JPH11335372A

JPH11335372A - カーボネート化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH11335372A
Application number: JP10142969A
Authority: JP
Inventors: Masato Sone; 正人曽根; Takeshi Sako; 猛佐古; Chiyoji Kanzawa; 千代志神澤
Original assignee: KAGAKU GIJUTSU SENRYAKU SUISHI; KAGAKU GIJUTSU SENRYAKU SUISHIN KIKO; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: KAGAKU GIJUTSU SENRYAKU SUISHI; KAGAKU GIJUTSU SENRYAKU SUISHIN KIKO; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 1999-12-07

Abstract

(57)【要約】【課題】反応性、選択性が非常に高く、有害な廃棄物
が排出されない特徴を有するので工業的に有利に経済的
にカーボネート化合物を大量製造するのに適しているカ
ーボネート化合物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）炭素数２〜１０の環状エーテルお
よびその一部が有機残基により置換された置換環状エー
テルより選ばれる環状エーテル化合物、ならびに（Ｂ）
超臨界状態の二酸化炭素を、周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ
族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＡ族から選ばれる金属元素の
金属塩の存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカーボネート化合物
の製造方法に関するものである。更に詳しくは環状エー
テル化合物と特定状態の二酸化炭素とを、特定の金属塩
の存在下で反応させることによるカーボネート化合物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボネート化合物は、従来より溶剤お
よび化学原料として用いられてきており、さらに最近で
は、ある種のカーボネートを軽油に添加するとディーゼ
ルエンジン排ガス中のパーティキュレート（ＰＭ）を減
少させる効果があると報告されている［有馬輝芳ら、第
１２回内燃機関シンポジウム講演論文集、４１３（１９
９５）］。

【０００３】カーボネート化合物としては、広く用いら
れているものとしてはジメチルカーボネートとポリカー
ボネートが挙げられる。一般に、前者はメタノールと一
酸化炭素および酸素（あるいは一酸化窒素）との反応で
得られ、後者は主にホスゲンとビスフェノールＡから製
造されている。これらは一酸化炭素やホスゲンのように
有毒な化合物を用いており、工業的に大量製造すること
は環境汚染の点より問題がある。

【０００４】また、エポキシドや他の環状エーテル類と
二酸化炭素を反応させて環状カーボネートを生成する反
応は以前より知られている。例えば、平井らはプロピレ
ンオキシドと二酸化炭素と水素との反応の際にプロピレ
ンカーボネートが副生していることを報告している［H.
Hirai et.al.,Chem.Lett.,517(1977).］。また馬場らは
オキセタンからトリメチレンカーボネートが生成するこ
とを報告している［A.baba et.al.,Tetrahedron Lett.,
26,1323(1985).］。またその他にもカーボネートの製造
方法として多くの企業より種々の方法が提案されている
（米国特許第 5,095,124号明細書、欧州特許第543249号
明細書、特開平7-206846号公報、特開平7-206847号公
報、特開平7-206848号公報、特開平8-53396 号公報な
ど）。

【０００５】しかしながらこれらの反応はいずれも常圧
ないし適当な加圧下の条件で行われており、またいくつ
かの例においては単純なアルカリ金属塩を触媒に用いて
はいるが、プロトン性、あるいは非プロトン性の極性溶
剤の存在が必要であったり、あるいは第４級アンモニウ
ム塩や第４級ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどが
必要であったりしている。また他の例においては高価か
つ取り扱いの難しいＰｈ₄ ＳｂＩやこれとＰｈ₃ Ｐを組
み合わせた触媒が用いられている。そのうえ反応条件が
厳しいにも関わらず、カーボネート化合物への反応率、
選択率が高くない例が多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するものであり、本発明の目的は、反応性、選択
性、安全性が非常に高く、カーボネート類を製造する反
応装置は必ずしも大型化する必要はなく、有害な廃棄物
などが排出されないなどの特徴を有するので工業的に有
利に経済的に大量製造するに適したカーボネート化合物
の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはカーボネー
ト化合物を如何に高効率で製造するか、即ち反応率、選
択率を向上させるために鋭意研究を行った結果、特定金
属塩の存在下、超臨界という特定状態の二酸化炭素を用
いると二酸化炭素が試薬であると同時に非常によい反応
媒体として作用し、さらに従来の溶液反応では触媒分子
が溶媒和されており、これを壊すために極限溶媒の添加
が必要であるが、超臨界状態ではこの溶媒和が消失ある
いは軽減されるために反応速度が大きく、選択性が高く
なることを見出し、本発明を完成させるに至った。な
お、この効果は超臨界状態に特有のものであり、亜臨界
状態では著しい効果は認められない。

