JPH05286965A - アルキレンカーボネート類の製造方法 - Google Patents
アルキレンカーボネート類の製造方法Info
- Publication number
- JPH05286965A JPH05286965A JP4333825A JP33382592A JPH05286965A JP H05286965 A JPH05286965 A JP H05286965A JP 4333825 A JP4333825 A JP 4333825A JP 33382592 A JP33382592 A JP 33382592A JP H05286965 A JPH05286965 A JP H05286965A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- catalyst
- reaction
- bromine
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 アルキレンカーボネート類の製造方法。
【構成】 再生可能な、下記式
ａ［ＭＸ］／ｂ［ＺｎＹ2］
［式中、Ｍは、アルカリ金属を表し、ＸおよびＹは、塩
素、臭素またはヨウ素を表し、そしてａおよびｂは、
０．００１−２の範囲の小数もしくは整数を表す］を有
する触媒を用いて、式Ｉのアルキレンオキサイドと二酸
化炭素を、触媒反応により、式IIのアルキレンカーボネ
ートを製造する。上記触媒はハロゲン化合物で処理する
ことにより再生することができ、この目的で使用できる
ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素、無機および有機酸
のハロゲン化物等である。 Ｒ1，Ｒ2は、Ｈ、（置換）Ｃ1−Ｃ４−アルキル、（置
換）Ｃ2−Ｃ４−アルケニルまたは（置換）Ｃ6−Ｃ12−
アリールを表し、そしてＲ1およびＲ2は、２個の３員環
Ｃ原子と一緒に、５から８環員を有する飽和炭素環状環
を表してもよい］
素、臭素またはヨウ素を表し、そしてａおよびｂは、
０．００１−２の範囲の小数もしくは整数を表す］を有
する触媒を用いて、式Ｉのアルキレンオキサイドと二酸
化炭素を、触媒反応により、式IIのアルキレンカーボネ
ートを製造する。上記触媒はハロゲン化合物で処理する
ことにより再生することができ、この目的で使用できる
ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素、無機および有機酸
のハロゲン化物等である。 Ｒ1，Ｒ2は、Ｈ、（置換）Ｃ1−Ｃ４−アルキル、（置
換）Ｃ2−Ｃ４−アルケニルまたは（置換）Ｃ6−Ｃ12−
アリールを表し、そしてＲ1およびＲ2は、２個の３員環
Ｃ原子と一緒に、５から８環員を有する飽和炭素環状環
を表してもよい］
Description
【０００１】本発明は、触媒存在下でアルキレンオキサ
イド類と二酸化炭素とを反応させることによるアルキレ
ンカーボネート類の製造方法に関する。該触媒として、
アルカリ金属のハロゲン化物とハロゲン化亜鉛との混合
触媒である、式
イド類と二酸化炭素とを反応させることによるアルキレ
ンカーボネート類の製造方法に関する。該触媒として、
アルカリ金属のハロゲン化物とハロゲン化亜鉛との混合
触媒である、式
【０００２】
【化５】 ａ［ＭＸ］／ｂ［ＺｎＹ2］ （ＩＩＩ） を有する混合触媒を用いる。これらの触媒は、ハロゲン
化合物を添加するとき活性化され得る。
化合物を添加するとき活性化され得る。
【０００３】アルキレンカーボネート類、例えばエチレ
ンカーボネートまたはプロピレンカーボネートは、プラ
スチック、例えばポリカーボネート類などを製造するた
めの価値有る中間生成物であるか、或はこれらは、染
料、植物保護剤または薬剤を合成するためのオキシアル
キル化剤として用いられる。更に、これらは、例えば繊
維製造における溶媒として用いられ得る。
ンカーボネートまたはプロピレンカーボネートは、プラ
スチック、例えばポリカーボネート類などを製造するた
めの価値有る中間生成物であるか、或はこれらは、染
料、植物保護剤または薬剤を合成するためのオキシアル
キル化剤として用いられる。更に、これらは、例えば繊
維製造における溶媒として用いられ得る。
【０００４】触媒存在下でアルキレンオキサイド類と二
酸化炭素とを反応させて環状アルキレンカーボネート類
を得ることは既に知られている。しかしながら、産業的
に適当な反応率を達成するためには、この方法で高温お
よび高圧を用いる必要がある。これは、一方で低分子量
のアルキレンカーボネート類は特に産業上の興味を刺激
するものであるが、他方では、それらの製造に必要なア
ルキレンオキサイド類が分解する傾向を示し、従って高
温高圧下で特別な安全装置を用いることが必要とされて
いるため、問題を与えている。更に、高温高圧は、これ
らの所望反応条件を維持するための装置に高い出費が必
要であることの原因となっている。触媒として数多くの
化合物が今日までに開示されてきた。
酸化炭素とを反応させて環状アルキレンカーボネート類
を得ることは既に知られている。しかしながら、産業的
に適当な反応率を達成するためには、この方法で高温お
よび高圧を用いる必要がある。これは、一方で低分子量
のアルキレンカーボネート類は特に産業上の興味を刺激
するものであるが、他方では、それらの製造に必要なア
ルキレンオキサイド類が分解する傾向を示し、従って高
温高圧下で特別な安全装置を用いることが必要とされて
いるため、問題を与えている。更に、高温高圧は、これ
らの所望反応条件を維持するための装置に高い出費が必
要であることの原因となっている。触媒として数多くの
化合物が今日までに開示されてきた。
【０００５】上記触媒には、アンモニウム、ホスホニウ
ムおよびスルホニウム塩（ＵＳ ２,７７３,０７０；Ｕ
Ｓ ２,９９４,７０５；Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅ
ｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ３,２４４,４５５）、プロ
トン性化合物と窒素含有塩基との組み合わせ（Ｇｅｒｍ
ａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ２,６
１１,０８７）、ハロゲン化アルソニウム類（ＥＰ １８
０,３８７）、第三級ホスフィン類（ＷＯ ８４／０３７
