CN113117745B - 一种无金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无金属催化剂的制备方法，该催化剂以二羧酸衍生物与三嗪类含氮杂环有机物为原料，在溶剂存在、65~150℃条件下反应48~72h，反应结束后冷却至室温，过滤，反应产物用溶剂洗涤后，干燥制得；本发明无金属催化剂能在无需助催化剂和溶剂的条件下，将CO2与环氧化物转化为环状碳酸酯且催化效果显著、选择性高、反应条件温和并可循环使用多次，本发明方法简单易操作，适于工业化生产和市场推广应用。

Description

一种无金属催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种无金属催化剂的制备方法及其在催化CO2转化为环状碳酸酯中的应用，属于材料化工领域。
背景技术
化石资源为主要能源的快速部署导致了二氧化碳（CO2）的过量排放并进一步加剧了全球气候变暖。将丰富廉价、无毒惰性及可再生的CO2转化为环状碳酸酯等高附加值产品是CO2资源化利用和解决环境问题最经济有效的举措之一。环状碳酸酯因具有高介电常数、高极性、高结构可控性及可生物降解性等特点，从而被广泛应用于精细化工中间体、生物医药前体、能源材料等领域。
据以往文献报道，用于CO2和环氧化物（高活性基质）环加成反应合成环状碳酸酯的催化体系主要分为均相催化剂和非均相催化剂两类。然而，均相催化剂在工业规模化应用中受到限制。近年来，以提高循环利用率为目标的高效非均相催化剂的开发已成为研究热点。使用最广泛的非均相催化体系包括金属有机骨架（MOFs）、负载型席夫碱金属络合物、碱金属卤化物等金属基催化剂体，以及改性分子筛、离子液体、沸石和多孔炭等其他非均相催化体系。上述非均相催化体系在CO2环加成反应中也表现出良好的催化性能，但仍存在一些有待解决的问题，如部分金属基催化剂在产品中的金属残留、载体易脱落、热稳定性低、制备工艺复杂、以及使用卤化物作为亲核试剂引起的不锈钢反应设备或其他相关部件的腐蚀等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种无金属催化剂的制备方法，该方法以二羧酸衍生物与三嗪类含氮杂环有机物为原料，在溶剂存在、65~150℃条件下反应48~72h，反应结束后冷却至室温，过滤，反应产物用溶剂洗涤后，干燥即得无金属催化剂；本发明“一步法”制备得到的无金属催化剂在无需助催化剂和溶剂的条件下，能将CO2与环氧化物转化为环状碳酸酯，反应中催化效果显著、选择性高、反应条件温和并可循环使用多次；该催化剂符合经济、绿色可持续的观念且在CO2转化、减排等方面显示出独特的优势。
所述二羧酸衍生物为3,4-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,3,4,5-呋喃四羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸中的一种。
所述三嗪类含氮杂环有机物为三聚氰胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（TAPT）、2,6-三肼基-1,3,5-三嗪中的一种，1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪参照Gomes R,Bhanja P,Bhaumik A. A triazine-based covalent organic polymer for efficient CO2adsorption[J]. Chemical Communications, 2015, 51, 10050-3中方法制得，2,6-三肼基-1,3,5-三嗪参照Y. T. Fan, G. Li, Z. F. Li, H. W. Hou, H. R. Mao, Journal ofMolecular Structure, 2004, 693, 217–224中方法制备。
所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、乙二醇、甲醇、二甲基甲酰胺、1,4-二氧杂环乙烷、乙酸中的中的一种或几种。
所述二羧酸衍生物与三嗪类含氮杂环有机物的摩尔比为3:2~3:1。
本发明的另一目的是将上述方法制得的无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯中，具体为：将无金属催化剂、环氧化物加入到高压反应釜中，通入CO2气体（纯度99.99%）置换高压反应釜内空气后，再次通入CO2气体使釜内压力达到0.1~3.0MPa后，关闭进出气阀；在70~120℃、搅拌条件下反应2~30h，制得环状碳酸酯。
所述无金属催化剂与环氧化物的摩尔比为1:250~1:1000。
所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、环氧乙烷中的一种。
用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)表征所得样品材料，可发现样品材料中-NH-键的形成以及相应位置-NH2和-OH键的消失，证明已经成功制备出无金属催化剂；核磁共振氢谱（1H-NMR）也进一步证明该催化剂能成功催化CO2与环氧化物得到环状碳酸酯产物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点:
（1）此无金属催化剂采用一种环境友好且廉价的二羧酸衍生物与含氮杂环有机物为前驱体“一步法”即可制备所得；
（2）在无需助催化剂和溶剂的条件下，该催化剂在CO2与环氧化物转化为环状碳酸酯的反应中仍然催化效果显著、选择性高、反应条件温和并可循环使用多次；
（3）该催化反应有效避免了过渡金属参与带来的二次污染以及含卤助催化剂造成反应设备的腐蚀。
本发明催化剂符合经济、绿色可持续发展的观念且在CO2转化、减排等方面显示出独特的优势，本发明方法简单易操作，适于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
