JPH08504125A

JPH08504125A - 酸化触媒

Info

Publication number: JPH08504125A
Application number: JP6512646A
Authority: JP
Inventors: シューデル，レイナー; ペータービルケ; ガイヤー，ラインハルト; クラーク，ペーター; ミューラー，ウィリバルド; − ディエターノイバウアー，ハンス; ペスター，ロルフ; フォグト，フリッツ; − ペーターヴェンドラント，クラウス
Original assignee: ロイナ − カタリザトレンゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1996-05-07
Also published as: AU671336B2; HU214200B; EP0671977B1; HUT72816A; US5736479A; DE59304146D1; FI952716A0; RO113812B1; RU95117121A; AU5559494A; PL309252A1; BR9307586A; PL173731B1; KR950704044A; CN1042101C; RU2107545C1; WO1994012277A1; ATE143831T1; CN1097151A; CZ114495A3

Abstract

(57)【要約】本発明は、新規な酸化触媒、それらの製造法およびそれらの使用に関する。これらの触媒は、活性炭または金属酸化物にインシトゥで結晶化したチタンシリカライトからなる。チタンシリカライト含量は、好ましくは３０〜６０質量％の範囲にある。担体に担持された相のＳｉ対Ｔｉの原子比は、１０〜１００である。これらの触媒は、２０〜１２０℃の温度および大気圧以上の圧などの温和な条件下でのＨ₂Ｏ₂を用いる酸化に特に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】酸化触媒技術分野本発明は、新規な酸化触媒、その製造法、並びに温和な条件下、例えば、２０〜１２０℃の温度および大気圧以上の圧での酸化反応へのこれらの触媒の使用に関する。技術の状態多数の酸化触媒が既に知られており、これらはＨ₂Ｏ₂を酸化剤として用いて酸化反応に使用されている。例えば、ＤＥ−ＯＳ３３０９６６９号明細書では、ゼオライト材料から外来元素を用いて作られた触媒が記載されている。改質外来元素としては、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢが挙げられている。近年、好ましいことには、結晶性のチタンシリカライトが酸化触媒として用いられた。下記の応用が知られている。例えば、グリコールモノメチルエーテルの合成（ＥＰ１００１１８号明細書）、モノ−オレフィンのエポキシ化（ＥＰ１００１１９号明細書）、ジ−オレフィンのモノエポキシドへのエポキシ化（ＥＰ１９０６０９号明細書）、スチレンのβ−フェニルアルデヒドへの転換（ＥＰ１０２０９７号明細書）、芳香族化合物のヒドロキシル化（ＧＢ２１１６９７４号明細書）、アルカンのアルコールおよびケトンへの酸化（Nature，345（1990）240 ）、アルコールのそれぞれアルデヒドおよびケトンへの酸化（ＥＰ１０２６５５号明細書）、並びにシクロヘキサノンのＮＨ₃およびＨ₂Ｏ₂によるオキシムへの転換（ＥＰ２０８３１１号および２２６２５７号明細書）。結晶性チタンシリカライトの各種の製造法が、文献に記載されている。米国特許第４，４１０，５０１号明細書には、二種類の製造法が記載されている。いずれの方法もＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−ゲルの製造を含み、これがテトラプロピルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＰＡＯＨ）および水の存在下にて熱水条件下で結晶性のチタンシリカライト（ＴＳ−１）に転化されるのである。ゲル形成の出発生成物としては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびテトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴ）またはコロイド状ＳｉＯ₂およびテトラプロピルアンモニウムペルオキソチタネートを用いた。ＴｉＯ₂の供給源としてのテトラブチルオルトチタネートを用いることは、J．Catal.，130（1991），1に記載されている。また、チタンシリカライトは、Ｈ−ＺＳＭまたはシリカライト−１をＴｉＣｌ₄ を用いて高温処理することによって製造することができた（Catal．Lett.，13 （1992），229）。ＥＰ２９９４３０号明細書は、チタンシリカライトの製造法において、非晶質ＳｉＯ₂をチタン化合物と共に浸漬した後、テンプレート（鋳型）の存在下にて結晶させてチタンシリカライトとする、方法を保護している。テンプレートの存在下で一緒に沈殿したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂生成物をチタンシリカライトへ熱水転換することは、ＥＰ３１１９８３号明細書で保護されている。当該技術分野の状態から知られている総てのこれらのチタンシリカライト触媒には、これらが極めて高価であり、バッチ工程に対しては粒度が小さく、したがって取扱が困難であるといった欠点がある。また、高活性および選択性の値を確保するには、その使用の前にＨ₂Ｏ₂およびＨ₂ＳＯ₄で活性化する必要がある。発明の説明したがって、本発明の目的は、余り高価でない酸化触媒であって、改良された活性および選択性をも示す酸化触媒を開発することであった。