合理的に
短い時間内にエポキシドへのオレフィンの実質的な転換
を達成するのに十分であるべきである。一般に、合理的
な選択率と両立させて、酸化剤の出来る限り高い転換、
好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なく
とも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％の転換を
達成するように反応を実施するのが有利である。最適な
反応温度は、取り分け他の因子の中で、触媒の活性度、
オレフィンおよび酸化剤の反応性、反応体の濃度、およ
び使用される溶媒のタイプにより影響されるだろうがし
かし一般に典型的には約０℃〜１５０℃（さらに好まし
くは約２５℃〜１２０℃）の範囲であろう。典型的に
は、上記可変性因子に依存して、約１分〜４８時間（さ
らに望ましくは約１０分〜８時間）の反応時間または滞
留時間が適当である。大気圧以下の圧力を使用できるけ
れども、（特にオレフィンの沸点がエポキシ化反応温度
以下であるばあいに）大気圧または高圧（典型的には１
〜１０気圧）で行われるのが好ましい。一般に液相混合
物として反応成分を十分に維持するようにエポキシ化反
応容器を加圧するのが望ましいだろう。例えば、高圧で
エポキシ化反応を行うと、溶媒および過酸化水素中のプ
ロピレンのような気体状反応体の溶解性を増大するだろ
う。
短い時間内にエポキシドへのオレフィンの実質的な転換
を達成するのに十分であるべきである。一般に、合理的
な選択率と両立させて、酸化剤の出来る限り高い転換、
好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なく
とも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％の転換を
達成するように反応を実施するのが有利である。最適な
反応温度は、取り分け他の因子の中で、触媒の活性度、
オレフィンおよび酸化剤の反応性、反応体の濃度、およ
び使用される溶媒のタイプにより影響されるだろうがし
かし一般に典型的には約０℃〜１５０℃（さらに好まし
くは約２５℃〜１２０℃）の範囲であろう。典型的に
は、上記可変性因子に依存して、約１分〜４８時間（さ
らに望ましくは約１０分〜８時間）の反応時間または滞
留時間が適当である。大気圧以下の圧力を使用できるけ
れども、（特にオレフィンの沸点がエポキシ化反応温度
以下であるばあいに）大気圧または高圧（典型的には１
〜１０気圧）で行われるのが好ましい。一般に液相混合
物として反応成分を十分に維持するようにエポキシ化反
応容器を加圧するのが望ましいだろう。例えば、高圧で
エポキシ化反応を行うと、溶媒および過酸化水素中のプ
ロピレンのような気体状反応体の溶解性を増大するだろ
う。
【００５１】この発明の方法は、単一相または二相シス
テムにおいて、固定床、輸送床、流動化床、かきまぜら
れたスラリまたはＣＳＴＲ反応器のような任意の適当な
タイプの反応容器または装置を用いて、回分式法、連続
法または半連続法で行うことができる。活性酸素酸化剤
を用いてオレフィンの金属触媒作用エポキシ化反応を行
うための公知の方法はまたこの方法において使用するの
に適当であろう。したがって、反応体は一度にすべて一
緒にしてもよくまたは順次一緒にしてもよい。例えば、
酸化剤は反応帯域中に漸増的に加えられてよい。酸化剤
はまた、エポキシ化反応が起こっている同じ反応帯域内
でその場で生成させることができるだろう。エポキシ化
反応が転換の所望の程度までいったん行われたならば、
エポキシド生成物は、分別蒸留、抽出蒸留、液−液抽
出、結晶化等のような任意の適当な技術を用いて反応混
合物から分離されそして回収されることができる。濾過
のような任意の適当な方法によりエポキシ化反応混合物
から分離後、回収された触媒は、次のエポキシ化反応に
おいて経済的に再使用されることができる。触媒が固定
床の形で配置される場合、エポキシ化反応帯域から流れ
として取り出されたエポキシ化生成物は本質的に触媒を
含有せず、触媒はエポキシ化反応帯域内に保持される。
エポキシドが連続基準で製造される場合本方法の或る態
様において、最適な活性度および選択率を維持するため
に使用されたチタン含有分子ふるい触媒のすべてまたは
一部分を周期的にまたは定期的に再生するのが望ましい
だろう。適当な再生技術は、例えば、触媒を溶媒で処理
するか、触媒をか焼するかそして（あるいは）触媒をア
ンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類の化合物
と接触させることを包含する。任意の未反応オレフィン
または酸化剤は同様に分離されそして再循環されてもよ
い。別法として、（特に濃度があまりにも低くて経済的
な回収が可能でない濃度で存在する場合）、未反応酸化
剤は非ペルオキシ種ち熱的にまたは化学的に分解できる
だろう。酸化剤が第二級アルコールの分子状酸素酸化に
より生成される過酸化水素である、本方法の或る態様に
おいて、粗製エポキシ化反応混合物はまたその第二級ア
ルコールに対応する第二級アルコールおよびケトンを含
有するであろう。その第二級アルコールおよび対応する
ケトンからエポキシドを分離した後に、そのケトンは水
素添加により転換して第二級アルコールに戻してもよ
い。例えばそのケトンは、ラネーニッケル、亜クロム酸
銅、ルテニウムまたは担持パラジウム触媒のような遷移
金属水素添加触媒の存在下に水素と反させてよい。この
タイプの水素添加反応は当業者に周知である。第二級ア
ルコールは、またスチレンのような価値のあるアルケニ
ル生成物を生成するために、公知の方法を用いて脱水さ
れてもよい。
テムにおいて、固定床、輸送床、流動化床、かきまぜら
れたスラリまたはＣＳＴＲ反応器のような任意の適当な
タイプの反応容器または装置を用いて、回分式法、連続
法または半連続法で行うことができる。活性酸素酸化剤
を用いてオレフィンの金属触媒作用エポキシ化反応を行
うための公知の方法はまたこの方法において使用するの
に適当であろう。したがって、反応体は一度にすべて一
緒にしてもよくまたは順次一緒にしてもよい。例えば、
酸化剤は反応帯域中に漸増的に加えられてよい。酸化剤
はまた、エポキシ化反応が起こっている同じ反応帯域内
でその場で生成させることができるだろう。エポキシ化
反応が転換の所望の程度までいったん行われたならば、
エポキシド生成物は、分別蒸留、抽出蒸留、液−液抽
出、結晶化等のような任意の適当な技術を用いて反応混
合物から分離されそして回収されることができる。濾過
のような任意の適当な方法によりエポキシ化反応混合物
から分離後、回収された触媒は、次のエポキシ化反応に
おいて経済的に再使用されることができる。触媒が固定
床の形で配置される場合、エポキシ化反応帯域から流れ
として取り出されたエポキシ化生成物は本質的に触媒を
含有せず、触媒はエポキシ化反応帯域内に保持される。
エポキシドが連続基準で製造される場合本方法の或る態
様において、最適な活性度および選択率を維持するため
に使用されたチタン含有分子ふるい触媒のすべてまたは
一部分を周期的にまたは定期的に再生するのが望ましい
だろう。適当な再生技術は、例えば、触媒を溶媒で処理
するか、触媒をか焼するかそして（あるいは）触媒をア
ンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類の化合物
と接触させることを包含する。任意の未反応オレフィン
または酸化剤は同様に分離されそして再循環されてもよ
い。別法として、（特に濃度があまりにも低くて経済的
な回収が可能でない濃度で存在する場合）、未反応酸化
剤は非ペルオキシ種ち熱的にまたは化学的に分解できる
だろう。酸化剤が第二級アルコールの分子状酸素酸化に
より生成される過酸化水素である、本方法の或る態様に
おいて、粗製エポキシ化反応混合物はまたその第二級ア
ルコールに対応する第二級アルコールおよびケトンを含
有するであろう。その第二級アルコールおよび対応する
ケトンからエポキシドを分離した後に、そのケトンは水
素添加により転換して第二級アルコールに戻してもよ
い。例えばそのケトンは、ラネーニッケル、亜クロム酸
銅、ルテニウムまたは担持パラジウム触媒のような遷移
金属水素添加触媒の存在下に水素と反させてよい。この
タイプの水素添加反応は当業者に周知である。第二級ア
ルコールは、またスチレンのような価値のあるアルケニ
ル生成物を生成するために、公知の方法を用いて脱水さ
れてもよい。
【００５２】有用なエポキシ化反応触媒であることに加
えて、本明細書において記載されたチタン含有分子ふる
いはまたイオン交換剤、形状選択性分離媒体、あるいは
例えば、分解、セレクトホーミング（ｓｅｌｅｃｔｏｆ
ｏｒｍｉｎｇ）、水素添加、脱水素、オリゴマー化、ア
ルキル化、異性化、脱水、オレフィンまたは芳香族のヒ
ドロキシル化、アルカン酸化、改質、不均化反応、メタ
ン化、等を包含する他の炭化水素転換方法のための触媒
としての利用を有する。この発明の分子ふるいは、チタ
ンシリカライト（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉ
ｔｅｓ）（また、けい酸チタンと呼ばれる）が今まで使
用されたのと同じ反応を触媒作用するために特に有用で
ある。このタイプの例示的適用用途は次のとおりであ
る：
えて、本明細書において記載されたチタン含有分子ふる
いはまたイオン交換剤、形状選択性分離媒体、あるいは
例えば、分解、セレクトホーミング（ｓｅｌｅｃｔｏｆ
ｏｒｍｉｎｇ）、水素添加、脱水素、オリゴマー化、ア
ルキル化、異性化、脱水、オレフィンまたは芳香族のヒ
ドロキシル化、アルカン酸化、改質、不均化反応、メタ
ン化、等を包含する他の炭化水素転換方法のための触媒
としての利用を有する。この発明の分子ふるいは、チタ
ンシリカライト（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉ
ｔｅｓ）（また、けい酸チタンと呼ばれる）が今まで使
用されたのと同じ反応を触媒作用するために特に有用で
ある。このタイプの例示的適用用途は次のとおりであ
る：
【００５３】（ａ）チタン含有分子ふるいの触媒的に有
効な量の存在下に、２５℃〜１５０℃の温度で液相にお
いてシクロヘキサノンのようなケトンをアンモニアおよ
び過酸化水素と反応させることを包含するケトンオキシ
ムの製造方法。このタイプの反応は当業界に周知であり
そしてチタンシリカライト触媒（ｔｉｔａｎｉｕｍｓｉ
ｌｉｃａｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｅｔ）の存在下にその
ような合成的転換反応を行うための適当な条件は、例え
ば、米国特許第４，７４５，２２１号、Ｃｅｎｔｉ等監
修のＮｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｓｅｌ
ｅｃｔｉｖｅＯｘｉｄａｔｉｏｎにおけるＲｏｆｆｉａ
等による“Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ Ａｍｍｏｘｉ
ｍａｔｉｏｎ：Ａ Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎ
ｔｈｅ６−Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｉ
ｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４３頁〜第５２頁（１９９
０）、Ｌａ Ｃｈｉｍｉｃａ ＆ Ｌ′ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａ７２におけるＲｏｆｆｉａ等による“Ａ Ｎｅｗ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｏｘ
ｉｍｅ”第５９８頁〜第６０３頁（１９９０）、米国特
許第４，８９４，４７８号、米国特許第５，０４１，６
５２号、米国特許第４，７９４，１９８号、Ｊ．Ｍｏ
ｌ．Ｃａｔ．６９におけるＲｅｄｄｙ等による“Ａｍｍ
ｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎ
ｅ Ｏｖｅｒａ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ”第３８３頁〜第３
９２頁（１９９１）、ヨーロッパ特許公告第４９６，３
８５号、ヨーロッパ特許公告第３，８４，３９０号およ
び米国特許第４，９６８，８４２号において記載されて
