CN1252014A - 自含钛分子筛衍生的催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种有用的催化剂组合物,通过以活性钛化合物,如四卤化钛,优选在蒸汽相中、高温下来处理取代的分子筛而制成。分子筛起始原料除了包含硅和钛的氧化物之外还包含碲、硼或锗的氧化物。采用这种催化剂组合物以及诸如过氧化氢或有机氢过氧化物之类的氧化剂,可将烯烃高效地转化为环氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过以钛和至少1种选自Te、Ge及B的其他元素对分子筛实施同晶置换的改性来制备的催化剂组合物。让该分子筛与诸如卤化钛之类的活性钛化合物进行接触，就生成该催化剂组合物，它是烯烃环氧化的具有选择性高活性催化剂。
发明背景
近年来，令各种元素同晶置换到沸石骨架中的方法已受到相当的重视，因为此种置换提供了制备具有新颖催化特性的材料的令人感兴趣的可能。此类材料中的一种便是钛硅沸石-1(titanium silicalite-1)(通常称之为TS-1)，它是一种具有MFI-型结构的硅酸钛(titanosilicate)。钛硅沸石，据发现，在涉及过氧化氢的氧化反应，如烯烃环氧化生成环氧化物的反应中特别有用。例如可参见美国专利4,833,260。
然而，已证明，要制备在其骨架结构中含较高浓度Ti原子的TS-1是极其困难的。首先制备出TS-1的研究小组在多种出版物中报道，要在TS-1骨架中引入超过2.5mol％的二氧化钛是不可能的。譬如说，焙烧的TS-1的摩尔组成是xTiO2·(1-X)SiO2，其中x从近似于0到最大0.025。当在用于制备TS-1的典型水热直接合成方法中使用大量钛试剂时，观察到额外的骨架相(如，二氧化钛锐钛矿和/或无定形二氧化钛相)沉淀。例如可参见，Millini等人，《Gazzetta Chemica Italiana》126，133～140(1996)。
然而，另外一些研究者宣称，可以制成含2.5mol％以上网状钛的TS-1材料，只需改变水热法中使用的硅和/或钛试剂的类型以便在这2种试剂的水解速率之间取得较好匹配即可。例如可参见Thangaraj等人，《催化杂志》130，1(1991)及Tuel等人，《实用催化》110，137(1994)。这样观点的发表激起了关于此种“富钛”硅沸石中网状钛的实际存在量以及存在不同钛部位的还在进行的争论。
我们针对文献中描述的“富钛”硅沸石催化性能的研究工作发现，这类物质中某些(有悖于先有技术的预言)能够提供高环氧化物选择性。参见，美国专利5,262,550。然而，我们还发现，此种物质的活性当超过2.5mol％二氧化钛之后便不再随总钛含量的增加呈线性增加。这说明，不论所有实际上引入的附加钛原子是否在沸石晶格骨架内部，不是所有的钛部位都具有同等的催化活性。一般而言，希望所使用的催化剂具有尽可能大的催化活性(按给定重量催化剂单位时间内转化的反应物摩尔数衡量)。不能作为活性催化剂部位发挥作用或者转化反应物的速率比其他部位慢的钛原子的存在，导致钛硅沸石的活性低于最佳催化活性。
也曾研究过用挥发性或水溶性钛化合物处理预先合成的MFI-型沸石，这样一种制备TS-1钛硅沸石的二次路线。例如，酸-沥滤的ZSM-5可与气态四氯化钛起反应(见，Kraushaar等人，《Catal.Lett.》《催化通讯》1，81(1988)，Kraushaar-Czarnetzki等人《Catal.Lett.》《催化通讯》2，43(1989)以及Huybrechts等人，《Catal.Lett.》《催化通讯》8，237(1991))。遗憾的是，已知的二次合成材料所引入的钛含量比用水热法获得的还要低。采用二次合成技术提高钛含量的尝试同样导致额外网状钛化学物质的生成。而且，按照前述Huybrechts等人的文章，用此种方法制成的材料与直接合成制备的钛硅沸石相比，是非常差的烯烃环氧化催化剂。
发明概述
