KR20010005826A - 티타늄-포함 분자체로부터 제조되는 촉매 조성물 - Google Patents

티타늄-포함 분자체로부터 제조되는 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

치환된 분자체를 바람직하게는 고온 및 증기상에서 티타늄 테트라할리드와 같은 반응성 티타늄 화합물로 처리하여 유용한 촉매 조성물을 제조한다. 상기 분자체 출발 물질은 실리콘 및 티타늄 산화물 이외에 텔루륨, 보론 또는 게르마늄 산화물을 포함한다. 본 발명 촉매 조성물 및 과산화수소 또는 유기 과산화물과 같은 산화제를 이용하여 올레핀을 효율적으로 에폭시화물로 전환시킬 수 있다.

Description

티타늄-포함 분자체로부터 제조되는 촉매 조성물{Catalyst Compositions Derived from Titanium-Containing Molecular Sieves}
제올라이트의 틀 구조내로의 다양한 원소의 동형 치환은 최근에 상당한 주목을 받고 있는 바, 상기 치환에 의하여 신규한 촉매 특성을 갖는 물질이 제조된다. 상기와 같은 물질로는 티타늄 실리칼리트-1 (일반적으로 TS-1으로 공지됨)이 있으며, 이는 MF1-타입 구조를 갖는 티타노실리케이트이다. 티타늄 실리칼리트는 에폭시화물을 수득하기 위한 올레핀의 에폭시화 반응과 같은, 과산화수소가 포함되는 산화 반응에 특히 유용하다. 상기의 예는 미합중국 특허 제 4,833,260호이다.
한편, 틀 구조내에 비교적 고농도의 Ti 원자를 포함하는 TS-1을 제조하는 것은 매우 어려운 것으로 밝혀졌다. TS-1을 처음으로 제조한 연구그룹은 TS-1 틀 구조내에 TiO22.5 몰% 이상을 삽입하는 것은 가능하지 않다는 다수의 논문을 발표하였다. 즉, 하소된 TS-1은 x가 0에 근접된 값 내지 최대 0.025인 몰조성 xTiO2ㆍ(1-x)SiO2를 갖는다. TS-1을 제조하기 위한 전형적인 열수에 의한 직접 합성방법에서 사용되는 티타늄 시약의 양이 큰 경우, 여분의 틀 구조 상의 침전이 관찰된다 (예: TiO2예추광 및/또는 무정형 티타니아 상). 상기의 예로는 Millini et al., Gazzetta Chemica Italiana 126, 133-140(1996)이 있다.
그러나, 다른 연구자들은 열수 공정에서 이용되는 실리콘 및/또는 티타늄 시약의 종류를 다양하게 조절하여 상기 시약의 가수분해 속도의 조화를 향상시킴으로써, 2.5 몰% 이상의 틀 구조 티타늄을 포함하는 TS-1 물질을 제조될 수 있다고 주장하였다. 상기의 예로는 Thangaraj et al., J. Catalysis 130, 1(1991) 및 Tuel et al., Appl. Catal. 110, 137(1994)가 있다. 상기한 주장은 "티타늄-다량" 실리칼리트내에 실질적으로 존재하는 틀 구조 티타늄의 양 및 다른 티타늄 자리의 존재에 대한 계속적인 논쟁을 초래하였다.
상기 문헌에 기재되어 있는 "티타늄-다량" 실리칼리트의 촉매 작용에 대한 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 특정의 물질 (종래 연구자들의 예견과는 반대로)은 높은 에폭시화물 선택성을 제공할 수 있다. 이는 미합중국 특허 제 5,262,550호에 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들은 전체 티타늄 함량이 2.5 몰% TiO2를 초과하는 경우에는 상기 물질의 활성이 선형적으로 증가되지 않음을 알 수 있었다. 이는 실제 삽입된 추가 티타늄 원자 모두가 제올라이트의 결자 틀내에 있는 지 여부와는 무관하게, 모든 티타늄 자리가 동일한 촉매 활성을 갖지 아니함을 시사하는 것이다. 일반적으로, 가능한한 최대 활성 (일정한 촉매의 양에 대하여 시간 단위당 전환되는 반응물의 몰로 측정됨)을 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 활성 촉매 자리로서 기능하지 못하는 또는 다른 자리보다 저하된 속도로 반응물을 전환하는 티타늄 원자의 존재는, 최적 촉매 활성보다 낮은 티타늄 실리칼리트를 초래한다.
또한, TS-1 티타늄 실리칼리트를 제조하는 두번째 방법이 연구되었는 바, 이는 전-합성 MF1-타입 제올라이트를 휘발성 또는 수용성 티타늄 화합물로 처리하는 것이다. 예를 들어, 산-침출 ZSM-5를 기체성 티타늄 테트라클로리드와 반응시키는 것이다 (Kraushaar et al., Catal. Lett. 1, 81(1998), Kraushaar-Czarmetzki et al., Catal. Lett. 2, 43(1989), 및 Huybrechts et al., Catal. Lett. 8, 237(1991)). 한편, 공지된 이차 합성 물질에 의해 삽입된 티타늄 농도는 열수 공정에 의해 수득한 것보다 훨씬 낮다. 이차 합성 기술을 이용한 티타늄 양을 증가시키기 위한 시도는 여분의 틀 구조 티타늄류의 생성을 야기한다. 더욱이, 상기 Huybrechts et al. 논문에 따르면, 상기 방법으로 제조된 물질은 직접 합성방법에 의해 제조된 티타늄 실리칼리트와 비교하여 매우 조악한 올레핀 에폭시화 반응 촉매이다.
본 발명자는 Te, B 및 Ge로 구성된 그룹으로부터 선택되는 최소 1종의 추가적 원소의 산화물 그리고 Si 및 Ti의 산화물을 포함하는 분자체를 반응성 티타늄 화합물과 접촉시킴으로써 고활성 촉매 조성물을 용이하게 제조할 수 있음을 확인하였다. 상기 촉매 조성물은 과산화수소 또는 유기 과산화물과 같은 활성 산소류를 이용한 올레핀의 에폭시화물로의 전환에 특히 유용하다.