图1是实施例1所制备的生物基无金属催化剂的傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)图;
图2是实施例3所制备的生物基无金属催化剂的傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)图;
图3是实施例1所制备的生物基无金属催化剂应用于催化环氧氯丙烷与CO2所得到的环状碳酸酯的核磁共振氢谱（1H-NMR）图；
图4是实施例6所制备的无金属催化剂的傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1:
（1）在容量为250mL的两口圆底烧瓶中依次装入1.1707g的2,5-呋喃二羧酸和0.6306g的三聚氰胺，然后加入甲醇；将上述烧瓶置于油浴锅内并安装上冷凝回流装置，使混合物在温度为65℃的回流搅拌状态下反应72h；
（2）反应完成，冷却至室温后，过滤取出产物，产物用二甲基亚砜、乙醇和丙酮依次各洗涤3次，将洗涤好的产物转移至真空干燥箱干燥后即得到生物基无金属催化剂；用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)表征所得样品材料，结果见图1，图1显示证明已经成功制备出生物基无金属催化剂；
（3）将上述生物基无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯中，将0.0307g的生物基无金属催化剂及25mmol的环氧氯丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气3次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为1.0MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为110℃及反应时间为6h，在搅拌速率为280r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集环状碳酸酯产物；图3的核磁共振氢谱（1H-NMR）证明该催化剂成功催化CO2与环氧氯丙烷得到环状碳酸酯产物，并通过计算得到环氧氯丙烷的转化率为99.9%。
回收生物基无金属催化剂再次用于CO2与环氧氯丙烷的开环加成反应合成环状碳酸酯，环氧氯丙烷的转化率为94.8%；催化剂第三次循环利用，环氧氯丙烷的转化率为88.6%；催化剂第四次循环利用，环氧氯丙烷的转化率为76.1%；第五次循环利用，环氧氯丙烷的转化率为62.2%。
实施例2:
（1）在容量为250mL的两口圆底烧瓶中依次装入1.1707g的2,5-呋喃二羧酸和0.6306g的三聚氰胺，然后加入乙二醇，将上述烧瓶置于油浴锅内并安装上冷凝回流装置，使混合物在温度为140℃的回流搅拌状态下反应72h；
（2）上述反应停止冷却至室温后过滤取出产物，产物用二甲基亚砜、乙醇和丙酮溶剂依次各洗涤3次，将洗涤好的产物转移至真空干燥箱干燥后即得到生物基无金属催化剂；
（3）将上述制得的生物基无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯中，将0.0307g的生物基无金属催化剂及25mmol的环氧氯丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气2次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为1.0MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为110℃及反应时间为6h，在搅拌速率为280 r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集环状碳酸酯产物，通过计算得到环氧氯丙烷的转化率为71.2%。
实施例3:
（1）在容量为250mL的两口圆底烧瓶中依次装入1.1707g的2,5-呋喃二羧酸和0.6306g的三聚氰胺，然后加入二甲基亚砜，将上述烧瓶置于油浴锅内并安装上冷凝回流装置，使混合物在温度为150℃的回流搅拌状态下反应72h；
（2）上述反应停止冷却至室温后过滤取出产物，将产物用二氯甲烷、乙醇和丙酮溶剂依次各洗涤3次，将洗涤好的产物转移至真空干燥箱干燥后即得到生物基无金属催化剂，用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)表征所得样品材料，结果见图2，图2显示证明已经成功制备出生物基无金属催化剂；
（3）将上述制得的生物基无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯中，将0.0307g的生物基催化剂及25mmol的环氧氯丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气2次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为1.0MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为110℃及反应时间为6h，在搅拌速率为280r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集环状碳酸酯产物，通过计算得到环氧氯丙烷的转化率为51.9%。
实施例4:
（1）在容量为250mL的两口圆底烧瓶中依次装入1.1707g的2,5-呋喃二羧酸和0.6306 的三聚氰胺，然后加入二甲基乙酰胺；将上述烧瓶置于油浴锅内并安装上冷凝回流装置，使混合物在温度为130℃的回流搅拌状态下反应72h；
（2）上述反应停止冷却至室温后过滤取出产物，将产物用二甲基亚砜、乙醇和丙酮溶剂依次各洗涤3次，将洗涤好的产物转移至真空干燥箱干燥后即得到生物基无金属催化剂；