この目的は、インシトゥ（ｉｎｓｉｔｕ，本来の位置）で結晶化されたＭＦＩ構造を有し、活性炭または金属酸化物上に担持されたチタンシリカライトからなる新規な触媒系によって達成される。本発明による触媒のチタンシリカライト含量は、１〜９０質量％の範囲内にあり、好ましくは１０〜９０質量％である。活性炭上に担持されたチタンシリカライトに対しては、好ましいチタンシリカライト含量は４０〜６０質量％の範囲内にあり、金属酸化物上に担持されたチタンシリカライトに対しては、好ましいチタンシリカライト含量は３０〜５０質量％である。担持された相でのＳｉ−Ｔｉの原子比は、１０〜１００である。チタンシリカライトが結晶化する酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂が用いられる。しかし、これらの酸化物の混合物を用いることもできる。意外なことには、活性炭または酸化性担体に適用されるチタンシリカライトは、担体のないチタンシリカライトと比較して、活性および選択性がかなり向上していることが判った。また、それらは、触媒の粒度が≦６３μｍであって、粒度分布の最大値は８〜３０μｍの範囲にあるので、良好な沈降特性も示す。一方、純粋なチタンシリカライトの粒度は、約≦５μｍである。この予想外の効果は、担体とチタンシリカライトとの間にある相互作用によって引き起こされることが判っている。純粋な担体なしチタンシリカライトと比較して、極めて異なる物理化学的特性がある。これらは、担持されたチタンシリカライト相での基本セル体積（elementary cell volume，エレメンタリー・セル・ボリューム）が有意に小さく、９６０ｃｍ^-1におけるＳｉ−Ｏ−Ｔｉバンドが低波数へシフトすることである。有意に小さいとは、減少が純粋なチタンシリカライトでの測定値の誤差限界の範囲外にあることを意味する。文献データ（J．of Catalysis，130，（1991），1）によれば、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）原子比が０でのチタンシリカライトの基本セル体積は５．３４４７ｎｍ³ の値を前提としており、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）原子比が０〜０．０９１の範囲では、Ｔｉ含量の増加と共に直線的に増加する。Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）原子比が０．０９１では、基本セル体積は５．３９６５ｎｍ³である。活性炭並びに金属酸化物担体に固定されたチタンシリカライトでは、基本セルの有意な収縮が認められ（表１参照）、これはゼオライト成分に対する担体の構造影響効果（struct ure-influencing effect）によるものである。表１には、活性炭に担持されたチタンシリカライトのＩＲ分光分析法による測定の結果も示されている。下記の実施例に記載される本発明による触媒Ａ、ＢおよびＣでは、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ振動のバンドは９４６〜９４９ｃｍ^-1にあり、純粋なチタンシリカライトＶ及び慎重に焼却した担体触媒Ａ１については、それぞれ９６７および９６６ｃｍ^-1である。本発明によるチタンシリカライト／活性炭坦休触媒の製造は、幾つかの方法によって行なうことができる。例えば、活性炭にＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂混合物を共沈によって適用した後、テトラプロピルアンモニウムヒドロオキシドのような鋳型の存在下にて、自発圧下および１５０〜２００℃の温度で２４〜２４０時間に亙ってオートクレーブ中で処理することによって熱水処理を行なうことができる。もう一つの製造法は、ＳｉＯ₂および活性炭を沈殿させ、次いでＣ−ＳｉＯ₂混合物をチタン化合物で飽和した後、上記のように熱水処理を行なうことからなっている。ＳｉＯ₂供給源としては、例えば水ガラスおよびＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄が用いられる。好適なチタン化合物は、周知のように、ＴｉＯＣｌ₂およびＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₄である。チタンシリカライト／金属酸化物担体触媒の製造は、テトラプロピルアンモニウムヒドロオキシドの存在下で１５０〜２００℃の温度で４８〜２４０時間ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂混合物の共沈によって行なうことができる。もう一つの製造法は、ＳｉＯ₂を担体上に沈殿させた後、担体／ＳｉＯ₂混合物をチタン化合物で飽和し、テンプレート（鋳型）の存在下にて熱水処理を行う方法である。この後、標準的な処理法にしたがって、洗浄、濾過および強化（temp ering，焼き戻し）を行う。第三の方法は、金属酸化物をチタンを含むシリカゾルで浸漬した後、熱水処理を行う方法である。ＴｉＯ₂供給源としては、ＴｉＯＣｌ₂およびＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を用いることができ、Ｓｉ供給源としては、水ガラスおよびＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を用いることができる。本発明のもう一つの目的は、本発明の触媒を、２０〜１２０℃の温度および大気圧以上の圧などの温和な条件下で、Ｈ₂Ｏ₂を用いて酸化反応に使用することである。本発明による触媒は、有効性の向上した下記の反応に用いることもできる。