본 발명은 Te, Ge 및 B로부터 선택되는 최소 1종 이상의 원소 그리고 Ti로 동형 치환된 분자체를 변형시킴으로써 제조되는 촉매 조성물에 관한 것이다.
상기 분자체는 상기 촉매 조성물을 형성하기 위하여 티타늄 할리드와 같은 반응성 티타늄 화합물과 접촉하여 올레핀 에폭시화 반응에 대한 선택적 및 고활성 촉매가 된다.
본 발명의 촉매 조성물은 분자체를 이용하여 제조된다. 올레핀 에폭시화 반응에서 본 발명 촉매 조성물이 이용되는 경우에는 상기 분자체의 틀 구조는 중요한 요소가 아니지만, MF1, MEL, BEA, ZSM-48, MTW 또는 MCM-41 토폴로지를 갖는 분자체가 바람직하다. 산화제가 과산화수소이고, 비교적 작은 올레핀 (예: 프로필렌)이 사용되는 경우에는 MF1 틀 구조가 가장 바람직하다. 적합한 분자체의 틀 구조는 Te, B 및 Ge로 구성된 그룹으로부터 선택되는 최소 1종의 추가적 원소의 산화물 그리고 Si 및 Ti 산화물을 포함한다. 예를 들어, 분자체는 Si, Ti 및 B, 또는 Si, Ti 및 Te, 또는 Si, Ti 및 Ge을 포함한다. 또한, B 및 Te, Te 및 Ge, B 및 Ge, 또는 B, Te 및 Ge의 혼합물이 요구되는 Si 및 Ti 원자와 함께 존재할 수도 있다.
적합한 분자체는 실리콘 산화물, 티타늄 산화물 및 텔루륨 산화물, 보론 산화물, 게르마늄 산화물 또는 이의 조합을 포함하고, 제올라이트 특성의 결정성, 다공성 구조를 갖으며, 본 발명의 바람직한 구현예에서는 ZSM-5, ZSM-11, 베타, ZSM-12, ZSM-48 또는 MCM-41 제올라이트의 특성과 유사한 특성을 갖는다. 상기 분자체는 하소 및 무수 상태에서 일반적으로 다음의 실험식에 해당한다: SiO2:aTiO2:bMOy, 상기 a는 전형적으로 0.005 내지 0.10이며, b는 전형적으로 0.005 내지 0.2이고, M은 Te, B, Ge 또는 이들의 조합이며, y는 M의 원자가를 충족시키는데 효과적인 수이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 하소 및 무수 물질의 중량%로 나타내면 Ti 함량은 약 0.1 내지 4.5%이고, M의 함량은 약 0.05 내지 5%이다. 일반적으로, 상기 분자체로부터 제조된 촉매 조성물의 에폭시화 반응 활성도 는 티타늄 함량 및 M 함량이 상기 범위내에서 증가될수록 증가되는 경항이 있다.
이론에 의해 구속됨이, 분자체 출발물질의 분석적 특성에 따르면 티타늄 및 M 원자는 제올라이트 타입 틀 구조내의 실리콘 원자를 치환한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 분자체 출발물질중 어떤 것은 당업계에 공지된 것이고, 통상적인 방법에 의해 합성된다. 예를 들어, 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 및 보론 산화물을 포함하는 MF1 토폴로지의 분자체는 Kapoor et al., Catalysis Letters 43, 127-131(1997) 및 Trong On et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 92(6), 1031-1038(1996)에 개시되어 있다.
적합한 분자체는 열수 조건하에서 실리콘 유도체, 티타늄 유도체, M (M은 Te, B, Ge 또는 이의 혼합물) 유도체 및 질소성 유기 염기를 반응시켜 제조된다. 반응물의 SiO2/MOy몰비는 바람직하게는 50 이상 600 이하 (보다 바람직하게는 200 이하)이다. 80 내지 140 범위내에서의 실시가 특히 바람직하다. 반응물의 SiO2/TiO2몰비는 바람직하게는 5 이상 450 이하이고, 특히 바람직하게는 10 내지 40이다. 반응물의 H2O/SiO2몰비는 바람직하게는 10 내지 100이고, 보다 바람직하게는 25 내지 50이다. 또한, 알칼리 금속 히드록시드와 같은 알칼리 금속 알칼리 토류 금속 화합물이 포함될 수 있으나, 일반적으로 X/SiO2(X는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이다) 몰비는 0.1 이하, 바람직하게는 0.01 이하 또는 0으로 유지하는 것이다. 바람직하게는, 반응 혼합물내에서 필요로 하는 모든 염기성 이온 (예: 히드록시드)은 질소성 유기 염기에 의해 공급된다. 유사하게, 알루미늄 산화물 등과 같은 다른 산화물이 분자체내로 삽입될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 구현예에서 상기 다른 산화물의 함량은 TiO2및 MO2의 양과 비교하여 낮게 유지된다. 바람직한 구현예에서, 분자체는 알루미늄이 필수 결여된 것이다 (즉, 500 ppm Al 이하). 예컨대, 분자체는 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 및 텔루륨 산화물, 보론 산화물, 게르마늄 산화물 또는 이의 조합으로 필수적으로 구성된다. 사용되는 시약은 비록 일반적으로 미량의 Al을 포함하고 있으며, 이는 촉매 작용에 크게 악영향을 미치지 아니하나, 알루미늄이 상당하게 결여되어 있어야 한다.