【０００８】すなわち本発明は、Ａ）炭素数２〜１０の
環状エーテルおよびその一部が有機残基により置換され
た置換環状エーテルより選ばれる環状エーテル化合物、
ならびに（Ｂ）超臨界状態の二酸化炭素を、周期律表Ｉ
Ａ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＡ族から選ばれ
る金属元素の金属塩の存在下に反応させることを特徴と
するカーボネート化合物の製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明によるカーボネート
化合物の製造方法について詳細に説明する。本発明にお
いて原料として使用する環状エーテル化合物は、前述の
とおり、炭素数２〜１０の環状エーテルおよびその一部
が有機残基により置換された置換環状エーテルより選ば
れるものであり、例えば、環状エーテル化合物として、
一般式（１）で表される化合物や一般式（２）で表され
る化合物が挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々
水素または炭素数１〜１５の炭化水素基、または置換炭
化水素基から選ばれる有機残基を示し、各々同一の基で
も異なる基でもよく、またＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ が
お互いに結合して環を形成していてもよい。その際に各
環は酸素、硫黄あるいは窒素などのヘテロ原子を介して
環を形成していてもよい。）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、ｍは０または１、ｎは３〜１０の
整数、Ｒ₅ は炭素数１〜１５の炭化水素基、または置換
炭化水素基から選ばれる有機残基を示す。ただしＲ₅ は
環を形成するすべての炭素に結合する必要はない。）

【００１４】さらに詳しくは、前記一般式（１）および
前記一般式（２）において、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ およびＲ₅ の示すところの有機残基としては、ま
ず、炭素数１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基が
挙げられる。係る炭化水素基としては、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、Ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル
基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、
ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、α−、β−ナフチル基、な
どが例示される。アルケニル基としては、ビニル基、ア
リル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘ
プテニル基、オクテニル基、グリシジル基など、シクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル
基などが例示される。

【００１５】また、置換炭化水素基における置換基とし
ては、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、
カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸
基、メルカプト基、スルホン基が挙げられる。なお、置
換炭化水素基のベースとなる炭化水素基としては前記の
ものが挙げられる。

【００１６】置換基がハロゲンの場合の置換基として
は、フッ素、塩素および臭素が、置換基がアミノ基の置
換基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−フェ
ニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニル−アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ
−ｉ−プロピルアミノ基、エタノールアミノ基、ジエタ
ノールアミノ基、モルフォリル基などが例示される。

【００１７】カルボニル基としてはアセチル基、プロピ
オニル基、ベンゾイル基が、カルボキシル基としてはア
セトキシル基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基などが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基などが例示される。

【００１８】前記一般式（１）で表される環状エーテル
化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、1,2 −、2,3 −ブチレンオキシド、イソブ
チレンオキシド、1,2 −、2,3 −ペンテンオキシド、1,
2 −、2,3 −、3,4 −ヘキセンオキシド、1,2 −、2,3
−、3,4 −ヘプテンオキシド、1,2 −、2,3 −、3,4
−、4,5 −オクテンオキシド、1,2 −、2,3 −、3,4
−、4,5 ノネンオキシド、シクロペンチルエチレンオキ
シド、1,1 −、1,2 −ビスシクロペンチルエチレンオキ
シド、シクロヘキシルエチレンオキシド、1,1 −、1,2
−ビスシクロヘキシルエチレンオキシド、スチレンオキ
シド、スチルベンオキシド、シクロペンテンオキシド、
1 −メチルシクロペンテンオキシド、1,2 −ジメチルシ
クロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、1 −
メチルシクロヘキセンオキシド、1,2−ジメチルシクロ
ヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、1 −メチ
ルシクロオクテンオキシド、1,2 −ジメチルシクロオク
テンオキシド、1,5 −シクロオクタジエンジオキシド、
ノルボルネンオキシド、ノルボルナジエンジオキシド、
ビニルノルボルネンジオキシド、エチリデンノルボルネ
ンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、テト
ラヒドロインデンジオキシド、ジシクロペンタジエンジ
オキシド、グリシドール、グルシジルブチレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルイソプロピルエーテ
ル、グリシジル−１−ナフチルエーテル、ジグリシジル
エーテルなどが挙げられる。