いる（上記刊行物の記載はそれらの全体を参照すること
により本明細書に組み入れる）。
効な量の存在下に、２５℃〜１５０℃の温度で液相にお
いてシクロヘキサノンのようなケトンをアンモニアおよ
び過酸化水素と反応させることを包含するケトンオキシ
ムの製造方法。このタイプの反応は当業界に周知であり
そしてチタンシリカライト触媒（ｔｉｔａｎｉｕｍｓｉ
ｌｉｃａｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｅｔ）の存在下にその
ような合成的転換反応を行うための適当な条件は、例え
ば、米国特許第４，７４５，２２１号、Ｃｅｎｔｉ等監
修のＮｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｓｅｌ
ｅｃｔｉｖｅＯｘｉｄａｔｉｏｎにおけるＲｏｆｆｉａ
等による“Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ Ａｍｍｏｘｉ
ｍａｔｉｏｎ：Ａ Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎ
ｔｈｅ６−Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｉ
ｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４３頁〜第５２頁（１９９
０）、Ｌａ Ｃｈｉｍｉｃａ ＆ Ｌ′ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａ７２におけるＲｏｆｆｉａ等による“Ａ Ｎｅｗ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｏｘ
ｉｍｅ”第５９８頁〜第６０３頁（１９９０）、米国特
許第４，８９４，４７８号、米国特許第５，０４１，６
５２号、米国特許第４，７９４，１９８号、Ｊ．Ｍｏ
ｌ．Ｃａｔ．６９におけるＲｅｄｄｙ等による“Ａｍｍ
ｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎ
ｅ Ｏｖｅｒａ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ”第３８３頁〜第３
９２頁（１９９１）、ヨーロッパ特許公告第４９６，３
８５号、ヨーロッパ特許公告第３，８４，３９０号およ
び米国特許第４，９６８，８４２号において記載されて
いる（上記刊行物の記載はそれらの全体を参照すること
により本明細書に組み入れる）。
【００５４】（ｂ）チタン含有分子ふるいの触媒的に有
効な量の存在下に２５℃〜２００℃の温度でパラフィン
系化合物を過酸化水素と反応させることを包含する、パ
ラフィン系化合物（即ち、飽和炭化水素）を酸化する方
法。このタイプの反応は当業界に周知でありそしてチタ
ンシリカライトの存在下にそのような合成転換反応を行
うための適当な条件は、例えばＨｕｙｂｒｅｃｈｔｓ等
によるＮａｔｕｒｅ３４５第２４０頁（１９９０）、Ｃ
ｌｅｒｉｃｉによるＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．６８第２４
９頁（１９９１）、およびＴａｔｓｕｍｉ等によるＪ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４７６
（１９９０）、Ｈｕｙｂｒｅｃｈｔｓ等によるＣａｔａ
ｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ８第２３７頁〜第２４４頁
（１９９１）において記載されている（これらの刊行物
の教示はそれらの全体において参照することにより本明
細書に組み入れる）。
効な量の存在下に２５℃〜２００℃の温度でパラフィン
系化合物を過酸化水素と反応させることを包含する、パ
ラフィン系化合物（即ち、飽和炭化水素）を酸化する方
法。このタイプの反応は当業界に周知でありそしてチタ
ンシリカライトの存在下にそのような合成転換反応を行
うための適当な条件は、例えばＨｕｙｂｒｅｃｈｔｓ等
によるＮａｔｕｒｅ３４５第２４０頁（１９９０）、Ｃ
ｌｅｒｉｃｉによるＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．６８第２４
９頁（１９９１）、およびＴａｔｓｕｍｉ等によるＪ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４７６
（１９９０）、Ｈｕｙｂｒｅｃｈｔｓ等によるＣａｔａ
ｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ８第２３７頁〜第２４４頁
（１９９１）において記載されている（これらの刊行物
の教示はそれらの全体において参照することにより本明
細書に組み入れる）。
【００５５】（ｃ）フェノール系化合物（例えばクレゾ
ール）を形成するために、チタン含有分子ふるいの触媒
的に有効な量の存在下、５０〜１５０℃の温度で芳香族
化合物を過酸化水素と反応させることを包含する芳香族
炭化水素（例えばフェノール）をヒドロキシル化する方
法。このタイプの反応は当業界に周知でありそしてチタ
ンシリカライト触媒の存在下にそのような合成的転換を
行うための適当な条件は、例えば米国特許第４，３９
６，７８３号、Ｌａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｌ′ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａ７２におけるＲｏｍａｎｏ等による“Ｓｅｌｅ
ｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｔｉ−ｓ
ｉｌｉｃａｌｉｔｅ”第６１０頁〜第６１６頁（１９９
０）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ５８におけ
るＲｅｄｄｙ等によるＬ１〜Ｌ４（１９９０）において
記載されている。
ール）を形成するために、チタン含有分子ふるいの触媒
的に有効な量の存在下、５０〜１５０℃の温度で芳香族
化合物を過酸化水素と反応させることを包含する芳香族
炭化水素（例えばフェノール）をヒドロキシル化する方
法。このタイプの反応は当業界に周知でありそしてチタ
ンシリカライト触媒の存在下にそのような合成的転換を
行うための適当な条件は、例えば米国特許第４，３９
６，７８３号、Ｌａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｌ′ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａ７２におけるＲｏｍａｎｏ等による“Ｓｅｌｅ
ｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｔｉ−ｓ
ｉｌｉｃａｌｉｔｅ”第６１０頁〜第６１６頁（１９９
０）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ５８におけ
るＲｅｄｄｙ等によるＬ１〜Ｌ４（１９９０）において
記載されている。
【００５６】（ｄ）アリール置換エポキシドを２５℃〜
１５０℃の温度でチタン含有分子ふるいの触媒的に有効
な量と置換させることを包含する、アリール置換エポキ
シドを、対応するベーターフェニルアルデヒドに異性化
する方法。例えば米国特許第４，４９５，３７１号参照
（この全体において参照することにより本明細書に組み
入れる）。
１５０℃の温度でチタン含有分子ふるいの触媒的に有効
な量と置換させることを包含する、アリール置換エポキ
シドを、対応するベーターフェニルアルデヒドに異性化
する方法。例えば米国特許第４，４９５，３７１号参照
（この全体において参照することにより本明細書に組み
入れる）。
【００５７】（ｅ）チタン含有分子ふるいの存在下で、
２０℃〜１５０℃の温度でビニルベンゼン化合物を過酸
化水素と反応させることを包含するビニルベンゼン化合
物を対応するベーターフェニルアルデヒドに酸化する方
法。例えば米国特許第４，６０９，７６５号参照（その
全体において参照することにより本明細書に組み入れ
る）。
２０℃〜１５０℃の温度でビニルベンゼン化合物を過酸
化水素と反応させることを包含するビニルベンゼン化合
物を対応するベーターフェニルアルデヒドに酸化する方
法。例えば米国特許第４，６０９，７６５号参照（その
全体において参照することにより本明細書に組み入れ
る）。
【００５８】（ｂ）チタン含有分子ふるいの存在下で対
応する第二級ジアルキルアミンを過酸化水素と反応させ
ることを色含するＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンを含成する方法。例えば米国特許第４，９１８，１９
４号参照（その全体において参照することにより本明細
書に組み込まれる）。
応する第二級ジアルキルアミンを過酸化水素と反応させ
ることを色含するＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンを含成する方法。例えば米国特許第４，９１８，１９
４号参照（その全体において参照することにより本明細
書に組み込まれる）。
【００５９】（ｇ）２５℃〜１５０℃の温度でチタン含
有分子ふるいの存在下に脂肪族アルコールを過酸化水素
と反応させる前記脂肪族アルコールの対応するケトンま
たはアルデヒドを形成することを包含する脂肪族アルコ
ールの酸化方法。例えば米国特許第４，４８０，１３５
号参照（その全体において参照することにより本明細書
に組み入れる）。
有分子ふるいの存在下に脂肪族アルコールを過酸化水素
と反応させる前記脂肪族アルコールの対応するケトンま
たはアルデヒドを形成することを包含する脂肪族アルコ
ールの酸化方法。例えば米国特許第４，４８０，１３５
号参照（その全体において参照することにより本明細書
に組み入れる）。
【００６０】（ｈ）２５℃〜１５０℃の温度でチタン含
有分子ふるいの存在下にオレフィン、脂肪族アルコール
および過酸化水素を反応させることを包含するグリコー
ルモノアルキルエーテルを合成する方法。例えば米国特
許第４，４７６，３２７号参照（その全体において参照
することにより本明細書に組み入れる）。
有分子ふるいの存在下にオレフィン、脂肪族アルコール
および過酸化水素を反応させることを包含するグリコー
ルモノアルキルエーテルを合成する方法。例えば米国特
許第４，４７６，３２７号参照（その全体において参照
することにより本明細書に組み入れる）。
【００６１】上記記載から、当業者はこの発明の本質的
な特性を容易に確認することが出来そしてその精神およ
び範囲から離れることなしに、本発明を種々の用途、条
件および態様に適合させるために本発明の種々の変更お
よび修正を行うことができる。
な特性を容易に確認することが出来そしてその精神およ
び範囲から離れることなしに、本発明を種々の用途、条
件および態様に適合させるために本発明の種々の変更お
よび修正を行うことができる。
【００６２】次の例はこの発明の方法をさらに例示する
がしかし如何なるやり方であっても本発明を限定するも
のではない。
がしかし如何なるやり方であっても本発明を限定するも
のではない。
【００６３】
【実施例１】この例は、骨組アルミニウムを本質的に含
有せずそしてゼオライトベータに同形の骨組構造を有す
るチタン含有分子ふるいの製造であって、しかもベンジ
ル置換アンモニウム種がテンプレートとして使用され
る、製造を例示する。
有せずそしてゼオライトベータに同形の骨組構造を有す
るチタン含有分子ふるいの製造であって、しかもベンジ
ル置換アンモニウム種がテンプレートとして使用され
る、製造を例示する。
【００６４】テンプレート、４，４′−トリメチレンビ
ス（Ｎ−ベンジルＮ−メチルピペリジニウム）ジヒドロ
キシドを次のとおりにして造った：酢酸エチルの８００
ｍｌに２５ｇ（０．１０５モル）の４，４′−トリメチ
レンビス（１−メチルピペリジン）を加えた。次にこの
溶液におだやかに流れている窒素流下に、臭化ベンジル
の３６．８ｇ（０．２１５モル）を滴下して加えた。す
ぐに白色沈殿が形成されそして得られた混合物を窒素下
一夜かきまぜた。固体沈殿物を回収し、酢酸エチルで十
分に洗浄しそして次にペンタン中に再スラリ化した。第
２回目に沈殿物を回収しそしてペンタンで洗浄した後
に、生成物を４８時間３０℃で直空下乾燥させた。二臭
化物塩の収量はほとんど定量的であった。３００ｇのＢ
ｉｏ Ｒａｄ Ａｇ １−Ｘ８陰イオン交換樹脂を用い