실리콘 유도체는 실리카겔 또는 실리카졸과 같은 열수 합성에서 SiO2의 소스로서 기능할 수 있는 모든 물질이 이용될 수 있고, 바람직하게는 테트라메틸 오르토실리케이트 또는 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 테트라알킬 오르토실리케이트이다. 이와 유사하게, 티타늄 유도체는 티타늄 염 (예: 티타늄 할리드)과 같은 열수 합성에서 TiO2의 소스로서 기능할 수 있는 모든 물질이 이용될 수 있고, 본 발명의 바람직한 구현예에서는 테트라알킬티타네이트이며, 상기 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸 등과 같은 C1-C6알킬기이다. 테트라 n-부틸 오르토티타네이트는 특히 바람직한 티타늄 유도체이다. 또한, Te, B 또는 Ge의 유도체는 열수 합성에서 텔루륨 산화물, 보론 산화물 또는 게르마늄 산화물의 소스로 기능할 수 있는 모든 물질이 이용될 수 있다. 할리드 또는 히드록시드와 같은 염이 이용될 수 있으나, 텔루륨, 보론 또는 게르마늄 알콕시드를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 알콕시드기는 바람직하게는 에톡시드, 프로폭시드 등과 같은 C1-C6알콕시드기이다. 또한 Si, Ti 및 M, Si 및 Ti, Si 및 M, Ti 및 M, 또는 Si 및 M의 공-침전물 또는 공-겔을 출발물질로서 이용할 수 있다.
질소성 유기 염기는 바람직하게는 알킬 암모늄 히드록시드이고, 더욱 바람직하게는 4가의 알킬 암모늄 히드록시드이다. 질소성 유기 염기는 택일적으로 알킬 암모늄 할리드 (예: 테트라프로필 암모늄 브로미드) 및 유기 아민 (예: 트리에틸아민, 에틸렌 디아민)의 혼합물을 포함할 수 있다. 반응물의 NOB/SiO2몰비(NOB = 질소성 유기 염기)는 바람직하게는 0.1 내지 1의 범위로 유지하는 것이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 범위로 유지하는 것이다. 본 발명 분자체의 형태는 이용되는 질소성 유기 염기의 구조를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 이론에 구속되지 않는다면, 이는 질소성 유기 염기의 양이온 부분이 템플레이트 또는 구조지시제 (structure directing agent)로서의 역할을 수행하기 때문인 것으로 추정된다. 상기 양이온의 크기 및 모양이 열수 결정화 공정에 영향을 미쳐 제조되는 분자체의 틀 구조가 MF1 (ZSM-5), MEL (ZSM-11), BEA (베타), MTW (ZSM-12), MCM-41, ZSM-48 또는 다른 바람직한 토폴로지를 갖도록 하는 것으로 추정된다. 예컨대, 테트라프로필 암모늄 히드록시드의 이용은 MF1 틀 구조의 형성을 초래한다. 상기 양이온이 테트라부틸 암모늄 또는 디알킬 3,5-디메틸 피페리디늄 (WO 96/34827 참조)인 경우에는 MEL 구조가 생성된다. BEA 틀 구조를 얻기 위해서는 4,4'-트리메틸렌 비스(N-벤질 N-메틸 피페리데늄) 디히드록시드 (미합중국 특허 제 5,453,511호 참조)를 이용한다. 만일, ZSM-48 토폴로지를 갖는 티타늄-포함 분자체를 얻고자 하는 경우에는 질소성 유기 염기는 트리메틸-프로필암모늄 양이온 (Tuel et al., Zeolites 15, 164-170(1995)) 또는 헥사-메토늄 양이온 (Reddy et al., Catal. Lett. 23, 169-173(1994))을 포함한다. MCM-41 틀 구조를 갖는 티타늄-포함 분자체를 얻고자 하는 경우에는 세틸트리-메틸암모늄과 같은 비교적 긴 체인 (예: C10-C18)의 탄화수소를 이용한다 (EP 655,278). 헥사메틸렌 비스(디에틸-메틸암모늄) 양이온을 이용하면 MTW (ZSM-12) 틀 구조를 갖는 분자체가 제조된다 (Tuel et al., Zeolites 15, 236-242(1995)).
상기 반응물들은 각각 순차적으로 또는 동시에 혼합될 수 있고, 형성된 혼합물 (이는 겔의 형태를 갖는다)은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 185℃ 온도의 물의 존재하에서 가열되며, 또한 염기의 pH (예: 8 내지 14의 범위) 및 형성되는 분자체 자체의 결정을 유발하는 데 효과적인 시간 (일반적으로 1시간 내지 10일이고, 열수반응인 경우에는 전형적으로 6시간 내지 3일이 바람직하다)동안 가열한다. 상기 결정은 자동적으로 반응 혼합물로부터 핵형성이 되도록 할 수 있다. 변형예로서, 원하는 분자체의 결정화를 지시 및 촉진하기 위하여 반응 혼합물에 원하는 분자체의 결정으로 시드 (seed)를 만들 수 있다. 열수 결정화는 일반적으로 압력하에서 수행되며, 반응 혼합물이 자동적으로 압력을 받을 수 있도록 하기 위하여 일반적으로 오토클레이브내에서 수행된다. 상기 반응 혼합물은 결정화동안에 젓기 또는 교반될 수도 있다. 원하는 경우에는, 출발물질로부터 유도된 알코올은 열수 처리전에 증류, 증발 등과 같은 방법으로 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 결정화가 원하는 정도까지 진행이 되면, 합성된 분자체의 결정은 반응 혼합물의 액상 성분으로부터 여과, 원심분리, 디켄테이션 등과 같은 통상적인 방법으로 분리될 수 있다. 합성된 분자체는 일반적으로 잔여 질소성 유기 염기를 포함하는 바, 이는 고온 (전형적으로, 300℃ 내지 800℃)에서 0.5 내지 24시간동안 하소 (바람직하게는 산소 존재하에서)하여 제거할 수 있다. 반응성 티타늄 화합물과 접촉시키기 전에 분자체를 하소하는 것이 바람직하다. 하소 처리전, 합성된 분자체는 물 또는 알코올과 같은 적합한 용매로 세척되고, 이어 비교적 저온 (예: 대기압 또는 서브대기압에서 90℃ 내지 150℃)에서 건조된다.