【００１９】本発明においては、これらのアルキレンオ
キシドのみに限定されるものではなく、炭素原子二つと
酸素原子一つで形成される３員環をその構造式の中に少
なくとも一つは含むもの、いわゆるエポキシ系化合物で
あればさしつかえない。本発明では、これらの一種以上
を反応に供する。

【００２０】前記一般式（２）で表される環状エーテル
化合物としては、例えば、オキセタン、2,3 −ビス（フ
ルオロメチル）オキセタン、3,3 −ビス（フルオロメチ
ル）オキセタン、2,2,3,3 −テトラフルオロオキセタ
ン、2,3 −ビス（クロロメチル）オキセタン、3,3 −ビ
ス（クロロメチル）オキセタン、3 −クロロオキセタ
ン、3 −クロロメチルオキセタン、3 −（クロロメチ
ル）−3 −メチルオキセタン、2,2 −ビス（4 −クロロ
フェニル）−3,3,4 −トリメチルオキセタン、2,3 −ビ
ス（ブロモメチル）オキセタン、3,3 −ビス（ブロモメ
チル）オキセタン、3−ブロモメチル−3 −メチルオキ
セタン、3 −[[6 −ブロモヘキシル] オキシ]メチル]
−3 −メチルオキセタン、3 −ブロモ−2,3,3 −トリフ
ルオロオキセタン、3,3 −ビス（イオドメチル）オキセ
タン、2 −メチルオキセタン、3 −メチルオキセタン、
2,2 −ジメチルオキセタン、2 ,3−ジメチルオキセタ
ン、2,4 −ジメチルオキセタン、3,3 −ジメチルオキセ
タン、3,3 −ジエチルオキセタン、2 −エテニルオキセ
タン、2 −エテニル−2 −メチルオキセタン、2 −（3
−ブテニルオキセタン、2 −フェニルオキセタン、3 −
（メトキシメチル）−3 −メチルオキセタン、3,3 −ビ
ス（エトキシメチル）オキセタン、3 −メチルオキセタ
ンメタノール、2 −オキセタンメタノール、3 −オキセ
タンメタノール、2,3−オキセタンジメタノール、3 ,3
−オキセタンジメタノール、2,3 −オキセタンジオー
ル、2,4 −オキセタンジオール、3 −オキセタノール、
2,2 −ジメチル−3 −オキセタノール、2,3 −ジフェニ
ル−3 −オキセタノール、2 −オキセタノン、2,4 −オ
キセタンジオン、2 −オキセタンペンタン酸、3 −オキ
セタンヘプタン酸、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
−2 −メチルフラン、テトラヒドロ−3 −メチルフラ
ン、テトラヒドロ−2,5 −ジメチルフラン、テトラヒド
ロ−2,2,5,5 −テトラメチルフラン、テトラヒドロ−2
−メチレンフラン、テトラヒドロ−2 −(2−プロペニ
ル) フラン、テトラヒドロ−2 −フェニルフラン、テト
ラヒドロ−4 −メチル−2 −（3 −メチル−1,3 −ブタ
ジエニル）フラン、テトラヒドロ−2,5 −ビス（イオド
メチル）フラン、テトラヒドロ−3 −メトキシメチルフ
ラン、テトラヒドロ−2 −メトキシフラン、テトラヒド
ロ−2,5 −ジメトキシフラン、テトラヒドロ−2,5 −ビ
ス（3,4,5 −トリメトキシフェニル）フラン、テトラヒ
ドロ−2,5 −ジメトキシフラン、テトラヒドロ−3,4 −
ジメトキシフラン、テトラヒドロ−（2 −プロピオニ
ル）フラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、２−ク
ロロメチルオキセパン、4 −クロロ−7 −メチル−2 −
（1 −メチルエチル）オキセパン、4 −クロロ−2 −メ
チル−7 −（2 −フェニルエチル）オキセパン、3 −エ
チリデン−2 −メチルオキセパン、2 −フェニルオキセ
パン、4 −メチル−2 −（3 −メチル−1,3 −ブタジエ
ニル）オキセパン、2 −ヘキシル−7 −プロピルオキセ
パン、2 −オキセパン酢酸、2,7 −オキセパンジオン、
2 −オキセパンエタノール、2 −オキセパンメタノー
ル、2 −オキセパノール、3 −オキセパノール、4 −オ
キセパノール、2 −オキセパノン、3 −オキセパノン、
4 −オキセパノン、ジヒドロキシ−2 −オキセパノン、
オキセピノン、オキソカン、オキソナン、オキセカンな
どが例示される。さらにこれらの化合物のアルキレン部
分に炭素数０〜５のアルキル基が置換基として導入され
たものでもよい。

