TW426641B - Epoxidation process and catalyst therefore - Google Patents

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John G Zajacek
Guy L Crocco
Kanthi S Wijesekera
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經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（） 本發明係有闢選擇性氧化烯族烴Μ製得具有環氧化物 官能基的產物之方法。詳細地，本發明係有關方法，其中 如有機氫過氧化物或過氧化氫來源之栝性氧物種在相當巨 孔之结晶含鈦分子篩催化劑的存在下，和乙烯不飽和受質 反應，而得環氧化物。該催化劑的特徵是具有和包含矽和 鈦之沸石乙型同形之基本結構，但實質上不含鋁之基本結 構。 許多製備環氧化物的方法已被發展出來。其中一種係 在液相反應中，使用有機氫過氧化物作為氧化劑及溶解的 過渡金屬化合物作潙催化劑 > 之烯族烴之環氧化反應。雖 然此方法被用作商業上蓮用及一般提供高選擇性之環氧化 物，但其至少二種之性質會限制該方法之撣性及增加生產 成本。有機氫過氧化物之使用造成在環氧化反應中，衍生 自被反應的氫過氧化物之副產物醇之產生；約每一當置之 環氧化物得到一當量之副產物。若該醇類無銷售市場，則 .必須將該同產物進一步反應（需要増加生產成本）Μ轉換回 氫過氧化物氧化劑或變成具有商業需求之另一種化合物。 回收用於此種方法之可溶的金颶催化劑Μ作後用也是有問 題的。因而，發展一種具高度活性及選擇性及當和如過 氧化氫之氧化劑共同使用時不會形成有機副產物之不溶的 (異質的〉環氧化反應之催化劑是有利的》這種的催化劑可 利用過濾或類似的分離技術自環氧化反暱混合物中Μ活性 態回收，或可Μ固定床等形式使用。 在 Universidad Politecnica de Valencia 之工作人 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項|餐寫本頁)
4 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 "^2664 1 五、發明説明（） 員最近曾合成和沸石乙型同形之钛矽鋁化物（見Cambl or 等人之 J. Ch em. Soc^. . Chem. Coibbiuti .第 589-590 頁 (1992)，Camblor 等人，7,eo 1 丨 tes 筚 1 3苜（1993)及 ES 2037596 (發表於6/ 16/ 1993))。發現這類的含鋁物質能 催化使用過氧化氫作為氧化劑之烷類的氧化反應至醇，酮 等。然而未改良形式（全質子化）之鈦矽鋁化物是自烯族烴 生成環氧化物過程之不良的催化劑(导.Sato寒人J. Chem, S ο π . . Γ. h a m . Comni. 1887-1888(1994)) ° 我們意外地發現其特激M沸石乙型同形的基本結構， 含有矽及鈦原子，但實質上不含鎔基本結構之結晶含鈦分 子篩，可Μ數種合成途徑製得。其中一種使用去鋁化作用 及鈦附著作用之組合步驟，而另一種方法利用苯甲基取代 的銨物種。該分子篩選擇性地催化使用有機氫過氧化物或 一種過氧化氫來源的烯族烴的環氧化反應。 第1圖是利用第1例方法製備之含鈦分子篩之X-光粉 末撓射光譜。第2圖是利用第2例方法製備之含鈦分子篩 之X-光粉末繞射光譜。第3圖包括苯甲基取代之銨物種在 各種環境下之i3C NMR光譜。 在本發明的環氧化反應，烯族烴在催化上有效量之含 鈦分子篩的存在下和有機氫過氧化物或過氧化氫（或在反 應條件下能生成有機氫過氧化物或過氧化氫之物質）接觸 。適用之含钛分子篩之特歡為具有和沸石乙型同形之基本 結構。矽和钛存在於該基本結構中（一般Μ氧化物的形式） 。分子篩的基本結構實質上不含鋁（ΑΠ，然而，顯著蛋的 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項#'填寫本頁)
-5 - 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印装 6 4 2664 1 a? Β7 五、發明説明（） 鋁的存在對該分子篩作為環氧化反應之催化劑性能有不良 之影響，除非和鋁結合之質子被銨，鹼金靥，或鹼土族陽 離子取代。在這方面，，“實質上不含”指該分子篩的基本 結構含少於lOOOppra的鋁。較佳地，少於500pp®的鋁存於 該基本結構中。更佳地，存在少於lOOppia的鋁。矽對鋁的 分子比例（Si: A1)有利地是至少750，較佳為至少1000* 但也可大於3000。 沸石乙型之特激是12角環孔開口及三度空間互相連 接的管道糸統；其基本結構更詳細地描述於美國專利第 3,308,069號Szostak, Handbook of Molecular Sieves. 第 92-96 頁、Higgin 等人，Zeolites, 8,446 (1986) * 及 Treacy 等人，Hatur^. 332,249 (1988)。本發明之催化劑 具有和習知技藝中所報導的其他含鈦分子篩具有基本上不 同的結構（如*述於美國專利第4,410,501號之TS-1催化 劑具有MFI結構；述於Reddy等人之hpl. Cat. 58 > LI (1990)之TS-2催化劑具有ZSM-11結構；Serrano等人於 J. Chftir. Γ.οιππιυη. 745(1990)所述之全矽鈦/ZSM-48)。 在較佳實施例中，該含鈦分子篩具有較大的孔（平均 等於或大於6埃）及具有由矽及較少量的鋁組成之沸石型 態的結構。大於75%的結晶度一般是較有利；而在此所述 的合成方法能提供超過95%之結晶度。較佳地，鈦：矽之 -分子比例為0· 1 : 99.9至20 : 80，而Μ 1 : 99至15 : 85範圍 內之比例特佳。該含钛分子篩較有利地具有自1至10重量 百分比之含量_。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -C,- (請先聞讀背面之注意事項界填寫本頁) 訂 經濟部中央榇準局負工消費合作社印裝 42664 1 a? ___B7___ 五、發明説明（） 該含钛分子篩的一般式較佳如下：
SiOa ： yTiOa 其中y是自0.01至0.25(較佳自0.02至0.20)。 合成本發明之實質上無鋁之含鈦分子篩的較佳方法係 有關使用苯甲基取代之銨物種。不受限於理論，一般認為 該苯甲基取代之銨物種可作爲引導作為矽及钛源之反應物 合成所需的沸石乙型格子基本結構之樣板，但也可能藉由 作用為緩衝劑或結構引導劑而完成所要的合成結構。在此 所用之“樣板”一詞並不意味該苯甲基取代之鈹物種實際 參與樣板機制。使用苯甲基取代之銨物種Μ製備本發明之 催化劑是有利的，因為這種方法能提供比之後所述的去鋁 化/揷入法而較不具酸性，較少額外基本結構的钛（如銳鈦 礙 及含有較少的缺陷點。意外地窭現僅有苯甲基取代之 銨物種能適當地作用爲此目的之樣板；如傳統上於合成其 他含鈦分子篩中作為樣板之四乙基銨之四烷基銨物種*未 能夠提供高純度的高結晶度產物。不受限於任何理論* 一 般認為所用樣板之關鍵性是起因於在這類合成中之缺乏任 何鋁物種。該乙型結構被認為是僅在非常特定的條件下才 能结晶之不穩定的動態相。這和可用樣板引導技術製備之 具有MFI結構（如TS-1，ZSM-5*矽石）之分子筛之相對容 易度相反；這類物質可用廣泛種類的樣板而结晶。 適合的苯甲基取代的銨物種包括含有至少一痼被苯甲 基（--CHa吻）取代之氮原子之季鈸化合物。較佳地，每 値氣只有一個苯甲基*而其他接到気的基較佳為烷基（例 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公嫠〉 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂 α -7 - A7 B7