芳香族化合物のヒドロキシル化、飽和炭化水素の酸化、オレフィンの酸化、アリルアルコールの酸化、アルコールの好ましくはアルデヒドへの酸化。これらの触媒は、対応するカルボニル化合物の触媒転化によるオキシムの製造に特に好ましい。事実、驚くべきことには、これらの触媒は、ケトンのＮＨ₃およびＨ₂Ｏ₂を用いる転化の際に、Ｈ₂Ｏ₂およびＨ₂ＳＯ₄による予備活性化なしでも、純粋なチタンシリカライト触媒より明らかに高い活性を示すことが判った（第２表参照）。カルボニル化合物をアンモニアおよびＨ₂Ｏ₂での転換による対応するオキシムの製造法は、活性炭に担持された本発明の触媒を用いるときには、Ｈ₂Ｏ₂：カルボニル化合物のモル比が１．２〜２．５、温度が２０〜１２０℃、圧が大気圧以上で、水および有機溶媒中で激しく攪拌しながら行う。金属酸化物に担持された本発明の触媒を用いるときには、０．８〜２．０のＨ₂ Ｏ₂：カルボニル化合物のモル比を用いる。この方法を行うときには、最初に、触媒、溶媒およびアンモニアを加え、Ｈ₂ Ｏ₂およびカルボニル化合物を同時に且つ添加装置によって別個に加えるのであり、ここでＨ₂Ｏ₂およびカルボニル化合物の添加速度は、１時間当たり触媒１ｋｇ当たりそれぞれ０．５モルおよび０．４モルを越えないようにする。活性炭に担持されたチタンシリカライトに対する触媒濃度がカルボニル化合物１モル当たり０．０２〜３０ｇの範囲にあるときには、高収率のオキシムが得られる。カルボニル化合物１モル当たり触媒１〜６ｇの触媒濃度が、特に好ましいことが判った。金属酸化物に担持されたチタンシリカライトに対しては、触媒濃度は、カルボニル化合物１モル当たり０．０５〜３０ｇ、好ましくは１〜８ｇの範囲にあるべきである。また、高選択性および活性を得るには、６０〜９０℃の反応温度および２００〜７００トールの低過圧が好ましい。上述のように、この高アンモキシム化（ammoximation）および酸化活性は、チタンシリカライトと担体との間の相互作用に伴うゼオライト格子の歪みによるものである。本発明による触媒を前記反応に用いる場合には、担体材料として活性炭を用いるときには、担体触媒中のチタンシリカライト含量を１〜９０質量％、好都合には１０〜９０質量％、好ましくは４０〜６０質量％とし、担体材料として金属酸化物を用いるときには３０〜５０質量％とし、Ｓｉ／Ｔｉ原子比を１０〜１００の範囲内とするのが重要である。触媒粒子の粒度は、６３μｍ以下である。工業的条件下で前記工程を行うには、８〜３０μｍの範囲の触媒粒子の粒度スペクトルが特に好ましいことが判った。本発明を、代表的な態様について更に詳細に説明する。下記の実施例１〜４によって製造した触媒は、方法ａ、ｂおよびｃによるものであることを特徴とし、実施例５〜９に準じて製造した触媒は方法ｂおよびｃによるものである。ａ）ＩＲ分光分析法によるＳｉ−Ｏ−Ｔｉ振動帯の位置の決定（ＫＢｒプレス法）。ｂ）活性炭に担持したチタンシリカライトの基本セル体積（ＥＣＶ）のラジオグラフィー（放射線透過）による測定。ゼオライト成分の基本セル体積の計算は、角度範囲２υ＝２３．０〜２υ＝２５．８で、Freiberger Fraezisionmechanik GmbH製の水平型測定管ゴニオメーター（記録条件：ステップサイズΔ２υ＝１／１００′、測定時間／測定点ｔ＝６０秒、発散ダイアフラム（divergence diaphragm）ｂ_div＝１．０９ｍｍ、測定管ダイアフラムｂ_z＝０．１３ｍｍ）でＮｉ濾過したＣｕ−Ｋα−放射線で５つの強度−強干渉（５０１）、（０５１）、（１５１）、（３０３）、および（１３３）のラジオグラフィーによる精度測定によって行う。特定の水含量を確保するため、試験前に試料を飽和ＭｇＣｌ₂溶液上に少なくとも１２時間置く。ピーク探査プログラムによって、内部標準（金剛砂）により、線の位置を絶対的に測定する。基本セル体積の計算に用いるコンピュータープログラムは、単斜格子対称性に基づいており、これにＭＦＩ構造を有するチタンシリカライトの斜方晶系が特殊な場合として適合する（ＭＦＩ：焼成したＺＳＭ５ゼオライトのＩＵＰＡＣ名称）。ｃ）シクロヘキサノンのアンモニアおよびＨ₂Ｏ₂によるシクロヘキサノンオキシムへの転換における触媒活性の測定。表１は、比較用触媒Ｖとしては純粋なチタンシリカライトに対する基本セル体積、並びにチタンシリケート／活性炭担持触媒Ａ〜Ｃおよび担体なしチタンシリカライトであって、本発明による触媒Ａから５００〜５５０℃で炭素を２０時間焼却することによって得られたもの、および金属酸化物に担持された触媒Ｄ〜Ｊに対する基本セル体積を示している。表１に記載の本発明による触媒の合成の際には、０．０６のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）値を用いた。この表のデータは、担持されたチタンシリカライトの基本セルは著しく収縮することを示している。活性炭を慎重に消却すると、基本セル体積は再度純粋なチタンシリカライトと同じになる。ゼオライト成分に対する担体の構造影響効果（structure-influencing effect ）も、ＩＲ分光分析胞による測定の結果により示される。本発明による触媒Ａ、ＢおよびＣの場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ振動帯はそれぞれ９４７、９４６および９４９ｃｍ^-1にあり、純粋なチタンシリケート（触媒Ｖ）および慎重に焼却した担体触媒Ａｌの場合には、それぞれ９６７および９６６ｃｍ^-1にある。表２には、本発明による触媒の触媒活性および選択性がまとめられている。これらの結果は、それらの触媒の利点、特に高選択性でオキシムを高収率で生成することに関する利点を示している。