て、該二臭化物の約５０ミリモルをイオン交換すること
により二水酸化物を造った。溶液を濃縮するための水の
低温除去後、得られたジ第四級アンモニウム種は、ほと
んど無色の水溶液として得られた。
ス（Ｎ−ベンジルＮ−メチルピペリジニウム）ジヒドロ
キシドを次のとおりにして造った：酢酸エチルの８００
ｍｌに２５ｇ（０．１０５モル）の４，４′−トリメチ
レンビス（１−メチルピペリジン）を加えた。次にこの
溶液におだやかに流れている窒素流下に、臭化ベンジル
の３６．８ｇ（０．２１５モル）を滴下して加えた。す
ぐに白色沈殿が形成されそして得られた混合物を窒素下
一夜かきまぜた。固体沈殿物を回収し、酢酸エチルで十
分に洗浄しそして次にペンタン中に再スラリ化した。第
２回目に沈殿物を回収しそしてペンタンで洗浄した後
に、生成物を４８時間３０℃で直空下乾燥させた。二臭
化物塩の収量はほとんど定量的であった。３００ｇのＢ
ｉｏ Ｒａｄ Ａｇ １−Ｘ８陰イオン交換樹脂を用い
て、該二臭化物の約５０ミリモルをイオン交換すること
により二水酸化物を造った。溶液を濃縮するための水の
低温除去後、得られたジ第四級アンモニウム種は、ほと
んど無色の水溶液として得られた。
【００６５】３０ｇ（０．１４４モル）のオルトけい酸
テトラエチルに０．７２ｇの０．０５Ｍ水性ＨＣｌを滴
下して加えた。窒素のおだやかな流れの下に室温で２時
間、得られた透明な溶液をかき混ぜた。この時間の後、
３０ｍｌの無水エタノールを加え、次に２０ｍｌのイソ
プロパノール中のチタンテトラ−ｎ−ブトキシドの１．
５３ｇ（０．０４５モル）を滴下して加えた。その後
に、トリメチレンビス（ベンジルメチルピペリジン）二
水酸化物の１．２７Ｎ溶液の２ｇを滴下して加えた。そ
の溶液を一夜１１０℃で乾燥して１３．３ｇの乾燥白色
粉末を生成した。乾燥共ゲルの拡散反射性ＵＶスペクト
ルは２１６および２３５ｎｍで２つの強い吸収を示し
た。
テトラエチルに０．７２ｇの０．０５Ｍ水性ＨＣｌを滴
下して加えた。窒素のおだやかな流れの下に室温で２時
間、得られた透明な溶液をかき混ぜた。この時間の後、
３０ｍｌの無水エタノールを加え、次に２０ｍｌのイソ
プロパノール中のチタンテトラ−ｎ−ブトキシドの１．
５３ｇ（０．０４５モル）を滴下して加えた。その後
に、トリメチレンビス（ベンジルメチルピペリジン）二
水酸化物の１．２７Ｎ溶液の２ｇを滴下して加えた。そ
の溶液を一夜１１０℃で乾燥して１３．３ｇの乾燥白色
粉末を生成した。乾燥共ゲルの拡散反射性ＵＶスペクト
ルは２１６および２３５ｎｍで２つの強い吸収を示し
た。
【００６６】上記テンプレート溶液の追加部分（１７
ｇ）を４ｇの２回蒸留され／脱イオン化された水と一緒
にした。湿潤含浸方法を用いて、得られた希釈テンプレ
ート溶液を乾燥共ゲルに滴下して加えた。溶液の量は非
常に流されやすいスラリの生成を生ずる、初期湿潤のた
めに必要とされた量より若干大きかった。スラリについ
てのモルゲル組成は次のとおりであった：
ｇ）を４ｇの２回蒸留され／脱イオン化された水と一緒
にした。湿潤含浸方法を用いて、得られた希釈テンプレ
ート溶液を乾燥共ゲルに滴下して加えた。溶液の量は非
常に流されやすいスラリの生成を生ずる、初期湿潤のた
めに必要とされた量より若干大きかった。スラリについ
てのモルゲル組成は次のとおりであった：
【００６７】０．１４４Ｓｉ：０．０４５Ｔｉ：０．０
１２ＤＱ：０．０２４ＯＨ：０．９７３Ｈ2 Ｏ、
１２ＤＱ：０．０２４ＯＨ：０．９７３Ｈ2 Ｏ、
【００６８】Ｓｉ／Ｔｉ＝３２；ＤＱ／Ｓｉ＝０．０８
４；ＯＨ／Ｓｉ＝０．１６７；Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝６．８、
４；ＯＨ／Ｓｉ＝０．１６７；Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝６．８、
【００６９】ＤＱ＝ジ第四級アンモニウム種のジカチオ
ン（ｄｉｃａｔｉｏｎ）部分
ン（ｄｉｃａｔｉｏｎ）部分
【００７０】スラリをテフロン裏張りＰａｒｒ反応器中
に入れそして８日間１３５℃で加熱固定した（ｈｅａｔ
ｅｄ ｓｔａｔｉｃ）（より短い反応時間は部分的に無
定形の生成物を生ずることが分かった）。この時間の後
に、固体を回収し、水で洗浄しそして次に１１０℃で一
夜乾燥した。粉末ＸＲＤ分析は、乾燥チタン含有分子ふ
るいがＺＳＭ−１２のような他の相からの検出出来る汚
染なしにゼオライトベータ構造を有したことを確認し
た。ＴＡＧ分析は、６４Ｔｉ原子あたり３．３テンプレ
ート分子に相当する、テンプレートの損失に起因して８
００℃での２６．１％の重量損失が起こったことを示し
た。ＤＳＣ分析は、３８２℃ではじまり、中心点４３２
℃を有する単一発熱（７００℃まで）を示した。文献
（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌ等によるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｃｈｅｍ．，Ｃｏｍｍｕｎ．１２４１−１２４
２（１９９４））によれば、シリカ担持ゼオライトベー
タは４００℃でか焼したとき実質的な量のコークスを含
有し、コークスを除去するために７００℃でのか焼が必
要とされる。しかしながらそのようなか焼は結晶度にお
いて損失を生ずる。それと対照して、本発明に従って造
られたチタン含有ゼオライトベータは、乾燥空気中で８
時間５５０℃でか焼することができ、それで（元素分析
により証拠づけられるように）すべてのテンプレートが
完全除去される。か焼された物質のＸＲＤ（図１）は結
晶度の損失を示さなかった。
に入れそして８日間１３５℃で加熱固定した（ｈｅａｔ
ｅｄ ｓｔａｔｉｃ）（より短い反応時間は部分的に無
定形の生成物を生ずることが分かった）。この時間の後
に、固体を回収し、水で洗浄しそして次に１１０℃で一
夜乾燥した。粉末ＸＲＤ分析は、乾燥チタン含有分子ふ
るいがＺＳＭ−１２のような他の相からの検出出来る汚
染なしにゼオライトベータ構造を有したことを確認し
た。ＴＡＧ分析は、６４Ｔｉ原子あたり３．３テンプレ
ート分子に相当する、テンプレートの損失に起因して８
００℃での２６．１％の重量損失が起こったことを示し
た。ＤＳＣ分析は、３８２℃ではじまり、中心点４３２
℃を有する単一発熱（７００℃まで）を示した。文献
（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌ等によるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｃｈｅｍ．，Ｃｏｍｍｕｎ．１２４１−１２４
２（１９９４））によれば、シリカ担持ゼオライトベー
タは４００℃でか焼したとき実質的な量のコークスを含
有し、コークスを除去するために７００℃でのか焼が必
要とされる。しかしながらそのようなか焼は結晶度にお
いて損失を生ずる。それと対照して、本発明に従って造
られたチタン含有ゼオライトベータは、乾燥空気中で８
時間５５０℃でか焼することができ、それで（元素分析
により証拠づけられるように）すべてのテンプレートが
完全除去される。か焼された物質のＸＲＤ（図１）は結
晶度の損失を示さなかった。
【００７１】か焼された物質の元素分析は３２％Ｓｉ、
２．０％Ｔｉ、Ａｌ＜１００ｐｐｍ、０．０２５％Ｎａ
（Ｓｉ／Ｔｉ＝２７．３、Ｓｉ／Ａｌ＞３５００）を示
した。か焼された物質は０．２６９ｍＬ／ｇの細孔容積
（Ｎ2 Ｂ．Ｅ．Ｔ．測定）を有し、すべてシリカのゼオ
ライトベータについて報告された０．２６６ｍＬ／ｇの
値と良好に一致する。トルエン吸着は、一層疎水性の環
境を示唆する、Ｈ−Ａｌ／ベータについての１７０ｍｇ
／ｇに比較して２３０ｍｇ／ｇであった。ＤＲ−ＵＶ分
光分析（ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は２３２ｍｍでの
第２のより小さなピークとともに２１６ｎｍで強い吸収
を示めした。３３０ｎｍでの小さなピークが存在し、こ
れは小程度のアナタース（鋭錐石）汚染を示す。か焼さ
れた分子ふるいのＩＲ分光分析は、９５３ｃｍ-1で適度
に強い共鳴を示し、これはＴｉＯ4 単位の吸収に起因す
るＳｉＯ4 網目構造における乱れ（ｐｅｒｔｕｒｂａｔ
ｉｏｎ）になった。
２．０％Ｔｉ、Ａｌ＜１００ｐｐｍ、０．０２５％Ｎａ
（Ｓｉ／Ｔｉ＝２７．３、Ｓｉ／Ａｌ＞３５００）を示
した。か焼された物質は０．２６９ｍＬ／ｇの細孔容積
（Ｎ2 Ｂ．Ｅ．Ｔ．測定）を有し、すべてシリカのゼオ
ライトベータについて報告された０．２６６ｍＬ／ｇの
値と良好に一致する。トルエン吸着は、一層疎水性の環
境を示唆する、Ｈ−Ａｌ／ベータについての１７０ｍｇ
／ｇに比較して２３０ｍｇ／ｇであった。ＤＲ−ＵＶ分
光分析（ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は２３２ｍｍでの
第２のより小さなピークとともに２１６ｎｍで強い吸収
を示めした。３３０ｎｍでの小さなピークが存在し、こ
れは小程度のアナタース（鋭錐石）汚染を示す。か焼さ
れた分子ふるいのＩＲ分光分析は、９５３ｃｍ-1で適度
に強い共鳴を示し、これはＴｉＯ4 単位の吸収に起因す
るＳｉＯ4 網目構造における乱れ（ｐｅｒｔｕｒｂａｔ
ｉｏｎ）になった。
【００７２】合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｑｅｄ）（か焼されていない）分子ふるいの29Ｓｉ
ＭＡＳ−ＮＭＲは、ジ第四級アンモニウムテンプレート
が水熱合成（ｌｒｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）中、格子骨
組内にそのまま残ったこちを示した。４，４′−トリメ
チレンビス（ベンジルメチルピペリデニウム）ジブロミ
ドの13Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図３における
Ｂ）およびさらにジ第四級アンモニウム種の存在を確認
する、ｄ6 −アセトン中の二臭化物の溶液13ＣＭＡＳ−
ＮＭＲスペクトル（図３におけるＣ）と一緒に、合成さ
れたままの分子ふるいの13Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクト
ルが図３においてＡとしても示される。か焼された分子
ふるいの1 3 Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲは、ＴＳ−１（ＭＦ
１）チタンシリカライトについて見られる割合に類似し
ている、Ｑ４バンド（−１１０ｐｐｍ）の約２．５倍の
Ｑ３バンド（−１０１ｐｐｍ）を示した。これはこの発
明の分子ふるいが、ＴＳ−１よりシラノール（ＳｉＯ
Ｈ）部位の認識できるほど大きな欠陥を含有しないこと
を示す。合成されたままの分子ふるいのＳＥＭ分析は無
定形物質の徴候を示さない球状形態の均質な小さい（サ
ブミクロン）粒子を示した。
ｉｑｅｄ）（か焼されていない）分子ふるいの29Ｓｉ
ＭＡＳ−ＮＭＲは、ジ第四級アンモニウムテンプレート
が水熱合成（ｌｒｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）中、格子骨
組内にそのまま残ったこちを示した。４，４′−トリメ
チレンビス（ベンジルメチルピペリデニウム）ジブロミ
ドの13Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図３における
Ｂ）およびさらにジ第四級アンモニウム種の存在を確認
する、ｄ6 −アセトン中の二臭化物の溶液13ＣＭＡＳ−
ＮＭＲスペクトル（図３におけるＣ）と一緒に、合成さ
れたままの分子ふるいの13Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクト
ルが図３においてＡとしても示される。か焼された分子
ふるいの1 3 Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲは、ＴＳ−１（ＭＦ
１）チタンシリカライトについて見られる割合に類似し
ている、Ｑ４バンド（−１１０ｐｐｍ）の約２．５倍の
Ｑ３バンド（−１０１ｐｐｍ）を示した。これはこの発
明の分子ふるいが、ＴＳ−１よりシラノール（ＳｉＯ
Ｈ）部位の認識できるほど大きな欠陥を含有しないこと
を示す。合成されたままの分子ふるいのＳＥＭ分析は無
定形物質の徴候を示さない球状形態の均質な小さい（サ
ブミクロン）粒子を示した。
【００７３】上に記載されたとおりにして造られたゼオ