【００２１】従って、本発明において製造されるアルキ
レンカーボネート化合物とは前記のアルキレンオキシド
から製造される一般式（３）で示されるカーボネート化
合物や、

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は前記
一般式（１）と同様のものを示す。）

【００２４】一般式（４）で示されるカーボネート化合
物である。

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、ｍ、ｎ、Ｒ₅ は前記一般式（２）
と同様のものを示す。）

【００２７】具体的には、例えばエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、1,2 −、2,3 −ブチレン
カーボネート、イソブチレンカーボネート、1,2 −、2,
3 −ペンテンカーボネート、1,2 −、2 ,3−、3,4 −ヘ
キセンカーボネート、1,2 −、2,3 −、3,4 −ヘプテン
カーボネート、1,2 −、2 ,3−、3,4 −、4,5 −オクテ
ンカーボネート、1,2 −、2,3 −、3,4 −、4,5 ノネン
カーボネート、シクロペンチルエチレンカーボネート、
1,1 −、1,2 −ビスシクロペンチルエチレンカーボネー
ト、、シクロヘキシルエチレンカーボネート、1,1 −、
1,2 −ビスシクロヘキシルエチレンカーボネート、スチ
レンカーボネート、スチルベンカーボネート、シクロペ
ンテンカーボネート、1 −メチルシクロペンテンカーボ
ネート、1,2 −ジメチルシクロペンテンカーボネート、
シクロヘキセンカーボネート、1 −メチルシクロヘキセ
ンカーボネート、1,2 −ジメチルシクロヘキセンカーボ
ネート、シクロオクテンカーボネート、1 −メチルシク
ロオクテンカーボネート、1,2 −ジメチルシクロオクテ
ンカーボネート、1,5 −シクロオクタジエンジカーボネ
ート、ノルボルネンカーボネート、ノルボルナジエンジ
カーボネート、ビニルノルボルネンジカーボネート、エ
チリデンノルボルネンジカーボネート、ビニルシクロヘ
キセンジカーボネート、テトラヒドロインデンジカーボ
ネート、ジシクロペンタジエンジカーボネート、4 −ヒ
ドロキシメチル−1,3 −ジオキソラン−2 −オン、
（（1,3 −ジオキソラン−2 −オン）イル）メチルブチ
レート、（（1,3 −ジオキソラン−2 −オン）イル）メ
チルメタクリレート、（（1,3 −ジオキソラン−2 −オ
ン）イル）メチルイソプロピルエーテル、（（1,3 −ジ
オキソラン−2 −オン）イル）メチル−１−ナフチルエ
ーテル、ビス（（（1,3 −ジオキソラン−2 −オン）イ
ル）メチル）エーテル、1,3 −ジオキサン−2 −オン、
4,5 −ビス（フルオロメチル）1,3 −ジオキサン−2 −
オン、5,5 −ビス（フルオロメチル）−1,3 −ジオキサ
ン−2 −オン、4,4,5,5 −テトラフルオロ−1,3−ジオ
キサン−2 −オン、4,5 −ビス（クロロメチル）−1,3
−ジオキサン−2−オン、5,5 −ビス（クロロメチル）
−1,3 −ジオキサン−2 −オン、5 −クロロ−1,3 −ジ
オキサン−2 −オン、5 −クロロメチル−1,3 −ジオキ
サン−2 −オン、5 −（クロロメチル）−5 −メチル−
1,3 −ジオキサン−2 −オン、4,4−ビス（4 −クロロ
フェニル）−5,5,6 −トリメチル−1,3 −ジオキサン−
2 −オン、4,5 −ビス（ブロモメチル）−1,3 −ジオキ
サン−2 −オン、5,5 −ビス（ブロモメチル）−1,3 −
ジオキサン−2 −オン、5 −ブロモメチル−5 −メチル
−1,3 −ジオキサン−2 −オン、5 −[[6 −ブロモヘキ
シル] オキシ] メチル] −5 −メチル−1,3 −ジオキサ
ン−2 −オン、5 −ブロモ−4,5,5 −トリフルオロ−1,
3 −ジオキサン−2 −オン、5,5 −ビス（イオドメチ
ル）−1,3 −ジオキサン−2 −オン、4 −メチル−1,3
−ジオキサン−2 −オン、5 −メチル−1,3 −ジオキサ
ン−2 −オン、4,4 −ジメチル−1,3 −ジオキサン−2
−オン、4,5 −ジメチル−1,3 −ジオキサン−2 −オ