他の利点は、これらの触媒が、Ｈ₂Ｏ₂およびＨ₂ＳＯ₄による予備活性化を必要とせず、触媒の消費量は少なく、副生成物が少なく、高価なチタンシリカライトの含量が少なくて済む、という点にある。また、使用中に、担持されたチタンシリカライトの粒度は≦６３μｍであり、粒度分布の最大値は８〜３０μｍの範囲にあることから、取扱いが容易であることも判った。実施例１（比較例）窒素を流し、攪拌を行いながら、テトラリンエチルオルトシリケート５４．４ｇにテトラリンイソプロピルチタネート２．４ｇを加えた。次に、この混合物を、テトラリンプロピルアンモニウムヒドロオキシド溶液（２０％）１２０ｇと滴加混合した。混合物を１時間室温にした後、徐々に７８℃まで加熱し、この温度に１時間保持した後、９８℃に加熱し、イソプロパノールを除去した。冷却後、液体の容積を蒸留水で２００ｍｌまで増量した。得られた生成物をオートクレーブ中で、１７５℃および自発圧下で１０日間処理した。次いで、反応生成物を室温まで冷却し、濾過して、ｐＨ＝７となるまで洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥した後、４２０℃で１０時間焼成した。次に、触媒を、Ｈ₂Ｏ₂（３０質量％）１０ｃｍ³とＨ₂ＳＯ₄（５質量％）１００ｍｌとの混合物で、攪拌を行いながら７０℃で２時間処理した。次いで、この液体を傾瀉によって分離し、更に２回Ｈ₂Ｏ₂−Ｈ₂ＳＯ₄処理を行った。次に、結晶性生成物をｐＨ７となるまで洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥した後、５５０℃で２時間熱処理した。得られた生成物を、触媒Ｖ（粒度≦５μｍ）として表２に示す。実施例２不活性ガスを流し、攪拌を行いながら、テトラエチルオルトシリケート７８．６６ｇにテトラエチルオルトチタネート２．２１ｇを加える。次いで、不活性ガスを流しながら、２０％テトラプロピルアンモニウムヒドロオキシド溶液１７２．５ｇを加える。この混合物を攪拌しながら７８℃で１時間処理し、水１５７．３２ｇで希釈する。この溶液に、スプルース・ウッドから調製した酸洗浄した活性炭（DARCO、粒度＜３２μｍ）１５ｇを加える。均質な懸濁液を室温でテフロンコーティングしたオートクレーブに移し、これを９０分間で１７５℃に加熱する。反応混合物をこの温度に自発圧下で攪拌しながら１２０時間置く。室温まで冷却し、オートクレーブを開いた後、結晶生成物をフリット上で母液から分離し、蒸留水で数回洗浄した後、１２０℃で６時間風乾する。次に、触媒を不活性ガス流（１０リットル／時）中で１０℃／分の加熱速度で５５０℃まで加熱し、この温度に４時間置いた後、窒素気流中で室温まで冷却する。得られる生成物を、触媒Ａと呼ぶ。実施例３この実施例では、活性炭１５ｇの代わりに活性炭２０．７ｇを加えることを除き、実施例２と同じ処理を行う。得られる生成物を、触媒Ｂと呼ぶ。実施例４水ガラス（ＳｉＯ₂ ３４７ｇ／リットル）８６．５ｍｌを、Ｈ₂Ｏ５００ｍｌに溶解する。この溶液に、Ａ−活性炭（DARCO、粒度≦３２μｍ）を加える。得られる懸濁液を、室温で３０分間攪拌する。次に、３０分間以内に、混合物を希Ｈ₂ＳＯ₄（３．８質量％）で沈澱させ、ｐＨ値を５．８以下とする。得られる沈澱懸濁液を、室温で更に３０分間攪拌する。活性炭常で沈澱したＳｉＯ₂を濾過し、洗浄して、８０℃で２４時間風乾する。次に、テトラエチルオルトチタネート８．８４ｇを、不活性ガス条件下でエタノール４００ｍｌに溶解する。生成した活性炭／ＳｉＯ₂生成物をこの透明な溶液に加える。生成する懸濁液を、１６ミリバールの真空度で真空回転蒸発装置中で処理して、担体を乾固する。飽和した担体を、２０％テトラプロピルアンモニウムヒドロオキシド溶液６９０ｇおよび水６４０ｇに懸濁させ、オートクレーブに移し、９０分間で１７５℃まで加熱し、この温度に１２０時間置く。室温まで冷却し、オートクレーブを開いた後、生成物をフィルター上で母液と分離し、水で数回洗浄する。次いで、生成物を１２０℃で６時間風乾した後、窒素気流中で加熱速度１０℃／分で５５０℃まで加熱し、この温度に４時間置いた後、窒素を流しながら室温まで冷却する。得られる触媒は、触媒Ｃの名称で表２に示す。実施例５攪拌を行い、不活性ガスを流しながら、テトラエチルオルトチタネート２．２１ｇをテトラエチルオルトシリケート７８．６６ｇに加える。次いで、不活性ガスを流しながら、２０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロオキシド溶液１７２．５ｇを加える。この混合物を攪拌しながら７８℃で１時間処理し、水１５７．３２ｇで希釈する。この溶液に、ＳｉＯ₂（表面：３８５ｍ²／ｇ、粒度＜３２μｍ）１５ｇを加える。均質な懸濁液を室温でテフロンコーティングしたオートクレーブに移し、９０分以内で１７５℃に加熱する。反応混合物を、自発圧下でこの温度に保持する。室温まで冷却して、オートクレーブを開いた後、結晶生成物をフィルター上で母液から分離し、蒸留水で数回洗浄した後、１２０℃ で風乾する。次いで、乾燥生成物を気流中（１０リットル／時）で加熱速度１０ ℃／分で５５０℃まで加熱し、この温度に２時間置く。次に、触媒を室温まで冷却する。得られる生成物を、触媒Ｂと呼ぶ。実施例６ＳｉＯ₂の代わりにＡｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂（質量で２０％のＳｉＯ₂、２２６ｍ²／ｇ、粒度≦３２μｍ）１５ｇを担体として用いることを除き、実施例５と同じ処理を行う。触媒を表１および表２では、触媒Ｅと呼ぶ。実施例７ＳｉＯ₂の代わりにＺｒＯ₂（１５．６ｍ²／ｇ、粒度≦３２μｍ）を担体として用いることを除き、実施例５と同じ処理を行う。触媒を表１および表２では、触媒Ｆと呼ぶ。