b 經濟部中夬楼隼局貝工消黄合作社印製 426641 五、發明説明（ 如，企囫利用二苯基二甲基銨氳氧化物作為樣板之嚕試， 迄今尚未成功）。 在合成具有沸石乙型結構之無鋁的含鈦分子篩中可作 為樣板之較佳的苯甲基取代之銨物種包括二四元化合物， 其在同一分子中具有二個氮原子，其中每個氮原子帶有四 値烴取代基，而僅有一個為苯甲基。該氮原子由可為脂肪 族（直鏈，支鐽，環狀），芳香族，或具脂肪族及芳香族性 質的有機部分連接起來。較佳地，該気原子Μ至少二値， 但不超過16個的磺原子分開。在一特佳的實施例中，該樣 板彘4,4’-三甲烯二（Ν-苯甲基Ν-甲基暱啶）物種，其構造 為：
2+ 2X 其中X較佳是鹵化物（如溴）或氫氧化物（OH)。 在一方法*藉其一種苯甲基取代的銨物種可用作合成 本發明之分子篩的樣板，藉由將可水解的矽化合物及可水 解的鈦化合物在酸性的條件下和水反應而形成可溶的部分 水解物。在此，“可水解的”是指在和水反應時，該化合物 能作用爲該結晶含钛分子篩之基本結構中的SiO：«或Ti〇a 之來源。雖然此一水解反應可Μ任何的次序進行，較佳是 在水解該可水解的鈦化合物之前，先將該可水解的矽化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注^^項^填寫本頁)
-8 8 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 A 26 6 4 1 a7 B7 五、發明説明（) 物和水接觸。 該可水解的矽化合物可為任何能作為Si〇a來源之物質 ，包括，例如，不定形或煙蓊的二氧化矽或，更佳地，如 四乙基原矽酸鹽等之四烷氧基矽烷。合適的可溶解的鈦化 合物是那些作為TiOs來源之物種如鹵化鈦（如TiCl4>或， 更佳的，如四丁氧化钛等之烷氧化钛。 上述反應物之部分水解是由酸性催化劑，如無機酸或 有機酸，所催化的。最佳地，使用如氫氯酸之稀釋的 (<〇.2M)的無機酸。該部分水解可在任何能溶解所形成的 部分水解物之溶劑中進行。在一特別有利的實施例中，使 用水及/或低级脂肪族醇如乙醇或異丙醇作爲水解溶劑。 水解溫度之選擇是使能逹成部分水解而不致於過度水解， 因過度水解會產生不可溶的Si〇2&/或Ti〇2物種。就此目 的而言* 一般適合的溫度是自0 π至50t；。水和前述的反 應物接觸一段足夠的時間（一般，0.5至12小時〉以形成可 溶的部分水解物，其特徴為不含沈澱的二氧化矽及二氧化 鈦。雖然該可溶的部分水解物的確實結構未知，一般認為 其包含由鍵橋氧原子而彼此連結之矽和钛之延伸的網路結 構，其在矽及鈦原子上含有足夠的如烷氧基等的非氧取代 基而使該網路結構在水解基質中可溶。 之後，該可溶的部分水解物K足以完成進一步水解的 催化劑量的苯甲基取代的銨物種處理，使得形成画態不定 形的Si〇s-Ti〇a共凝膠。必須存在足夠量的苯甲基取代 的銨物種使能中和酸及使該水解基質變鹼性。該共凝膠一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項身填寫本頁) 訂 9 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裂 4 2664 1 A7 __B7_ 五、發明説明（） 般會自該水解基質沈澱，可以任何合適的方法如過濾，離 心1傾折等而回收。為了並未完全了解的原因，發現使用 苯甲基取代的鍈物種而非其他如氨的鹼，能協助成功地製 備具有沸石乙型結構的結晶，無鋁，含鈦之分子篩。該可 溶的部分水解物之水解造成一固態不定形Si〇a-Ti〇2共凝 膠之形成。該共凝膠可直接用於樣板注人或，若需要，可 自其他剩餘之液態成分（如溶劑）Μ乾燥，過濾*或其他方 法分離。 該固態共膠和該苯甲基取代之銨物種在一溶劑中之溶 液接觸而彤成一注入的共膠，使得該樣板較佳地實質上含 於該共凝膠的孔中。在水解及注入步驟中苯取代的銨物種 的總量較佳是在填滿共凝膠中所有孔的所需童之50% (更 佳20% )之内。同時，溶劑（較佳是如冰及/或醇的極性物 種）的量較佳是足以溶解該苯取代的銨物種，但不會太多 而在該溶劑中形成該共凝嘐之漿狀物（卽，在該液態溶劑 中之自由流動，可幫浦之共膠懸浮液）。就此目的，較有 利地可使用濕度注入技術。該固態共凝膠和苯甲基取代的 玆物種溶液接觸一段時間及在一溫度足以使該樣板進入該 共膠孔中（一般，〇·25至24小時在0 至5〇t)。該注人的 共膠然後在120¾至160¾ (更佳，1301至140T：)的溫度加 熱一段時間，使能形成所要的含鈦之分子篩。一般而言， 1至14天將足以提供高產量之產品。較佳地，在加熱過程 勿攪拌或以其他方式搜動該注入之共凝膠。 用於製備該注入共凝膠的各種反應物之相對比例可依 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CMS ) A4規格（210><297公釐） 11 卜：-----Ί衣---^---訂------- (請先閲讀背面之注意事項再4寫本頁) -10 - ^2664 ] A7 經濟部中夬標準局貝工消费合作社印製 Β7 五、發明説明（） 所需而不同，使能有利地影邀最終含鈦分子篩的成分組成 。其苯甲基取代的銨物種為二四元物種之注入共凝膠的分 子比例組成如下：
Si〇2/ Ti〇a . 5-200 ,較佳 10-100 X-/ Si〇a 0.002-1，.較佳 0.5-0.6
Ha0/ Si〇a 0.卜 10，較佳 1-5 M，/Si〇2 0-0.5，較佳約 0 DQat/SiO* 0.005-2.0，較佳 0.025-1.0 其中M+為如Na*或K*的齡金靥陽離子（較佳，不有意添加鹼 金屬陽離子），是二四元銨物棰之二陽離子部分，及 X·是和二四元銨物棰結合之陰離子（較佳Br_或0H-)。 本發明之含钛分子篩可另外使用苯甲基取代之銨物種 — 之溶液型式之合成。此方法包括形成一種可水解矽化合物 ，一種可水解鈦化合物，及該苯甲基取代銨物種之混合物 *較佳為溶液，然後將該混合物在100至200t：(更佳，120 勺至180t>之溫度Μ水熱處理一段時間，使足Μ形成結晶 含呔分子篩。這頚的水熱處理最佳是在矽及鈦化合物之水 解可達成的條件下在含水基質（除了水之外，可含可和水 相混合之有機溶劑，如醇〉中進行。若需要的詁，可用鹼 催化水解作用。前述之任何可水解的矽化合物，可水解的 鈦化合物及苯甲基取代的銨物種皆可用作此用。當一種二 四元化合物用作苯甲基取代的銨物種時，該起始物質可， 例如，具有下列之較佳分子比例： 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐} (請先閱讀背面之注意事項界填寫本頁)
_ 1 1 _ 11 ^2664五、發明説明（ A7 B7 明（） Si〇2/ Ti〇2 5-2000 X'/SiO* 0.1-2.0 H*〇/ SiO* 20-200 DQa Si 0* 0. 1-2.0 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 其中X·是和該二季銨物種結合之陰離子，而DV是和該二 季銨物種結合之二陽離子。形成該混合物之合適的較佳方 法如下：該可水解的矽化合物之部分水解首先Μ該化合物 和含一部分苯甲基取代的銨物種（氫氧化物型式）的作用而 進行。所得的部分水解產物然後和可水解的鈦化合物（及 選擇性地，添加量的可水解的矽化合物）混合。然後將剩 下量的苯甲基取代的銨物種加入而得先質膠。若需要的話 可在水熱處理之前以合適的方法，如蒸餾或蒸發，除去水 解所產生的任何揮發性副產物（如，當該可水解的矽化合 物是四烷基原矽酸鹽或當該可水解的鈦化合物是四烷氧化 钛時之醇類〉。一般，3至20天的時期足Μ形成結晶，沈 蹑態的含钛分子篩。一般而言，最佳結果可用約14天之水 熱處理而得。這類結晶，其一般會含有該苯甲基取代的銨 物種樣板，可用適當的方法如過濾，去濕，或離心自母液 分離，用適合的液態基質如水清洗，然後乾燥。 Μ上述涉及苯甲基取代的銨物種樣板的技術所得的結 晶產物，若需要的話，可在超過400t：的溫度在空氣等中 煅燒，Μ除去仍存於該分子篩孔中的樣板。 製備前述含鈦分子篩的另一種合適方法係有關其中乙 (請先閱讀背面之注意事項务填寫本頁) 訂