本发明人发现，高活性催化剂组合物可通过以活性钛化合物与一种由Si氧化物和Ti的氧化物，以及至少1种选自Te、B及Ge的附加元素氧化物组成的分子筛相接触，方便地制成。这种组合物在用于以诸如过氧化氢或有机氢过氧化物之类活性氧化学物质将烯烃转化为环氧化物方面尤其有用。
发明详述
本发明的催化剂组合物是采用分子筛制备的。虽然对该分子筛的骨架结构要求并不严格，但是，当催化剂组合物准备用于烯烃环氧化时，希望使用具有MFI、MEL、BEA、MTW、ZSM-48或MCM-41拓扑特征的分子筛。MFI骨架结构对于氧化剂是过氧化氢且烯烃比较小(如，丙烯)的情况最为优选。合适的分子筛骨架结构由Si氧化物和Ti的氧化物和至少1种选自Te、B及Ge的附加元素氧化物组成。例如，分子筛可包含Si、Ti和B，或者Si、Ti和Te，或者Si、Ti和Ge。当然，B和Te，Te和Ge，B和Ge或者B、Te和Ge的混合物也可与所要求的Si和Ti原子一起存在。
合适的分子筛可以被视为包含氧化硅、氧化钛以及，或者氧化碲、氧化硼、氧化锗或其组合的合成材料，其具有沸石特征的结晶多孔结构，在本发明的优选实施方案中，该结构类似于ZSM-5、ZSM-11、β、ZSM-12、ZSM-48或者MCM-41沸石。在焙烧无水状态，此种分子筛通常对应于经验式：SiO2∶aTiO2∶bMOy，其中“a”的典型值为0.005～0.10，“b”的典型值为0.005～0.2，M是Te、B、Ge或其组合，“y”是有效满足M的化合价的数。以焙烧无水材料的重量百分数表示，在本发明的优选实施方案中，Ti的含量为约0.1～4.5％，M的含量为约0.05～5％。一般而言，在上述范围内，催化剂组合物的环氧化活性将随着钛的含量及M的含量增加而趋于增加。
理论上不希望受到限制，根据这些分子筛起始原料的分析鉴定，笔者相信，钛和M原子取代了沸石型骨架中的硅原子。
适合本发明目的的某些分子筛起始原料在技术上是熟知的，且可按照任何传统方法合成。例如，包含氧化硅、氧化钛及氧化硼的MFI拓扑特征的分子筛刊载于：Kapoor等人，《Catalysis Letters》《催化通讯》43，127～131(1997)及Trong On等人，《J.Chem.Soc.FaradayTrans.》92(6)，1031～1038(1996)。
其他合适分子筛的制备方法包括，在水热条件下，硅衍生物、钛衍生物、M衍生物(其中M＝Te、B、Ge或其混合物)与含氮有机碱起反应。反应物的SiO2/MOy摩尔比希望大于50但小于600(更优选小于200)。操作在80～140的范围内是尤其有利的。反应物的SiO2/TiO2摩尔比希望大于5但小于450，以10～40为尤其有利。反应物的H2O/SiO2摩尔比较好在10～100的范围，优选在25～50。虽然碱金属或碱土金属化合物，如碱金属氢氧化物也可存在，但一般地希望将X/SiO2(其中X是碱金属或碱土金属)摩尔比维持在低于0.1，优选低于0.01或者等于0的水平。优选的是，反应器混合物中需要的全部碱离子(如，氢氧根)均由含氮有机碱提供。类似地，尽管其他物质的氧化物，如氧化铝之类，可以引入到分子筛中，但是，在本发明的优选实施方案中，此种其他氧化物的含量应维持在相对于存在的TiO2和MO2的低水平。在优选实施方案中，分子筛基本上不含铝(即，含不足500ppm的铝)。例如，该分子筛可主要由氧化硅、氧化钛以及，或者氧化碲、氧化硼、氧化锗或其组合组成。所使用的试剂应基本上不含铝，不过，通常存在于这些材料中的痕量铝一般将不会对催化剂的性能产生显著的有害影响。
虽然该硅衍生物可以是任何能在水热合成中作为SiO2源的物质，如硅胶或硅溶胶，但是，该硅衍生物优选是四烷基原硅酸酯，如四甲基原硅酸酯或四乙基原硅酸酯。类似地，虽然该钛衍生物可以是任何能在水热合成中作为TiO2源的物质，如钛盐(例如，卤化钛)，但是，在本发明优选实施方案中，钛衍生物是四烷基钛酸酯，其中烷基基团是C1～C6烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等等。四正丁基原钛酸酯是尤其优选的钛衍生物。同样，Te、B或Ge的衍生物也可以是在水热合成中可作为氧化碲、氧化硼或氧化锗源的物质。虽然可以使用诸如卤化盐或氢氧化物，但是，优选使用碲、硼或锗的醇盐，其中烷氧基优选是C1～C6烷氧基基团，如乙氧基、丙氧基等。Si、Ti和M，Si和Ti，Si和M，Ti和M，或者Si和M的共沉淀或共凝胶也可用作起始原料。