ライトベータ構造を有するか焼されたチタン含有分子ふ
るいは、水性過酸化水素またはｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドのような有機ヒドロペルオキシドを用いる、エポ
キシ化反応触媒として活性であることが見い出された。
これらの結果は表４および表５において要約される。
ライトベータ構造を有するか焼されたチタン含有分子ふ
るいは、水性過酸化水素またはｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドのような有機ヒドロペルオキシドを用いる、エポ
キシ化反応触媒として活性であることが見い出された。
これらの結果は表４および表５において要約される。
【００７４】
【表４】
【００７５】表４の説明1 酸化剤基準 条件：（ａ）Ｈ2 Ｏ2 の例−６．３ｇ ＭｅＯＨ、４．
０ミリモルＨ2 Ｏ2 、１５ミリモル１−ヘキサン、６０
℃、０．１５ｇ触媒 （ｂ）ＴＢＨＰの例−６．０ｇエチルベンゼン、３．８
ミリモルＴＢＨＰ、１５ミリモル１−オクテン、９０
℃、０．１５ｇ触媒
０ミリモルＨ2 Ｏ2 、１５ミリモル１−ヘキサン、６０
℃、０．１５ｇ触媒 （ｂ）ＴＢＨＰの例−６．０ｇエチルベンゼン、３．８
ミリモルＴＢＨＰ、１５ミリモル１−オクテン、９０
℃、０．１５ｇ触媒
【００７６】
【表５】
【００７７】例えばメタノール溶媒中の５０％Ｈ2 Ｏ2
とともに６０℃で基材として１−ヘキセン（オレフィ
ン：Ｈ2 Ｏ2 ＝３．３）を用いて、１時間後、メチルエ
ーテルへの１２％選択率とともに２７％転換率、エポキ
シドへの３７％選択率（Ｈ2 Ｏ2 に基づく）が分析され
た。３時間後、１７％エポキシド選択率および１１％グ
リコールメチルエーテル選択率（エポキシド／グリコー
ル＝３．２）とともに７１％転換率が見られた。これに
対して、中和されていないＴｉ−Ａｌ／β（即ち、その
骨組構造中にＳｉ，ＴｉおよびＡｌを含有するゼオライ
トベータ）は同様な条件下に開環副生成物への１００％
近くの選択率が得られた。水の影響を決定するために反
応溶液をまず硫酸マグネシウムで乾燥した。他に関して
はまえに記載した条件と同一の条件下、１時間後、エポ
キシドへの４０％選択率および開環副生成物へのほんの
４％選択率（エポキシド／グリコール比＝１０）ととも
に４０％Ｈ2 Ｏ2 転換率が分析された。
とともに６０℃で基材として１−ヘキセン（オレフィ
ン：Ｈ2 Ｏ2 ＝３．３）を用いて、１時間後、メチルエ
ーテルへの１２％選択率とともに２７％転換率、エポキ
シドへの３７％選択率（Ｈ2 Ｏ2 に基づく）が分析され
た。３時間後、１７％エポキシド選択率および１１％グ
リコールメチルエーテル選択率（エポキシド／グリコー
ル＝３．２）とともに７１％転換率が見られた。これに
対して、中和されていないＴｉ−Ａｌ／β（即ち、その
骨組構造中にＳｉ，ＴｉおよびＡｌを含有するゼオライ
トベータ）は同様な条件下に開環副生成物への１００％
近くの選択率が得られた。水の影響を決定するために反
応溶液をまず硫酸マグネシウムで乾燥した。他に関して
はまえに記載した条件と同一の条件下、１時間後、エポ
キシドへの４０％選択率および開環副生成物へのほんの
４％選択率（エポキシド／グリコール比＝１０）ととも
に４０％Ｈ2 Ｏ2 転換率が分析された。
【００７８】酸化剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド（ｔ−ブチルアルコール／水中９０％溶液）を用いて
ずっと良好な結果が達成された。９０℃で溶媒としてエ
チルベンゼンを用いそしてオレフィンとして１−オクテ
ンを用いて１時間後、エポキシドへの６８％選択率およ
びグリコールへの１％未満の選択率とともに７８％ＴＢ
ＨＰ転換率が分析された。比較のために、同様な条件
（１．５時間反応時間）で中和されていないＴｉ−Ａｌ
／βの使用は５８％ＴＢＨＰ転換率、エポキシドへのほ
んの３８％の選択率およびグリコールへの６１％選択率
に導いた。
ド（ｔ−ブチルアルコール／水中９０％溶液）を用いて
ずっと良好な結果が達成された。９０℃で溶媒としてエ
チルベンゼンを用いそしてオレフィンとして１−オクテ
ンを用いて１時間後、エポキシドへの６８％選択率およ
びグリコールへの１％未満の選択率とともに７８％ＴＢ
ＨＰ転換率が分析された。比較のために、同様な条件
（１．５時間反応時間）で中和されていないＴｉ−Ａｌ
／βの使用は５８％ＴＢＨＰ転換率、エポキシドへのほ
んの３８％の選択率およびグリコールへの６１％選択率
に導いた。
【００７９】
【実施例２】この例は、本発明に従ってチタン含有分子
ふるいを造る別の方法を示す。２４のＳｉＯ2 ：Ａｌ2
Ｏ3 比を有するか焼されたゼオライトベータ（５ｇ：Ｃ
ｏｎｔｅｋａ ４１−８９−００１）を１３Ｎ硝酸の５
００ｍｌに加えた。得られた懸濁液をかきまぜながら４
時間８０℃に加熱した。懸濁された固体を濾過により回
収しそして１３Ｎ硝酸の新しい部分で同じ方法で２回再
処理した。濾過により回収した後、固体を脱イオン水で
十分に洗浄しそして９５℃で一夜乾燥して９４０のＳｉ
／Ａｌモル比を有する脱アルミニウム化ベータを得た。
ふるいを造る別の方法を示す。２４のＳｉＯ2 ：Ａｌ2
Ｏ3 比を有するか焼されたゼオライトベータ（５ｇ：Ｃ
ｏｎｔｅｋａ ４１−８９−００１）を１３Ｎ硝酸の５
００ｍｌに加えた。得られた懸濁液をかきまぜながら４
時間８０℃に加熱した。懸濁された固体を濾過により回
収しそして１３Ｎ硝酸の新しい部分で同じ方法で２回再
処理した。濾過により回収した後、固体を脱イオン水で
十分に洗浄しそして９５℃で一夜乾燥して９４０のＳｉ
／Ａｌモル比を有する脱アルミニウム化ベータを得た。
【００８０】脱アルミニウム化ゼオライトベータを適当
な石英チューブに加えた。そのチューブを炉中に垂直に
入れそしてゆっくりとした窒素流（１００ｃｃ／分）を
開始した。サンプルを４００℃に加熱、次に６００℃に
加熱しそして窒素流を３００ｃｃ／分に増大させた。い
ったん温度が６００℃で安定化された後に、あたためら
れた（４０℃）ＴｉＣｌ4 溶液中に窒素供給物を散布す
ることにより、サンプルを四塩化チタンで８時間処理し
た。この時間の後、ＴｉＣｌ4 処理を停止しそして追加
の時間６００℃サンプル中に窒素を流しつづけた。連続
的に窒素を流しながらサンプルを一夜室温に冷却させ
た。冷却されたサンプルを４時間８０℃で硝酸アルミニ
ウムの１Ｍ水溶液で処理した。サンプルを濾過により回
収し、水で十分に洗浄し、９５℃で乾燥しそして次に６
時間５５０℃か焼して非常に低い水準のアルミニウムを
有するチタン含有分子ふるいを生成した。ラマン分光分
析、および29Ｓｉおよび27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲはまた
ほとんど完全な脱アルミニウム化がおこりそしてゼオラ
イトの骨組にチタンが挿入されたことを確認した。チタ
ン含有分子ふるいのＸ線粉末法回析パターンが図２にお
いて示されそして表６に要約される。元素分析は分子ふ
るいが２００〜３００ｐｐｍのアンモニウムを含有する
ことを示した。
な石英チューブに加えた。そのチューブを炉中に垂直に
入れそしてゆっくりとした窒素流（１００ｃｃ／分）を
開始した。サンプルを４００℃に加熱、次に６００℃に
加熱しそして窒素流を３００ｃｃ／分に増大させた。い
ったん温度が６００℃で安定化された後に、あたためら
れた（４０℃）ＴｉＣｌ4 溶液中に窒素供給物を散布す
ることにより、サンプルを四塩化チタンで８時間処理し
た。この時間の後、ＴｉＣｌ4 処理を停止しそして追加
の時間６００℃サンプル中に窒素を流しつづけた。連続
的に窒素を流しながらサンプルを一夜室温に冷却させ
た。冷却されたサンプルを４時間８０℃で硝酸アルミニ
ウムの１Ｍ水溶液で処理した。サンプルを濾過により回
収し、水で十分に洗浄し、９５℃で乾燥しそして次に６
時間５５０℃か焼して非常に低い水準のアルミニウムを
有するチタン含有分子ふるいを生成した。ラマン分光分
析、および29Ｓｉおよび27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲはまた
ほとんど完全な脱アルミニウム化がおこりそしてゼオラ
イトの骨組にチタンが挿入されたことを確認した。チタ
ン含有分子ふるいのＸ線粉末法回析パターンが図２にお
いて示されそして表６に要約される。元素分析は分子ふ
るいが２００〜３００ｐｐｍのアンモニウムを含有する
ことを示した。
【００８１】
【表６】 ｄ（オングストローム） 相対強度 ──────────────────────────── １１．５０ ｖｓ ６．５７ ｍｗ ６．０５ ｍｗ ４．１３ ｗ ３．９５ ｓ ３．５１ ｍｗ ３．２８ ｍｗ ３．２４ ｍｗ ３．１９ ｗ ３．２０ ｗ ２．６８ ｗ ２．４８ ｗ ２．０８ ｗ １．６９ ｗ ────────────────────────────
【００８２】表６の説明 ｄ＝格子面間距離 ｖｓ＝非常に強い ｓ＝強い ｍｗ＝中程度に齢 ｗ＝弱い
【００８３】このようにして得られたチタン含有分子ふ
るいは、次の条件を用いての１−ヘキセンの過酸化水素
エポキシ化反応のための触媒として評価された：６０
℃、１２．２ｇのメタノール（溶媒）、１６．５ミリモ
ルの１−ヘキセン、４．５ミリモルの過酸化水素、０．
１０ｇの触媒。
るいは、次の条件を用いての１−ヘキセンの過酸化水素
エポキシ化反応のための触媒として評価された：６０
℃、１２．２ｇのメタノール（溶媒）、１６．５ミリモ
ルの１−ヘキセン、４．５ミリモルの過酸化水素、０．
１０ｇの触媒。
【００８４】この評価の結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
【００８６】実施例２−Ａは、触媒の極度に低いアルミ
ニウム含有量に起因して（このように信じられる）、触
媒を第ＩＡ族または第ＩＩＡ族の陽イオンで変性するこ
となく良好なエポキシド選択率が達成されることができ
ることを示している。触媒の活性は全く高く、丁度１時
間で過酸化水素の９０％以上の転換率が達成された。触
媒を０．５％酢酸ナトリウムで洗浄した（実施例２−
Ｂ）ばあい、改良された選択率とともに、過酸化水素反
応のやや低い初期速度が観察された。実施例２−Ｃは、
酢酸ナトリウムで処理されたチタン含有分子ふるいが、
もしメタノールでないアルファーメチルベンジルアルコ
ールをエポキシ化反応のための溶媒として用いた場合に
全く満足すべき結果をまた達成することを示す。対照的
に、ＴＳ−１構造を有するチタンシリカライトはアルフ
ァーメチルベンジルアルコール媒体中でほとんど活性を
示さなかった（実施例２−Ｄ）。
ニウム含有量に起因して（このように信じられる）、触
媒を第ＩＡ族または第ＩＩＡ族の陽イオンで変性するこ
となく良好なエポキシド選択率が達成されることができ
ることを示している。触媒の活性は全く高く、丁度１時
間で過酸化水素の９０％以上の転換率が達成された。触
媒を０．５％酢酸ナトリウムで洗浄した（実施例２−
Ｂ）ばあい、改良された選択率とともに、過酸化水素反
応のやや低い初期速度が観察された。実施例２−Ｃは、
酢酸ナトリウムで処理されたチタン含有分子ふるいが、
もしメタノールでないアルファーメチルベンジルアルコ
ールをエポキシ化反応のための溶媒として用いた場合に
全く満足すべき結果をまた達成することを示す。対照的
に、ＴＳ−１構造を有するチタンシリカライトはアルフ
ァーメチルベンジルアルコール媒体中でほとんど活性を
示さなかった（実施例２−Ｄ）。
【００８７】
【実施例３】次の例はテンプレートとしてジ第四級アン
モニウム種を用いてこの発明のＡｌ−不含有チタン含有
分子ふるいを造る別の方法を例示する。
モニウム種を用いてこの発明のＡｌ−不含有チタン含有
分子ふるいを造る別の方法を例示する。
【００８８】対応する二臭化物塩の３０ｇから、実施例
１におけるとおりにして４，４’−トリメチレンビス
（Ｎ−ベンジルＮ−メチルピペリジニウム）ジヒドロキ
シドの溶液を造った。０．４９Ｎ（水酸化物による）水
性テンプレートの５０ｍｌ中に滴下して加えたことによ
りオルトけい酸テトラエチル（３０ｇ；０．１４４モ
ル）を部分的に加水分解した。この均質な溶液にオルト
けい酸テトラエチル５ｇ（０．０２４モル）中のチタン
テトラブトキシド（１．７４ｇ；０．００５１１モル）
を加えた。得られた濁った混合物に、テンプレート溶液
（０．０５１７モルから）の残っている部分を加えた。
２時間室温でかき混ぜた後、加水分解中に形成したエタ
ノールを蒸発により除去しそして前駆体ゲルを一夜熟成
した。前駆体ゲルは次の組成を有した：