J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 12 42664 1 經濟部中央椟準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 型沸石被去鋁化，而去鋁化所造成之基本結構之空洞由鈦 原子填補。和，例如*每一批需1週或更久及其提供較低 產量的催化劑之水熱技術比起來，此方法較快速及能提供 較高產量之活性催化劑。合成後之去鋁化作用方法是爲人 熟知的，其包括，例如，和無機酸（如HC1，HaSOd ΝΗ03> 或螯合劑之反應及滲濾，及水熱或蒸氣處理（可能和睃濾 摻結合）。見，例如，美國專利第4, 576,805號（第8欄第62 行至第 9 欄第 27行）及 Scherzer 之“ The Preparation and nharant.Pirizat. ion of A 1 u m i n u m - D s f ΐ η ϊ s n t, Z ft ο ΐ i t e s ^ . ACS Svmp. Ser. 248，157-200 ( 1984> 所列描逑沸石去鋁 化方法之詳盡的文獻清單。一特佳的方法是在251至150 ΐ：的溫度將沸石乙型以無機酸如硝酸（較佳2至13M*最佳 為濃硝酸）處理5分鐘至24小時。另外也可使用其他無機 酸及狻酸，如下列所述，英國專利第1,061,847號，歐洲專利 公報第 488,867 號，Kraushaar等人之 Catalysis letters 1，81-84 (1988〉，中國專利第 1,059,701 號(Chem, Abst, 117 : 114655g)，歐洲專利公報第95,304號，及中國專利 第 1,048,835號(Chem, Abst. 115 : 5286lu)。該沸石乙型 有利地懸浮在，不然則接觸，相當大置的硝酸（較佳每份重 量的沸石乙型有10至1000份重量的硝酸）。可進行多次這 類的去鋁化作用Μ更完全地去除鋁。這類的合適的去鋁化 方法，詳細地描述於Lami等_人的Hicroporous Materials 1,237-245 (1993)及歐洲專利公報第488,867號。該去鋁 化後的物質然後和钛源接觸。例如，該去鋁化後的沸石乙 (請先閱讀背面之注意事項#:填寫本頁)
,1T Ια 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -13 - ^^66 4 1 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 型可在較高的溫度（較佳250C至750¾)在気氣中暴露於揮 發性鈦源如TiCl*蒸氣1至24小時。也可使用液相的钛 源如（NtUKTiFs (aq.)或TiF4 (aq.)，Μ將钛原子插人去 鋁化後沸石乙型之基本結構之空洞中。也適用可在可逹到 的溫度蒸氣化之固態钛源，如烷氧化钛（如TU〇Me)4〉。合 成後鈦之加入沸石物質之方法敘述於，例如，美國專利第 4,576,805號，美國專利第 4,828,812號，及1(1^113卜331'等 人之Catal. Lett. 1，8卜84 (1988)。然後*有利地，將 含鈦分子篩以如硝酸銨之銨鹽，一酸性溶液（如含水硝酸） 等處理，以將該鈦源轉變成酸性形式（即氫或水合氫形式） 或除去基本結構外之铝。水洗，乾燥*及/或煅燒也爲有 利的。 因其非常低的鋁合量之故•本發明之含鈦分子篩的酸 性一般是低的。然而，為了進一步增強依上所製備的含鈦 分子篩的性能，將該催化劑和銨，鹺金屬及/或鹺土金屬 化合物接觸是有利的。不受限於理論，一般認爲該增強是 歸因於中和存於該含鈦分子篩的一些金屬結合的酸性處。 達成此改良之一種較佳方法是在水或其他適合的液態基質 中溶解該銨、鹼金屬或鹼土金屬化合物；然後將該溶液和 該分子篩密切接觸。此方法較佳是在夠高的溫度進行，使 能在實際上短時間内（即24小時內）完成該銨，驗金鼷或鹼 土金屬之部分或完全交換或取代該酸性處的氫陽離子。就 此目的，約25它至1501：的溫度一般是足夠的。銨，鹼金 羼或鹼土金屬化合物在液態基質中的濃度可依所需而不同 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項$寫本頁)
14 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 426 64 1 五、發明説明（ ，但一般是自約0.001至5冥耳。最佳濃度可由例行實驗 而確定。在所需的陽離子交換之後，過多的液態基質可藉 由過濾》傾析，離心，或其他此類技術而和該含鈦分子篩 分離 > 而該改良的含钛分子篩可用水或其他液態物質清洗 (若需要的話），及然後在本發明之環氧化作用之前乾燥及 /或煅燒。若使甩銨化合物，較佳是避免煅燒Μ減少再度 質子化該催化劑。 所選用的銨》鹼金屬或鹼土金屬並非關鍵的，但較佳 是水溶性的及銨，鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物及氧化物（如 ，氫氣化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇，氫氣化鈣），銨，鹼 金屣或鹼土金屬碳酸豳類（如，碳酸鈉，碳酸鉀），銨，鹼 金靥或鹼土金屬重碩睃鹽（如重磺酸鈉，重磺酸鉀），銨， 鹼金靥或鹼土金屬硝睃鹽類（如硝酸鈉，硝酸鉀），銨，鹼 金屬或鹸土金靨鹵化物（如氨化鉀，溴化鈉，氣化鈉〉，銨 ，鹼金屬或鹼土金屬硫酸鹽類（如硫酸鈉，硫酸鉀），銨， 鹸金屬或鹼土金靥之羧酸鹽類（如乙睃鈉）等及其混合物。 應選擇銨，鹼金靥或鹼土金屬化合物之對應陰離子，使其 不會干擾該含钛分子篩所要之活性，亦不會不利地改變其 結晶結構。例如，曾發現在某些條件下，鹼金屬焦磷酸鹽 類會去活化或毒化該分子篩催化劑。 在本發明之實施例中，藉由使用未改良的含钛分子蒒 和前述之銨，鹼金屬或鹼土金屬化合物，或一種包括銨， 鹼金藤或鹼土金屬之羧酸等之鹽類之緩衝物，而在環氧化 作用中生成銨，鹼金展或鹼土金屬改良的含钛分子篩。例 本紙張尺度通用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (諳先聞讀背面之注意事項·再填寫本頁)
15 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 426641 五、發明説明（ 如，於其中烯族烴和過氧化氫接觸之反應基質含有在一合 適溶劑如醇（如甲醇）中之NaO Ac/HO Ac缓衝条統（較佳0.1 至5 M)。另外，可單獨使用如乙酸鈉之鹼金屬化合物。在 分批式的方法，該銨，鹼金屬或鹼土金屬化合物可在環氧 化作用開始之前各自加入，而在建續式的方法（如當使用 CSTR反應器）中，這類化合物可和含有其他反應組成成分 如氧化劑之進料流結合。 另外，以甲矽化作用降低含钛分子篩的表面酸性是有 利的。甲矽化作用可藉由，例如|和氯化三甲基矽烷等作 用而逹成。 用於環氧化烯族烴的催化劑置並非關鍵的，但應足Μ 在實際上短的時間實質上完成所要的反應。最佳的催化劑 量將依數個因素而定，包括反應溫度*烯族烴的反應性及 濃度，氧化劑的濃度，有機溶劑的種類及濃度*及催化劑 的活性。然而，一般在分批式的環氧化作用中，催化劑的 量是每其耳烯族烴0.001至10克。在固定床糸統中，催化 劑的最佳量會受流過固定床之反應物流之影饗（一般是每 小時每公斤催化劑約1至100莫耳之氧化劑〉。在總環氧化 反應混合物之钛濃度一般自10至10，OOOppm。 催化劑可Μ粉末，九狀，撒球體，獨石狀，擠出的， 或其他任何合適的物理形態而使用。使用黏合劑（共凝膠） 或支捲物和含钛分子篩是有利的。支撐的或結合的催化劑 可用習知技藝中對一般沸石催化劑有效之方法製備。例如 ，可採用述於美國專利第5,354,875號之技術而將該催化 (請先閱讀背面之注意事項存ί#寫本頁)