実施例８ＳｉＯ₂含量が３４７ｇ／リットルの水ガラス２１．６ｍｌを、水１２５ｍｌに溶解する。この溶液に、γ−Ａｌ₂Ｏ₃（１８６ｍ²／ｇ、粒度≦３２μｍ）７．５ｇを加える。この懸濁液を室温で２０分間攪拌した後、２０分以内に希Ｈ₂ ＳＯ₄（３．８質量％）で沈澱させ、ｐＨ値を５．９以下とする。次いで、懸濁液を室温で更に３０分間攪拌する。Ａｌ₂Ｏ₃上に沈澱したＳｉＯ₂を濾過し、洗浄して、１２０℃で６時間風乾する。次に、テトラエチルオルトチタネート２．２１ｇを、不活性ガスを流しながらエタノール１００ｍｌに素早く溶解させる。生成したＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂生成物を、この溶液に加える。生成する懸濁液を、真空反応蒸発装置中で約１６ミリバールの真空度で処理して、固形物質混合物を乾固させる。混合物を、２０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロオキシド溶液１７２．５ｇおよび水１６０ｇに懸濁させ、テフロンコーティングしたオートクレーブに移す。この懸濁液を９０分以内に１７８℃まで加熱し、この温度に１２０時間保持する。室温まで冷却し、オートクレーブを開いた後、生成物を濾過によって母液から分離し、水で数回洗浄する。次に、生成物を１２０℃で６時間風乾した後、空気中で５５０℃まで加熱速度１０℃／分で加熱し、この温度に３時間保持した後、室温まで冷却する。得られる触媒を、触媒Ｇと呼ぶ。実施例９Ａｌ₂Ｏ₃の代わりに、ＴｉＯ₂（２１．０ｍ²／ｇ、粒度≦３２μｍ）１６ｇを担体として用いることを除き、実施例８と同じ処理を行う。形成される触媒は、触媒Ｈである。実施例１０Ａｌ₂Ｏ₃の代わりに、ＺｒＯ₂ ５ｇ、γ−Ａｌ₂Ｏ₃ ４ｇおよびＳｉＯ₂６ｇの混合物を用いることを除き、実施例８と同じ処理を行って、触媒を生成する。得られる触媒は、表２では触媒Ｊとして示される。実施例１１本発明による触媒および比較用触媒の触媒活性を、シクロヘキサノンのアンモニアおよびＨ₂Ｏ₂によるシクロヘキサノンオキシムへの転化にそれらの触媒を用いることによって測定する。このために、それぞれ場合に、触媒１．０ｇ、ＮＨ₃／Ｈ₂Ｏ（１３．８質量％）４８ｍｌ、およびｔ−ブタノール４２ｍｌを、反応容器に入れる。この懸濁液を、激しく攪拌しながら８０℃まで加熱する。反応温度に到達した後、２つの添加装置によって、Ｈ₂Ｏ₂（３０％）１９ｇおよびシクロヘキサノン１７ｇを２７０分間掛けて攪拌しながら懸濁液へ加える。次に、反応混合物を更に３０分間反応温度に保持した後、室温まで冷却する。反応の際には、初期に６３０〜７６０トールの過圧が見られるが、反応の終了時には約３００トールの値まで低下する。反応混合物を処理するため、触媒を遠心分離により除去し、液状生成物を予め装置を洗浄するのに用いたシクロヘキサン２０ｍｌおよび硫酸アンモニウム２０ｇと混合する。５分間の抽出の後、相を分離し、水性相を更に５回それぞれ１０ｍｌのシクロヘキサンで抽出する。有機抽出液を一緒に合わせて、ガスクロマトグラフィによって分析する。試験の結果を、第２表に示す。実施例１２窒素を流したオートクレーブ（容量２００ｍｌ）で、ｎ−ヘキサン７．４ｇ、アセトン１７．８ｇ、Ｈ₂Ｏ₂（３５％）１７．５ｇを、それぞれ（ゼオライト含量０．１５ｇに対応する）触媒Ｖ０．２５ｇおよび触媒Ｈ０．３ｇと混合する。反応混合物を攪拌しながら（６００回転／分）９５℃で６０分間転化させ、次いで室温まで冷却した後、分析を行う。これにより、ｎ−ヘキサンはＩ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘキサノンおよび３−ヘキサノンに転化される。触媒Ｖによるｎ−ヘキサンの転化率は５４％であり、本発明の触媒Ｈでは６３％である。実施例１３１−ヘプタノール４８ｇ、アセトン８０ｇ、およびそれぞれ触媒Ｖ６．５ｇおよび本発明による触媒Ｅ１２ｇ（ゼオライト含量５．８ｇに対応する）を、還流冷却器を備えた反応容器に入れて、６５℃に加熱した後、３０分以内にＨ₂Ｏ₂（３５％）１０ｇと混合し、次に攪拌しながら５時間処理する。室温まで冷却した後、反応混合物を分析する。触媒Ｖでは１４．５％の、本発明による触媒Ｅでは１６．８％のヘプタノールがヘプタナールに転化した。実施例１４アリルアルコール１２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３０ｇ、水１００ｇ、Ｈ₂Ｏ₂（３５％）２２ｇを、それぞれ触媒Ｖ３．５ｇおよび本発明による触媒Ｅ６．９ｇ（ゼオライト含量３．４ｇに対応する）と共に、反応容器に入れ、３０ ℃で８時間攪拌する。次に、反応混合物を分析する。触媒Ｖでは、使用したアリルアルコールに対して７８．２％のグリセリン収率が、本発明による触媒Ｅでは、８３．７％のグリセリン収率が得られた。実施例１５フェノール４７ｇ、水１０ｇ、アセトン２５ｇ、Ｈ₂Ｏ₂（３５％）１６．３ｇ、およびそれぞれ触媒Ｖ４．５ｇおよび本発明による触媒Ｇ７ｇ（ゼオライト含量３．４ｇに対応する）を還流冷却器を備えた反応容器に入れ、６０℃で５時間攪拌する。次いで、反応混合物を冷却して、分析する。分析では、触媒Ｖに対するフェノール転化率は２８．９％であり、本発明による触媒Ｇに対しては３０．９％であった。反応生成物の組成は、いずれの場合にもヒドロキノン４８％およびカテコール５２％であった。実施例１６１−オクテン１０ｇおよびメタノール４０ｇを、それぞれ触媒Ｖ４．５ｇまたは触媒６ｇ（ゼオライト含量２．９ｇに対応する）、または触媒Ｊ６．４ｇ（ゼオライト含量３．２ｇに対応する）と共に反応容器に入れ、４８℃に加熱する。次いで、それぞれの場合に、Ｈ₂Ｏ₂（３５％）５ｇを、攪拌しながら滴加する。