含氮有机碱优选是氢氧化烷基铵，更优选是氢氧化烷基季铵。含氮有机碱可任选地包含烷基铵的卤化物(如，溴化四丙铵)以及有机胺(如，三乙基胺、乙二胺)的混合物。反应物的NOB/SiO2摩尔比(其中NOB＝含氮有机碱)希望维持在0.1～1，优选在0.2～0.5。可按照需要通过改变所用含氮有机碱的结构来控制分子筛的形态。理论上不希望受到限制，所以可以相信，含氮有机碱的阳离子部分起着一种样板或结构定向剂的作周。该阳离子的大小和形状似乎对水热结晶过程具有某种影响，使得生成的分子筛骨架带有，或者MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、BEA(β)、MTW(ZSM-12)、MCM-41、ZSM-48或者其他所期望的拓扑特征。例如，采用氢氧化四丙基铵导致生成MFI骨架。当阳离子是四丁基铵或二烷基3，5-二甲基基啶鎓(参见，WO96/34827)时，生成MEL结构。要得到BEA骨架结构，可使用4，4’-三亚甲基双(N-苄基N-甲基亚基啶鎓)二氢氧化物(见美国专利5,453,511)。若想要具有ZSM-48的拓扑特征的含钛分子筛，则含氮有机碱可包含三甲基-丙基铵阳离子(见，Tuel等人，《沸石》15，164-170(1995))或己烷双胺阳离子(见，Reddy等人，《Catal.Lett.》《催化通讯》23，169-173(1994))。在含钛分子筛具有MCM-41骨架结构的情况下，可采用含较长烃链(如，C10～C18)的阳离子，如可采用十六烷基三甲基铵(见，EP 655,278)。具有MTW(ZSM-12)骨架结构的分子筛，可采用六亚甲基双(二乙基-甲基铵)阳离子(见Tuel，《沸石》15，236-242(1995))。
上述诸反应物可或者顺序地或者同时地互相混合在一起，然后，获得的混合物(可为凝胶形式)在水的存在下，在100℃～200℃，优选140℃～185℃，在碱性pH(如，在8～14范围)下，加热一段足以导致形成符合要求的原封合成分子筛晶体的时间(一般地，从1h～10天，而又以6h～3天的典型水热反应时间为优选)。结晶体会从反应混合物中自发生长出晶核。替代地，可在反应混合物中放入所希望的分子筛的晶粒以诱导并加速结晶过程。水热结晶一般在压力下进行，通常在高压釜中，以便使反应混合物处于自生压力之下。结晶期间，可对反应混合物进行搅拌，或者采用其他方式搅动。需要的话，由起始试剂转化的醇，可在水热处理之前借助蒸馏或蒸发之类手段去除。一旦结晶进行到要求的程度，可采用适当的传统方法，如过滤、离心、滗析之类，将原封合成的分子筛晶体从反应混合物的液体组分中分离出来。该原封合成的分子筛一般地可能包含残留含氮有机碱，后者可采用在高温下(典型的为300℃～800℃)焙烧(优选在氧的存在下)0.5～24h予以除去。希望在分子筛与活性钛化合物接触之前对其进行焙烧。焙烧前，原封合成的分子筛可用适当的溶剂，如水或醇洗涤，然后在较低温度(如，在大气压或低于大气压的压力下，90℃～150℃)的条件下进行干燥。
在分子筛与活性钛化合物接触之前，既不需要也不希望以酸之类处理它。
适合本发明目的的活性钛化合物一般地包括符合通式TiR4的化合物，其中R基团是优选选自烷氧基、芳氧基、氨基及卤化物取代的二烃基的相同或不同基团。也可使用低氧化态的钛化合物。使用卤化钛是尤其有利的；此类化合物的例子包括但不限于，四氯化钛、四氟化钛、三氯化钛、三氟化钛、四溴化钛、四碘化钛、二溴二氯化钛等。四氯化钛是本发明最优选使用的。其他可用的活性钛化合物例子包括丁醇钛、二异丙氧基双(2，4-戊二酸基)钛、乙醇钛、异丙醇钛、丙醇钛、甲酚钛、2-乙基己醇钛、异丁醇钛、甲醇钛、四-二戊基氨基钛、四甲基丙基氨基钛等。希望的话，也可使用活性钛化合物的混合物。在本文中，“活性”是指，钛上取代了至少1个能被诸如羟基基团之类亲核试剂置换的基团。