１におけるとおりにして４，４’−トリメチレンビス
（Ｎ−ベンジルＮ−メチルピペリジニウム）ジヒドロキ
シドの溶液を造った。０．４９Ｎ（水酸化物による）水
性テンプレートの５０ｍｌ中に滴下して加えたことによ
りオルトけい酸テトラエチル（３０ｇ；０．１４４モ
ル）を部分的に加水分解した。この均質な溶液にオルト
けい酸テトラエチル５ｇ（０．０２４モル）中のチタン
テトラブトキシド（１．７４ｇ；０．００５１１モル）
を加えた。得られた濁った混合物に、テンプレート溶液
（０．０５１７モルから）の残っている部分を加えた。
２時間室温でかき混ぜた後、加水分解中に形成したエタ
ノールを蒸発により除去しそして前駆体ゲルを一夜熟成
した。前駆体ゲルは次の組成を有した：
【００８９】ＴｉＯ2 ：１０テンプレート：３．３Ｓｉ
Ｏ2 ：８００Ｈ2 Ｏ。
Ｏ2 ：８００Ｈ2 Ｏ。
【００９０】透明な前駆体ゲルをテフロン裏張り反応器
中に装入しそして９日間１３５℃で振動オーブン中で加
熱した。それにより得られた結晶性固体はベータ骨組構
造のＸＲＤパターン特性を示した。か焼の後、その分子
ふるいは０．４２０および０．３９１それぞれの吸収と
ともに２３３ｎｍおよび２１４ｎｍでのＵＶ／ＶＩＳス
ペクトルにおいて２つのバンドを示した。元素分析は
１．９重量％のＴｉ、０．００５重量％のＡｌおよび４
３重量％のＳｉの存在を確認した。
中に装入しそして９日間１３５℃で振動オーブン中で加
熱した。それにより得られた結晶性固体はベータ骨組構
造のＸＲＤパターン特性を示した。か焼の後、その分子
ふるいは０．４２０および０．３９１それぞれの吸収と
ともに２３３ｎｍおよび２１４ｎｍでのＵＶ／ＶＩＳス
ペクトルにおいて２つのバンドを示した。元素分析は
１．９重量％のＴｉ、０．００５重量％のＡｌおよび４
３重量％のＳｉの存在を確認した。
【００９１】過酸化水素およびか焼された分子ふるいを
用いて６０℃での１−ヘキセンのエポキシ化反応は、１
時間後、過酸化水素に基づいて４５．３％の選択率とと
もに４４％の転換率を得た。形成された有機生成物は７
３．８％の１−ヘキセンオキシドおよび２６．２％のグ
リコールエーテルであった。６時間後に取り出されたサ
ンプルは過酸化水素に基づいて３１％の選択率とともに
１００％の転換率を示した。形成された有機生成物は４
２％（重量による）の１−ヘキセンオキシドおよび５８
％グリコールエーテルであった。
用いて６０℃での１−ヘキセンのエポキシ化反応は、１
時間後、過酸化水素に基づいて４５．３％の選択率とと
もに４４％の転換率を得た。形成された有機生成物は７
３．８％の１−ヘキセンオキシドおよび２６．２％のグ
リコールエーテルであった。６時間後に取り出されたサ
ンプルは過酸化水素に基づいて３１％の選択率とともに
１００％の転換率を示した。形成された有機生成物は４
２％（重量による）の１−ヘキセンオキシドおよび５８
％グリコールエーテルであった。
【図１】 は実施例１の方法を用いて造られたチタン含
有分子ふるいのＸ線粉末法回折パターンを示す。
有分子ふるいのＸ線粉末法回折パターンを示す。
【図２】 は実施例２の方法を用いて造られたチタン含
有分子ふるいのＸ線粉末法回折パターンを示す。
有分子ふるいのＸ線粉末法回折パターンを示す。
【図３】 種々の環境におけるベンジク置換アンモニウ
ム種13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
ム種13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジョン ジー ザジャセック アメリカ合衆国 ペンシルベニア デボン クロブリーロード 669 (72)発明者 ガイ エル クロッコ アメリカ合衆国 デラウエア ウイルミン トン リッジロード 1514 (72)発明者 カンシー エス ウィーセケラ アメリカ合衆国 ペンシルベニア グレン ミルズ ラッドフォード コート 376
Claims (43)
- 【請求項１】 オレフィンのエポキシドを選択的に形成
するのに有効な時間および温度で結晶性チタン含有分子
ふるいの触媒的に有効な量の存在下に前記オレフィン
を、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、および過酸
化水素または有機ヒドロペルオキシドを生成することが
できる化合物から選ばれた酸化剤と接触させることを包
含するオレフィンのエポキシ化方法において、 該結晶性チタン含有分子ふるいが、ＳｉおよびＴｉから
構成されている、ゼオライトベータに同形の骨組構造に
より特徴づけられているがしかし本質的に骨組Ａｌを本
質的に含まず、一般式ＳｉＯ2 ：ｙＴｉＯ2 （式中、ｙ
は０．０１〜０．２５）に相当することを特徴とする、
オレフィンのエポキシ化方法。 - 【請求項２】 オレフィンが、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シ
クロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、アリルアルコー
ル、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１，３−ブタジ
エンから選ばれる、請求項１の方法。 - 【請求項３】 オレフィンがＣ2 〜Ｃ10モノオレフィン
である、請求項１の方法。 - 【請求項４】 温度が２５℃〜１５０℃である、請求項
１の方法。 - 【請求項５】 有機ヒドロペルオキシドが構造式、化１ 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同じであるか異なりそ
してＣ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ8 〜Ｃ12アリールおよび水
素からなる群から選ばれ、但し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
の１つより多くが水素であることはないことを条件とす
る）を有する請求項１の方法。 - 【請求項６】 前記触媒が液相中で行われる、請求項１
の方法。 - 【請求項７】 オレフィン対有機ヒドロペルオキシドの
モル比が１０：１〜１：１０である、請求項１の方法。 - 【請求項８】 Ｃ2 〜Ｃ10の脂肪族モノオレフィンのエ
ポキシドを選択的に形成するのに有効な時間の間、２５
℃〜１２０℃の温度で結晶性チタン含有分子ふるいの触
媒的に有効な量の存在下に液相中で、前記モノオレフィ
ンを、構造化２ 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同じであるかまたは異
なりそしてＣ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ12アリールお
よび水素からなる群から選ばれ、但し、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 の１つより多くのものが水素であることはないこ
とを条件とする）を有する有機ヒドロペルオキシドと接
触させることからなり、しかも該結晶性チタン含有分子
ふるいには、ＳｉおよびＴｉから構成されるゼオライト
ベータに同形の骨組構造により特徴づけられるがしかし
骨組Ａｌが１００ｐｐｍより少なく、一般式ＳｉＯ2 ：
ｙＴｉＯ2 （式中、ｙは０．０２〜０．２０）に相当す
ることを特徴とする、Ｃ2 〜Ｃ10脂肪族モノオレフィン
のエポキシ化方法。 - 【請求項９】 モノオレフィンがプロピレンである、請
求項８の方法。 - 【請求項１０】 有機ヒドロペルオキシドがｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペル
オキシドおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドから
なる群から選ばれる、請求項９の方法。 - 【請求項１１】 結晶性チタン含有分子ふるいが固定床
の形で配置される、請求項９の方法。 - 【請求項１２】 結晶性チタン含有分子ふるいがスラリ
の形で配置される、請求項９の方法。 - 【請求項１３】 モノオレフィン対有機ヒドロペルオキ
シドのモル比が１０：１〜１：１０である請求項９の方
法。 - 【請求項１４】 ゼオライトベータに同形の骨組構造に
より特徴づけられておりそしてＳｉおよびＴｉから構成
されるがしかし骨組Ａｌを本質的に含まず、一般式Ｓｉ
Ｏ2 ：ｙＴｉＯ2 （式中、ｙは０．０１〜０．２５）に
相当する、結晶性チタン含有分子ふるい。 - 【請求項１５】 ５００ｐｐｍより少ない骨組Ａｌ含有
量を有する請求項１４の分子ふるい。 - 【請求項１６】 １００ｐｐｍより少ない骨組Ａｌ含有
量を有する請求項１４の分子ふるい。 - 【請求項１７】 図１に示されるとおりの特徴的Ｘ線回
折パターンを有する請求項１４の分子ふるい。 - 【請求項１８】 さらに非酸性結合剤を含む請求項１４
の分子ふるい。 - 【請求項１９】 ｙが０．０２〜０．２０である請求項
１４の分子ふるい。 - 【請求項２０】 １〜１０重量パーセントのチタン含有
量を有する請求項１４の分子ふるい。 - 【請求項２１】 （ａ）酸性条件下、加水分解可能な珪
素化合物および加水分解可能なチタン化合物を水と反応
させて、沈澱された二酸化珪素および二酸化チタンの不
存在により特徴つげられる可溶解化された部分加水分解
物を形成し、 （ｂ）該可溶解化された部分加水分解物を、さらに加水
分解するのに触媒作用するのに有効な量のベンジル置換
アンモニウム種と接触させて固体無定形ＳｉＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 共ゲル（ｃｏｇｅｌ）を形成し、 （ｃ）該固体無定形ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 共ゲルを、溶媒
中の該ベンジル置換アンモニウム種と接触させて含浸さ
れた共ゲルを形成し、そして （ｄ）結晶性チタン含有分子ふるいを形成するのに十分
な時間のあいだ１２０℃〜１６０℃の温度で該含浸され
た共ゲルを加熱する、ことを特徴とする、ゼオライトベ
ータに同形の骨組構造により特徴づけられそしてＳｉお
よびＴｉから構成されるがしかし骨組Ａｌを本質的に含
有しない結晶性チタン含有分子ふるいの製造方法。 - 【請求項２２】 結晶性チタン含有分子ふるいが工程
（ｄ）の後に、か焼される、請求項２１の方法。 - 【請求項２３】 加水分解可能な珪素化合物がオルト珪
酸テトラアルキルである、請求項２１の方法。 - 【請求項２４】 加水分解可能なチタン化合物がチタン
テトラアルコキシドである請求項２１の方法。 - 【請求項２５】 工程（ｂ）および（ｃ）におけるベン
ジル置換アンモニウム種の合計量が、固体無定形ＳｉＯ
2 −ＴｉＯ2 共ゲルの細孔容積を占めるのに必要な量の
５０％以内である、請求項２１の方法。 - 【請求項２６】 加水分解可能なチタン化合物を水と反
応させる前に加水分解可能な珪素化合物をまず水と反応
させる、請求項２１の方法。 - 【請求項２７】 溶媒の量が、前溶媒中に含浸共ゲルの
スラリを形成することなしにベンジル置換アンモニウム
種を溶解するのに十分な量である、請求項２１の方法。 - 【請求項２８】 ベンジル置換アンモニウム種がジ第四
級アンモニウム種（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍ
ｏｎｉｕｍ ｓｐｅｃｉｅｓ）でありそして含浸共ゲル
が、モル比の点から表現されて次の範囲内 表１ 【表１】 ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ５−２００ Ｘ／ＳｉＯ2 ０．０２−１ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ０．１−１０ Ｍ+ ／ＳｉＯ2 ＜０．５ ＤＱ2+／ＳｉＯ2 ０．００５−２．０ （但し、Ｍ+ はアルカリ金属陽イオンであり、Ｘ- はジ
第四級アンモニウム種の陰イオン成分でありそしてＤＱ
+ はジ第四級アンモニウム種の陽イオン成分）にある組
成を有する、請求項２１の方法。 - 【請求項２９】 ベンジル置換アンモニウム種の各々の
窒素原子が１個だけのベンジル置換基を有する、請求項
２１の方法。 - 【請求項３０】 結晶性チタン含有分子ふるいがか焼さ
れそしてか焼されたチタン含有分子が実験式ＳｉＯ2 ：
ｙＴｉＯ2 （式中、ｙは０．０１〜０．２５である）を
有する、請求項２１の方法。 - 【請求項３１】 ベンジル置換アンモニウム種が構造