９０分間の反応時間の後、反応混合物を冷却して、分析する。下記の結果を得た。触媒１−オクテンの転化率１，２−エポキシド形成の選択性Ｖ５０．１％９２．５％Ｆ５４．４％９３．４％Ｊ５５．９％９３．５％実施例１２〜１６は、ゼオライト含量に関して、担持されたチタンシリカライトの酸化活性は、担体なしゼオライト相の活性より大きいことを示している。ｎ．ｄ．＝測定されなかった。１）Ａｌは、触媒Ａから炭素を５００〜５５０℃の温度で慎重に２０時間焼却することによって得た。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年９月２０日【補正内容】結晶性チタンシリカライトの各種の製造法が、文献に記載されている。米国特許第４，４１０，５０１号明細書には、二種類の製造法が記載されている。いずれの方法もＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−ゲルの製造を含み、これがテトラプロピルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＰＡＯＨ）および水の存在下にて熱水条件下で結晶性のチタンシリカライト（ＴＳ−１）に転化されるのである。ゲル形成の出発生成物としては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびテトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴ）またはコロイド状ＳｉＯ₂およびテトラプロピルアンモニウムペルオキソチタネートを用いた。ＴｉＯ₂の供給源としてのテトラブチルオルトチタネートを用いることは、J．Catal.，130（1991），１に記載されている。また、チタンシリカライトは、Ｈ−ＺＳＭ又はシリカライト−１をＴｉＣｌ₄ と共に高温処理することによって製造することができた（Catal．Lett．13（199 2）229）。欧州特許２９９４３０号明細書は、非晶質ＳｉＯ₂をチタン化合物と共に浸漬し、次いでテンプレート（鋳型）の存在下、チタンシリカライトに結晶化する、チタンシリカライトの製法を保護する。そのときに得られたチタンシリカライトの、シクロヘキサノンオキシムの生成における選択性は劣っている。まず、費用のかかる、Ｈ₂Ｏ₂及びＨ₂ＳＯ₄による触媒の活性化によって、オキシム生成の選択性は改善される。しかし、得られた選択性の技術的利用は非常に小さい。欧州特許３１４５８２号明細書には、反応薬ＳｉＯ₂、シュウ酸、シュウ酸チタン（Titanoxalat）、テトラプロピル臭化アンモニウム（Tetrapropylammonium bromid）、フッ化アンモニウム（Ammoniumfluorid）及びゼオライト結晶（Zeoli thkristallisationskumen）を用いたチタンシリカライト合成の生態学的に不都合な変形が記載されている。これによって、１５〜２０μｍの大きさのゼオライト結晶が得られ、かつ沈殿を抑制するためには好都合であるが、活性を減じる多数の酸化反応が示されている。テンプレートの存在下、共に沈降したＴｉＯ₂・ＳｉＯ₂生成物をチタンシリカライトヘ熱水転化することは、欧州特許３１１９８３号明細書で保護されている。当業界では既知のこれら全てのチタンシリカライト触媒には、これら触媒は非常に高価であり、入手可能な軽量ゼオライトの表面と触媒の粒径との間に不都合な組合わせが示され、従って取扱いが困難である、という欠点がある。更に、高活性及び選択性の性能を確保するためには、使用前にＨ₂Ｏ₂及びＨ₂ＳＯ₄で活性化する必要がある。発明の説明従って本発明は、コスト的に有利であり、しかも改善された活性挙動と選択性挙動とを示す酸化触媒を開発することであった。この目的は、インシトゥ（in situ，本来の位置）で結晶化されたＭＦＩ構造を有し、活性炭または金属酸化物上に担持されたチタンシリカライトからなる新規な触媒系によって達成される。本発明による触媒のチタンシリカライト含量は、１〜９０質量％の範囲内にあり、好ましくは１０〜９０質量％である。活性炭上に担持されたチタンシリカライトに対しては、好ましいチタンシリカライト含量は４０〜６０質量％の範囲内にあり、金属酸化物上に担持されたチタンシリカライトに対しては、好ましいチタンシリカライト含量は３０〜５０質量％である。担持された相でのＳｉ−Ｔｉの原子比は、１０〜１００である。チタンシリカライトが結晶化する酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂が用いられる。しかし、これらの酸化物の混合物を用いることもできる。意外なことには、活性炭または酸化性担体に適用されるチタンシリカライトは、担体のないチタンシリカライトと比較して、活性および選択性がかなり向上していることが判った。また、それらは、触媒の粒度が≦６３μｍであって、粒度分布の最大値は８〜３０μｍの範囲にあるので、良好な沈降特性も示す。一方、純粋なチタンシリカライトの粒度は、約≦５μｍである。請求の範囲１．活性炭又は金属酸化物の上に担持され、ＭＦＩ構造を有し、インシトゥで結晶化したチタンシリカライトからなる酸化触媒において、チタンシリカライトの含有量が１〜９０質量％であり、Ｓｉ：Ｔｉの原子比が１０：１００である、上記酸化触媒。２．チタンシリカライトの含有量が１０〜９０質量％である、請求項１に記載の酸化触媒。３．活性炭に担持され、チタンシリカライトの含有量が４０〜６０質量％である結晶化チタンシリカライトからなる、請求項２に記載の酸化触媒。４．金属酸化物に担持され、チタンシリカライトの含有量が３０〜５０質量％である結晶化チタンシリカライトからなる、請求項２に記載の酸化触媒。５．担体材料として、Ａｌ₂Ｏ。