CN108040471A - 合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使环氧化合物和二氧化碳在大气压和升高的温度下，在包含碱金属卤化物和二氧化硅的多相催化剂体系的存在下反应合成环状碳酸酯的方法，以及使用所述催化剂体系合成环状碳酸酯的用途。

Description

合成环状碳酸酯的方法
本发明涉及一种通过在大气压和升高的温度下，在包含碱金属卤化物和二氧化硅的多相催化剂体系的存在下使环氧化合物和二氧化碳反应合成环状碳酸酯的方法，以及所述催化剂体系用于合成环状碳酸酯的用途。
双组分粘合剂体系，特别是基于多元醇组分和多异氰酸酯组分，如NCO封端的聚氨酯预聚物的双组分粘合剂体系长期以来在现有技术中是已知的。它们作为粘合剂、密封剂、填料或铸件应用在例如金属加工业、汽车工业、电气工业、包装工业或建筑工业中。多异氰酸酯组分的缺点是湿敏性。因此，必须使用适当密封的包装来储存这些化合物。一旦打开，容器内的物质通常必须立即或快速用尽，以避免任何质量损失。通常，在与多异氰酸酯组分混合之前，必须小心地干燥多元醇组分，因为否则任何残留的水分都可能导致在粘合剂膜中形成不需要的气泡，这在某些情况下可能不利于最终应用。
基于双组分聚氨酯粘合剂的至少一些粘合剂体系的另一个缺点是多异氰酸酯组分中单体异氰酸酯，特别是高挥发性和/或容易迁移的单体二异氰酸酯的毒性。使用含有高含量的高挥发性二异氰酸酯的产品需要使用者在工作场所实施昂贵的保护措施，特别是保持清洁和可呼吸的空气，工作场所空气中法律许可的处理材料如气体、蒸气或颗粒物的最大浓度都有规定(例如在德国有每年更新的“联邦劳动和社会事务部门技术规则TRGS 900的MAK-Wert-Liste”)。而且，游离的单体多异氰酸酯也可能迁移到涂层或粘合剂中，或者甚至部分迁移到被涂覆或胶合的材料中。这种迁移成分通常被技术专家称为“迁移物”。与水分接触时，迁移物的异氰酸酯基团持续反应生成氨基。
迁移物在包装行业，尤其是食品的包装领域是非常不希望看到的。一方面，迁移物通过包装材料会造成被包装产品的污染；另一方面，在包装材料“无迁移物”之前需要很长的等待时间才可以使用。
可能由单体二异氰酸酯的迁移造成的另一种不希望的影响是在用层压塑料薄膜制造袋子或购物袋时所谓的抗密封效应。层压塑料膜通常含有基于脂肪酸酰胺的增滑剂。通过迁移的单体多异氰酸酯与脂肪酸酰胺和/或水分的反应，在膜的表面上形成熔点高于塑料膜的密封温度的脲化合物。这导致在待密封的膜之间形成含脲化合物的层，阻碍了形成均匀的密封接缝。
基于含有环状碳酸酯基团的化合物的替代产品，所谓的非异氰酸酯聚氨酯或混杂非异氰酸酯聚氨酯是已知的，并且已经在例如美国专利号8,118,968和美国专利号7,232,877中进行了描述。
目前用于这种替代产品的环状碳酸酯是在高压条件下合成(Fleischeret al.,Green Chem.,2013,15,934-942)，其具有高能耗、需要特殊设备和对相关人员风险高的缺点。当使用均相催化时，需要在制备后进行后处理以将催化剂与产物分离(Fleischeretal.,参见上文；Roshan et al.,Green Chem.,2012,14,2933-2940；Kihara et al.,J.Org.Chem.,1993,58,6198-6202)。使用碱金属碘化物作为催化剂将二氧化碳加入环氧化合物的均相催化在例如DE 3600602A1中进行了描述。与均相催化剂相比，多相催化剂在反应完成后可以容易地从反应混合物中分离回收，这从经济、环保和工业角度考虑都是可取的。然而，多相催化剂的缺点是催化剂通常无法从市场上获取而必须合成得到(Han etal.,Energy environ.Sci.,2009,2,1286-1292；Dai et al.,Applied Catalysis A:General,2009,366,2-12；Motokura et al.,Green Chem.,2009,11,1876-1880)。
因此，本发明的目的是提供一种克服现有体系缺点的多相催化剂体系，并且提供了一种合成环状碳酸酯的简单有效的方法，同时其在反应完成后可以容易地从反应混合物中分离和回收。本发明通过提供基于选自碱金属碘化物或溴化物的碱金属卤化物和作为固体载体材料的硅胶的多相催化剂体系来满足这一需要。令人惊讶的是，已经发现使用二氧化硅作为固体载体材料，可以显着提高碱金属碘化物或碱金属溴化物，特别是碘化钠或溴化锂所催化的环状碳酸酯的合成反应的转化率和时间。