０１）、窒素塩基類（ＵＳ ３,５３５,３４１；ＵＳ
３,５３５,３４２）およびアルカリ金属のハロゲン化物
（ＢＥ ８７２,９６０）が含まれる。金属の塩化物とヨ
ウ化テトラアルキルアンモニウムとから成る触媒系の存
在下でアルキレンオキサイド類と二酸化炭素とを反応さ
せることは、一般的な化学文献（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１
１９（１９８６）、１０９０およびＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．
１２３（１９９０）、２７７）から公知である。有機錫
のハロゲン化物と第四級ホスホニウムのハロゲン化物と
から成る触媒系の存在下でアルキレンオキサイド類と二
酸化炭素とを反応させることも更に公知である（Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ６０（１９８
７）、１５５２）。このような出版物中で提案されてい
る操作は、アルキレンオキサイド中の触媒溶液に二酸化
炭素を飽和させた後、この反応を行うことで、常圧そし
て若干上昇させた温度を用い上記様式でアルキレンカー
ボネートを生じさせる、ことから成る。アルキレンオキ
サイド類に関して記述されている分解の危険性のため、
この操作は、安全性の理由で許容できるものではない。
更に、長い反応時間（５時間もしくはそれ以上）、並び
に比較的使用触媒量が高いことも、好適ではない。更
に、これらの触媒は一般に、我々自身の実験で示された
ように（比較実施例３および７）、産業的に望まれてい
る再利用中に、それらが有する活性が迅速に損失し、従
って、失活した消費触媒を多量に廃棄することが必要に
なる、ことも好適でない。式
ムおよびスルホニウム塩（ＵＳ ２,７７３,０７０；Ｕ
Ｓ ２,９９４,７０５；Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅ
ｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ３,２４４,４５５）、プロ
トン性化合物と窒素含有塩基との組み合わせ（Ｇｅｒｍ
ａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ２,６
１１,０８７）、ハロゲン化アルソニウム類（ＥＰ １８
０,３８７）、第三級ホスフィン類（ＷＯ ８４／０３７
０１）、窒素塩基類（ＵＳ ３,５３５,３４１；ＵＳ
３,５３５,３４２）およびアルカリ金属のハロゲン化物
（ＢＥ ８７２,９６０）が含まれる。金属の塩化物とヨ
ウ化テトラアルキルアンモニウムとから成る触媒系の存
在下でアルキレンオキサイド類と二酸化炭素とを反応さ
せることは、一般的な化学文献（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１
１９（１９８６）、１０９０およびＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．
１２３（１９９０）、２７７）から公知である。有機錫
のハロゲン化物と第四級ホスホニウムのハロゲン化物と
から成る触媒系の存在下でアルキレンオキサイド類と二
酸化炭素とを反応させることも更に公知である（Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ６０（１９８
７）、１５５２）。このような出版物中で提案されてい
る操作は、アルキレンオキサイド中の触媒溶液に二酸化
炭素を飽和させた後、この反応を行うことで、常圧そし
て若干上昇させた温度を用い上記様式でアルキレンカー
ボネートを生じさせる、ことから成る。アルキレンオキ
サイド類に関して記述されている分解の危険性のため、
この操作は、安全性の理由で許容できるものではない。
更に、長い反応時間（５時間もしくはそれ以上）、並び
に比較的使用触媒量が高いことも、好適ではない。更
に、これらの触媒は一般に、我々自身の実験で示された
ように（比較実施例３および７）、産業的に望まれてい
る再利用中に、それらが有する活性が迅速に損失し、従
って、失活した消費触媒を多量に廃棄することが必要に
なる、ことも好適でない。式
【０００６】
【化６】ａ［ＭＸ］／ｂ［ＺｎＹ2］ ［式中、Ｍは、アルカリ金属、好適にはＬｉ、Ｎａまた
はＫ、特に好適にはＮａまたはＫを表し、ＸおよびＹ
は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
そしてａおよびｂは、０．００１−２の範囲の小数もし
くは整数を表す］を有する、活性化可能な触媒を用いる
ことを特徴とし、この活性化は、式
はＫ、特に好適にはＮａまたはＫを表し、ＸおよびＹ
は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
そしてａおよびｂは、０．００１−２の範囲の小数もし
くは整数を表す］を有する、活性化可能な触媒を用いる
ことを特徴とし、この活性化は、式
【０００７】
【化７】Ｒ3−Ｚ ［式中、Ｚは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、そして
Ｒ3は、水素、塩素、臭素またはヨウ素、無機もしくは
有機酸ハロゲン化物の基、ベンジル、ベンザルまたはベ
ンゾトリハライドの基、Ｃ4−Ｃ8−ｔ−アルキル、フェ
ナシル、（メタ）アリルまたは−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−Ｏ
Ｈ（ここで、Ｒ1およびＲ2は下記の意味を有する）を表
し、そしてＺがヨウ素を表す場合Ｃｌ3またはＢｒ3を表
してもよい］を有するハロゲン化合物を添加することに
よって行われてもよく、そしてこの反応を、４０から２
５０℃の温度、そして１：１−１０から成るアルキレン
オキサイドとＣＯ2とのモル比で行う、触媒の存在下
で、二酸化炭素と、式
Ｒ3は、水素、塩素、臭素またはヨウ素、無機もしくは
有機酸ハロゲン化物の基、ベンジル、ベンザルまたはベ
ンゾトリハライドの基、Ｃ4−Ｃ8−ｔ−アルキル、フェ
ナシル、（メタ）アリルまたは−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−Ｏ
Ｈ（ここで、Ｒ1およびＲ2は下記の意味を有する）を表
し、そしてＺがヨウ素を表す場合Ｃｌ3またはＢｒ3を表