반응성 티타늄 화합물과 접촉시키기 전에 분자체를 산 등으로 처리하는 것은 필요 또는 바람직하지 않다.
본 발명의 목적에 적합한 반응성 티타늄 화합물은 일반적으로 화학식 TiR4에 따르는 화합물을 포함하며, 상기 화학식에서 R기는 동일 또는 상이한 것으로서 바람직하게는 알콕시, 아릴옥시, 디히드로카본 치환 아미노 및 할리드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 라디칼이다. 또한, 보다 낮은 산화 상태의 티타늄 화합물이 이용될 수 있다. 티타늄 할리드의 이용은 특히 바람직한 바, 이는 티타늄 테트라클로리드, 티타늄 테트라플루오리드, 티타늄 트리클로리드, 티타늄 트리플루오리드, 티타늄 테트라브로미드, 티타늄 테트라이오디드, 디브로모 티타늄 디클로리드 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 가장 바람직한 것은 티타늄 테트라클로리드이다. 반응성 티타늄 화합물의 다른 예는 티타늄 부톡시드, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(2,4-펜타네디오네이트), 티타늄 에톡시드, 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 크레실레이트, 티타늄 2-에틸 헥소시드, 티타늄 이소부톡시드, 티타늄 메톡시드, 테트라키스디펜틸아미노티타늄, 테트라키스메틸프로필아미노티타늄 등을 포함한다. 원하는 경우에는 반응성 티타늄 화합물의 혼합물이 이용될 수 있다. 본원에서 "반응성"은 히드록시기 등과 같은 친핵성 물질로 치환될 수 있는 최소 1종의 기로 치환된 티타늄을 의미한다.
상기 반응성 티타늄 화합물 및 분자체간의 접촉을 달성할 수 있는 조건은 상당히 다양하다. 그러나, 높은 수준의 활성 및 재생 특성을 갖는 생성물을 얻기 위해서는 물을 배제하는 것, 즉 분자체 및 반응성 티타늄 화합물을 무수상태에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 만일, 반응물이 물 분자를 포함하는 경우에는 이용전에 건조시켜야 한다.
분자체는 분자체의 원하는 변형을 유발하기 위해 충분한 시간동안 반응성 티타늄 화합물과의 밀접 접촉을 유지시킨다. 반응성 티타늄 화합물에 존재하는 티타늄은 분자체 표면내의 최소 하나의 산소원자와 화학적 결합이 형성되도록 몇가지 방법으로 분자체 표면과 결합하는 것으로 추정되나, 이 설명은 한정의 의도는 없다. 예를 들어, 실란올 또는 M-OH기는 반응성 티타늄 화합물과 반응한다. 본원에서 "표면"은 분자체 격자내 틀 구조 위치를 포함할 수 있다. 분자체와 반응성 티타늄 화합물의 접촉후에는 분자체의 M (B, Ge, Te) 함량이 전형적으로 감소되는 것이 확인되었는 바, 이는 M 원자의 최소 일부가 반응성 티타늄 화합물로부터 유래된 티타늄 원자에 의해 어떠한 방법에 의해 치환되는 것을 시사한다. 제조된 촉매 조성물은 실질적으로 또는 전적으로 결정성을 갖으며 또한 제올라이트 특성을 갖지만, 분자체 출발 물질과 비교하여 증가된 Ti 함량을 갖는다. 촉매 조성물내에서 Ti 함량은 전형적으로 최소 10 중량%가 증가된다. 일반적으로, Ti 함량은 3 내지 8 중량% (약 4 내지 10 몰% 해당)가 바람직하며, 촉매 조성물이 올레핀 에폭시화 반응에 이용되는 경우에는 3.5 내지 5 중량% (4.5 내지 6.5 몰%)가 바람직하다.
요구되는 접촉 단계를 실시하는 특히 바람직한 방법은 고온에서 분자체를 반응성 티타늄 화합물의 증기의 충분한 양에 노출시키는 것이다. 일반적으로, 실온 이상의 온도가 바람직하다. 최적 온도는 선택된 반응성 티타늄 화합물에 따라 결정된다. 예컨대, 티타늄 할리드가 이용되는 경우에는 200℃ 내지 500℃의 온도가 전형적으로 바람직하다. 분자체와 반응성 티타늄 화합물이 밀접 접촉하였다고 가정한다면, 분자체의 원하는 변형을 실현하기 위해 필요로 하는 시간은 일반적으로 몇 분에서부터 몇 일까지 다양하다. 감소된 접촉 온도는 일반적으로 다소 증가된 반응 시간을 필요로 한다. 반응성 티타늄 화합물의 증기는 이의 증기압하에서 공급될 수 있고, 필요로 하는 경우에는 부분적 진공을 이용하여 공급되며, 또는 기체성 운반자 바람직하게는 헬륨 또는 질소와 같은 건조 및 불활성 기체의 도움을 받을 수 있다. 상기 증기상 처리는 고정 또는 운동층 반응기내 고상의 분자체를 통한 증기의 순환과 같은 적합한 방법으로 수행될 수 있다.
선택적으로, 반응성 티타늄 화합물에 의한 분자체의 변형은 분자체를 반응성 티타늄 화합물의 용액을 접촉시킴으로써 달성될 수도 있다. 상기 목적을 위해 이용되는 용매는 바람직하게는 무수 및 비-반응성 용매이다 (예컨대, 알칸 및 방향족 화합물과 같은 탄화수소가 적합한 용매이다). 적합한 접촉 온도 및 시간은 상기 증기상 방법과 유사하다.