因此，在第一方面，本发明涉及一种合成环状碳酸酯的方法，其包括在大气压和100℃-150℃的温度下，在多相催化剂存在下使至少一种环氧化合物和二氧化碳反应，所述催化剂体系包含(a)至少一种碱金属卤化物，和(b)二氧化硅(SiO2)，所述碱金属卤化物选自碱金属碘化物和碱金属溴化物的，优选选自碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)和溴化钾(KBr)。
另一方面，本发明还涉及使用多相催化剂体系在大气压和100℃-150℃，优选120℃-140℃的温度下，催化至少一种环氧化合物与二氧化碳反应形成环状碳酸酯的用途，所述多相催化剂体系包含(a)至少一种碱金属卤化物，和(b)二氧化硅(SiO2)，所述碱金属卤化物选自碱金属碘化物和碱金属溴化物，优选选自碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)和溴化钾(KBr)。
优选的实施方案在从属权利要求中进行阐述。
此处所使用的“一种或多种”涉及至少一种，包括1,2,3,4,5,6,7,8,9或更多种的所指物质。类似地，“至少一种”是指一种或多种，即1,2,3,4,5,6,7,8,9种或更多。本文中针对任何成分使用的“至少一种”是指化学不同分子的种数，即不同类型的指代物质的种数，而不是分子的总数。例如，“至少一种环氧化合物”是指使用在环氧化合物定义范围内的至少一种类型的分子，但也可以存在两种或更多种在该定义内的不同类型的分子，但并不意味着仅存在所述环氧化合物的一个分子。
如果提及分子量，没有另外明确说明的话，该分子量是指数均分子量Mn。数均分子量Mn可以根据DIN 55672-1:2007-08利用凝胶渗透色谱法测定，其中THF作为洗脱剂。如果没有另外说明，所有给定的分子量都是通过GPC测定的。重均分子量Mw可以通过GPC测定，和所述的Mn的测定方法一样。
如果提及粘度，该粘度是指使用Anton Paar的Physica MCT51粘度计(板-板体系：位置0.5mm(间隙)，转子直径为25mm)在100s-1的剪切速率下测定。
如果没有另外明确说明的话，所述的与方法有关的所有百分比都是指相对于反应混合物或如上所述的环氧化合物的总重量的重量百分比。
此处与数值相关的“约”或“近似”是指数值±10％，优选±5％，因此“约100℃”是指100±10℃，优选为100±5℃。
此处所用的“NCO”是指异氰酸酯基团-N＝C＝O。
此处所用的“环状碳酸酯”是指碳酸亚烷基酯，即包含至少一个2-氧代-1,3-二氧戊环基团的化合物。
本发明基于发明人的意外发现：如果将碱金属卤化物催化剂与作为固体载体的二氧化硅组合使用，则可以显着改善将二氧化碳引入到环氧化合物中的反应时间。
根据本发明所述的方法可以与二氧化碳反应的环氧化合物通常包含至少一个末端1,2-环氧基团。
合适的化合物包括高级脂肪族环氧化物，如丁基环氧乙烷、己基环氧乙烷、癸基环氧乙烷、缩水甘油和如式(1)所示的环氧卤丙烷。
其中Z代表氢、甲基或乙基，X代表卤素原子或-OH基团。这种环氧卤丙烷的例子包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2-环氧-2-甲基-3-氯丙烷和1,2-环氧-2-乙基-3-氯丙烷。
可以根据本发明使用的其它环氧化合物包括含有至少一个末端环氧基团的环氧化合物，优选含有至少一个取代或未取代的缩水甘油醚或缩水甘油酯基团的环氧化合物以及环氧化多不饱和化合物和含酰胺或氨基甲酸酯基团的环氧化物。
优选含有至少一个取代或未取代的如式(2)所示的缩水甘油醚基团的环氧化合物，
其中Z代表氢、甲基或乙基。这些化合物的例子包括，但不限于，含有一个或多个芳环的酚和多元酚的缩水甘油醚和多缩水甘油醚，酚醛环氧树脂以及多元醇的多缩水甘油醚，包括含有一个或多个芳环的多羟基酚和具有2-4个碳原子的环氧烷烃加成得到的那些。有用的酚包括苯酚、不同的甲酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、间苯三酚、1,5-二氢萘、2,7-二氢萘、2,6-二氢萘、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和二(4-羟基苯基)甲烷(分别为双酚A和双酚F)和2,4'-二羟基二苯基甲烷。可以反应形成缩水甘油醚的多元醇包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇，或其两种或多种的混合物。可以反应形成缩水甘油醚的其它多元醇包括，但不限于，通过低分子量多官能醇与环氧烷烃反应得到的聚醚多元醇。所述环氧烷烃优选具有2到4个碳原子。例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)甲烷或2,4'-二羟基二苯基甲烷与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或其两种或多种的混合物的反应产物是合适的。