ン、4,6 −ジメチル−1,3 −ジオキサン−2 −オン、5,
5 −ジメチル−1,3 −ジオキサン−2 −オン、5,5 −ジ
エチル−1,3 −ジオキサン−2 −オン、4 −エテニル−
1,3 −ジオキサン−2 −オン、4 −エテニル−4 −メチ
ル−1,3 −ジオキサン−2 −オン、4 −（3 −ブテニ
ル）−1,3 −ジオキサン−2 −オン、4 −フェニル−1,
3 −ジオキサン−2 −オン、5 −（メトキシメチル）−
5 −メチル−1,3 −ジオキサン−2 −オン、5,5 −ビス
（エトキシメチル）−1,3 −ジオキサン−2 −オン、3
−メチル−3 −ヒドロキシメチル−1,3 −ジオキサン−
2 −オン、4 −ヒドロキシメチル−1,3 −ジオキサン−
2 −オン、5 −ヒドロキシメチル−1,3 −ジオキサン−
2 −オン、４、５−ビス（ヒドロキシメチル）−1,3 −
ジオキサン−2 −オン、5 , ５−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−1,3 −ジオキサン−2 −オン、4,5 −ビス（ヒド
ロキシ）−1,3 −ジオキサン−2 −オン、4,6 −ビス
（ヒドロキシメチル）−1,3 −ジオキサン−2 −オン、
5 −ヒドロキシ−1,3 −ジオキサン−2 −オン、4,4 −
ジメチル−5 −ヒドロキシ−1,3 −ジオキサン−2 −オ
ン、4,5 −ジフェニル−5−ヒドロキシ−1,3 −ジオキ
サン−2 −オン、（4 −（1,3 −ジオキサン−2 −オ
ン）イル）−5 −ペンタン酸、（5 −（1,3 −ジオキサ
ン−2 −オン）イル）−7 −ヘプタン酸、1,3 −ジオキ
セパン−2 −オン、4 −メチル−1,3 −ジオキセパン−
2 −オン、5 −メチル−1,3 −ジオキセパン−2 −オ
ン、4,7 −ジメチル−1,3 −ジオキセパン−2 −オン、
4,4,7,7 −テトラメチル−1,3 −ジオキセパン−2 −オ
ン、4 −メチレン−1 ,3−ジオキセパン−2 −オン、4
−(2−プロペニル) −1,3 −ジオキセパン−2 −オン、
4 −フェニル−1,3 −ジオキセパン−2 −オン、5 −メ
チル−4 −（3 −メチル−1,3 −ブタジエニル）−1,3
−ジオキセパン−2 −オン、4,7 −ビス（イオドメチ
ル）−1,3 −ジオキセパン−2−オン、4 −メトキシメ
チル−1,3 −ジオキセパン−2 −オン、4 −メトキシ−
1,3 −ジオキセパン−2 −オン、4,7 −ジメトキシ−1,
3 −ジオキセパン−2 −オン、4,7 −ビス（3,4,5 −ト
リメトキシフェニル）−1,3 −ジオキセパン−2−オ
ン、4,7 −ジメトキシ−1,3 −ジオキセパン−2 −オ
ン、5,6 −ジメトキシ−1,3 −ジオキセパン−2 −オ
ン、4 −プロピオニル−1,3 −ジオキセパン−2−オ
ン、1,3 −ジオキソカン−2 −オン、1,3 −ジオキソナ
ン−2 −オン、4 −クロロメチル−1,3 −ジオキソナン
−2 −オン、6 −クロロ−9 −メチル−4 −（1 −メチ
ルエチル）−1,3 −ジオキソナン−2 −オン、6 −クロ
ロ−4 −メチル−9 −（2 −フェニルエチル）−1,3 −
ジオキソナン−2 −オン、5 −エチリデン−4 −メチル
−1,3 −ジオキソナン−2 −オン、4 −フェニル−1,3
−ジオキソナン−2 −オン、6 −メチル−4 −（3 −メ
チル−1,3 −ブタジエニル）−1,3 −ジオキソナン−2
−オン、4 −ヘキシル−9 −プロピル−1,3 −ジオキソ
ナン−2 −オン、4 −（1,3 −ジオキソナン−2 −オ
ン）−イル酢酸、4 −（1,3 −ジオキソナン−2 −オ
ン）−イルエタノール、4 −（1,3 −ジオキソナン−2
−オン）−イルメタノール、4 −ヒドロキシ−1,3 −ジ
オキソナン−2 −オン、5 −ヒドロキシ−1,3 −ジオキ
ソナン−2 −オン、6 −ヒドロキシ−1,3 −ジオキソナ
ン−2 −オン、1,3 −ジオキソナン−2,4 −ジオン、1,
3 −ジオキソナン−2,5 −ジオン、1,3 −ジオキソナン
−2,6 −ジオン、1,3 −ジオキソ-4, 6−ジエン−ナン
−2 −オン、1,3 −ジオキセカン−2 −オンなどが例示
される。また、アルキレン部分に分岐があってもかまわ
ない。