（3）将上述制得的生物基无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯中，将0.0307g的生物基催化剂及25mmol的环氧氯丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气3次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为1.0MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为100℃及反应时间为6h，在搅拌速率为280r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集得到环状碳酸酯产物，通过计算得到环氧氯丙烷的转化率为25.5%。
实施例5:
本实施例的生物基无金属催化剂的制备工艺同实施例1，不同之处在于应用在环氧丙烷和CO2的反应中；
将0.0307g的生物基催化剂及25mmol的环氧丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气2次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为1.0MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为110℃及反应时间为6 h，在搅拌速率为280 r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集环状碳酸酯产物。通过计算得到环氧丙烷的转化率为94.3%。
实施例6:
（1）在容量为250mL的水热釜中依次装入1.1707g的咪唑-4,5-二羧酸和0.6306g的三聚氰胺，然后加入1,4-二氧杂环乙烷，将上述水热釜置于鼓风干燥箱中，使混合物在温度为110℃下反应72 h；
（2）上述反应停止冷却至室温后过滤取出产物，将产物用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮溶剂依次各洗涤3次，将洗涤好的产物转移至真空干燥箱干燥后即得到无金属催化剂；用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)表征所得样品材料，结果见图4，图4显示证明已经成功制备出无金属催化剂；
（3） 将上述制得的无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯中，将0.0307g的催化剂及25mmol的环氧丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气2次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为0.5MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为110℃及反应时间为6h，在搅拌速率为280r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集环状碳酸酯产物。通过计算得到环氧丙烷的转化率为88.6%。
实施例7:
（1）在容量为250mL的水热釜中依次装入1.1707g的咪唑-4,5-二羧酸和0.6306g的三聚氰胺，然后加入甲醇，将上述水热釜置于鼓风干燥箱中，使混合物在温度为110℃下反应6h；
（2）上述反应停止冷却至室温后过滤取出产物，将产物用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮溶剂依次各洗涤3次，将洗涤好的产物转移至真空干燥箱干燥后即得到无金属催化剂；
（3）将上述制得的无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯，将0.0307g的催化剂及25mmol的环氧丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气3次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为1.0MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为110℃及反应时间为6h，在搅拌速率为280r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集环状碳酸酯产物，通过计算得到环氧丙烷的转化率为75.4%。
实施例8:
（1）在容量为250mL的水热釜中依次装入1.1707g的咪唑-4,5-二羧酸和0.6306g的三聚氰胺，然后加入1,4-二氧杂环乙烷/甲醇（体积比1:1）；将上述水热釜置于鼓风干燥箱中，使混合物在温度为110℃下反应72 h；
（2）上述反应停止冷却至室温后过滤取出产物，将产物用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮溶剂依次各洗涤3次，将洗涤好的产物转移至真空干燥箱干燥后即得到无金属催化剂；
（3）将上述制得的无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯，将0.0307g的催化剂及25mmol的环氧丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气3次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为1.0MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为110℃及反应时间为6h，在搅拌速率为280r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集环状碳酸酯产物；通过计算得到环氧丙烷的转化率为34.1%。
实施例9:
（1）在容量为250mL的水热釜中依次装入1.1707 g的咪唑-4,5-二羧酸和0.6306g的三聚氰胺，然后加入1,4-二氧杂环乙烷/乙酸（体积比1:0.25），将上述水热釜置于鼓风干燥箱中，使混合物在温度为110℃下反应72h；