本紙張尺度逍用中國國家標隼（CMS ) Α4規格（210 X 297公釐） 16 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ^^641 A7 B7 五、發明説明（） 劑支撐在二氧化鈦之上。 黏合劑及支撐物（較佳是非酸性的）的實例包括矽土 鋁土，矽鋁土，矽土-二氧化钛，矽土-氧化钍，矽鎂土， 矽土-氣化锆，矽铍土，及矽土和其他耐火氧化物之三元 組成。亦可用如蒙脫土，高嶺土，膨潤土，多水高嶺土，矽藻 土，紅土及蠕陶土之黏土。含鈦分子篩對黏合劑或支撐物 的比例是自99 : 1至1 : 99，但較佳是自5 : 95至80 : 20。 該催化劑可Μ烯有金屬如白金或鈀等注入或摻合。 本發明方法中環氧化的烯族烴受質可為具有至少一個 乙烯不飽和官能基（即碳-碳雙鍵）之任何有機化合物， 及可為環狀，支鏈或直鏈烯族烴。該烯族烴可含芳基（如 苯基，萘基）。較佳地》該烯族烴是脂肪族性質及含2至 30個碳原子（即C2〜C3D烯族烴）。輕（低沸點）的C3〜 G。單烯族烴之使用是特別有利的。在烯族烴中可存在多 於一個的碳一碳雙鍵；二烯，三烯及其他多元不飽和受質 可被使用。該雙鍵可在烯族烴之终端或中間位置，或可形 成環狀結構（如在環己烯中）之一部分。其他合適的受質包 括不飽和脂肪酸或脂肪酸衍生物如酯或甘油，及寡元或多 元不飽和化合物如聚丁烯。苯甲基及苯乙烯類的烯族烴可 用於環氧化，雖然在本發明所採之條件下，一些苯乙烯類 的烯族烴如苯乙烯之環氧化物會進一步反應及異構化而形 成醛類等。 該烯族烴也可含除了磷氫化合物取代基之其他取代基 如鹵化物，羧酸，醚，氫氧基，硫赶基，硝基，氣基，嗣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)' 訂 -17 - 426 64 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） ，酿基，酯，酐，氨基等。 適用於本發明方法之烯族烴的實例包括乙烯，丙稀， 丁烯（如1，2-丁烯，2,3-丁烯，異丁烯），丁二烯，戊烯類 ，異戊間二烯，1-己烯，3-己烯，卜庚烯，卜辛烯，二異 丁烯，卜壬烯，1-四癸烯，五香葉烯，茨烯，1-十一碌烯 ，：I-十二碳烯，1-三癸烯，卜四癸烯，卜五癸烯，卜六癸 烯，1-七癸烯，1-八癸烯，1-九癸烯，丙烯之三元及四元 髏，苯乙烯（及其他乙烯基芳香族受質）聚丁二烯，聚異戊 間二烯，環戊烯，環己烯，環庚烯，環辛烯，環十二碳烯 ，環十二碳三烯，二環戊二烯，甲烯環丙烷，甲烯環戊烷 ，甲烯環己烷，乙烯基環己烷，乙烯基環己烯，甲代烯丙 基酮，烯丙基氣，烯丙基溴，丙烯酸，甲代丙烯酸，丁烯 酸，乙烯基乙酸，丁烯氯，甲代烯丙基氣，二氣丁烯類， 烯丙基醇，碳酸烯丙基酯，乙酸烯丙基酯，丙烯烷基酯及 甲代丙烯酸鹽類，馬來酸二烯丙基酯，酞酸二烯丙基酯， 如大豆油之不飽和三酸甘油酯，如油睃，亞麻酸，亞油酸 芥酸，十六碳烯酸，及E麻酸之不飽和脂肪酸及其酯類 (包括單，二，及三酸甘油酯）等。 可環氧化烯族烴的潺合物，而所得的環氧化物混合 物可Μ混合的形式使用或分雛成不同的組成成分之環氧化 物。 本發明方法在環氧化具有如下之一般結構的cs〜c30 烯族烴特別有用。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） Γ---=-------J裝-- - - Λ (請先閱讀背面之注意事項'再填寫本頁) 、·ιτ 42664 A7 B7 五、發明説明（） R3 'C =C： R? 'R4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 其中π，ΙΪ2，ΙΪ3及R*可爲相同或不同，是選自氫及(：，〜 C»。烷基。 本發明方法所用的氣化劑可為如過氧化氫（Ha Oa )之過 氧化氫源或是在該環氣化反應條件下能產生或釋放過氧化 氫或有機氫過氧化物之有機氫過氧化物或化合物。為了某 些尚未完全了解的原因，發現在使用有機氫過氧化物作爲 氣化劑時，環氧化作用較易完成（卽較高的反應速率，較 高的環氧化物選擇性）。此結果和最近的一篇報告〔Khouw 等人，J. CataJ..vsis 1 49，195-205 ( 1994)〕非常不同 * 在該報告中指出當使用有機氫過氧化物時，其他無鋁含鈦 的ZSM-5分子篩（“TS-Γ )是不具活性的，而該不具活性 並非肇因於TS-1之非常小的孔，而是因為有機氫過氧化 物複合至活性Ti處時之steric體積。 氧化劑相對於烯族烴的S並非關鍵的，但當該烯族烴 含有一痼乙烯不飽和基時*最合適的氧化劑：烯族烴的莫 耳比例是自100 : 1至1 : 100。在熥族烴受質中的乙烯不飽 和基對氧化劑的其耳比例較佳是在1 : 10至10 : 1的範圍。 理論上氧化一當量的單一不飽和烯族烴受質需要一當量的 氧化劑，但較有利地是使用過量的反應反應物，使對該環 氧化物的選擇性變得最好。 雖然該可用作氧化劑的過氧化氫可衍生自任何合適的 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項. 寫 本 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 一 1Q — 19 ^2664 l —1----五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 來源，本發明方法之顯箸的實際優點是在足以形成包括二 级醇及過氧化氫C及/或過氧化氫前驅物）之氧化劑混合 物的條件下，藉由將如α -甲基苯甲基醇，異丙基醇，2~丁 醇，或環己醇的二级醇和氧分子接觸 > 而製得過氧化氫。 一般，此種氧化劑混合物也會含有相對應於該二级醇（即 具有相同的碳骨架）之酮如乙醯苯，乙酮，或環己嗣，少 置的水，及不等量的其他活性氧物種如有機氫過氧化物。 也可用分子氧氧化蒽氫醌來生成該過氧化氫氧化物。該過 氧化氫可在環氧化作甩之前或和其同時生成，如下列所述 ，歐洲專利公報第526,945號，日本Kokai第4-352771號， Ferrini 等人之 “ Catalytic Oxidation of Alkanes Using Titanium Silicate in the Presence of In-Situ Generated Hydrogen Peroxide” ，DGMK 之石化業選擇性 氧化會議，1992年9月16-18日，205-213頁及歐洲專利公 報第469,662號。 可用作本發明環氧化方法的氧化剤的有機氫過氧化物 可為任何具有至少一個氫過氧化物宫鲔基（-00H)的有機化 合物。然而較佳的是二级或三级的氫過氧化物，因一级氫 過氧化物具有較高的不穗定性及較大的安全風險。該有機 氫過氧化物較佳具有下列之一般結構 R1 R2 —COOH I R3 本紙張尺度逋用中國國家標準 ( CNS > A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 tSr 之 注 I 項. 裝 頁 訂 _ ΟΠ 20 A7 B7 42664 t 五、 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 發明説明（） (請先聞讀背面之注意事項哥株寫本頁} 其中R1，Ra，1Ϊ3可為相同或不同，是選自“〜。。烷基（如 甲基，乙基，t-丁基）及“〜C1S芳基（如苯基，垸基取代 的苯基），但條件是R1，Rs，Ra中不能超過一値是氫。有 機氫過氧化物的例子包括t-丁基氫過氧化物，t-戊基氫過 氧化物，對異丙基苯氫過氧化物，乙基苯氫過氧化物，環 己基氫過氧化物，甲基環己基氫過氧化物，禁滿氫過氧化 物，異丁基苯氫過氧化物*乙基禁氫過氧化物等。也可使 用有機氫過氧化物.的混合物。 <J, 若需要的話，在本發明的環氧化方法中可另外存在一 溶劑Μ溶解該含钛分子篩催化劑之外的反應物，以提供更 佳的溫度控制及較有利的影響環氧化速率及選擇性。該溶 劑，若存在的話，可構成總環氧化反應混合物之自1至99 重量_百分比，及較佳是在環氧化反應溫度是液體者。一般 較佳使用在大氣壓力具有約25力至300 t的沸點的有機 化合物。過量的烯族烴可作為溶劑或稀釋劑。其他適用的 溶劑例子包括，但不限於，酮類（如丙銅，甲基乙基酮， acetophenone)，脂肪族及芳香族烴，鹵化烴，及醇類（如 甲醇，乙醇，異丙醇，t-丁基醇，a-甲基苯甲基醇，環 己醇，三氟乙醇）。