多官能醇如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或其两种或多种的混合物与所述环氧烷烃反应生成聚醚多元醇产物也是合适的。可用于本发明目的的其它多元醇通过四氢呋喃的聚合获得(poly-THF)。优选的多元醇是聚亚烷基二醇均聚物或共聚物，优选聚丙二醇均聚物或共聚物、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚四亚甲基二醇均聚物或共聚物，或聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物。特别优选的多元醇是聚丙二醇、聚乙二醇和丁二醇，如1,4-丁二醇。
可通过将含有至少两个环氧基的环氧树脂的环氧基与含-OH和/或含-COOH的物质例如多元醇(包括上述多元醇)、多元羧酸或含羟基或羧基的聚酯部分反应得到的含有末端环氧基的(增塑的)环氧树脂也是合适的。
其它合适的环氧化合物包括含有至少一个取代或未取代的如式(3)所示的缩水甘油酯基团的饱和或烯键式不饱和的羧酸的缩水甘油酯，
其中Z表示氢、甲基或乙基。酸是脂肪族或芳香族，饱和或不饱和的单羧酸或多元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、己二酸、不同的苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸等。
还包括通过缩水甘油基甲基丙烯酸酯与其它可共聚单体如苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚得到的环氧树脂。
此外，环氧化合物还包括含酰胺或氨基甲酸酯基团的环氧化物，例如三缩水甘油基异氰脲酸酯，缩水甘油封端的六亚甲基二异氰酸酯或缩水甘油封端的NCO端基的聚氨酯。
在各种实施方案中，环氧化合物是多官能环氧化合物，即包含至少两个环氧基，通常是末端环氧基。在各种实施方案中，环氧化合物是双官能化合物，即包含两个环氧基团，优选末端环氧基团。优选多元醇，特别是二醇，如1,4-丁二醇，或聚亚烷基二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇的缩水甘油醚。特别优选的是聚乙二醇、聚丙二醇和二醇如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚。
在各种实施方案中，环氧化合物是脂肪族环氧树脂，特别是脂肪族多元醇的多缩水甘油醚，如上面列出的那些。
在各种实施方案中，环氧化合物的分子量Mn为100-1000g/mol，优选为200-800g/mol，特别优选为400-600g/mol。这样的化合物包括含有2-10个单体单元的聚乙二醇和聚丙二醇的二缩水甘油醚。
上述环氧化合物可以单独使用或组合使用。环氧化合物优选为液体环氧树脂。在本文中使用的“液体”是指环氧树脂在反应温度即100℃或更高的温度以及大气压下为液体。在优选的实施方案中，使用的环氧化合物在约50℃的温度下，更优选在环境温度，即约20℃下是液体。液体环氧树脂在25℃和大气压下优选具有小于110mPa·s的粘度。
在所述方法中，反应在约100℃-约150℃的温度下进行，优选在约130℃-约140℃的温度下进行。所述方法在大气压下进行，通常在二氧化碳气氛下进行，其中所述二氧化碳气氛提供了与环氧化合物反应的二氧化碳。二氧化碳可以例如连续地充入反应容器中，并且可以通过干冰升华或加压容器的方式供给。
二氧化碳可以直接进料到液体环氧化合物中，例如通过使用导气管，通常同时搅拌液体树脂，或者可以简单地充气到反应容器中。为了增加环氧化物和二氧化碳之间的接触，环氧化物优选为液体形式并进行搅动，优选搅拌。如果环氧化物在反应温度下不是液体，则可以使用合适的溶剂来溶解环氧化物。合适的溶剂包括，但不限于，甲苯、二甲苯、各种烃及其混合物、二氧六环、四氢呋喃和其它对环氧化合物惰性的溶剂。
多相催化剂体系包含至少一种碱金属卤化物，所述碱金属卤化物选自碱金属碘化物和碱金属溴化物，优选选自碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)和溴化钾(KBr)。特别优选碘化钠、碘化钾和碘化锂。