（2）上述反应停止冷却至室温后过滤取出产物，将产物用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇和丙酮溶剂依次各洗涤3次，将洗涤好的产物转移至真空干燥箱干燥后即得到无金属催化剂；
（3）将上述制得的无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯，将0.0307g的催化剂及25mmol的环氧丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气2次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为1.0MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为100℃及反应时间为8h，在搅拌速率为280r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集环状碳酸酯产物，通过计算得到环氧丙烷的转化率为24.1%。
实施例10:
（1）在容量为250mL的水热釜中依次装入1.1707g的咪唑-4,5-二羧酸和0.6306g的三聚氰胺，然后加入1,4-二氧杂环乙烷/甲醇/乙酸（体积比1:1:0.25）；将上述水热釜置于鼓风干燥箱中，使混合物在温度为110℃下反应72h；
（2）上述反应停止冷却至室温后过滤取出产物，将产物用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇和丙酮溶剂依次各洗涤3次，将洗涤好的产物转移至真空干燥箱干燥后即得到无金属催化剂；
（3）将上述制得的无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯，将0.0307g的催化剂及25mmol的环氧丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气2次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为1.0MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为110℃及反应时间为6h，在搅拌速率为280r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集环状碳酸酯产物；通过计算得到环氧丙烷的转化率为39.6%。
实施例11:
（1）在容量为250mL的水热釜中依次装入1.1707g的咪唑-4,5-二羧酸和1.7721g的1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（TAPT），然后加入甲醇，将上述水热釜置于鼓风干燥箱中，使混合物在温度为110℃的状态下反应72 h；
（2）上述反应停止冷却至室温后过滤取出产物，将产物用二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇和丙酮溶剂依次各洗涤3次，将洗涤好的产物转移至真空干燥箱干燥后即得到无金属催化剂；
（3） 将上述制得的无金属催化剂应用于合成环状碳酸酯，将0.0307g的催化剂及25mmol的环氧丙烷依次加入到高压反应釜中；通入纯CO2置换釜内空气2次，再次通入CO2使釜内压力达到设定压力为1.0MPa后关闭进出气阀；设置反应温度为110℃及反应时间为6h，在搅拌速率为280r/min条件下进行反应至停止，冷却后过滤收集环状碳酸酯产物，通过计算得到环氧丙烷的转化率为38.3%。
本发明不限于以上列举的具体实施例，显然还可以有其他变化。在催化材料制备及应用领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变化, 作为催化剂的生物基无金属材料不限于以上列举的几种类型, 可以是两种或者两种以上类型的混合以及在此基础上把金属元素进行络合或掺杂到这一类型的催化剂材料上; 碳酸化反应的环氧化物可以是环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷等中的一种，甚至可以是两种及以上的环氧化合物混合等，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种无金属催化剂在合成环状碳酸酯中的应用，其特征在于：将无金属催化剂、环氧化物加入到高压反应釜中，通入CO2气体置换高压反应釜内空气后，再次通入CO2气体使釜内压力达到0.1~3.0MPa后，关闭进出气阀；在70~120℃、搅拌条件下反应2~30h，制得环状碳酸酯；
所述无金属催化剂是以二羧酸衍生物与三嗪类含氮杂环有机物为原料，在溶剂存在、65~150℃条件下反应48~72h，反应结束后冷却至室温，过滤，反应产物用溶剂洗涤后，干燥制得；
所述二羧酸衍生物为3,4-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,3,4,5-呋喃四羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸中的一种；
所述三嗪类含氮杂环有机物为三聚氰胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪、2,6-三肼基-1,3,5-三嗪中的一种；
所述溶剂为二甲基乙酰胺、乙二醇、甲醇、二甲基甲酰胺、1,4-二氧杂环乙烷、乙酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：二羧酸衍生物与三嗪类含氮杂环有机物的摩尔比为3:2~3:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、环氧乙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：无金属催化剂与环氧化物的摩尔比为1:250~1:1000。
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