반응성 티타늄 화합물에 의한 처리후, 형성되는 촉매 조성물은 원하는 경우에는 더욱 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 산소 등의 존재 및 고온 (예: 400℃ 내지 800℃)에서 가열함으로써 하소시킬 수 있다. 촉매 조성물은 또한 물과 접촉시킬 수 있다. 상기 접촉은 촉매 조성물을 고정층 장치내로 위치시키고 증기 또는 수증기로 포화된 불활성 기체를 상기 고정층에 통과 (0.5 내지 12 시간동안의 100℃ 내지 600℃의 온도가 전형적으로 충분하다)시킴으로써 용이하게 실시될 수 있다. 다른 처리 방법은 미합중국 특허 제 4,824,976호에 개시된 방법과 유사한 방법으로 촉매 조성물을 시릴화제 (silylating agent) 또는 다른 중화제와 반응시키는 것이다. 다른 구현예에서는 촉매 조성물은 불순물 등을 제거하기 위하여 적합한 용매로 세척하는 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 원하는 경우에는 상기 변형 방법중 하나 이상으로 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 촉매 조성물은 순차적으로 하소, 물과의 접촉 및 시릴화한다.
본 발명의 촉매 조성물은 분자 크기 또는 모양에 따라 화합물을 분리하는 분자체 그리고 다음과 같은 반응에서 촉매로서의 용도를 갖는다: 크랙킹, 선택적 형성 (selectoforming), 수소화반응, 탈수소화반응, 올리고머형성반응, 알킬화반응, 이성질화반응, 탈수화반응, 히드록시화반응 등. 반응성 티타늄 화합물에 의해 변형된 본 발명에 따른 분자체는 TS-1, TS-2, Ti-ZSM-11, Ti-베타 등과 같은 공지 티타늄 제올라이트와 동일한 타입의 산화반응을 촉매하는 데 특히 유용하다. 상기 반응의 예는 올레핀 에폭시화반응, 알칸 산화반응, 페놀 히드록시화반응, 케톤의 암모산화 (ammoximation) 등을 포함한다. 촉매 조성물은 종래의 열수 또는 직접적 합성 방법에 의해 용이하게 수득할 수 있는 양보다 훨씬 초과된 티타늄을 포함하는 것으로 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 또한, 본 발명 조성물의 촉매 활성은 대부분의 경우 티타늄 함량에 비례한다. 이와 같은 결과는 종래의 것과는 다른 것으로서, 종래에는 티타늄 함량 및 "고티타늄" 제올라이트 활성의 관계가 티타늄 양이 증가되면 비-선형적으로 증가되는 것으로 알려져 왔으며, 이는 추가적 티타늄의 일부가 촉매 자리로서의 역할을 수행하지 않는 형태로 삽입됨을 보이는 것이다. 그러나, 본 발명의 촉매 조성물은 보다 효율적인 촉매로서 평가될 수 있는 바, 이는 존재하는 티타늄 모두가 활성 형태로 존재하기 때문이다.
본 발명의 조성물은 과산화수소 또는 유기 과산화물과 같은 활성 산소류와 올레핀의 반응에 의한 에폭시화물의 형성에 있어서 촉매로서 특히 유용하다. 올레핀의 에폭시화에 이용되는 촉매 조성물의 양은 임계성이 없으나, 실무상 단기간내에 원하는 반응을 실질적으로 종결시킬 수 있을 정도의 충분한 양은 되어야 한다. 촉매 조성물의 최적 양은 촉매 활성 뿐만 아니라 반응온도, 올레핀 반응성 및 농도, 활성 산소류 농도, 유기 용매의 종류 및 농도를 포함하는 다양한 요소에 의해 결정된다. 한편, 배치형 에폭시화 반응에 있어서 촉매 조성물의 양은 전형적으로 올레핀 1몰당 0.001 내지 10 g이다. 고정층 시스템에 있어서, 촉매 조성물의 최적양은 고정층을 통한 반응물의 흐름에 의해 결정된다 (전형적으로, 촉매 1 ㎏ 및 1 시간당 약 1 내지 100 몰이다). 전체 에폭시화 반응 혼합물에서 티타늄의 농도는 일반적으로 약 10 내지 10,000 ppm이다.
본 발명의 촉매 조성물은 파우더, 펠렛, 미구, 모노리틱, 사출, 또는 다른 적합한 물리적 형태로 이용될 수 있다. 반응성 티타늄 화합물-변형 분자체와 함께 결합제 (공-겔) 또는 지지제를 이용하는 것은 바람직하다. 지지 또는 결합된 촉매는 일반적으로 제올라이트 촉매에 대해 효과적인 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서 에폭시화되는 올레핀 기질은 최소 하나의 에틸렌 불포화 작용기 (즉, 탄소-탄소 이중결합)를 갖는 어떠한 유기 화합물도 가능하고, 환형, 분쇄형, 직쇄형 올레핀 모두 가능하다. 상기 올레핀은 아릴기를 포함할 수 있다. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 시클로헥센 등과 같은 경 (낮은 끓는점) C2-C10모노-올레핀의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명 제조방법에 이용되는 산화제는 에폭시화 반응 조건하에서 과산화수소를 생성 및 방출할 수 있는 화합물을 포함하는 과산화수소 (H2O2)이다. 안트라퀴논, 메틸 벤질 알코올, 이소프로필 알코올의 공기중 산화 등을 포함하는 공지 방법에 의해 수득한 과산화수소가 이용될 수 있다. 변형예로서, 과산화수소는 인-시투 (in situ)로 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 팔라듐 또는 백금과 같은 Ⅷ족 전이금속의 첨가에 의해 더욱 변형될 수 있다. 이어, 산소 및 수소를 전이금속-변형 촉매를 포함하는 에폭시화 반응기에 투입한다.