してもよい］を有するハロゲン化合物を添加することに
よって行われてもよく、そしてこの反応を、４０から２
５０℃の温度、そして１：１−１０から成るアルキレン
オキサイドとＣＯ2とのモル比で行う、触媒の存在下
で、二酸化炭素と、式
【０００８】
【化８】
【０００９】を有するアルキレンオキサイドとを反応さ
せることによる、式
せることによる、式
【００１０】
【化９】
【００１１】［ここで、これらの式中、Ｒ1およびＲ
2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換Ｃ1−
Ｃ4−アルキル、置換もしくは未置換Ｃ2−Ｃ4−アルケ
ニルまたは置換もしくは未置換Ｃ6−Ｃ12−アリールを
表し、そしてＲ1およびＲ2は、２個の３員環Ｃ原子と一
緒に、５から８環員を有する飽和炭素環状環を表しても
よい］を有するアルキレンカーボネート類の製造方法を
ここに見い出した。
2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換Ｃ1−
Ｃ4−アルキル、置換もしくは未置換Ｃ2−Ｃ4−アルケ
ニルまたは置換もしくは未置換Ｃ6−Ｃ12−アリールを
表し、そしてＲ1およびＲ2は、２個の３員環Ｃ原子と一
緒に、５から８環員を有する飽和炭素環状環を表しても
よい］を有するアルキレンカーボネート類の製造方法を
ここに見い出した。
【００１２】Ｃ1−Ｃ4−アルキル基は、直鎖もしくは分
枝していてもよく、そしてハロゲン、アリールまたはア
ルコキシで置換されていてもよく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、メトキシメチル、クロロ
メチル、ベンジルなどであってもよく、未置換のＣ1−
Ｃ4−アルキルが好適である。
枝していてもよく、そしてハロゲン、アリールまたはア
ルコキシで置換されていてもよく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、メトキシメチル、クロロ
メチル、ベンジルなどであってもよく、未置換のＣ1−
Ｃ4−アルキルが好適である。
【００１３】Ｃ2−Ｃ4−アルケニルは、直鎖もしくは分
枝していてもよく、そしてハロゲン、アルキルまたはア
リールで置換されていてもよく、例えばビニル、プロペ
ニル、２−フェニル−ビニル、２−クロロ−ビニルなど
であってもよく、ビニルが好適である。
枝していてもよく、そしてハロゲン、アルキルまたはア
リールで置換されていてもよく、例えばビニル、プロペ
ニル、２−フェニル−ビニル、２−クロロ−ビニルなど
であってもよく、ビニルが好適である。
【００１４】Ｃ6−Ｃ12−アリールは、例えばフェニ
ル、ナフチルまたはビフェニルであってもよく、好適に
はフェニルであってもよい。上記アリール基は、アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロで置換されてい
てもよい。置換アリールの例は、ｐ−トリル、ｏ−トリ
ル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニルおよび
ｐ−クロロフェニルである。
ル、ナフチルまたはビフェニルであってもよく、好適に
はフェニルであってもよい。上記アリール基は、アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲンまたはニトロで置換されてい
てもよい。置換アリールの例は、ｐ−トリル、ｏ−トリ
ル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニルおよび
ｐ−クロロフェニルである。
【００１５】２個の３員環Ｃ原子と一緒にＲ1およびＲ2
によって形成され得る５−８環員を有する炭素環状環の
例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環およびシ
クロオクタン環が挙げられる。
によって形成され得る５−８環員を有する炭素環状環の
例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環およびシ
クロオクタン環が挙げられる。
【００１６】基Ｒ1およびＲ2が互いに独立して水素、メ
チル、エチル、プロピル、フェニルまたはクロロメチル
を表すアルキレンオキサイド類が好適に、本発明に従う
方法で用いられる。
チル、エチル、プロピル、フェニルまたはクロロメチル
を表すアルキレンオキサイド類が好適に、本発明に従う
方法で用いられる。
【００１７】挙げられるアルカリ金属Ｍは、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好
適にはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好適
にはナトリウムおよびカリウムである。
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好
適にはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好適
にはナトリウムおよびカリウムである。
【００１８】ハロゲン類Ｘ、ＹおよびＺは、互いに独立
して、塩素、臭素またはヨウ素である。ＸおよびＺは、
好適には臭素またはヨウ素、特に好適には臭素である。
Ｙは、好適には塩素または臭素、特に好適には臭素であ
る。
して、塩素、臭素またはヨウ素である。ＸおよびＺは、
好適には臭素またはヨウ素、特に好適には臭素である。
Ｙは、好適には塩素または臭素、特に好適には臭素であ
る。
【００１９】本発明に従い、該ハロゲン類ＸおよびＹの
少なくとも１つが臭素を表すのが好適であり、特に好適
には、ＸおよびＹの両方が臭素を表す。特別に好適に
は、３つのハロゲン類Ｘ、ＹおよびＺの全てが臭素を表
す。本発明に従う方法で原則的に利用できる式（ＩＶ）
を有するハロゲン化合物は、可動ハロゲン原子またはハ
ロゲン化物イオンを含んでおりそして式（ＩＩＩ）の成
分の下には入らない化合物である。Ｒ3が水素を表す場
合、これらはハロゲン化水素、臭化水素、ヨウ化水素、
並びに窒素塩基または燐塩基とのそれらの塩類、例えば
ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウムおよ
びハロゲン化ピリジニウムなどである。Ｒ3が塩素、臭
素またはヨウ素を表すか、或はＣｌ3またはＢｒ3を表す