能实现活性钛化合物与上述分子筛之间接触的条件具有相当大的可变性。然而，为了使获得的产物具有高度活性和重现性，一般地希望排除水，即，让分子筛与活性钛化合物在无水条件下进行接触。倘若这两种反应物中任何一种包含任何形式的分子水，则应当在使用前进行干燥。
分子筛与活性钛化合物应保持一段足以实现所期望的分子筛改性的时间的紧密接触。据信，尽管不拟囿于这种解释，活性钛化合物中的钛以某种方式与分子筛的表面起反应，致使钛化学地键合到分子筛表面中的至少1个氧原子上。例如，硅醇或M-OH基团可与活性钛化合物起反应。在本文中，“表面”可包括分子筛晶格内的各种骨架部位。已发现，分子筛的M(B、Ge、Te)含量在分子筛与活性钛化合物接触之后一般都降低了，这暗示，至少一部分M原子以某种方式被从活性钛化合物转化而来的钛原子所取代。所获得的催化剂组合物依然基本上或完全地是结晶的，并且本质上是沸石，但是，其钛含量与分子筛起始原料组成相比提高了。就典型而言，按重量计，催化剂组合物中总钛将提高至少10％。一般而言，当催化剂组合物准备用于烯烃环氧化时，希望达到3～8wt％(大致相当于4～10mol％)，优选3.5～5wt％(4.5～6.5mol％)的钛含量水平。
实施所要求的接触步骤的尤其合意的方式，是让分子筛暴露于高温下的足量活性钛化合物蒸汽中。一般而言，温度高于室温将是满意的。最佳温度随所选用的活性钛化合物而有所不同。在使用卤化钛的情况下，一般将优选，例如200℃～500℃的温度。假定在分子筛与活性钛化合物之间做到了紧密接触，为实现所期望的分子筛改性所需时间通常将在数分钟到数日之间变动。一般地，接触温度低，需要的时间就长一些。活性钛化合物蒸汽可以以其本身的蒸汽压提供(接触使用)，必要时采取部分真空，或者借助气态载体，优选是干燥和惰性的载体，如氦或氮气。此种蒸汽相处理可以以任何合适的方式完成，如让蒸汽通过固定或移动床反应器中的固体分子筛。
替代地，用活性钛化合物对分子筛的改性也可通过活性钛化合物溶液与分子筛相接触来完成。为此目的所使用的溶剂优选是无水和非活性的(譬如，诸如链烷和芳族化合物之类的烃是合适的溶剂)。合适的接触温度和时间类似于上面对蒸汽相方法所讨论的。
以活性钛化合物处理之后，需要的话，生成的催化剂组合物还可进一步改性。例如，该催化剂组合物可进行焙烧，即通过在氧气之类的存在下在高温(如，400℃～800℃)进行加热。该催化剂组合物还可与水进行接触。所述接触可通过将催化剂组合物置于固定床设备中并让蒸汽或由水蒸气饱和的惰性气体通过床层(为此目的，100℃～600℃的温度下0.5～12h通常就足够了)，从而方便地完成。另一种处理方法是，使催化剂组合物与甲硅烷基化试剂或其他中和剂按照类似于美国专利4,824,976中所描述的程序进行反应。在又一种实施方案中，以合适的溶剂洗涤催化剂组合物，以去除杂质之类的东西。希望的话，对催化剂组合物实施多于一种前面所描述的改性，可能是有利的。例如，催化剂组合物可依次经受焙烧、与水接触，并甲硅烷基化。
本发明的催化剂组合物，作为分子筛可用于基于分子大小和形状的化合物分离，以及作为催化剂在下列反应的应用：裂解、选择性制备、氢化、脱氢、低聚、烷基化、异构化、脱水、羟基化等等。按照本发明用活性钛化合物改性的分子筛尤其可用于催化与已知钛沸石，如TS-1、TS-2、Ti-ZSM-11、Tiβ等相同类型的氧化反应。此种反应的例子包括烯烃环氧化、链烷烃氧化、苯酚羟基化、酮的氨肟化(ammoximation)。按照本发明可制备钛含量水平显著高于用传统水热法或直接合成法容易获得的催化剂组合物。而且，该组合物的催化活性在许多情况下与钛含量成正比。这一结果是出乎意料的，因为，在先有技术中所描述的“高钛”沸石中，钛含量与活性之间的关系随着钛含量的增加变得越来越呈非线性，也就是说，至少部分附加的钛是以某种不能起催化部位作用的方式引入的。而本发明的催化剂组合物则可以算作效率更高的催化剂，因为，基本上全部存在的钛似乎都是活性形式的。