碱金属卤化物与固体载体材料，即二氧化硅(SiO2)，优选硅胶组合使用。在各种实施方案中，二氧化硅是颗粒形式，并且包含平均直径为20-100μm，优选35-70μm的颗粒。“平均直径”是指颗粒直径的算术平均值，其中颗粒大致为球形，平均直径是根据ISO13320:2009进行测定的。在优选的实施方案中，使用的二氧化硅颗粒不含有大量平均直径小于10μm的颗粒，即不超过10％，优选不超过5％的颗粒具有低于10μm的直径。通常优选使用具有高表面积，优选表面积大于200m2/g，更优选约500m2/g或更高的二氧化硅，如C.Ting等人所描述的通过N2吸附来测定。(C.Tinget al.，中国催化杂志，2012,3,416)。
在根据本发明的方法中，多相催化剂体系优选包含相对于环氧化合物0.5-5重量％，优选1.5-2.5重量％的碱金属卤化物。类似地，在各种实施方案中，相对于环氧化合物的量，催化剂体系包含0.5-5重量％，优选1.5-2.5重量％的二氧化硅。碱金属卤化物和二氧化硅的重量比优选为2:1-1:2，优选为约1:1。
反应通常进行约30分钟-24小时的时间，直到转化完全。环氧化物的转化可以通过1H-NMR或IR光谱进行监测。
本发明还涉及使用多相催化剂体系在大气压下和在约100℃-约150℃，优选约120℃-约140℃的温度下催化至少一种环氧化合物与二氧化碳的反应生成环状碳酸酯的用途，所述多相催化剂体系包括(a)至少一种碱金属卤化物，所述碱金属卤化物选自碱金属碘化物和碱金属溴化物，优选选自碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)和溴化钾(KBr)，和(b)二氧化硅(SiO2)。
此处与所述工艺和方法相关的所有公开的实施方案都可类似地应用于所主张的用途，反之亦然。
根据此处所述的方法合成的环状碳酸酯可用于各种应用和制剂中，所有这些都是本领域技术人员已知的，并且包括例如美国专利号8,118,968中描述的配方和应用。
本文引用的所有文献通过引用整体并入本文。通过以下实施例进一步说明本发明，而不限于此。
实施例
对比例1：聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)与SiO2的反应
将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE，1g，Mn＝500g/mol)和SiO2(20mg，硅胶，筛目60)在CO2大气压(利用CO2填充的气球将烧瓶内的空气置换为CO2)和130℃下在玻璃圆底烧瓶中搅拌。
4小时后，通过1H-NMR或IR光谱观察不到环状碳酸酯。8小时后才检测到环氧化物的水解产物。
对比例2：聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)与NaI的反应
将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE，1g，Mn＝500g/mol)和NaI(20mg)在CO2大气压(利用CO2填充的气球将烧瓶内的空气置换为CO2)和130℃下在玻璃圆底烧瓶中搅拌。
4小时后，通过1H-NMR和IR光谱观察到100％转化为相应的环状碳酸酯。没有观察到副产物。
对比例3：聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、SiO2与NaI的反应
将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE，1g，Mn＝500g/mol)、SiO2(20mg)和NaI(20mg)在CO2大气压(利用CO2填充的气球将烧瓶内的空气置换为CO2)和130℃下在玻璃圆底烧瓶中搅拌。
2小时后，通过1H-NMR和IR光谱观察到100％转化为相应的环状碳酸酯。没有观察到副产物。
对比例4：聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)与LiBr的反应
将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE，1g，Mn＝500g/mol)和LiBr(20mg)在CO2大气压(利用CO2填充的气球将烧瓶内的空气置换为CO2)和130℃下在玻璃圆底烧瓶中搅拌。
2小时后，通过1H-NMR和IR光谱观察到100％转化为相应的环状碳酸酯。没有观察到副产物。
实施例5：聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、SiO2与LiBr的反应
将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE，1g，Mn＝500g/mol)、SiO2(20mg)和LiBr(20mg)在CO2大气压(利用CO2填充的气球将烧瓶内中的空气置换为CO2)和130℃下在玻璃圆底烧瓶中搅拌。