、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂又はこれら酸化物の混合物を有する、請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の酸化触媒。６．担持されたチタンシリカライトの基本セル体積が、対応する担体なしのチタンシリカライトの基本セル体積よりも有意に小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化触媒。７．請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化触媒の製法において、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂混合物を活性炭の上に沈降させ、又はＳｉＯ₂を活性炭の上に沈降させ、次いでチタン化合物で飽和させ、自発圧力下、１５０〜２００゜Ｃの温度で２４〜２４０時間に渡り、テンプレートの存在下、オートクレーブ中で処理することからなる、上記製法。８．請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の酸化触媒の製法において、金属酸化物を、チタン含有シリカゾルで飽和させ、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂混合物を金属酸化物上に沈降させ、又はＳｉＯ₂を金属酸化物上に沈降させ、次いでチタン化合物で飽和させ、自発圧力下、１５０〜２００°Ｃの温度で４８〜２４０時間に渡り、テンプレートの存在下、オートクレーブ中で処理し、次いで洗浄し、濾過し、次いで強化することからなる、上記製法。９．請求項１〜３及び６のいずれか１項に記載の酸化触媒を使用する方法において、対応するカルボニル化合物と、Ｈ₂Ｏ₂：カルボニル化合物のモル比０．８：１．２及びＮＨ₃：カルボニル化合物のモル比１．２：２．５のアンモニア及び過酸化水素とを、水中又は有機溶媒中、２０〜１２０゜Ｃの温度、大気圧又はそれ以上の圧力で激しく撹拌しながら触媒転化することによって、オキシムを製造する、上記使用方法。 10．請求項１、２及び４〜６のいずれか１項に記載の酸化触媒を使用する方法において、対応するカルボニル化合物と、Ｈ₂Ｏ₂：カルボニル化合物のモル比０．８：２．０及びＮＨ₃：カルボニル化合物のモル比１．２：２．５のアンモニア及び過酸化水素とを、水中又は有機溶媒中、２０−１２０°Ｃの温度、大気圧又はそれ以上の圧力で激しく撹拌しながら触媒転化することによって、オキシムを製造する、上記使用方法。 11．芳香族物質をヒドロキシル化するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒の１種の使用方法。 12．飽和炭化水素を酸化するための、請求項１、２及び４〜６のいずれか１項に記載の触媒の１種の使用方法。 13．オレフィンを酸化するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒の１種の使用方法。 14．アリルアルコールを酸化するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒の１種の使用方法。 15．アルコールをアルデヒドヘ酸化するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒の１種の使用方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 45/37 47/02 49/04 Ａ 9049−4Ｈ 249/04 251/44 Ｃ０７Ｄ 301/12 7329−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号Ｐ４２４０６９１．９ (32)優先日 1992年12月３日 (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号Ｐ４２４０６９８．６ (32)優先日 1992年12月３日 (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＶ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者ガイヤー，ラインハルトドイツ連邦共和国ディー ― 06126 ハレ，イブルセンベグ１ (72)発明者クラーク，ペータードイツ連邦共和国ディー ― 04159 ライプジッグ，ファラデイシュトラーセ 55 (72)発明者ミューラー，ウィリバルドドイツ連邦共和国ディー ― 06217 メルセブルグ，サンクマルシュトラーセ１ (72)発明者ノイバウアー，ハンス − ディエタードイツ連邦共和国ディー ― 06217 メルセブルグ，ソルベンベグ４ (72)発明者ペスター，ロルフドイツ連邦共和国ディー ― 06231 バットデューレンベルグ，ゲシュビステル ― スコール ― シュトラーセ４ (72)発明者フォグト，フリッツドイツ連邦共和国ディー ― 06124 ハレ，ハルテンスレベナーベグ２ (72)発明者ヴェンドラント，クラウス − ペータードイツ連邦共和国ディー ― 06217 メルセブルグ，ナウムブルゲルシュトラーセ 202

Claims