化３ 【化３】 （式中、Ｘはハロゲンイオンまたは水酸化物イオンであ
る）を有する、請求項２１の方法。 - 【請求項３２】 加水分解可能な珪素化合物、加水分解
可能なチタン化合物およびベンジル置換アンモニウム種
（但し、各々の窒素原子は１個だけのベンジル置換基を
有する）の混合物を形成し、そして結晶性チタン含有分
子ふるいを形成するのに有効な時間の間１００〜２００
℃の温度で、前記混合物を熱水処理に付することを特徴
とする、ゼオライトベータに同形の骨組構造により特徴
づけられそしてＳｉおよびＴｉから構成されるがしかし
骨組Ａｌを本質的に含まない結晶性チタン含有分子ふる
いを製造する方法。 - 【請求項３３】 加水分解可能な珪素化合物がオルト珪
酸テトラアルキルである、請求項３２の方法。 - 【請求項３４】 加水分解可能なチタン化合物がチタン
テトラアルコキシドである請求項３２の方法。 - 【請求項３５】 ベンジク置換アンモニウム種がジ第四
級種である請求項３２の方法。 - 【請求項３６】 結晶性チタン含有分子ふるいがか焼さ
れる請求項３２の方法。 - 【請求項３７】 加水分解可能な珪素化合物対加水分解
可能なチタン化合物のモル比が５〜２００である、請求
項３２の方法。 - 【請求項３８】 加水分解可能な珪素化合物対ベンジル
置換アンモニウム種のモル比が０．０３〜２．０であ
る、請求項３２の方法。 - 【請求項３９】 加水分解可能なチタン化合物がチタン
テトラ−ｎ−ブトキシドである、請求項３２の方法。 - 【請求項４０】 ベンジル置換アンモニウム種が構造
化４ 【化４】 （構造中、Ｘはハロゲンイオンまたは水酸化物イオンで
ある）を有する請求項３２の方法。 - 【請求項４１】 前記混合物が、加水分解可能なチタン
化合物および加水分解可能な珪素化合物の加水分解を達
成するのに有効な条件下水性媒体中で形成される請求項
３２の方法。 - 【請求項４２】 加水分解可能なチタン化合物と一緒に
されるまえに加水分解可能な珪素化合物が部分的に加水
分解される請求項３２の方法。 - 【請求項４３】 構造 化５ 【化５】 （構造中、Ｘはハロゲンイオンまたは水酸化物イオンで
ある）を有する化合物。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/172,405 US5374747A (en) | 1993-12-23 | 1993-12-23 | Epoxidation process and catalyst therefore |
| US30255494A | 1994-09-08 | 1994-09-08 | |
| US08/302554 | 1994-10-26 | ||
| US08/329,732 US5453511A (en) | 1993-12-23 | 1994-10-26 | Bis-piperidinium compounds |
| US08/329732 | 1994-10-26 | ||
| US08/172405 | 1994-10-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242649A true JPH07242649A (ja) | 1995-09-19 |
Family
ID=27390135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6335466A Pending JPH07242649A (ja) | 1993-12-23 | 1994-12-22 | オレフィンのエポキシ化方法およびそのための分子ふるい触媒 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5453511A (ja) |
| EP (2) | EP1151999A2 (ja) |
| JP (1) | JPH07242649A (ja) |
| KR (1) | KR100339284B1 (ja) |
| AT (1) | ATE215051T1 (ja) |
| CA (1) | CA2138840A1 (ja) |
| DE (1) | DE69430234T2 (ja) |
| ES (1) | ES2170766T3 (ja) |
| SG (1) | SG50357A1 (ja) |
| TW (1) | TW426641B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285056A (ja) * | 2003-03-06 | 2004-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| WO2019082995A1 (ja) | 2017-10-25 | 2019-05-02 | 三井金属鉱業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法並びに触媒 |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
| US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
| US5554356A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-10 | Arco Chemical Technology, L.P. | Method of making essentially silicic zeolite beta |
| DE19528219A1 (de) * | 1995-08-01 | 1997-02-06 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen |
| US5591875A (en) * | 1995-08-02 | 1997-01-07 | Chang; Te | Epoxidation Process |
| FR2737482B1 (fr) * | 1995-08-02 | 1997-09-19 | Elf Aquitaine | Procede d'obtention de zeolithes au titane insere dans le reseau et application |
| US5741749A (en) * | 1996-02-13 | 1998-04-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Regeneration of a titanium-containing molecular sieve |
| WO1997029991A1 (es) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Consejo Superior Investigaciones Cientificas | PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE ZEOLITA BETA CONTENIENDO Ti, Y SIN Al |
| US5663384A (en) * | 1996-03-06 | 1997-09-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Asymetric epoxidation using a titanium-containing zeolite and a chiral hydroperoxide |
| ES2126485B1 (es) * | 1996-05-16 | 1999-12-01 | Univ Valencia Politecnica | Procedimiento y catalizadores para la obtencion de epoxidos y derivados hidroxilados de acidos y esteres de acidos grasos. |
| DE19623608A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden |
| US6054112A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-25 | Degussa-Huls Ag | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves |
| BE1010716A3 (fr) | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Procede de regeneration de catalyseurs de type silicalite au titane. |
| DE19644348A1 (de) * | 1996-10-25 | 1998-04-30 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben |
| US5965104A (en) * | 1996-12-31 | 1999-10-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-43 |
| KR20000062392A (ko) * | 1996-12-31 | 2000-10-25 | 알. 더블류. 윌리암스 | 치환된 피페리디늄 양이온을 사용한 제올라이트 제조방법 |
| GB9703093D0 (en) * | 1997-02-14 | 1997-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Metal molecular sieve catalysts |
| US6042807A (en) * | 1997-04-02 | 2000-03-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Tellurium-containing molecular sieves |
| US5977009A (en) * | 1997-04-02 | 1999-11-02 | Arco Chemical Technology, Lp | Catalyst compositions derived from titanium-containing molecule sieves |
| GB9707981D0 (en) * | 1997-04-21 | 1997-06-11 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieve |
| WO1998051811A1 (en) * | 1997-05-16 | 1998-11-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the selective oxidation of organic compounds |
| WO1998056780A1 (es) * | 1997-06-10 | 1998-12-17 | Universidad Politecnica De Valencia | Procedimiento y catalizadores para la obtencion de epoxidos y derivados hidroxilados de acidos y esteres de acidos grasos |
| US6024840A (en) * | 1997-08-08 | 2000-02-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide purification |
| US5863391A (en) * | 1997-08-15 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Purification of a methanol stream |
| US5849938A (en) * | 1997-09-02 | 1998-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Separation of methanol and propylene oxide from a reaction mixture |