1小时后，通过1H-NMR和IR光谱观察到100％转化为相应的环状碳酸酯。没有观察到副产物。
实施例6：D.E.R.TM 736、SiO2和NaI的反应
将购自陶氏化学公司的D.E.R.TM 736(1g)、SiO2(20mg)和NaI(20mg)在CO2大气压(利用CO2填充的气球将烧瓶内的空气置换为CO2)和130℃下在玻璃圆底烧瓶中搅拌。
8小时后，通过1H-NMR和IR光谱观察到100％转化为相应的环状碳酸酯。没有观察到副产物。
实施例7：D.E.R.TM 736、SiO2和LiBr的反应
将D.E.R.TM 736(1g)、SiO2(20mg)和LiBr(20mg)在CO2大气压(利用CO2填充的气球将烧瓶内的空气置换为CO2)和130℃下在玻璃圆底烧瓶中搅拌。
6小时后，通过1H-NMR和IR光谱观察到100％转化为相应的环状碳酸酯。检测到环氧基团降解生成的一些副产物。
实施例8：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、SiO2和NaI的反应
将1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1g)、SiO2(20mg)和NaI(20mg)在CO2大气压(利用CO2填充的气球将烧瓶内的空气置换为CO2)和130℃下在玻璃圆底烧瓶中搅拌。
2小时后，通过1H-NMR和IR光谱观察到100％转化为相应的环状碳酸酯。没有观察到副产物。
实施例9：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、SiO2和LiBr的反应
将1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1g)、SiO2(20mg)和LiBr(20mg)在CO2大气压(利用CO2填充的气球将烧瓶内的空气置换为CO2)和130℃下在玻璃圆底烧瓶中搅拌。
2小时后，通过1H-NMR和IR光谱观察到100％转化为相应的环状碳酸酯。检测到环氧基团降解生成的一些副产物。

Claims (8)

1.一种合成环状碳酸酯的方法，其包括在大气压下和100℃-150℃的温度下，在多相催化剂体系的存在下使至少一种环氧化合物与二氧化碳反应，所述催化剂体系包含(a)至少一种碱金属卤化物，和(b)二氧化硅(SiO2)，所述碱金属卤化物选自碱金属碘化物和碱金属溴化物，优选选自碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)和溴化钾(KBr)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种环氧化合物
(a)是多官能环氧树脂；和/或
(b)是液体环氧树脂，优选在25℃下具有小于110mPa·s的粘度的液体环氧树脂；和/或
(c)是脂肪族环氧树脂；和/或
(d)具有200-1000g/mol，优选400-600g/mol的分子量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述温度为120℃-140℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳以二氧化碳气体的形式提供，以及所述反应是在二氧化碳气氛下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二氧化碳气体由干冰提供。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中相对于所述环氧化合物，所述多相催化剂体系包含0.5-5重量％，优选1.5-2.5重量％的所述碱金属卤化物，和0.5-5重量％，优选1.5-2.5重量％的所述二氧化硅。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅以硅胶颗粒，优选平均直径为35-70μm的颗粒的形式提供。
8.多相催化剂体系的用途，所述用途是使用所述多相催化剂体系在大气压下和100℃-150℃，优选120℃-140℃的温度下，催化至少一种环氧化合物与二氧化碳反应生成环状碳酸酯，所述多相催化剂体系包含(a)至少一种碱金属卤化物，和(b)二氧化硅(SiO2)，所述碱金属卤化物选自碱金属碘化物和碱金属溴化物，优选选自碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)和溴化钾(KBr)。
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