【特許請求の範囲】１．活性炭又は金属酸化物の上に担持され、ＭＦＩ構造を有し、インシトゥで結晶化したチタンシリカライトからなる酸化触媒。２．チタンシリカライトの含有量が１〜９０質量％である、請求項１に記載の酸化触媒。３．チタンシリカライトの含有量が１０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載の酸化触媒。４．活性炭に担持され、チタンシリカライトの含有量が４０〜６０質量％である結晶化チタンシリカライトからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化触媒。５．金属酸化物に担持され、チタンシリカライトの含有量が３０〜５０質量％である結晶化チタンシリカライトからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化触媒。６．担持された相におけるＳｉ：Ｔｉの原子比が１０：１００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化触媒。７．担体材料として、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂又はこれら酸化物の混合物を有する、請求項１〜３、５及び６のいずれか１項に記載の酸化触媒。８．担持されたチタンシリカライトの基本セル体積が、対応する担体なしチタンシリカライトの基本セル体積よりも有意に小さい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化触媒。９．請求項１〜４、６及び８のいずれか１項に記載の酸化触媒の製法において、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂混合物を活性炭の上に沈降させ、又はＳｉＯ₂を活性炭の上に沈降させ、次いでチタン化合物で飽和させ、自発圧力下、１５０〜２００゜Ｃの温度で２４〜２４０時間に渡り、テンプレートの存在下、オートクレーブ中で処理することからなる、上記製法。 10．請求項１、２及び５〜８のいずれか１項に記載の酸化触媒の製法において、金属酸化物を、チタン含有シリカゾルで飽和させ、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂混合物を金属酸化物上に沈降させ、又はＳｉＯ₂を金属酸化物上に沈降させ、次いでチタン化合物で飽和させる工程と、自発圧力下、１５０〜２００゜Ｃの温度で４８〜２４０時間に渡り、テンプレートの存在下、オートクレーブ中で処理し、次いで洗浄し、濾過し、次いで強化することからなる、上記製法。 11．請求項１〜４、６及び８のいずれか１項に記載の酸化触媒を使用する方法において、対応するカルボニル化合物と、Ｈ₂Ｏ₂：カルボニル化合物のモル比０．８：１．２及びＮＨ₃：カルボニル化合物のモル比１．２：２．５のアンモニア及び過酸化水素とを、水中又は有機溶媒中、２０−１２０゜Ｃの温度、大気圧又はそれ以上の圧力で激しく撹拌しながら触媒転化することによって、オキシムを製造する、上記使用方法。 12．請求項１〜３及び５〜８のいずれか１項に記載の酸化触媒を使用する方法において、対応するカルボニル化合物と、Ｈ₂Ｏ₂：カルボニル化合物のモル比０．８：２．０及びＮＨ₃：カルボニル化合物のモル比１．２：２．５のアンモニア及び過酸化水素とを、水中又は有機溶媒中、２０〜１２０゜Ｃの温度、大気圧又はそれ以上の圧力で激しく撹拌しながら触媒転化することによって、オキシムを製造する、上記使用方法。 13．芳香族物質をヒドロキシル化するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒の１種の使用方法。 14．飽和炭化水素を酸化するための、請求項１〜３及び５〜８のいずれか１項に記載の触媒の１種の使用方法。 15．オレフィンを酸化するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒の１種の使用方法。 16．アリルアルコールを酸化するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒の１種の使用方法。 17．アルコールをアルデヒドへ酸化するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒の１種の使用方法。 18．対応するカルボニル化合物と、Ｈ₂Ｏ₂：カルボニル化合物のモル比０．８：１．２及びＮＨ₃：カルボニル化合物のモル比１．２：２．５のアンモニア及び過酸化水素とを、水中又は有機溶媒中、２０〜１２０゜Ｃの温度、大気圧又はそれ以上の圧力で激しく撹拌しながら触媒転化することによってオキシムを製造する方法において、請求項１〜４、６及び８のいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする、上記製造方法。 19．対応するカルボニル化合物と、Ｈ₂Ｏ₂：カルボニル化合物のモル比０．８：２．０及びＮＨ₃：カルボニル化合物のモル比１．２：２．５のアンモニア及び過酸化水素とを、水中又は有機溶媒中、２０〜１２０゜Ｃの温度、大気圧又はそれ以上の圧力で激しく撹拌しながら触媒転化することによってオキシムを製造する方法において、請求項１〜３及び５〜８のいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする、上記製造方法。 20．請求項Ｉに記載の酸化触媒において、実質的に諸実施例のいずれか一つに関して本明細書に記載される、上記酸化触媒。 21．請求項９に記載の方法において、実質的に諸実施例のいずれか一つに関して明細書に記載される、上記方法。 22．請求項１０に記載の方法において、実質的に諸実施例のいずれか一つに関して明細書に記載される、上記方法。 23．請求項１８に記載の方法において、実質的に諸実施例のいずれか一つに関して明細書に記載される、上記方法。 24．請求項１９に記載の方法において、実質的に諸実施例のいずれか一つに関して明細書に記載される、上記方法。