【００２８】本発明の製造方法においては、環状エーテ
ル化合物と、超臨界状態の二酸化炭素を、周期律表ＩＡ
族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＡ族から選ばれる
元素の塩を触媒として用いて反応させることを特徴とす
る。この塩における元素としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、ルビジウム、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどが挙
げられ、なかでもリチウム、ナトリウム、カリウムなど
で例示されるアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムなどで例示されるアルカ
リ土類金属およびホウ素、アルミニウムなどで例示され
るアルミ族が望ましい。

【００２９】また前記塩としてはフッ化物、塩化物、臭
化物、沃化物、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、酪酸塩などの有機酸塩およびｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩など
のスルホン酸塩などが挙げられる。また、これらは部分
的に塩を形成しているものでも良く、さらには１分子当
たり１〜数十分子の結晶水もしくは構造水を含んでいる
含水金属塩も使用できる。

【００３０】前記塩として具体的には、例えば、フッ化
リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸三リチウ
ム、リン酸一水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、
炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、プロ
ピオン酸リチウム、酪酸リチウム、ベンゼンスルホン酸
リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム、フッ化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナ
トリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、
フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化
カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、リン酸三
カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素カリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウ
ム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリウム、ベンゼンス
ルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、フッ化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化
マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウ
ム、二リン酸三マグネシウム、リン酸一水素マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、酢酸マ
グネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシ
ウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−トルエン
スルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン
酸マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、
臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、
硫酸水素カルシウム、二リン酸三カルシウム、リン酸一
水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウ
ム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カ
ルシウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン
酸カルシウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチ
ウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫
酸ストロンチウム、硫酸水素ストロンチウム、二リン酸
三ストロンチウム、リン酸一水素ストロンチウム、炭酸
ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、酢酸ストロ
ンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、酪酸ストロン
チウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ｐ−トル
エンスルホン酸ストロンチウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ストロンチウム、フッ化バリウム、塩化バリウ
ム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、硫
酸水素バリウム、二リン酸三バリウム、リン酸一水素バ
リウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、酢酸バリウ
ム、プロピオン酸バリウム、酪酸バリウム、ベンゼンス
ルホン酸バリウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム、
トリフルオロメタンスルホン酸バリウム、三フッ化ホウ
素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、フ
ッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸三
アルミニウム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、
プロピオン酸アルミニウム、酪酸アルミニウム、ベンゼ
ンスルホン酸アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ア
ルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウ
ム、などが挙げられる。もちろん、これらの金属塩を２
種以上混合して使用してもよい。

【００３１】また、本発明に於いては、これらの金属塩
を任意の担体に担持したものを用いてもよい。係る担体
としてはシリカ、ボリア、アルミナ、シリコンカーバイ
ト、チタニア、ジルコニア、珪藻土などを挙げることが
できる。

【００３２】次に本発明の製造方法における反応条件に
ついて述べる。まず、本発明に於いて用いる二酸化炭素
は、超臨界状態のものであることが必須である。超臨界
状態とは、超臨界点以上の条件、すなわち臨界温度３０
４．５Ｋ以上かつ臨界圧力７．３８７ＭＰａ以上の範囲
の状態をいう。