場合、これらのハロゲン化合物は、ハロゲン類Ｃｌ2、
Ｂｒ2またはＩ2、並びにインターハロゲン化合物、例え
ば塩化臭素、三塩化ヨウ素または三臭化ヨウ素などであ
る。Ｒ3が該基を表すか、或はフェナシルを含む無機も
しくは有機酸のハロゲン化物を表す場合、このハロゲン
化合物（ＩＶ）には、無機酸ハロゲン化物の重要な代表
例として、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化スルフリ
ル、トリハロゲン化燐、ペンタハロゲン化燐またはオキ
シトリハロゲン化燐などの化合物、そして有機酸ハロゲ
ン化物の重要な代表例として、ハロゲン化アセチル、ハ
ロゲン化プロピオニル、ハロゲン化ブチリル、ハロゲン
化ベンゾイル、並びにメチル、塩素、臭素またはヒドロ
キシルで置換されているハロゲン化ベンゾイル、そして
例えばβ−ハロゲノアルカノールの重要な例として、２
−ハロエタノール（ハロヒドリン類、Ｚ−ＣＨＲ1−Ｃ
ＨＲ2−ＯＨ）などが含まれる。Ｒ3がＣ4−Ｃ8−ｔ−ア
ルキルを表す場合、該ハロゲン化合物（ＩＶ）は、ハロ
ゲン化ｔ−ブチルまたはハロゲン化ｔ−アミルである。
Ｒ3は更に、（メタ）アリルを表すか、或はβ−ハロゲ
ノアルカノールの基を表してもよい。
少なくとも１つが臭素を表すのが好適であり、特に好適
には、ＸおよびＹの両方が臭素を表す。特別に好適に
は、３つのハロゲン類Ｘ、ＹおよびＺの全てが臭素を表
す。本発明に従う方法で原則的に利用できる式（ＩＶ）
を有するハロゲン化合物は、可動ハロゲン原子またはハ
ロゲン化物イオンを含んでおりそして式（ＩＩＩ）の成
分の下には入らない化合物である。Ｒ3が水素を表す場
合、これらはハロゲン化水素、臭化水素、ヨウ化水素、
並びに窒素塩基または燐塩基とのそれらの塩類、例えば
ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウムおよ
びハロゲン化ピリジニウムなどである。Ｒ3が塩素、臭
素またはヨウ素を表すか、或はＣｌ3またはＢｒ3を表す
場合、これらのハロゲン化合物は、ハロゲン類Ｃｌ2、
Ｂｒ2またはＩ2、並びにインターハロゲン化合物、例え
ば塩化臭素、三塩化ヨウ素または三臭化ヨウ素などであ
る。Ｒ3が該基を表すか、或はフェナシルを含む無機も
しくは有機酸のハロゲン化物を表す場合、このハロゲン
化合物（ＩＶ）には、無機酸ハロゲン化物の重要な代表
例として、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化スルフリ
ル、トリハロゲン化燐、ペンタハロゲン化燐またはオキ
シトリハロゲン化燐などの化合物、そして有機酸ハロゲ
ン化物の重要な代表例として、ハロゲン化アセチル、ハ
ロゲン化プロピオニル、ハロゲン化ブチリル、ハロゲン
化ベンゾイル、並びにメチル、塩素、臭素またはヒドロ
キシルで置換されているハロゲン化ベンゾイル、そして
例えばβ−ハロゲノアルカノールの重要な例として、２
−ハロエタノール（ハロヒドリン類、Ｚ−ＣＨＲ1−Ｃ
ＨＲ2−ＯＨ）などが含まれる。Ｒ3がＣ4−Ｃ8−ｔ−ア
ルキルを表す場合、該ハロゲン化合物（ＩＶ）は、ハロ
ゲン化ｔ−ブチルまたはハロゲン化ｔ−アミルである。
Ｒ3は更に、（メタ）アリルを表すか、或はβ−ハロゲ
ノアルカノールの基を表してもよい。
【００２０】本発明の活性化のための更に一層のハロヒ
ドリン類は、例えば２−クロロエタノール、２−ブロモ
エタノール、２−ヨードエタノール、１−クロロ−２−
プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、１−ブ
ロモ−２−プロパノール、２−ブロモ−１−プロパノー
ル、１−ヨード−２−プロパノール、２−ヨード−１−
プロパノール、３−クロロ−２−ブタノール、３−ブロ
モ−２−ブタノール、３−ヨード−２−ブタノール、１
−ブロモ−２−ブタノール、３−ヨード−２−ブタノー
ル、１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−１−ブ
タノール、２−クロロ−２−フェニルエタノール、２−
ブロモ−２−フェニルエタノール、２−ヨード−２−フ
ェニルエタノール、２−クロロ−１−フェニルエタノー
ル、２−ブロモ−１−フェニルエタノール、２−ヨード
−１−フェニルエタノール、１，３−ジクロロ−２−プ
ロパノール、２，３−ジクロロプロパノール、１−ブロ
モ−３−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−３−
クロロプロパノール、１−ヨード−３−クロロ−２−プ
ロパノール、２−ヨード−３−クロロプロパノールなど
である。
ドリン類は、例えば２−クロロエタノール、２−ブロモ
エタノール、２−ヨードエタノール、１−クロロ−２−
プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、１−ブ
ロモ−２−プロパノール、２−ブロモ−１−プロパノー
ル、１−ヨード−２−プロパノール、２−ヨード−１−
プロパノール、３−クロロ−２−ブタノール、３−ブロ
モ−２−ブタノール、３−ヨード−２−ブタノール、１
−ブロモ−２−ブタノール、３−ヨード−２−ブタノー
ル、１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−１−ブ
タノール、２−クロロ−２−フェニルエタノール、２−
ブロモ−２−フェニルエタノール、２−ヨード−２−フ
ェニルエタノール、２−クロロ−１−フェニルエタノー
ル、２−ブロモ−１−フェニルエタノール、２−ヨード
−１−フェニルエタノール、１，３−ジクロロ−２−プ
ロパノール、２，３−ジクロロプロパノール、１−ブロ
モ−３−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−３−
クロロプロパノール、１−ヨード−３−クロロ−２−プ
ロパノール、２−ヨード−３−クロロプロパノールなど
である。
【００２１】Ｒ3がＣ4−Ｃ8−ｔ−アルキルを表す場
合、該ハロゲン化合物（ＩＶ）は、例えばハロゲン化ｔ
−ブチルまたはハロゲン化ｔ−アミルを表す。更に、Ｒ
3は（メタ）アリルを表してもよい。
合、該ハロゲン化合物（ＩＶ）は、例えばハロゲン化ｔ
−ブチルまたはハロゲン化ｔ−アミルを表す。更に、Ｒ
3は（メタ）アリルを表してもよい。
【００２２】該活性化で、好適には、式
【００２３】