極性但弱的協調溶劑如三氟乙醇之使 用，能增進催化劑活性及選擇性，特別當氧化劑是一種有 機氫過氧化物如TBHP。本發明的一値[重要的實際優點是可 用較大的醇溶劑如ct-甲基苯甲基醇進行，而當此類的溶 劑用於使用其他含鈦分子篩如TS-1作為催化劑時得到不良 的结果。此彈性可減少在試圖自該環氧化反應混合物分離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 21 A7 B7 42664 ί 五、發明説明（） (請先聞讀背面之注意事項逋填寫本頁) 環氧化物產物時可能遭遇的問題。因其沸點之相近，自例 如非常輕的環氧化物如丙烯氧化物定量除去甲醇是困難的 。可使用多於一種的溶劑。水可被用作溶劑或稀釋劑，意 外地，即使顯著量的水存於環氧化反應混合物中，本發明 方法只進行極少量的水解反應。本發明可使用雙相及單相 反應条統。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應溫度並非關鍵的，但應足K在合理的短時間内完 成烯族烴至環氧化物之相當轉換。進行該反應以逹到盡可 能高的氧化劑之轉換，較佳至少50%，更佳至少90%而最 佳至少95%及同時具有合理的選擇性一般是有利的。最佳 的反應溫度將受到催化劑活性》烯族烴及氧化劑反應性， 反應物濃度，所用的溶劑種類及其他因素的影轡，但一般 在約0 t：至150¾更佳自約251Q至120T：)的範圍。依上述 變數而定，自約1分鐘至48小時（較佳自約10分鐘至8小 時）的反應或停留時間一般是適合的。雖然可採用低於大 氣壓之壓力，該反應較佳（尤其當該烯族烴的沸點低於環 氧化反應溫度時）是在大氣壓力或較高的壓力（一般介於1 和100大氣壓）進行。一般，加壓該環氧化作用容器使足Μ 維持該反應組成成分爲液相混合物。例如，在較高的壓力 進行該環氧化作用會增加如丙烯之氣相反應物在溶劑及過 氧化氫中的溶解度。 本發明之方法可使用任何合適的反應容器或設備如固 定床.傳送床，流體床，攪動漿，或單相或雙相条統的CSTR反 應器，而Μ分批，連續*或半連續的方式進行。用於進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 22 22 - ^ ^β6 4 t A7 五、 ____B7_ 發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用活性氧氧化劑之金屬催化的烯族烴環氧化作用之已知 方法，一般都適用於此方法。因此，反應物可一次加入或 依次加入。例如，該氧化劑可漸增地加至該反應區。該氧 化劑也可當環氧化作用進行時在反應區中生成。—旦環氧 化作用進行至所要的轉換程度，環氧物產物可用任何適當 的技術如分餾，萃取蒸餾，液一液蒸餾，結晶等，自反應 混合物中分離。在利用任何適合的方法如過濾自環氧化反 應混合物分離之後，回收的催化劑可再用於其後的環氧化 作用。當催化劑是Μ固定狀的方式部署時，自環氧化作用 區取出的環氧化產物流將實質上不含催化劑，因催化劑將 被保留在環氧化作用區。在本發明之一些實施例，當環氧 化物是Μ連續的方式製備時，有利地是定期或時時再生所 有或部分的使用過的含钛分子篩催化劑，以維持最佳活性 及選擇性。適合的再生技術包括，例如》Μ溶劑處理催化 劑，煅燒催化劑，及/或將偁化劑和銨，鹼金羼或鹼土金 屬化合物接觸。任何未作用的烯族烴或氧化劑可類似地分 離及回收。另外，未反應的氧化劑（尤其當存於過低的濃 度而回收無經濟效益時）可Μ熱或化學分解成非過氧化物 種。本方法之一些實施例，當氧化劑是由分子氧氧化一種 二级醇而生成的過氧化氫時，粗環氧化反應混合物也含有 二级醇及對應於該二级醇的酮。在將環氧化物自該二级醇 及對應的酮分離之後，可Μ氫化反應將酮轉換回二级醇。 例如，銅可在過渡金颶氫化催化劑如Raney錁，鉻酸銅， IT，或支撐的鈀催化劑的存在下和氫反應。這類的氫化反 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 0¾ A7 B7
4 2 6 6 4 I 五、發明説明（） 應是習知技藝所熟知的。也可使用已知方法將該二级醇去 氫化而得有價值的烯基產物如苯乙烯。 在此所述的含鈦分子篩，除了是有用的環氧化作用之 催化劑外，尚可用作離子交換，形狀選擇之分離基質，或 其他烴轉換方法之催化劑，包括，例如，裂解，選擇性形 成，氫化，去氳化，寡元化，烷基化，異構化，羥基化， 烯族烴或芳香族的氫氧化，烷氧化，重組*不均衡化，甲 烷化等。本發明之分子篩特別適用於催化矽酸鈦曾被使用 之反應。此類之應用說明如下·· (a)—種生產銅肟的方法，其包.括在催化上有效量的含鈦 分子篩存在下，在25t：至150°C的溫度在液相將如環己 酮之嗣類和氨及過氧化氫反應。這類的反應是習知技 _中所熟知的，而在矽酸钛存在下進行此類合成轉化 的合適條件，如美國專利第4,745,221號Roffi a等人， w Cyclohexanone Ammox i mat i on : A Breakthrough in the 6-Caprolactam Production Processw ， in New Dev^lopm^nts i n Active Oxidation , Centi 等人，eds.，pp. 43-52 ( 1990〉 ，Rofiia 等人， ，“ k New Process for Cyclohexanonoxime" ， La Chimina ίί I, 1 1 n du str l a 72，PP . 598-603( 1990〉，美 画專利第4,894,473號，美國專利第5,04U652號，美 國專利第 4,794，198 號，Reddy 等人，“Aramoxifflation of Cyclohexanone Over a Titanium Silicate Mol ecu 1ar Sieve”，J. Mo I . Cat. 69 > 383-392 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------裝— (請先閲讀背面之注意事項再成寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 24 A7 B7 4 26 64 1 五、發明説明（） 請 先 閱 背 之 注 意 事 項. 再_ 填' 本 頁 (1991)，歐洲專利公報第496,385號，歐洲專利公報第 384,390號，美國專利第4,968,842號，（上述文獻皆在 此納入供參考）。 (b)—棰氧化石蠘化合物（即飽和烴）的方法，包括在催化 上有效量的含鈦分子篩的存在下*在251至2001的溫 度將該石蠟化合物和過氧化氫反應。這類的反應是習 知技II所熟知，而在矽酸钛存在下進行此類合成轉換的 合適條件述於，例如Huybrechts等人，Nature. 34 5,240 (1990)，Clerici，App 1 . Πat.a 1 . 68，249(1991)，及 Tatsumi 等人 J. Chstii . Sor. Chftm. ConiHiun . 476 (1990) ， Huybrechts 等人 Catalysis letters 8 > 237-244 (1991)，這些將全部纳入供參考。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (<0羥基化芳香族烴（如酚）的一種方法，包括在催化上有效 量的含呔分子篩的存在下*在自50至150t!的溫度將芳 香族化合物和過氧化氫反應而得酚化合物（如甲酚>。 這類的反應是技藝所熟知的*在矽酸鈦催化劑存在下 進行這種合成轉換的合適條件述於，例如，美國專利 第 4,396,783 號，Romano 等人 “Selective Oxidation with T 卜 Silicali 七 e” ，La Chem ί ca 1,1 1 nHiistr i a 7之 * 610-616 (1990) , Reddy 等人，App 1 i sri Cata I vs i s 58 ， Ll-L4(1990)。 (d)—種異構化aryl -取代的環氧化物至對應的/?-苯基醛 之方法，包括在自25¾至150¾的溫度將該芳基-取代 的環氧化物和催化上有效童的含鈦分子篩接觸。見， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> A7 664 ! B7 五、發明説明（） 例如，美國專利第4,495,371號（在此完全纳入參考〉。 (e)氧化乙烯苯化合物至對應的点-苯基醛的方法，包括在 含汰分子篩的存在下，在20°C至150°C的溫度將乙烯笨 和過氧化氫反應。見，例如，美國專利第4,609,765號 (在此完全納入參考）。 (ί)合成Ν,Ν-二烷塞羥胺的方法，包括在含鈦分子篩的存 在下，將對應的二级二烷基胺和過氧化氫反應。見， 如，美國專利第4, 918,194號（在此完全納人參考〉。 (g)合成乙二醇單烷基醚的方法，包括在含鈦分子篩的存 在下，在自251：至1501的溫度將烯族烴，脂肪族醇和 過氧化氫反應。見，例如，美國專利第4,476,327號（ 在此完全纳入參考）。 自Μ上之敘述，習知技藝者能容易地判定本發明之實 質特性，其能改變及修正本發明Μ適用各種用途，條件及 實施而不致偏離其精神及範圍。 下列的例子進一步說明本發明方法，但並非在任何方 面限制本發明。 第1例 本例說明實質不含基本結構鋁及具有同形於沸石乙型 的基本結構之含钛分子篩的製備，其中使用苯甲基取代的 銨物種作爲樣板。 該樣板4,4’-三甲烯雙<1苯甲基!'1-甲基？丨9^1(^1^111) dihydroxide依如下製備：將25克（0.105其耳）的4,4’-三 甲烯雙 <卜甲基piperidine)加至800ml的乙酸乙酯。在緩 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項+存填寫本頁) 訂- -ii 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 26 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4P664 ) A7 __B7_ 五、發明説明（） 慢流動的気氣流下，將36.S克（0.215其耳）苯甲基溴逐滴 加入此溶液中。白色沈澱迅速形成，所產生的混合物在氣 氣下攪拌過夜。回牧固體沈澱，以乙酸乙酯仔細清洗，然 後在戊烷中再度漿化。在第二次回收該沈澱及用戊烷清洗 ，該產物在真空中3〇υ的溫度乾燥48小時。該二溴化物鹽 類的產量近乎定量的。以使用300克BioRad Ag 1-Χ8陰離 子交換樹脂之約50毫冥耳的二溴化物鹽類之離子交換製備 二氫氧化物鹽。在低溫除去水濃縮該溶液後，所產生之 二季銨物種Μ近乎無色之水溶液而得。 在30克四乙基原矽酸鹽中逐滴加入0.72克0.05Μ的含 水HC1 。在緩慢的氮氣流下，在室溫搜拌所產生的澄清溶 液2小時。之後，加入30ml的純乙醇，接著逐滴加入在20 ml異丙醇中之1.53克（0,045莫耳〉鈦-四-η-丁氧化物。之 後，逐滴加入2克1·27Ν的三甲烯雙（苯甲基甲基暇啶）二 氩氧化物溶液。將該溶液在110°C乾燥過夜而得13.3克乾 燥白色粉末。該乾燥的共凝膠之漫射一反射UV光譜顯示 在216及235nm之強吸收。 前述樣板溶液的另一部分（17克）和4克二次蒸餾 /去離子水混合。使用潺度注入方法，將所產生的稀釋 樣板溶液逐滴加至該乾燥共凝膠。溶液量大於最初濕度所 需者，而產生流動性大的漿狀物。該漿狀物的莫耳膠組 成爲： 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項:寫本頁) jI訂 27 - 42664 1 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 0. 144Si ： 0.045ΤΪ ： 0.012DQ ： 0.0240H ： 0.973H*0 Si/Ti = 32； DQ/Si= 0.084 ； 0H/Si=0.167； Ha〇/Si=6.8 DQ ==該二四元銨物種之二陽離子部分 將漿狀物放在以鐵氟龍襯裡的帕爾反應器中在135¾ static加熱8天（較短的反應時間會產生部分不定形的產 物）。此後，回收画體，用水洗，及在που乾燥過夜。粉末 XRD分析顯示該乾燥的含鈦分子篩具有沸石乙型結構及未 含可偵測得之其他相如ZSM-12之污染。TGA分析顯示在800 t時因樣板之損耗而發生26.1%重量損失*對應於每64钛 原子3.3樣板分子。DSC分析顯示在382¾開始，M 432t為 中心之單一放熱（至700¾)°如文獻〔van der waal等人 > J. Chent. Soc,, Chen., Commun. 1241-1242(1994)] ，當在400TC煅燒時，矽-硼沸石乙型含有顯著量的焦炭， 須在700C煅燒Μ除去焦坺。然而 > 此種煅燒會造成結晶 性的損失。相反地，如本發明製備的含钛沸石乙型能在乾 燥空氣中在550Χ：煅燒8小時而完全除去所有的樣板（如元 素分析所證明）。煅燒過物質的XRD (第1圖）未顯示結晶性 之損失。 煅燒過物質的元素分析顯示32%矽，2.0%钛》小於 lOOppm 鋁，0.025% 納（矽 /鈦= 27.3，矽/鋁 >3500)。 該煅燒的物質具有撤孔體積〇.209虬/8(16.£.1測量）， 和全砂沸石乙型據報之數值0.266mL/ g很符合。甲苯的吸 收是230mg/ s，和氫-鋁/乙型之170mg/ g比起來表示較 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 面 之 注 意 事 項, t *裝 訂 j 28 A7 B7 五、發明説明（） 厭水性的環境。DR-UV光譜顯示在216nm之強吸收及在232 nm之第二較小的吸收峰。在330nm亦出現小吸收峰，證明 輕微程度的銳钛礦污染。煅燒過的分子篩之IR光譜顯示 在953cm·1有中強度的共振，其是因為Ti04單元之吸收而 起之SiO*網晬之擾動。 如此合成（未煅燒）的分子篩的a3Si MAS-NMRm示在水 熱合成過程中在該格子基本結構中的二季銨物種樣板仍維 持完整。該如此合成的分子篩的13C MAS-NMR光譜顯示於 第3圖之A ，及4,4夂三甲烯雙（苯甲基甲基暱啶）二溴（第 3圖B)之13C-MAS-MMR光譜及在cU-丙嗣中之該二溴化物 之溶液13C-MAS-NMR光譜（第3圖C)，其進一步確定二四 元銨物種的存在。煅燒過分子篩的"C-MAS NMR顯示Q3帶 (-lplPPm)為 Q4 帶（-llOppm)的 2.5 倍，該比例類似 TS-1 (MF1)矽酸鈦中所見者。此顯示本發明之分子篩並未含比 TS-1多的缺陷之矽烷醇（SiOH>處。如此合成的分子篩的 SEM分析顯示具球形之均一，小（次微米〉粒子，而未見不 定形無質之存在。 依上述所製備具有沸石乙型結構的煅燒過之含钛分子 .篩是活性的環氧化物催化劑，其使用含水的過氧化氫或有 機氫過氧化物如t-丁其氫過氧化物。這些結果摘要於第I 及第E表。例如，使用1~己烯作為受質，和甲醇瑢劑中50 %的1^〇3 (烯族烴：H2〇a = 3.3>作用，l·小時後分祈得27 妬的轉換，37%選擇性（基於H*〇a)至環氧化物而12%選擇 性至甲基酯。3小時後，71%轉換，而17%環氧化物及11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） -29 - 426641五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局貞工消費合作杜印製 %乙二醇甲基醚選擇性（環氧化物/乙二醇比例=3.2>。 相反地，若使用未中和的Ti-Al//3 (即在其基本结構中含 有矽，鈦及鋁之沸石乙型），在類似的條件下得到近1〇〇% 選擇性至開環副產物。為了測定水的影響，該反應首先Μ 硫酸鎂乾燥。在其他條件同於前述之情況下，1小時後分 析得40% Η2〇3轉換，40%選擇性至環氧化物而僅有4 %選 擇性至開環副產物（環氧化物/乙二醇比例=10)。 使用t-丁基氫過氧化物（在t-丁基醇/水之90%溶液） 作為氧化劑時能得到更好的結果。