本发明的组合物尤其可用于催化烯烃与诸如过氧化氢或有机氢过氧化物之类的活性氧化学物质之间的反应以生成环氧化物。对用于烯烃环氧化的催化剂组合物的用量并不严格要求，但应足以在有实用价值的短时间内基本上完成所期望的反应。催化剂组合物的最佳用量取决于多种因素，包括反应温度、烯烃活性及浓度、活性氧化学物质浓度、有机溶剂种类和浓度，以及催化剂活性。然而，就典型而言，在间歇型环氧化中，催化剂组合物的用量将在0.001～10克每摩尔烯烃的范围。在固定床系统中，催化剂组合物的最佳用量将受到反应物通过固定床的流率(典型值，约1～100摩尔每千克催化剂每小时)的影响。钛在整个环氧化反应混合物中的浓度一般在约10～10,000ppm的范围。
该催化剂组合物可以以粉末、粒料、微球、整块物料、挤塑的，或者任何其他适当的物质形式来使用。配合着以该活性钛化合物改性的分子筛，使用粘结剂(共凝胶)或载体可能是有利的被承载的或被粘结的催化剂可采用通常对沸石催化剂有效的本领域已知方法来制备。
在本发明方法中作为被环氧化的烯烃基质可以是任何具有至少1个烯键不饱和官能团(即，碳-碳双键)的有机化合物，可以是环状、支链的或直链的烯烃。该烯烃可包含芳基基团。尤其优选使用轻质(低沸点)C2～C10单烯，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、环己烯等。
本发明方法中使用的氧化剂可以是过氧化氢(H2O2)，包括在环氧化反应条件下能产生或释放过氧化氢的化合物。用任何已知方法的操作获得的过氧化氢均可使用，这些方法包括蒽醌、甲基苄基醇、异丙醇之类的空气氧化。需要的话，可原位生成过氧化氢。例如，可通过引入第VIII族过渡金属，如Pd或Pt，对催化剂组合物进一步改性。随后，在装有过渡金属改性的催化剂的环氧化反应器中加入氧气和氢气。
将1种或多种第VIII族过渡金属结合到催化剂组合物(或者，替代地，活性钛化合物处理之前的分子筛)中，可采用任何合适的方法，例如，浸渍(优选的)、沉淀、共混或者类似的方法。例如，可采用早期润湿技术将第VIII族过渡金属在适当溶剂中的溶液与催化剂组合物混合在一起，然后，将获得的金属浸渍的催化剂组合物干燥以及，需要的话，焙烧。在催化剂组合物被用作氧化催化剂之前，可对过渡金属实施完全或部分还原。承载于催化剂组合物上的第VIII族过渡金属的量，按金属相对于催化剂总重量计，一般在0.01～10wt％，优选0.05～5重量％。日本公开号4-352771和H8-269029以及DE 4,425,672中所公开的过渡金属改性的钛沸石的制备及采用的方法，可方便地转而用于本发明催化剂组合物中。
对过氧化氢相对于烯烃的用量并不严格要求，但是，最合适的是，过氧化氢：烯烃的摩尔比为100∶1～1∶100。当烯烃包含1个烯键不饱和基团时，烯烃基质对过氧化氢的摩尔比的典型数值在1∶10～10∶1的范围。理论上，氧化1当量单不饱和烯烃基质需要1当量过氧化氢，但是，使用过量的1种反应物以优化对于环氧化物而言的选择性，可能是较好的。
当分子筛具有较大孔隙时，可用有机氢过氧化物，如乙苯氢过氧化物、叔丁基过氧化氢等，来代替过氧化氢作为氧化剂。合适的反应条件大致类似于本文在前面所描述的以过氧化氢为氧化剂的条件。
要求的话，本发明的环氧化过程中还可另外存在溶剂，用于溶解除催化剂组合物以外的反应物，以提供更好的温度控制，或者对环氧化速率和选择性产生有利的影响。该溶剂(存在的话)可占到整个环氧化反应混合物的1～99wt％，并优选那些在环氧化反应温度下为液体的。通常优选使用大气压下沸点在25℃～300℃范围的有机化合物。过量的烯烃可作为溶剂或稀释剂。其他合适的溶剂例子包括但不限于，酮、醚、脂族及芳族烃、卤代烃，以及醇。水也可存在于环氧化反应混合物中，而不致产生显著的负面影响。
含碱金属、碱土金属或铵阳离子的碱性、中性或酸性盐，例如氢氧化铵、醋酸铵、氯化钠、焦磷酸钠、硝酸铵、硫酸钠、氢氧化钾等，可以以低浓度存在，以改善对于环氧化物的选择性。