| BE1011578A3 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur. |
| BE1011577A3 (fr) | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur. |
| PT987259E (pt) * | 1998-03-26 | 2002-11-29 | Repsol Quimica Sa | Processo de epoxidacao de compostos olefinicos com peroxido de hidrogenio |
| US6008388A (en) * | 1998-04-16 | 1999-12-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| SG82626A1 (en) | 1998-08-04 | 2001-08-21 | Sumitomo Chemical Co | Titanium-containing silicon oxide catalyst |
| US5906954A (en) * | 1998-10-13 | 1999-05-25 | Engelhard Corporation | Removal of titanium atoms from titanium silicate molecular sieves |
| ES2156506B1 (es) * | 1998-10-14 | 2002-03-01 | Sumitomo Chemical Co | Metodo para la produccion de oxido de propileno. |
| US6087514A (en) * | 1998-10-20 | 2000-07-11 | Engelhard Corporation | Titanium silicate molecular sieve oxidation catalysts and the production thereof |
| BE1012303A3 (fr) | 1998-11-20 | 2000-09-05 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne. |
| US6514578B1 (en) | 1999-06-30 | 2003-02-04 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Polymerizable mesogenic tolanes |
| JP2001031662A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| ES2165771B1 (es) * | 1999-07-20 | 2003-05-01 | Sumitomo Chemical Co | Catalizador de oxido de silicio que contiene titanio. |
| JP4399913B2 (ja) * | 1999-08-25 | 2010-01-20 | 住友化学株式会社 | オキシラン化合物の製造方法 |
| US6114551A (en) * | 1999-10-04 | 2000-09-05 | Mobil Oil Corporation | Olefin epoxidation catalysts |
| DE19954322A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Basf Ag | Oxid und Verfahren zu dessen Herstellung |
| BR0107953A (pt) * | 2000-02-02 | 2002-10-22 | Sumitomo Chemical Co | Catalisador moldado, processo para produção de catalisador moldado e processo para produção de composto de oxirano |
| EP1129991A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP1138386A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| EP1138387A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| US6281369B1 (en) | 2000-12-07 | 2001-08-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst and process |
| US6417378B1 (en) * | 2001-10-09 | 2002-07-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using pre-treated titanium zeolite |
| AU2002356941A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-06-10 | Pq Holding, Inc. | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
| EP1602651A4 (en) * | 2003-03-06 | 2008-07-09 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR PRODUCING PROPYLENE OXIDE |
| US20050277542A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Kaminsky Mark P | Catalyst regeneration process |
| US20060094893A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Darbha Srinivas | Process for preparing cyclic carbonates |
| WO2007123309A1 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Amorepacific Corporation | Mesoporous inorganic composite powder containing metal element in its structure and the method for manufacturing thereof |
| KR100726279B1 (ko) * | 2006-04-20 | 2007-06-11 | (주)아모레퍼시픽 | 골격 구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체물질의 제조방법 및 그 분자체 물질 |
| FR2918050B1 (fr) * | 2007-06-29 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise izm-2 et son procede de preparation |
| KR101345560B1 (ko) | 2011-12-06 | 2014-01-10 | 한국화학연구원 | 디시클로펜타디엔다이머의 에폭시화 반응용 고활성 촉매 및 이의 제조방법 |
| TWI589567B (zh) * | 2012-12-24 | 2017-07-01 | China Petrochemical Development Corporation Taipei (Taiwan) | Method of making epoxides |
| ES2692818B2 (es) | 2017-06-05 | 2019-11-28 | Univ Valencia Politecnica | Sintesis de la zeolita beta en su forma nanocristalina, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas |
| CN109438393A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 辽宁石油化工大学 | 一种环氧增塑剂合成方法 |
| CN113371729B (zh) * | 2021-07-09 | 2022-01-04 | 中国矿业大学 | 一种含有三元环的全硅Beta分子筛的改性方法 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4367342A (en) * | 1969-04-02 | 1983-01-04 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation |
| GR66589B (ja) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| AU544046B2 (en) * | 1981-10-17 | 1985-05-16 | Aannemers Combinatie Zinkwerken B.V. | Unloading chute for vessels |
| IT1152299B (it) * | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
| US4576805A (en) * | 1982-08-27 | 1986-03-18 | Mobil Oil Corporation | Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions |
| US4554145A (en) * | 1984-04-16 | 1985-11-19 | Mobil Oil Corporation | Preparation of crystalline silicate zeolite Beta |
| US4642226A (en) * | 1984-04-16 | 1987-02-10 | Mobil Oil Corporation | Process for the preparation of zeolite Beta using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced |
| CA1254188A (en) * | 1984-04-26 | 1989-05-16 | Bonita K. Marcus | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4539193A (en) * | 1984-05-23 | 1985-09-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate ZSM-12 |
| US5246690A (en) * | 1985-12-19 | 1993-09-21 | Eniricerche S.P.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide |
| EP0230949B1 (en) * | 1986-01-28 | 1992-07-22 | ENIRICERCHE S.p.A. | A process for the epoxydation of olefinic compounds |
| IT1222868B (it) * | 1987-10-12 | 1990-09-12 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di titanio silicaliti |
| US4828812A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-09 | Mobil Oil Corporation | Titanosilicates of enhanced ion exchange capacity and their preparation |