【化１０】 Ｒ13−Ｚ （Ｖ） ［式中、Ｒ13は、水素、Ｃ4−Ｃ6−ｔ−アルキルまたは
−ＣＨＲ11−ＣＨＲ12−ＯＨ（ここで、Ｒ11およびＲ12
は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはフェニ
ルを表す）を表し、そしてＺは、上述した範囲の意味を
有する］を有するハロゲン化合物を用いる。
−ＣＨＲ11−ＣＨＲ12−ＯＨ（ここで、Ｒ11およびＲ12
は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはフェニ
ルを表す）を表し、そしてＺは、上述した範囲の意味を
有する］を有するハロゲン化合物を用いる。
【００２４】特に好適には、該活性化で、式
【００２５】
【化１１】 Ｒ23−Ｂｒ （ＶＩ） ［式中、Ｒ23は、Ｈまたは−ＣＨＲ11−ＣＨＲ12−ＯＨ
（ここで、Ｒ11およびＲ12は、上記意味を有する）を表
す］を有するハロゲン化合物を用いる。
（ここで、Ｒ11およびＲ12は、上記意味を有する）を表
す］を有するハロゲン化合物を用いる。
【００２６】式（ＩＩＩ）を有する触媒中の小数もしく
は整数ａとｂの比率は、好適にはａ：ｂ＝２０：１−
１：５、特に好適には１０：１−１：２、特別に好適に
は３：１−１：１の範囲である。
は整数ａとｂの比率は、好適にはａ：ｂ＝２０：１−
１：５、特に好適には１０：１−１：２、特別に好適に
は３：１−１：１の範囲である。
【００２７】この触媒の好適な形態はまた、アルカリ金
属のハロゲン化物と塩化亜鉛とを２：１のモル比で用い
た形態であり、或はアルカリ金属のハロゲン化物とハロ
ゲン化亜鉛とを個別に調製した複合体が用いられる。
属のハロゲン化物と塩化亜鉛とを２：１のモル比で用い
た形態であり、或はアルカリ金属のハロゲン化物とハロ
ゲン化亜鉛とを個別に調製した複合体が用いられる。
【００２８】用いる二酸化炭素は、不活性ガス、例えば
窒素、水素、一酸化炭素および低級炭化水素が混合され
ていてもよいか、或は天然源もしくは産業排気ガスから
由来するものであってもよい。
窒素、水素、一酸化炭素および低級炭化水素が混合され
ていてもよいか、或は天然源もしくは産業排気ガスから
由来するものであってもよい。
【００２９】用いるアルキレンオキサイドは、この産業
で通常の純粋なアルキレンオキサイドか、或はアルキレ
ンオキサイドを含んでいる粗生成物、例えば金属含有触
媒、例えば銀触媒などを用いてアルキレン類を酸素酸化
するとき得られるものなどであってもよい。
で通常の純粋なアルキレンオキサイドか、或はアルキレ
ンオキサイドを含んでいる粗生成物、例えば金属含有触
媒、例えば銀触媒などを用いてアルキレン類を酸素酸化
するとき得られるものなどであってもよい。
【００３０】本発明に従う方法における反応圧力は、一
般に、３０バール未満、好適には２０バール未満、特に
好適には１５バール未満の絶対反応圧である。
般に、３０バール未満、好適には２０バール未満、特に
好適には１５バール未満の絶対反応圧である。
【００３１】この反応温度は４０−２５０℃、好適には
５０−２００℃、特に好適には７０−１７０℃である。
５０−２００℃、特に好適には７０−１７０℃である。
【００３２】アルキレンオキサイドと二酸化炭素とのモ
ル比は原則的には１：１であるが、二酸化炭素を過剰に
用いることも可能である。従って、本発明に従い、アル
キレンオキサイドと二酸化炭素とのモル比は、１：１−
１０の範囲であり、好適には１：１−３、特に好適には
１：１−１．５である。
ル比は原則的には１：１であるが、二酸化炭素を過剰に
用いることも可能である。従って、本発明に従い、アル
キレンオキサイドと二酸化炭素とのモル比は、１：１−
１０の範囲であり、好適には１：１−３、特に好適には
１：１−１．５である。
【００３３】この反応系のアルキレンオキサイドを基準
にした式（ＩＩＩ）を有する触媒の量は、０．００１−
１０重量％、好適には０．００５−５重量％、特に好適
には０．０１−２重量％、特別に好適には０．０２−１
重量％である。
にした式（ＩＩＩ）を有する触媒の量は、０．００１−
１０重量％、好適には０．００５−５重量％、特に好適
には０．０１−２重量％、特別に好適には０．０２−１
重量％である。
【００３４】この反応は、反応媒体として、製造すべき
特別なアルキレンカーボネート中で行われる、即ちエチ
レンオキサイドを二酸化炭素と反応させる場合エチレン
カーボネート中で行われるか、或はプロピレンオキサイ
ドを二酸化炭素と反応させる場合プロピレンカーボネー
ト中で行われる。
特別なアルキレンカーボネート中で行われる、即ちエチ
レンオキサイドを二酸化炭素と反応させる場合エチレン
カーボネート中で行われるか、或はプロピレンオキサイ
ドを二酸化炭素と反応させる場合プロピレンカーボネー
ト中で行われる。
【００３５】勿論、プロピレンカーボネート中でエチレ
ンオキサイドと二酸化炭素とを反応させることも可能で
あるが、しかしながら、この変法は好適でない。
ンオキサイドと二酸化炭素とを反応させることも可能で
あるが、しかしながら、この変法は好適でない。
【００３６】更に、この反応条件下で不活性な物質で該
反応媒体を希釈することも可能である。これらは、例え
ば、技術者に公知の溶媒、例えば脂肪族炭化水素（デカ
ン、オクタデカン、デカリンなど）、芳香族炭化水素
（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラ
ヒドロナフタレンなど）、環状アミド類（Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−メチル−カプロラクタムなど）および尿
素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−イミダゾリジン−２−オ
ン）などであり；そして更に、不活性ガス、例えば窒
素、水素、アルゴンなども使用できる。上記不活性物質
を添加しないでこの操作を行うのが好適である。
反応媒体を希釈することも可能である。これらは、例え
ば、技術者に公知の溶媒、例えば脂肪族炭化水素（デカ
ン、オクタデカン、デカリンなど）、芳香族炭化水素
（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラ
ヒドロナフタレンなど）、環状アミド類（Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−メチル−カプロラクタムなど）および尿