Ⅷ족 전이금속은 함침 (바람직), 침전, 블렌딩 등과 같은 적합한 방법을 이용하여 촉매 조성물 (선택적으로, 반응성 티타늄 화합물과의 반응전의 분자체)에 삽입될 수 있다. 적합한 용매내 Ⅷ족 전이금속의 용액을 예컨대 초기 적심 기술 (incipient wetness technique)을 이용하여 촉매 조성물과 혼합하고, 원하는 경우에는 형성된 금속-함침 촉매 조성물을 건조 및 하소한다. 산화 촉매로서 촉매 조성물을 사용하기 전에 전이금속의 완전 또는 부분적 환원을 실시할 수 있다. 촉매 조성물상에서 지지되는 Ⅷ족 전이금속의 양은 전형적으로 촉매의 전 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%이다. 전이금속-변형 티타늄 제올라이트의 제조 및 이용에 대한 일본국 특허출원공개 제 4-352771호 및 H8-269029호 및 DE 4,425,672호에 개시된 방법은 본 발명의 촉매 조성물에 대하여 용이하게 적용될 수 있다.
올레핀 양에 대한 과산화수소의 양은 임계성을 갖지 않으나, 가장 적합한 H2O2:올레핀의 몰비는 100:1 내지 1:100이다. 올레핀이 하나의 에틸렌 불포화기를 갖는 경우, 올레핀 기질 대 과산화수소의 몰비는 전형적으로 1:10 내지 10:1이다. 과산화수소 1당량은 이론적으로 모노-불포화 올레핀 기질 1당량을 산화하는 데 필요로 하지만, 에폭시화물에 대한 선택성을 최적화하기 위하여 반응물 하나를 과량 사용하는 것이 바람직하다.
분자체가 비교적 큰 동공을 갖는 경우, 산화제로서 과산화수소를 대신하여 에틸 벤젠 히드로과산화물, t-부틸 히드로과산화물 등과 같은 유기 히드로과산화물을 사용할 수 있다. 적합한 반응 조건은 상기한 산화제가 과산화수소인 경우와 일반적으로 유사하다.
변형예로서, 용매를 에폭시화 반응 중에 첨가시킬 수 있는 바, 이는 촉매 조성물 이외의 반응물을 용해하기 위한 것이고, 보다 개선된 온도 조절을 제공하기 위한 것이며, 또는 에폭시화 반응속도 및 선택성에 바람직하게 영향을 주기 위한 것이다. 용매가 존재하는 경우, 이는 전체 에폭시화 반응 혼합물에 대하여 1 내지 99 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 에폭시화 반응온도에서 액상이 유지되도록 선택된다. 대기압에서 약 25℃ 내지 300℃의 끓는점을 갖는 유기 화합물이 일반적으로 사용하는 데 있어서 바람직하다. 과량의 올레핀은 용매 및 희석제의 역할을 한다. 다른 적합한 용매의 예로는 케톤, 에테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 알코올을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 물은 상당한 악영향 없이 에폭시화 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 히드록시드, 암노늄 아세테이트, 소듐 클로리드, 소듐 피로포스페이트, 암모늄 니트레이트, 소듐 설페이트, 포타슘 히드록시드 등과 같은 암모늄 양이온을 포함하는 염기성, 중성 또는 산성염을 에폭시화물에 대한 선택성을 증대시키기 위하여 낮은 농도로 첨가할 수 있다.
반응 온도는 임계성이 없으나, 타당한 단시간내에 올레핀의 에폭시화물로의 상당한 전환을 달성할 수 있을 정도는 되어야 한다. 타당한 선택성을 갖으면서 가능한한 높은 산화제의 전환이 달성되도록 반응을 수행하는 것이 일반적이며, 바람직하게는 최소 50%, 보다 바람직하게는 최소 90%, 가장 바람직하게는 최소 95%가 되도록 반응을 수행하는 것이다. 최적 반응 온도는 여러 요소중에 촉매 활성, 올레핀 반응성, 반응물 농도 및 용매의 종류에 의해 결정되며, 전형적으로는 약 0℃ 내지 150℃이다 (보다 바람직하게는 약 25℃ 내지 120℃이다). 약 1 분 내지 48 시간의 반응 또는 잔류시간 (보다 바람직하게는 약 10 분 내지 8 시간)이 전형적으로 적합하며, 이는 상기한 다양한 변수에 의해 결정된다. 서브대기압이 이용될 수도 있으나, 바람직하게 반응은 (특히 올레핀의 끓는점이 에폭시화 반응 온도보다 낮은 경우) 대기압 또는 고압 (전형적으로, 1 내지 100 대기압)하에서 수행한다. 일반적으로, 반응 성분을 액상 혼합물로 유지시킬 수 있을 정도로 에폭시화 반응 용기를 가압하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고압하에서 에폭시화 반응을 수행하면 용매내 프로필렌과 같은 기체성 반응물 및 산화제의 용해도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단일상 또는 이중상 시스템내의 고정층, 운반층, 유동층, 교반 슬러리, 또는 CSTR 반응기와 같은 적합한 반응기 및 장치를 이용하여 배치, 연속, 또는 세미-연속 방식으로 수행될 수 있다. 활성 산소 산화제를 이용한 올레핀의 금속-촉매 에폭시화 반응을 위한 공지 방법은 일반적으로 본 발명 방법에 적합하다. 에폭시화 반응이 원하는 전환도로 진행이 되면, 에폭시화물 생성물은 분별 증류와 같이 적합한 기술을 이용하여 반응 혼합물로부터 분리 및 회수된다. 여과와 같은 적합한 방법을 통해 에폭시화 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 회수된 촉매는 계속되는 에폭시화 반응에서 경제적으로 재사용된다. 촉매 조성물을 고정층 형태내로 배치하는 경우, 에폭시화 반응 부위로부터 기류로서 회수되는 에폭시화 반응의 생성물은 필수적으로 촉매 결여된 것이고, 촉매는 에폭시화 반응 부위에 잔류한다. 에폭시화물이 계속적으로 생성되는 본 발명의 구현예에서, 최적의 활성 및 선택성을 유지하기 위하여 사용된 촉매의 전체 또는 일부를 주기적으로 또는 일정하게 재생시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 적합한 재생기술은 용매에 의한 촉매 조성물의 처리 또는 촉매 조성물의 하소를 포함한다.