【００３３】本発明の製造方法における環状エーテル化
合物と二酸化炭素の反応方法はバッチ式、セミバッチ式
又は連続流通式のいずれの方法においても実施される。

【００３４】反応状態は触媒として作用する金属塩が、
超臨界状態の二酸化炭素に一部あるいは全部が溶けた、
あるいは全く溶解しない超臨界状態で実施され、前述の
とおり二酸化炭素の超臨界点以上の条件、すなわち臨界
温度３０４．５Ｋ以上かつ臨界圧力７．３８７ＭＰａ以
上で実施されることが必須である。

【００３５】なお、反応温度は３０４．５Ｋ以上である
限り特に限定されないが、好ましくは３０４．５Ｋ〜５
７３．２Ｋ、更に好ましくは３３３．２Ｋ〜３９３．２
Ｋの範囲である。反応温度があまりに低い場合は反応速
度が極端に低下し、効率のよい製造方法とはならない。

【００３６】反応圧力は７．３８７Ｍｐａ以上である限
り特に限定されないが、好ましくは７．３８７ＭＰａ〜
３０．３９８ＭＰａ、更に好ましくは臨界圧力７．６５
０ＭＰａから１５．１９９ＭＰａの範囲である。反応圧
力があまりに低い場合では反応速度が極端に低下し、効
率のよい製造方法とはならない。

【００３７】更に本発明を実施するに当たり、例えばバ
ッチ反応を実施する際には、その反応時間が特に限定さ
れることはないが好ましくは数秒から３０時間程度であ
り、更に好ましくは５分から１５時間程度である。ま
た、連続流通式において実施する場合には完全混合槽、
固定床、流動床などの方法により実施されるが、触媒の
接触時間は特に限定はされないが好ましくは０．１秒か
ら１０時間程度であり、更に好ましくは１秒から５時間
の範囲である。あまりに接触時間が短時間であれば反応
は十分進行しない。

【００３８】反応を実施するに際し原料である環状エー
テル化合物と超臨界二酸化炭素の仕込み組成は上記の圧
力条件を満たす限り限定はされないが、環状エーテル化
合物の高い転化率を達成するためには環状エーテル化合
物に対する二酸化炭素のモル比を高くすることが好まし
い。本発明においては環状エーテル化合物に対する二酸
化炭素のモル比は通常１から２００、好ましくは５〜１
００の範囲で実施されることが望ましい。

【００３９】本発明における触媒の使用量は特に限定さ
れないが、例えばバッチ反応あるいは完全混合槽流通式
反応によって反応を実施する場合には好ましくは原料で
ある環状エーテル化合物に対し、触媒である塩を通常
０．０００１〜２０モル％であり、好ましくは０．００
１〜１０モル％である。

【００４０】前記反応の終了時には、反応生成物である
カーボネート化合物は、通常、二酸化炭素中に溶けてい
たり、相分離したりしている。

【００４１】前者の場合、減圧及び／または降温過程で
二酸化炭素を系外に排出することで、あるいは超臨界抽
出することで、またあるいは適当な媒体を添加すること
でカーボネート化合物を反応系から分離することができ
る。

【００４２】後者の場合は取り出し部分を工夫すること
によって容易にカーボネート化合物を分離できる。また
最初から反応系中に適当な溶剤を存在させることによっ
て生成物であるカーボネート化合物を分離させる方法も
可能である。分離したカーボネート化合物中に残留して
いる触媒は通常の水洗、蒸留、抽出などの操作で分離で
きるが、この他、反応直後に超臨界抽出することにより
単離することも可能である。未反応のオキシド化合物あ
るいは環状エーテル化合物および二酸化炭素はそのまま
反応に再利用させることも可能である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明し
たものであり、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

【００４４】実施例１プロピレンオキシド（東京化成工業株式会社）１０ｇ
（１７２ｍｍｏｌ）と無水臭化リチウム０．１４９ｇ
（１．７２ｍｍｏｌ）（関東化学株式会社）を５０ｍｌ
の耐圧反応容器に仕込み、液体二酸化炭素を８．１ＭＰ
ａで圧入し、３７３．２Ｋで１時間反応させた。１時間
経過後、容器内の状態をＵＶスペクトルにより観測し
た。これにより超臨界二酸化炭素中にはカーボネートの
みが存在していることを確認した。反応終了後、反応液
を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応生成物を取
り出し、ガスクロマトグラフィー法により生成物を分析
したところ収率は９９．４％（プロピレンオキシド基
準）であった。ＩＲスペクトルにより構造解析をしたが
プロピレンカーボネート９９％以上の純度を示した。