素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−イミダゾリジン−２−オ
ン）などであり；そして更に、不活性ガス、例えば窒
素、水素、アルゴンなども使用できる。上記不活性物質
を添加しないでこの操作を行うのが好適である。
【００３７】このような溶媒の１つを用いて該反応媒体
を希釈することを選択する場合、製造すべきアルキレン
カーボネートを添加することなく、この反応開始時の反
応媒体としてこの反応容器の中に最初に上記溶媒と触媒
を導入することも更に可能である。その後、アルキレン
カーボネートが生成してくるため、この反応過程で、上
記溶媒とアルキレンカーボネートとの混合物である反応
媒体が生じる。
を希釈することを選択する場合、製造すべきアルキレン
カーボネートを添加することなく、この反応開始時の反
応媒体としてこの反応容器の中に最初に上記溶媒と触媒
を導入することも更に可能である。その後、アルキレン
カーボネートが生成してくるため、この反応過程で、上
記溶媒とアルキレンカーボネートとの混合物である反応
媒体が生じる。
【００３８】本発明に従う方法は、基本的に、如何なる
活性化用ハロゲン化合物無しでも行われ得る。しかしな
がら、該反応混合物の処理で得られる触媒を、その再使
用に先立って、ハロゲン化合物（ＩＶ）を用いた処理で
活性化するのが好適である。最初に用いる前に行うのと
同様にして上記活性化を行うことができる。これは、式
活性化用ハロゲン化合物無しでも行われ得る。しかしな
がら、該反応混合物の処理で得られる触媒を、その再使
用に先立って、ハロゲン化合物（ＩＶ）を用いた処理で
活性化するのが好適である。最初に用いる前に行うのと
同様にして上記活性化を行うことができる。これは、式
【００３９】
【化１２】Ｚ−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−ＯＨ ［式中、Ｚ、Ｒ1およびＲ2は、上記意味を有する］を有
するハロゲン化合物を用いた活性化にとって特に重要で
あり、そして式（ＶＩ）の下に入るハロヒドリン類を用
いた活性化にとって非常に特に重要である。これらのハ
ロヒドリン類はそのまま該反応混合物に添加され得る。
しかしながら、発明に従って仕込んだ式（Ｉ）のアルキ
レンオキサイドを、ハロゲン化水素Ｈ−Ｚか、或はハロ
ゲン化水素を放出する化合物または化合物の混合物を用
いて変換することによって、反応混合物中でそれらを作
り出してもよい。これらのハロヒドリン類をそのまま添
加するか、或はハロゲン化水素を該反応混合物に導入す
ることによってそれらを作り出すのが好適である。
するハロゲン化合物を用いた活性化にとって特に重要で
あり、そして式（ＶＩ）の下に入るハロヒドリン類を用
いた活性化にとって非常に特に重要である。これらのハ
ロヒドリン類はそのまま該反応混合物に添加され得る。
しかしながら、発明に従って仕込んだ式（Ｉ）のアルキ
レンオキサイドを、ハロゲン化水素Ｈ−Ｚか、或はハロ
ゲン化水素を放出する化合物または化合物の混合物を用
いて変換することによって、反応混合物中でそれらを作
り出してもよい。これらのハロヒドリン類をそのまま添
加するか、或はハロゲン化水素を該反応混合物に導入す
ることによってそれらを作り出すのが好適である。
【００４０】この反応混合物中の該ハロヒドリンの量は
原則として任意であるが、非常に大過剰のハロヒドリン
を用いてもこの発明的変換が妨げられることはない。こ
のハロヒドリンの中に含まれているハロゲン量に関して
は、一般に、式（ＩＩＩ）を有する使用化合物中のハロ
ゲン量に関して、Ｘ＋Ｙに対するＺのモル比は０．００
１から１０、好適には０．０１から５、特に好適には
０．０５から１、非常に特に好適には０．１から０．５
である。
原則として任意であるが、非常に大過剰のハロヒドリン
を用いてもこの発明的変換が妨げられることはない。こ
のハロヒドリンの中に含まれているハロゲン量に関して
は、一般に、式（ＩＩＩ）を有する使用化合物中のハロ
ゲン量に関して、Ｘ＋Ｙに対するＺのモル比は０．００
１から１０、好適には０．０１から５、特に好適には
０．０５から１、非常に特に好適には０．１から０．５
である。
【００４１】この活性化で本発明に従って用いるべきハ
ロゲン化合物（ＩＶ）の量は、この反応混合物中に存在
している式（ＩＩＩ）を有する化合物の合計を基準にし
て、この量の０．０００１から１００倍、好適には０．
０００２から７５倍、特に好適には０．０００５から５
０倍、特別に好適には０．００１から２５倍である。こ
の反応媒体の中に入っている如何なる水も、本発明に従
う反応を阻害するものでなく、これは該アルキレンカー
ボネートと反応して、二酸化炭素と関連したグリコール
誘導体を生じる。しかしながら、用いる全ての出発物質
が、化学工業で通常に存在している低水分含有量を有す
るのが好適である。
ロゲン化合物（ＩＶ）の量は、この反応混合物中に存在
している式（ＩＩＩ）を有する化合物の合計を基準にし
て、この量の０．０００１から１００倍、好適には０．
０００２から７５倍、特に好適には０．０００５から５
０倍、特別に好適には０．００１から２５倍である。こ
の反応媒体の中に入っている如何なる水も、本発明に従
う反応を阻害するものでなく、これは該アルキレンカー
ボネートと反応して、二酸化炭素と関連したグリコール
誘導体を生じる。しかしながら、用いる全ての出発物質
が、化学工業で通常に存在している低水分含有量を有す
るのが好適である。
【００４２】この反応混合物中の式（Ｉ）、（ＩＶ）、
（Ｖ）および（ＶＩ）を有する化合物が、同じ基Ｒ1と
同じ基Ｒ2を有しているのが発明に従って好適である、
即ち、例として式（Ｉ）を有する仕込み化合物がエチレ
ンオキサイドを表す場合、例として２−ブロモエタノー
ルを用いるか、或は例として式（Ｉ）の化合物がプロピ
レンオキサイドを表す場合、（ＩＶ）が２−ハロ−１−
プロパノールもしくは１−ハロ−２−プロパノールを表
すのが好適である。
（Ｖ）および（ＶＩ）を有する化合物が、同じ基Ｒ1と
同じ基Ｒ2を有しているのが発明に従って好適である、
即ち、例として式（Ｉ）を有する仕込み化合物がエチレ
ンオキサイドを表す場合、例として２−ブロモエタノー
ルを用いるか、或は例として式（Ｉ）の化合物がプロピ
レンオキサイドを表す場合、（ＩＶ）が２−ハロ−１−
プロパノールもしくは１−ハロ−２−プロパノールを表