실시예 1
실리콘, 티타늄, 및 텔루륨 산화물을 포함하고 MF1 틀 구조를 갖는 분자체를 이용한 본 발명에 따른 촉매 조성물의 제조는 다음과 같다.
22.50 g의 테트라에틸오르토실리케이트, 2.1 g의 테트라 n-부틸오르토티타네이트, 및 0.30 g의 텔루륨 에톡시드 (에탄올내 85 wt.%)의 용액을 실온에서 30 분동안 교반하였다. 이어, 형성된 혼합물을 50 g 테트라프로필 암모늄 히드록시드 (물내 1M 또는 20 wt.%)에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 18 시간동안 교반한 다음, 테프론-라인 오토클레이브에 옮겨 놓았다. 그런 다음, 175℃ 오븐내에서 24 시간동안 열수처리를 수행하였다. 이어, 결정성 생성물을 원심분리로 분리하고, 증류수로 세차례 세척한 다음, 120℃ 및 진공하에서 2 시간동안 건조한 후, 510℃ 및 공기중에서 6 시간동안 하소하여 분자체를 수득하였다. 원소분석을 통하여 하소된 분자체가 Si 41 wt.%, Ti 2 wt.% 및 Te 0.2 wt.%을 포함함을 확인할 수 있었다. Si/Ti의 비는 35였다. 예추광 또는 텔루륨 산화물상은 x-선 회절로 감지되지 않았다. XRD (X-선 회절) 패턴은 TS-1 티타늄 실리칼리트와 유사하였다.
하소된 분자체 (4 g)을 관상 유리 반응기에 투입하고, 50 cc/분의 헬륨 흐름하에서 2 시간동안 350℃에서 가열하였다. 이어, 2 g의 티타늄 테트라클로리드 (99.9%)를 상기 관상 반응기에 연결된 3-목 플라스크의 격벽을 통하여 첨가하였다. 티타늄 테트라클로리드에 의한 처리는 8 시간 이후에 종결하였고, 형성된 촉매 조성물은 510℃에서 10 시간동안 공기중에서 하소하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 텔루륨 에톡시드 대신에 게르마늄 에톡시드의 동일한 몰량을 사용하여 실리콘, 티타늄, 및 게르마늄 산화물을 포함하고 MF1 틀 구조를 갖는 분자체를 이용한 본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 텔루륨 에톡시드 대신에 보론 이소프로폭시드의 동일한 몰량을 사용하여 실리콘, 티타늄, 및 보론 산화물을 포함하고 MF1 틀 구조를 갖는 분자체를 이용한 본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 4-6
이들 실시예는 열수 직접 합성 방법에 의해 제조된 종래의 TS-1 티타늄 실리칼리트 (비교 실시예 4)와 비교하여 본 발명의 촉매 조성물 (실시예 5-6)의 이점을 보여준다. 실시예 5 및 6에서 이용된 촉매 조성물은 각각 실시예 1 및 2의 방법에 따라 제조하였다. 1.5 wt.% Ti를 포함하는 비교 실시예 4의 촉매 조성물은 Clerici et al., J. Catalysis 129, 159-167(1991)에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 프로필렌 에폭시화 반응 촉매로서의 상기 조성물들의 작용은 다음과 같은 조건하에서 평가하였다: 5.6 wt.% 과산화수소, 10 wt.% 물, 84 wt.% 메탄올, 0.2 wt.% 포름산, 0.3 wt.% 아세트산 및 27 ppm 디암모늄 히드로겐 포스페이트를 포함하는 혼합물 40 g 내의 0.1 g 촉매, 60℃, 30분. 실험 결과는 표 1과 같다.
실시예 5 및 6의 촉매 조성물은 비교 실시예 4의 종래 TS-1 티타늄 실리칼리트와 동일한 선택성을 나타내었으나, 활성은 약 2배 내지 3배이었다. 상기 결과는 티타늄 테트라클로리드 처리에 의해 삽입된 추가적 티타늄 원자가 필수적으로 완전 활성을 띠고 올레핀 에폭시화 반응 자리로서 기능하고 있음을 시사한다.

Claims (20)

  1. Te, B 및 Ge로 구성된 그룹으로부터 선택되는 최소 1종의 추가적 원소의 산화물 그리고 Si 및 Ti 산화물을 포함하는 분자체를 반응성 티타늄 화합물과 접촉시킴으로써 제조되는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 티타늄 화합물은 티타늄 할리드인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 추가적 원소는 Te인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 Al 산화물이 필수 결여됨을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 MF1, MEL, BEA, ZSM-48, MTW 또는 MCM-41 토폴로지의 틀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 Ti는 촉매 조성물에 대하여 3 내지 8 중량%가 포함되는 것을 특징으로 한느 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 하소, 무수 상태에서 일반식 SiO2:aTiO2:bMOy로 표현되고, 상기 a는 0.005 내지 0.10이며, b는 0.005 내지 0.2이고, M은 Te, B, Ge 또는 이들의 조합이며, y는 M의 원자가를 충족시키는데 효과적인 수인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 증기 형태의 티타늄 할리드를 Si, Ti 및 Te 산화물을 포함하고 MF1 틀 구조를 갖는 분자체에 접촉시켜 제조되는 촉매 조성물.