當使甩乙基苯作為溶劑 及卜辛烯作為烯族烴在90¾反應，1小時後分析得78 % ΤΒΗΡ轉換68%選擇性至環氧化物而少於1 %選擇性至乙二 醇類。此較而言，在類似條件下（1. 5小時反瞍時間）使用 未中和的Ti-Al/冷得58%ΤΒΗΡ轉換，只有38%選擇性至 環氧化物而61%選擇性至乙二醇類。 笔二剜 本例說明侬本發明製備含钛分子篩的另外方法。 將具有Si〇2 : AU〇3比例為24之煅燒過的沸石乙型 (5 克；Conteka 41-89-001)加至 500ral 13N 的硝酸中。 將所產生的懸浮液邊搜拌邊在80X3加熱4小時。以過濾回 收懸浮的固體，再以未用過之13N硝酸Μ相同方式再處理 2次。在Μ過濾回收後，該固體以去離子仔細清洗，在95 t乾燥過夜而得具有矽/鋁其耳比例為940之去鋁化沸石 乙型。 將該去鋁化的沸石乙塱放入調過的石英管中。該管垂 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 訂 α 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠 30 42664 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 直地放在火爐中及有氮氣流緩慢流動UOOcc/mU〉。該試 樣在400¾加熱，然後在600T，而氖氣流也增加至300cc / mi η。一旦溫度穩定於600¾，藉由將気氣流逋過加溫的 (40¾)之TiCM容液而Μ四氣化鈦處理該試樣8小時。此 時，停止TiCl/之處理，而気氣流繼續於600¾通過該試樣 1小時。在持續的気氣流下》將該試樣冷卻至室溫。冷卻 後的試樣在80"0和1 Μ的硝酸銨水溶液處理4小時。以過 濾回收試樣，以水仔細清洗，在95它乾燥及在550°C煅燒 6小時而得具有非常低的鋁量之含鈦分子篩。Raman光譜 及"Si及37A1 MAS NMR也確定近乎完全之去鋁化及確定 钛揷入至沸石基本結構中。詼含钛分子篩的X-光粉末繞射 圆譜顯示於第2圖及摘要於第BI表◊元素分析顯示該分子 舖含200〜300ppm銘。 評估如此所得的含鈦分子筛作爲1-辛烯之過氧化氫環 氧化作用之催化劑，反應條件如下：6〇υ，12. 2克甲醇（溶 劑），16.5<11111〇1辛烯，4.5111111〇1過氧化氫，0.10克催化劑〇 此評估結耒顯示於第IV表。第2-Α例顯示因為催化劑 之非常低的鋁含貴，毋需Μ〖A或II A族陽離子來修正該催 化劑即可達良好的環氧化物選擇性。該催化劑的栝性很高 ，在1小時之内即可得起過90%的過氧化氫的轉換。當以 0 . 5%乙酸鈉（第2-B例）清洗催化劑時，觀察到稍撤低的過 氧化氫反應之起始速率及增進的選擇性。第2-C例顯示若 Μ α-甲基苯甲基醇而非甲醇作為環氧化作用之溶劑，則 該Μ乙酸鈉處理的含钛分子篩亦能有令人滿意之表現。相 面 之 注 Ϊ. 彥裝 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 31 _ ^ 1 - 4 26 64 1 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央楯準爲貝工消費合作社印装 反地，具有TS-1結構的矽酸钛在α -甲基苯甲基醇基質（第 2-D例）中具有很少的活性。 ψ η Μ. Μ下的例子說明Μ二季銨物種作為樣板，製備本發明 之辉鋁，含鈦分子篩之另外的方法。 如第1例自30克的對應二溴鹽製備4,4’-三甲烯雙（Ν-苯甲基Ν-甲基喔啶二氫氧化物溶液。藉由逐滴加入50ml 0.49N (以氫氧化物而言）含水的樣板而將四乙基原矽酸鹽 (30克；0.144莫耳〉部分水解。在此均質的溶液中加入在 5克（0.024冥耳）四乙基原矽酸鹽的四丁氣化钛（1.74克； 0.0051 1其耳）。將該樣板溶液的剩餘部分（自0.0517其耳〉 加入所產生之混濁混合物。在室溫中攪拌2小時後*蒸發 除去水解過程中形成之乙醇及讓先質膠熟化過夜。該先質 膠具有下列的組成： Ti〇3 : 10樣板：33 Si〇a : 800水 將透明的先質膠放在鐵氟龍槪裡的反應器中及在shaker oven在1351C加熱9天。所得的結晶固體潁示/3基本結構 之特歡性的XRD圖譜。在煅燒之後，該分子篩在UV/VIS光 譜之233nm及214nm顯示二锢帶，其吸光分別爲0.420及 0.391。元素分析確定存在1.9重量％的法，0.005重量％ 的鋁，及43重量％的矽。 使用過氧化氫及該煅燒的分子篩在60Ρ環氧化卜己烯 ，：L小時後得44%轉換及45.3%的選擇性，基於過氧化氫 。所形成的有機產物73.δ%爲卜己烯氫化物而26.2%爲乙 請 A 閱 讀— 背 面 之 注 意 事再、 填 寫 本 頁 訂, 本紙張尺度逍用申國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 32 A7 4 2 6 6 4 1 B7 五、發明説明（） 二醇醚。6小時後所取的試樣顯示100%的轉換及31%的 選擇性，基於過氧化氫。所形成的有機產物42% (重量）為 1-己烯氧化物而58%為乙二醇醚。 (請先閱讀背面之注意事項'再填寫本頁)
經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 33 Α7 Β7 五、發明説明（） 第1表 時間 氧化劑 %環氧 %總乙 氧化劑 形式 化物選 二醇選 小時 %轉換 擇性1 擇性1 Η2〇2 50%溶液 1 27 37 12 3 71 17 11 Ha0a 50%乾燥 1 40 40 4 2 60 44 12 TBHP 90%瑢液 1 74 62 6 TBHP 90%乾燥 1 .78 68 <1 (請先閱讀背面之注意事項，#v填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1基於氧化劑 條件：（a)HaOa例 _6.3g MeOH，4.0miol HaOa，l5mmol 1-己烯60¾ * 0.15g催化劑。 (b)TBHP例 6.0g 乙基苯，3.8mraol TBHP， 15unnol 1-辛烯，9〇υ，0.15g催化劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 34 42664 1 五、發明説明（） 第2表 催化劑 烯族烴 氧化劑 時間 小時 溫度 % 氧化劑 %轉換 %環氧 化物選 擇性3 96總乙二 醇及其他 選擇性 Ti/yS1 1-己烯 η3〇3 3 60 71 17 11 Ti-Al//3a 1-己烯 Ha〇a 3 80 80 9.6 64 Ίί/β1 1-辛烯 ΤΒΗΡ 1. 90 78 68 <1 η-Μ/β3 1-辛烯 ΤΒΗΡ 1.5 90 58 38 61 (請先閲讀背面之注意事項*':填寫本頁) 訂 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 *本發明之催化劑。 2比較例：未中和的催化劑依Carablor等人所公開之J.Chern.So^.n^m Γ^η,π^ . PP.589-590(1992)，Oolites. 11，pp，82-87(1993)，及ES 2037596。 3基於氧化劑。 條件：（a)H3〇a例-6.3g MeOH，4.0mmol Hs〇a * 15mmol 1-己烯，6010，〇.15g 徨化劑e (b)TBHP例-6.0g 乙基苯，3.Smo1 TBHP，15麵〇1 1-辛烯，90¾ * 0.1¾ 催化劑； CF3CH*0H是使用Ti-Al/点催化劑時之溶劑，因為依據Sato等人之 .I.ChPB.So^·. Chfim.nommun. 1887-1888(1994〉，該溶液能得最好 的結果。 中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29'7公釐） -35 ^ 42664 t 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第3表 d (埃） 枏當強度 11.50 VS 6.57 6.05 him 4. 