すのが好適である。
【００４３】しかしながら、式（Ｉ）を有する仕込み化
合物と式（ＩＶ）（Ｖ）および（ＶＩ）を有する化合物
とが異なる基Ｒ1を有すると共にもう１つも協力して異
なる基を有することも、発明に従って同様に可能であ
る。
合物と式（ＩＶ）（Ｖ）および（ＶＩ）を有する化合物
とが異なる基Ｒ1を有すると共にもう１つも協力して異
なる基を有することも、発明に従って同様に可能であ
る。
【００４４】本発明に従う方法は下記の如く種々の具体
例で実施され得る。
例で実施され得る。
【００４５】１つの可能性は、通常の撹拌容器もしくは
気泡塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）中の不連続操作
から成る。この場合、この容器が一杯になるまでアルキ
レンオキサイドと二酸化炭素を加えることができる。次
に、生じてくるアルキレンカーボネートを留出させる。
残存している釜残生成物に再びアルキレンオキサイドと
二酸化炭素を加える。この触媒の活性が低下してきた
ら、これを活性化することを意図したハロゲン化合物
（ＩＶ）を、生じてくるアルキレンカーボネートを蒸留
する前か、蒸留中か、或は蒸留後添加する。
気泡塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）中の不連続操作
から成る。この場合、この容器が一杯になるまでアルキ
レンオキサイドと二酸化炭素を加えることができる。次
に、生じてくるアルキレンカーボネートを留出させる。
残存している釜残生成物に再びアルキレンオキサイドと
二酸化炭素を加える。この触媒の活性が低下してきた
ら、これを活性化することを意図したハロゲン化合物
（ＩＶ）を、生じてくるアルキレンカーボネートを蒸留
する前か、蒸留中か、或は蒸留後添加する。
【００４６】この反応媒体の一部か、或はこのアルキレ
ンカーボネートを留出させた後得られる釜残生成物の一
部のみの中で、該ハロゲン化合物（ＩＶ）を用いた該触
媒（ＩＩＩ）の活性化を行うことも同様に可能である。
全ての釜残生成物を一緒にした後、新しく用いるため、
この反応容器の中に戻す。
ンカーボネートを留出させた後得られる釜残生成物の一
部のみの中で、該ハロゲン化合物（ＩＶ）を用いた該触
媒（ＩＩＩ）の活性化を行うことも同様に可能である。
全ての釜残生成物を一緒にした後、新しく用いるため、
この反応容器の中に戻す。
【００４７】もう１つの反応変法は、好適な連続反応操
作に関するものである。ここで可能な反応容器は、通常
の撹拌容器、気泡塔、或は種々の回路の中で例えば互い
に直列および／または並列に配列されていてもよい容器
もしくは気泡塔から成るカスケードである。二酸化炭素
と該アルキレンオキサイドとを連続して計量して仕込ん
だ後、該アルキレンカーボネートを、そこに含まれてい
る触媒と一緒に除去する。この除去した流れから、例え
ば膜を使用するか或は蒸留によって、新しく生成した量
に応じて、該アルキレンカーボネートを該触媒系から分
離し、その後、この触媒を含んでいる残渣の全てもしく
はいくらかを該反応容器の中に戻すか、或はこれらの全
てもしくはいくらかを、これを活性化することを意図し
たハロゲン化合物（ＩＶ）で処理する。
作に関するものである。ここで可能な反応容器は、通常
の撹拌容器、気泡塔、或は種々の回路の中で例えば互い
に直列および／または並列に配列されていてもよい容器
もしくは気泡塔から成るカスケードである。二酸化炭素
と該アルキレンオキサイドとを連続して計量して仕込ん
だ後、該アルキレンカーボネートを、そこに含まれてい
る触媒と一緒に除去する。この除去した流れから、例え
ば膜を使用するか或は蒸留によって、新しく生成した量
に応じて、該アルキレンカーボネートを該触媒系から分
離し、その後、この触媒を含んでいる残渣の全てもしく
はいくらかを該反応容器の中に戻すか、或はこれらの全
てもしくはいくらかを、これを活性化することを意図し
たハロゲン化合物（ＩＶ）で処理する。
【００４８】例えば、この反応の開始時、不連続もしく
は連続的実行で、式（ＩＩＩ）の触媒と一緒であるが、
ハロゲン化合物、例えばハロヒドリン類もしくはハロヒ
ドリン産生化合物添加無しに、製造すべきアルキレンカ
ーボネートを先に少量入れておく。その後、アルキレン
オキサイドとＣＯ2の添加を開始する。この不連続添加
を停止した後か、或は連続的に反応流れを除去しなが
ら、最初から存在しているか或はこの仕込んだアルキレ
ンオキサイドまたはＣＯ2の中に含まれていたプロトン
性化合物およびアルキレンカーボネートと触媒との副反
応でこの反応中に得られるハロヒドリン、を含んでいる
反応混合物から、低沸点の画分を取り出す。この低沸点
の画分を、触媒（ＩＩＩ）含有液だめと一緒に、この不
連続もしくは連続反応に再利用する。
は連続的実行で、式（ＩＩＩ）の触媒と一緒であるが、
ハロゲン化合物、例えばハロヒドリン類もしくはハロヒ
ドリン産生化合物添加無しに、製造すべきアルキレンカ
ーボネートを先に少量入れておく。その後、アルキレン
オキサイドとＣＯ2の添加を開始する。この不連続添加
を停止した後か、或は連続的に反応流れを除去しなが
ら、最初から存在しているか或はこの仕込んだアルキレ
ンオキサイドまたはＣＯ2の中に含まれていたプロトン
性化合物およびアルキレンカーボネートと触媒との副反
応でこの反応中に得られるハロヒドリン、を含んでいる
反応混合物から、低沸点の画分を取り出す。この低沸点
の画分を、触媒（ＩＩＩ）含有液だめと一緒に、この不
連続もしくは連続反応に再利用する。
【００４９】不連続もしくは連続実行で、少量のアルキ
レンカーボネートと式（ＩＩＩ）の触媒とから成る開始
混合物にハロヒドリンを添加した後であり、そしてアル
キレンオキサイドとＣＯ2の変換を行った後、新しく生
じてくるアルキレンカーボネートを留出させる範囲内で
低沸点画分を取り出し、そして最初に送り込んだものを
含んでいるこの低沸点画分を再利用し、そしてこれを任
意に、新しく生成してきたハロヒドリンに戻す、ことも
同様に発明に従い好適である。
レンカーボネートと式（ＩＩＩ）の触媒とから成る開始
混合物にハロヒドリンを添加した後であり、そしてアル
キレンオキサイドとＣＯ2の変換を行った後、新しく生
じてくるアルキレンカーボネートを留出させる範囲内で
低沸点画分を取り出し、そして最初に送り込んだものを
含んでいるこの低沸点画分を再利用し、そしてこれを任
意に、新しく生成してきたハロヒドリンに戻す、ことも