对反应温度并不严格要求，但是，应足以在合理短的时间内基本完成由烯烃到环氧化物的转化。使反应进行到尽可能高的氧化剂转化率通常是有利的，优选至少50％，更优选至少90％，最优选至少95％，与此同时尚应维持合理的选择性。最佳反应温度将受催化剂活性、烯烃活性、反应物浓度以及所用溶剂的种类，还有其他许多因素的影响，然而其典型值将介于约0℃～150℃(更优选约25℃～120℃)的范围。合适的典型反应时间或停留时间为约1min～48h(更好约10min～8h)，具体视上述各变量而定。虽然可以采用低于大气压的压力，但反应(尤其是当烯烃的沸点低于环氧化反应温度时)优选在大气压或高压(典型值在1～100个大气压之间)下进行。一般地，希望将环氧化反应容器加压到足以使反应组分维持为液相混合物的程度。例如，在高压下实施环氧化反应将能提高诸如丙烯之类的气态反应物在溶剂和氧化剂中的溶解度。
本发明的环氧化方法按照间歇、连续或半连续方式，采用任何合适类型的反应容器或设备，例如固定床、移动床、流化床、搅拌淤浆或CSTR反应器(连续搅拌釜式反应器)，在单相或两相体系中实行。采用活性氧氧化剂实施烯烃的金属催化环氧化反应的实行已知方法，一般地也适合用于本方法。一旦环氧化反应进行到要求程度的转化率，可采用任何适当的技术，如分馏，将环氧化产物从反应混合物中分离回收。采用任何合适的方法，如过滤，从环氧化反应混合物中分离出催化剂之后，回收到的催化剂可再用于后续环氧化反应中以达到经济的目的。当催化剂组合物以固定床形式使用时，如一股物流从环氧化反应区抽出的环氧化产物将基本上不含催化剂，而催化剂则保持在环氧化反应区中。在本发明的某些实施方案中，环氧化物是以连续方式生产的，此时希望周期地或连续地使对部分或全部用过的催化剂(乏催化剂)进行再生，以便维持最佳活性和选择性。合适的再生技术包括，例如在高温下以溶剂处理催化剂组合物或者焙烧催化剂组合物。
实施例
实施例1
本实施例说明按照本发明制备催化剂组合物的过程，所采用的分子筛由硅、钛及碲的氧化物组成并具有MFI骨架结构。分子筛的制备程序如下：由22.50g四乙基原硅酸酯、2.1g四正丁基原钛酸酯及0.30g乙醇碲(85wt％在乙醇中的溶液)组成的溶液，在室温下混合30min。将获得的混合物滴加到50g氢氧化四丙基铵(1M或20wt％的水溶液)中。混合物在室温下搅拌18h，然后转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中。在175℃的炉内对混合物进行24h的水热处理。由此生成的结晶产物经离心分离，用蒸馏水洗涤3遍，在120℃下真空干燥2h，然后在510℃空气中焙烧，从而获得分子筛。该焙烧的分子筛经元素分析表明含有41wt％Si、2wt％Ti及0.2wt％Te。Si/Ti比例是35。x-射线衍射未发现锐钛矿或氧化碲相。该XRD(x-射线衍射)图谱类似于TS-1钛硅沸石的。
该焙烧的分子筛(4g)被装入管状玻璃反应器中，然后在50cc/min的氦气流下在350℃加热2h。继而，通过与管状反应器相连的三颈烧瓶的隔膜加入2g四氯化钛(99.9％)。以四氯化钛进行的处理在8h之后终止，得到的催化剂组合物在510℃的空气中焙烧10h。
实施例2
本实施例说明按照本发明制备催化剂组合物的过程，所采用的分子筛由硅、钛及锗的氧化物组成并具有MFI骨架结构。重复实施例1的程序，不同的是，以等摩尔数量的乙醇锗代替其中的乙醇碲。
实施例3
本实施例说明按照本发明制备催化剂组合物的过程，所采用的分子筛由硅、钛及硼的氧化物组成并具有MFI骨架结构。重复实施例1的程序，不同的是，以等摩尔数量的异丙醇硼代替其中的乙醇碲。
实施例4～6