13 w 3.95 s 3.51 Μ 3.28 mw 3.24 mw 3. 19 w 3.02 w 2.68 w 2.48 w 2.08 U) 1.69 w d=平面間距 v s =非常強 強 IBW =中弱· W=弱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 36 4 2 6 6 4 t A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 第4表 例 溶劑 催細 時間 Ha〇a 環氧化 乙二魅選 己嫌轉 環氧化物 轉換 物選擇 /乙二醚 處理 小時 % 性妒 擇性妒 W/〇 比例 2-A 甲醇 無 1 93 58 1.7 19 3 6 96 52 (+17%other) 31 1 3 (+39%〇ther> 2-B 甲醇 0.5% 1 68 75 5 16 15 - NaOAc 6 97 63 19 23 4 2-C Λ甲基苯 0.5% 1 98 68 <2 18.4 >50 甲基醇 NaOAc 2-D° α甲基苯 —(b) 1 無反應 — — — ^--- 甲基醇 a. 基於過氧化氩。 b. TS-1催化劑（美國專利第4,410,501號>。 c. 比較例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ,)裝. -w 37

Claims (1)

  1. .煩請委貝明示-本僉修正後是否變更原實質内容 經濟部中央標率局；工消費合作社印製
    42664 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 第84100122號專利再審查案申請專利範圍〜 I ^ f |· -s I 修正匕勤：^沒年log] 1. 一種製備結晶含鈦分子篩的方法，該分？篩真有和通 石乙型同形之基本結構及含有石夕和欽但實質上不含鋁 ，對應於一般式Si02 : yTi02其中y是自0.01至0.25，該 方法包括： (a) 在酸性條件下將可水解的碎化合物和可水解的欽 化合物和水反應’而形成其特徵在於缺乏沈澱的二 氧化矽及二氧化鈦之溶解的部分水解物； (b) 將該溶解的部分水解物和其量足以進—步催化水 解作用的苯甲基取代的銨物種反應，而形成固態的 不定形Si02-Ti02共凝膠： (c) 將該固態不定形的Si02-Ti02共凝膠和苯甲基取代 的銨物種在溶劑中的溶液接觸，而形成注入的共凝 膠；及 (d) 在自120°C至160°C的溫度加熱該注入的共凝膠一 段時間使足以形成結晶的含敛分子篩。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驊作)及（c)之 苯曱基取代的銨物種之總重量是在填滿該固態不定形 Si〇2_Ti〇2共凝勝之空隙體積所需量之5〇%之内。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中溶劑量足以溶 解該苯甲基取代的物種而不致於該溶劑中形成該注入 的共凝膠之漿狀物。 4. 如申s青專利範圍第1或2項之方法，其中該笨曱基取代 令紙恨尺反通用甲罔囷冢標準（CNS > M規格（210x2.97公釐） (請先閱绩背面之注意事項再填寫本頁} 丨· :v--i.. - L ttr I-1— - - I l*ic -I »、一5JI ti^i -. 38 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 w 64 1 B8 C8 DS 六、申請專利範圍 的銨物種是二季銨物種，而該注入的共凝膠以莫耳比 例表示之組成是在下列範圍之内： Si02/TI02 5-200 X./Si02 0.02-1 H20/Si02 0.1-10 M+/Si02 SO,5 DQ2VSi02 0.005-2.0 其中M+是鹼金屬陽離子，X'是二季銨物種中之陰離子 部分，而DQ2+是二季銨物種中的二陽離子部分。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其t該苯甲基取代 的銨物種之每一個氮原子具有一個單一苯曱基取代基 〇 6. —種製備結晶含鈦分子篩的方法，於分子篩具有和沸 石乙型同形之基本結構及含有矽和鈦但實質上不含鋁 ，對應於一般式Si02 : yTi02其中y是自0,01至0.25，其 特徵在於該方法包括形成可水解的矽化合物，可水解 的鈦化合物，及其中每個氮原子帶有一個單一苯甲基 取代基的苯甲基取代的銨物種之混合物，然後將該混 合物在10 0至200 °C的溫度水熱處理一段足以形成結晶 含鈦分子篩的時間。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該苯曱基取代的 銨物種是二季元物種。 8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中可水解的矽化 合物對苯曱基取代的銨杨種的莫耳比例為〇.〇3至2.0。 本紙承尺度逋用中國國家標準（CMS > A4規格（210X 297公釐） 39 m r-Jh.^.· ,- Ί (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) I J--_卜1訂-- 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 4 2664 1 ii . D8 ίΤ、申請專利範圍 9. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該可水解的鈦化 合物是四-η- 丁氧化钦。 10. 如申請專利範圍第1、2、6或7項之方法，其中該可水解 的石夕化合物在和該可水解的鈦化合物混合之前先部分水 解。 11. 如申請專利範圍第1、2、6或7項之方法，其中該可水解 的石夕化合物是四烧基原石夕酸鹽或四烧氧化鈦。 12. 如申請專利範圍第1、2、6或7項之方法，其中將該結晶 含欽分子筛锻燒。 13. 如申請專利範圍第1、2、6或7項之方法，其中該苯曱基 取代的銨物種具有如下之構造：
    其中X為識化物或氫氧化物。 14. 一種環氧化烯族烴的方法，包括在催化有效量的結晶 含鈦分子篩的存在下，在時間長度及溫度都足以選擇 性地形成該烯族烴的環氧化物之情況下，將該烯族烴 和有機氫過氧化物接觸，其中該結晶含鈦分子篩以申請 專利範圍第1或6項之方法所製備。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該烯族烴是C2〜Cl0 單一稀族烴。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    申靖專利範園 6*如申料鄉㈣挪 族烴是乙稀 環戊烯，1兴』埽’〗_戍烯’2-戊烯， ，u庚烯，ί辛Μ環己烯’乙烯基環已烷’烯丙基醇 厌烯1-辛烯，及1)3_丁二婦。 :申：專利範圍第14項之方法， 構 之有機氫環氧化物： 舟如卜、，口構 R1 -00Η R2—-C— 其可為相同或不同，是選自。〜基 是氳 但R1HR3中不能有超過1個 18.1申請專_圍第14項之方法，其中接觸是在液相中 遵行。 申請專利範圍第14項之方法，其中烯族烴對有機氣 過氧化物的莫耳比例是1 〇 : 1至1 :。 20‘如^專利制第14項之方法，其中該有機氫過氧化 物是選自t_丁基氫過氧化物，t戊基氣過氧化物，對異 丙基苯氫過氧化物，乙基苯氫過氧化物，及環己、 過氧化物。 土氣 21·如申請專利範圍第19項之方法，其中該結晶含欽分子 篩是以固定床或漿狀的形式使用。 22·—種具有如下結構的化合物： 42664 A8 B8 CS D8 申請專利範圍 2+ 2X Οίΐή 其中χ_是鹵化物或氫氧化物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42
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