  9. Te, B 및 Ge로 구성된 그룹으로부터 선택되는 최소 1종의 추가적 원소의 산화물 그리고 Si 및 Ti 산화물을 포함하는 분자체를 반응성 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 반응성 화합물은 티타늄 할리드인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 접촉은 증기상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 접촉은 250℃ 내지 450℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 방법은 산소 존재하에서의 하소 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 분자체는 MF1, MEL, BEA, ZSM-48, MTW 또는 MCM-41 토폴로지의 틀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
  15. Te, B 및 Ge로 구성된 그룹으로부터 선택되는 최소 1종의 추가적 원소의 산화물 그리고 Si 및 Ti 산화물을 포함하는 분자체를 반응성 티타늄 화합물과 접촉하여 제조된 촉매 조성물의 촉매량 존재하에서 과산화수소 및 유기 과산화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 산화제를 올레핀과 접촉하는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C10모노-올레핀인 것을 특징으로 하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 올레핀은 20℃ 내지 100℃의 온도에서 과산화수소의 소스와 접촉되는 것을 특징으로 하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 분자체는 MF1, MEL, BEA, ZSM-48, MTW 또는 MCM-41 토폴로지의 틀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소이고, 분자체는 MF1 토폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로피렌인 것을 특징으로 하는 올레핀 에폭시화물의 제조방법.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6042807A (en) * 1997-04-02 2000-03-28 Arco Chemical Technology, L.P. Tellurium-containing molecular sieves
BE1011577A3 (fr) * 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur.
ES2180240T3 (es) * 1998-05-19 2003-02-01 Polimeri Europa Spa Procedimiento de activacion de silicalita de titanio y su utilizacion en procedimientos de oxidacion con peroxido de hidrogeno.
US6087514A (en) * 1998-10-20 2000-07-11 Engelhard Corporation Titanium silicate molecular sieve oxidation catalysts and the production thereof
BE1012303A3 (fr) * 1998-11-20 2000-09-05 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
JP2003520124A (ja) * 2000-01-20 2003-07-02 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒担体材料及びその使用
EP1138386A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
JP2002145872A (ja) * 2000-11-01 2002-05-22 Maruzen Petrochem Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
US6387349B1 (en) * 2001-03-26 2002-05-14 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the microwave induced preparation of crystalline microporous titanium silicalite
FR2824565B1 (fr) * 2001-05-09 2003-07-04 Solvay Procede de desulfuration d'un melange d'hydrocarbures
US7273941B2 (en) * 2001-12-05 2007-09-25 Dow Global Technologies Inc. Process of preparing an olefin oxide from olefin and organic hydroperoxide
US6784333B2 (en) * 2002-08-06 2004-08-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and using thereof
US6872679B2 (en) * 2002-09-20 2005-03-29 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
US20050277542A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Kaminsky Mark P Catalyst regeneration process
AR055033A1 (es) 2005-02-17 2007-08-01 Monsanto Company Llc Catalizadores que contienen metales de transicion y combinaciones de catalizadores que incluyen catalizadores que contienen metales de transicion y procesos para su preparacion y uso como catalizadores de oxidacion
BRPI0708081A2 (pt) * 2006-02-17 2011-05-17 Monsanto Technology Llc catalisadores contendo metal de transição e processos para a sua preparação e uso como catalisadores de pilha termoelétrica
US9233884B2 (en) * 2007-05-24 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—bimetallic deposition
US8969232B2 (en) 2007-05-24 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2
US9221723B2 (en) * 2007-05-24 2015-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1
US8993468B2 (en) * 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
CN101696019B (zh) * 2009-10-26 2011-06-08 吉林大学 具有高催化活性大块状ts-1分子筛及其合成方法
EP2780304A1 (en) * 2011-11-17 2014-09-24 Corning Incorporated Methods for asymmetric epoxidation using flow reactors
US8772192B2 (en) 2012-06-29 2014-07-08 Saudi Basic Industries Corporation Germanium silicalite catalyst and method of preparation and use
TWI432262B (zh) 2012-08-10 2014-04-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for making epoxides
TWI589567B (zh) 2012-12-24 2017-07-01 China Petrochemical Development Corporation Taipei (Taiwan) Method of making epoxides
EP3071326B1 (en) 2013-11-22 2022-08-24 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst with improved activity/selectivity for light naphtha aromatization
CN103936022B (zh) * 2014-03-26 2015-08-19 华东师范大学 一种mcm-49分子筛的制备方法
WO2016011276A2 (en) * 2014-07-18 2016-01-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Complexes useful as active components in supported epoxidation catalysts

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR66589B (ko) * 1978-06-22 1981-03-30 Snam Progetti
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
JPS58159430A (ja) * 1982-03-18 1983-09-21 Sumitomo Chem Co Ltd 酸化物変性ゼオライト触媒による１，４−ジアルキルベンゼン化合物の製法
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
US4623526A (en) * 1982-08-26 1986-11-18 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4576805A (en) * 1982-08-27 1986-03-18 Mobil Oil Corporation Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions
US4558026A (en) * 1982-09-28 1985-12-10 The Halcon Sd Group, Inc. Catalyst comprising tellurium chemically bound to aromatic polymer
US4892720A (en) * 1984-04-26 1990-01-09 Uop Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same
US4912073A (en) * 1984-07-16 1990-03-27 Mobil Oil Corp. Larger pore molecular sieves of controlled activity
DE3780476T2 (de) * 1986-01-28 1992-12-17 Eniricerche Spa Verfahren zur epoxydation von olefinischen verbindungen.
ZA874948B (en) * 1986-07-07 1989-02-22 Mobil Oil Corp Aromatisation of aliphatics over gallium-containing zeolites
US5156829A (en) * 1990-01-25 1992-10-20 Mobil Oil Corporation Method for stabilizing synthetic mesoporous crystalline material
JP3044836B2 (ja) * 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
DE4322022A1 (de) * 1993-07-02 1995-01-12 Basf Ag Kristalline Oxide des Titans
US5389358A (en) * 1993-07-16 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process
WO1995007859A1 (en) * 1993-09-15 1995-03-23 Davis Mark E Zeolite cit-1
US5374747A (en) * 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
JPH08269029A (ja) * 1995-03-29 1996-10-15 Tosoh Corp プロピレンオキシドの製造方法
US5591875A (en) * 1995-08-02 1997-01-07 Chang; Te Epoxidation Process

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EP0971789B1 (en) 2001-09-05
DE69801565D1 (de) 2001-10-11
AU7520998A (en) 1998-10-22

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