【００４５】実施例２プロピレンオキシド（東京化成工業株式会社）１０ｇ
（１７２ｍｍｏｌ）と無水臭化リチウム（関東化学株式
会社）０．１４９ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの
耐圧反応容器に仕込み、液体二酸化炭素を１５．２ＭＰ
ａで圧入し、３７３．２Ｋで１時間反応させた。反応終
了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反
応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー法により生成
物を分析した。収率は９９％であった。

【００４６】実施例３プロピレンオキシド（東京化成工業株式会社）１０ｇ
（１７２ｍｍｏｌ）と無水臭化リチウム０．４４７ｇ
（５．１６ｍｍｏｌ）（関東化学株式会社）を５０ｍｌ
の耐圧反応容器に仕込み、液体二酸化炭素を８．１ＭＰ
ａで圧入し、３１３．２Ｋで１時間反応させた。反応終
了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反
応液を取り出しガスクロマトグラフィー法により生成物
を分析した。収率は５５％であった。

【００４７】実施例４実施例１においてプロピレンオキシドの代わりにオキセ
タン（東京化成工業株式会社）１０ｇ（１７２ｍｍｏ
ｌ）を用いて反応を行ったところトリメチレンカーボネ
ートが７２％の収率で得られた。

【００４８】実施例５実施例１においてプロピレンオキシドの代わりにオキセ
パン（東京化成工業株式会社）１０ｇ（９９．８ｍｍｏ
ｌ）と無水臭化リチウム０．０８７ｇ（１ｍｍｏｌ）
（関東化学株式会社）を用いて反応を行ったところヘキ
サメチレンカーボネートが６１％の収率で得られた。

【００４９】実施例６実施例１において無水臭化リチウムの代わりに塩化カリ
ウム０．１２８ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を用いて反応を
行ったところプロピレンカーボネートが８７％収率で得
られた。

【００５０】実施例７実施例１において無水臭化リチウムの代わりに無水塩化
マグネシウム０．１６４ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を用い
て反応を行ったところプロピレンカーボネートが９２％
収率で得られた。

【００５１】比較例１実施例１において二酸化炭素圧力を０．９３Ｍｐａとし
て反応を行ったところプロピレンカーボネートは全く生
成しなかった。

【００５２】比較例２実施例１において反応温度を３２３．２Ｋ、圧力を５．
０７Ｍｐａとして反応を行ったところ、プロピレンカー
ボネートは全く生成しなかった。

【００５３】比較例３実施例１において反応温度を３３３．２Ｋ、圧力を６．
０８Ｍｐａとして反応を行ったところ、プロピレンカー
ボネートは全く生成しなかった。

【００５４】比較例４実施例１においてプロピレンオキシドの代わりにスチレ
ンオキシド１０ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）および無水臭化
リチウム７２．３ｍｇ（０．８３２ｍｍｏｌ）および二
酸化炭素圧力を０．９３Ｍｐａとして反応を行ったとこ
ろスチレンカーボネートは全く生成しなかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明のカーボネート化合物の製造方法
により、極めて高い効率でカーボネート化合物を製造す
ることができる。また、触媒として安定でありかつ扱い
やすい塩を選ぶことにより、反応の前後で変化がなく、
回収することによって触媒の再利用が可能となる。本発
明のカーボネート化合物の製造方法は、反応性、選択性
が非常に高く、カーボネート類を製造する反応装置は必
ずしも大型化する必要がなく、有害な廃棄物などが排出
されないなどの特徴を有するので工業的に有利に経済的
にカーボネート化合物を大量製造するのに適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐古猛茨城県つくば市東一丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者神澤千代志茨城県つくば市東一丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数２〜１０の環状エーテルお
よびその一部が有機残基により置換された置換環状エー
テルより選ばれる環状エーテル化合物、ならびに（Ｂ）
超臨界状態の二酸化炭素を、周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ
族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＡ族から選ばれる金属元素の
金属塩の存在下に反応させることを特徴とするカーボネ
ート化合物の製造方法。