这些实施例用于展示，与采用水热直接合成法制备的传统TS-1钛硅沸石(对比例4)相比，本发明的催化剂组合物(实施例5～6)的优越性。实施例5和6中使用的催化剂组合物分别按照实施例1和2的程序制备。对比例4的催化剂组合物，其中包含1.5wt％Ti，是按照Clerici等人在《催化杂志》129，159～167(1991)中所描述的程序制备的。对这些材料作为丙烯环氧化催化剂的性能按照如下条件进行评估：0.1g催化剂在40g包含5.6wt％过氧化氢、10wt％水、84wt％甲醇、0.2wt％甲酸、0.3wt％乙酸及27ppm磷酸氢二铵的混合物中，60℃，30min。得到的结果总括在表1中。表1实施例号 Ti，wt％ M，wt％ H2O2转化率，％ PO选择性， ％K，h-1
41 1.5 --- 58 91.5 1.84
5 3.4 0.022 96.5 90 6.85
6 2.8 0.193 80.5 91 3.4
1对比例
2M＝Te
3M＝Ge
实施例5和6的催化剂组合物，据发现，选择性与对比例4的传统TS-1钛硅沸石相同，然而，活性却为后者的约2～3倍。该结果说明，通过四氯化钛处理引入的附加钛原子基本上为完全活性的，并可起到烯烃环氧化部位的作用。
Claims (20)
1.一种催化剂组合物，可通过活性钛化合物与由Si、Ti的，以及选自Te、B及Ge中至少1种附加元素的氧化物组成的分子筛进行接触获得。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中活性钛化合物是卤化钛。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中附加元素是Te。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含氧化铝。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中分子筛的特征是具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓扑特征的骨架结构。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中Ti占催化剂组合物的3～8wt％。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中分子筛在焙烧、无水状态时具有通式SiO2∶aTiO2∶bMOy，其中a为0.005～0.10，b为0.005～0.2，M是Te、B、Ge或其组合，y是有效满足M的化合价的数。
8.一种催化剂组合物，可通过蒸汽形式的卤化钛与由Si、Ti及Te的氧化物组成的、具备MFI骨架结构特征的分子筛进行接触获得。
9.一种制造催化剂组合物的方法，包括使活性钛化合物与由Si、Ti及选自Te、B及Ge中至少1种附加元素的氧化物组成的分子筛进行接触。
10.权利要求9的方法，其中活性化合物是卤化钛。
11.权利要求9的方法，其中所述接触是在蒸汽相中进行的。
12.权利要求9的方法，其中所述接触是在250℃～450℃的温度下进行的。
13.权利要求9的方法，还包括在氧气存在下焙烧的附加步骤。
14.权利要求9的方法，其中分子筛的特征是具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓扑特征的骨架结构。
15.一种烯烃环氧化方法，包括使烯烃与选自过氧化氢和有机氢过氧化物的氧化剂，在一种有效催化数量的催化剂组合物存在下进行接触，其中催化剂组合物可通过使活性钛化合物与由Si、Ti及选自Te、B及Ge中至少1种附加元素的氧化物组成的分子筛相接触获得。
16.权利要求15的方法，其中烯烃是C2～C10单烯。
17.权利要求15的方法，其中烯烃是在20℃～100℃的温度与过氧化氢源进行接触的。
18.权利要求15的方法，其中分子筛的特征是具有MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41拓扑特征的骨架结构。
19.权利要求15的方法，其中氧化剂是过氧化氢，且分子筛的特征是具有MFI拓扑特征的骨架结构。
20.权利要求19的方法，其中烯烃是丙烯。
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