| JPH02116843A (ja) * | 1988-10-27 | 1990-05-01 | Konica Corp | 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 |
| CA2002341A1 (en) * | 1988-11-09 | 1990-05-09 | Takehisa Nakanishi | Method for preparing epichlorohydrins |
| FR2669618B1 (fr) * | 1990-11-26 | 1993-05-07 | Elf Aquitaine | Procede de desalumination des zeolithes synthetiques a larges pores, catalyseurs et adsorbants organophiles selectifs renfermant les zeolithes desaluminees obtenues selon le procede et zeolithe beta essentiellement silicique. |
| ES2037596B1 (es) * | 1991-07-31 | 1994-02-16 | Univ Politecnica De Valencia E | Sintesis de un silicoaluminotitanato isomorfo a la zeolita beta, activo para la oxidacion selectiva de compuestos organicos. |
| DE4138155A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur |
| US5214168A (en) * | 1992-04-30 | 1993-05-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
| US5262550A (en) * | 1992-04-30 | 1993-11-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts |
| PL307245A1 (en) * | 1992-07-24 | 1995-05-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts and their application in oxidation of saturated hydrocarbons |
| FR2694549A1 (fr) * | 1992-08-06 | 1994-02-11 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de zéolites bêta au titane et zéolites bêta nouvelles. |
| US5271921A (en) * | 1992-10-09 | 1993-12-21 | Chevron Research And Technology Company | Process for preparing molecular sieves using 3,7-diazabicyclo[3.3.1] |
| JPH08504125A (ja) * | 1992-12-03 | 1996-05-07 | ロイナ − カタリザトレン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸化触媒 |
| US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
| US5412122A (en) * | 1993-12-23 | 1995-05-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| US5354875A (en) * | 1993-12-23 | 1994-10-11 | Uop | Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate |
| US5384418A (en) * | 1994-01-25 | 1995-01-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
| US5508019A (en) * | 1994-06-30 | 1996-04-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dealumination of aluminosilicates |
| US5474754A (en) * | 1994-08-15 | 1995-12-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta |
| US5463090A (en) * | 1994-10-27 | 1995-10-31 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
| US5523426A (en) * | 1995-01-04 | 1996-06-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxidation |
-
1994
- 1994-10-26 US US08/329,732 patent/US5453511A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 DE DE69430234T patent/DE69430234T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-16 SG SG1995001519A patent/SG50357A1/en unknown
- 1994-12-16 EP EP01110173A patent/EP1151999A2/en not_active Withdrawn
- 1994-12-16 AT AT94309421T patent/ATE215051T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-16 EP EP94309421A patent/EP0659685B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 ES ES94309421T patent/ES2170766T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-22 JP JP6335466A patent/JPH07242649A/ja active Pending
- 1994-12-22 CA CA002138840A patent/CA2138840A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-23 KR KR1019940036241A patent/KR100339284B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-01-09 TW TW084100122A patent/TW426641B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-04-11 US US08/419,775 patent/US5621122A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-11 US US08/420,187 patent/US5527520A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285056A (ja) * | 2003-03-06 | 2004-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| WO2019082995A1 (ja) | 2017-10-25 | 2019-05-02 | 三井金属鉱業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法並びに触媒 |
| JPWO2019082995A1 (ja) * | 2017-10-25 | 2021-02-04 | 三井金属鉱業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法並びに触媒 |
| US11142464B2 (en) | 2017-10-25 | 2021-10-12 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Beta zeolite, method for producing same, and catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1151999A2 (en) | 2001-11-07 |
| US5453511A (en) | 1995-09-26 |
| US5527520A (en) | 1996-06-18 |
| KR100339284B1 (ko) | 2002-11-27 |
| ES2170766T3 (es) | 2002-08-16 |
| DE69430234T2 (de) | 2002-10-17 |
| EP0659685B1 (en) | 2002-03-27 |
| TW426641B (en) | 2001-03-21 |
| CA2138840A1 (en) | 1995-06-24 |
| SG50357A1 (en) | 1998-07-20 |
| US5621122A (en) | 1997-04-15 |
| DE69430234D1 (de) | 2002-05-02 |
| ATE215051T1 (de) | 2002-04-15 |
| EP0659685A1 (en) | 1995-06-28 |
| KR950016874A (ko) | 1995-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07242649A (ja) | オレフィンのエポキシ化方法およびそのための分子ふるい触媒 | |
| US5695736A (en) | Tiatanium containing molecular sieve having a zelite beta structure | |
| JP5203208B2 (ja) | チタノケイ酸塩ゼオライトｔｓ−１の調製 | |
| Jappar et al. | Oxidation activity of Ti-Beta synthesized by a dry-gel conversion method | |
| EP0568336B1 (en) | Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts | |
| RU2140819C1 (ru) | Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита | |
| KR20120109603A (ko) | 티타늄-ｍｗｗ 제올라이트의 제조 방법 | |
| US5869706A (en) | Epoxidation process using a synthetic crystalline material oxides of silicon and titanium | |
| WO1996034827A1 (en) | Pure phase titanium, containing zeolite having mel structure | |
| JP2000202305A (ja) | チタンシリカライトの活性化方法、及び過酸化水素を用いる酸化法でのその使用 | |
| US5618512A (en) | Niobium-containing zeolites | |
| US20060142601A1 (en) | Partial oxidation using molecular sieve ssz-70 | |
| AU678597B2 (en) | Process for the manufacture of a zeolite | |
| JPH09512246A (ja) | ゼオライト及び該ゼオライトを使用したプロセス |