同様に発明に従い好適である。
【００５０】アルキレンオキサイドとＣＯ2が連続的に
変換している間に連続してハロヒドリンを計量して入れ
ることも同様に好適であり、そこで、この反応システム
の中に計量して入れる前と同様計量して入れる後でも、
ハロゲン化水素とアルキレンオキサイドもしくはアルキ
レンカーボネートとから該ハロヒドリンを製造すること
ができる。
変換している間に連続してハロヒドリンを計量して入れ
ることも同様に好適であり、そこで、この反応システム
の中に計量して入れる前と同様計量して入れる後でも、
ハロゲン化水素とアルキレンオキサイドもしくはアルキ
レンカーボネートとから該ハロヒドリンを製造すること
ができる。
【００５１】本発明に従う方法は、種々の観点で明確に
驚くべきものである。参照となる一般的化学文献では、
良好な触媒作用にとってヨウ素含有触媒が必須であると
明確に述べられている。従って、簡単なアルカリ金属の
ハロゲン化物とハロゲン化亜鉛とから成り臭素も含んで
いる混合物が、既に記述されている他のシステムが示す
以上の優れた触媒活性を示し、その結果として、常圧下
でさえも短期間に反応が進行する、ことは全く予測され
るものではない。明確に、この臭素含有混合物を数回再
利用することができ、そして如何なる活性損失が生じた
後でも、例えば、この触媒系それ自身には属していない
臭素化合物を添加することによって、それの活性化を行
うことができることは、更に驚くべきことである。アル
キレンオキサイド類と二酸化炭素との反応に関する、失
活した触媒の上記再活性化は、以前には記述されていな
かった。
驚くべきものである。参照となる一般的化学文献では、
良好な触媒作用にとってヨウ素含有触媒が必須であると
明確に述べられている。従って、簡単なアルカリ金属の
ハロゲン化物とハロゲン化亜鉛とから成り臭素も含んで
いる混合物が、既に記述されている他のシステムが示す
以上の優れた触媒活性を示し、その結果として、常圧下
でさえも短期間に反応が進行する、ことは全く予測され
るものではない。明確に、この臭素含有混合物を数回再
利用することができ、そして如何なる活性損失が生じた
後でも、例えば、この触媒系それ自身には属していない
臭素化合物を添加することによって、それの活性化を行
うことができることは、更に驚くべきことである。アル
キレンオキサイド類と二酸化炭素との反応に関する、失
活した触媒の上記再活性化は、以前には記述されていな
かった。
【００５２】以下に示す実施例は本発明の方法を説明す
るものであり、本発明をそれらに限定するものではな
い。
るものであり、本発明をそれらに限定するものではな
い。
【００５３】
【実施例】実施例１ 触媒として溶解した形態の、１．３０ｇの臭化亜鉛と
２．５０ｇのヨウ化カリウムを含んでいるエチレンカー
ボネート７００ｇを、オイル加熱ジャケットと下方末端
にガラス製入り口フリットが備わっている長さが１００
ｃｍで直径が３ｃｍの垂直管の中に入れた後、この混合
物を予め１２０℃に加熱した。この温度で４時間かけ、
上記ベースフリットを通して、７４ｇのエチレンオキサ
イドと８２ｇの二酸化炭素をガス混合物として均一に導
入した。このガス混合物は大部分吸収された。このガス
導入が終了した後、この混合物をフラスコの中に排出さ
せ、そしてその重量を測定した。このようにして測定し
得る重量上昇は１４６ｇであった。移す時の損失を考慮
すると、これはほとんど、該エチレンオキサイドの定量
的変換率に相当している。ガスクロによるこの最終生成
物の分析は、副生成物が全く生じていなかったことを示
していた。その後、このバッチから１８−２２ミリバー
ルで１６０ｇのエチレンカーボネートを留出させた。残
存している釜残生成物を、再びこの気泡塔の中に導入し
た後、７５ｇのエチレンオキサイドと８３ｇのＣＯ2を
４時間かけて均一にガス補給した。この重量上昇は１４
８ｇであった。
２．５０ｇのヨウ化カリウムを含んでいるエチレンカー
ボネート７００ｇを、オイル加熱ジャケットと下方末端
にガラス製入り口フリットが備わっている長さが１００
ｃｍで直径が３ｃｍの垂直管の中に入れた後、この混合
物を予め１２０℃に加熱した。この温度で４時間かけ、
上記ベースフリットを通して、７４ｇのエチレンオキサ
イドと８２ｇの二酸化炭素をガス混合物として均一に導
入した。このガス混合物は大部分吸収された。このガス
導入が終了した後、この混合物をフラスコの中に排出さ
せ、そしてその重量を測定した。このようにして測定し
得る重量上昇は１４６ｇであった。移す時の損失を考慮
すると、これはほとんど、該エチレンオキサイドの定量
的変換率に相当している。ガスクロによるこの最終生成
物の分析は、副生成物が全く生じていなかったことを示
していた。その後、このバッチから１８−２２ミリバー
ルで１６０ｇのエチレンカーボネートを留出させた。残
存している釜残生成物を、再びこの気泡塔の中に導入し
た後、７５ｇのエチレンオキサイドと８３ｇのＣＯ2を
４時間かけて均一にガス補給した。この重量上昇は１４
８ｇであった。
【００５４】実施例２ 触媒として２．１４ｇの臭化亜鉛と１．９７ｇの臭化ナ
トリウムを用いる以外は、実施例１の工程を繰り返し
た。４時間かけて１２０℃で入れたガスの量は、７２ｇ
のエチレンオキサイドと８２ｇの二酸化炭素であった。
この混合物を排出させた後測定され得る重量上昇は１４
２ｇであった。実施例１と同様にして、１７３ｇのエチ
レンカーボネートを留出させ、そして釜残生成物を再利
用した。再び入れた量は、７５ｇのエチレンオキサイド
と８５ｇのＣＯ2であった。この補充した重量上昇は１
４６ｇであった。
トリウムを用いる以外は、実施例１の工程を繰り返し
た。４時間かけて１２０℃で入れたガスの量は、７２ｇ
のエチレンオキサイドと８２ｇの二酸化炭素であった。
この混合物を排出させた後測定され得る重量上昇は１４
２ｇであった。実施例１と同様にして、１７３ｇのエチ
レンカーボネートを留出させ、そして釜残生成物を再利
用した。再び入れた量は、７５ｇのエチレンオキサイド
と８５ｇのＣＯ2であった。この補充した重量上昇は１
４６ｇであった。
【００５５】比較実施例３ １．３ｇの塩化亜鉛と５．０ｇのヨウ化テトラブチルア
ンモニウムを用いる以外は、実施例１の工程を繰り返し
た。７３ｇのエチレンオキサイドと７７ｇのＣＯ2を４
時間かけて１２０℃で入れた。この上昇は１２２ｇであ
った。２０−２２ミリバールで１５５ｇのエチレンカー
ボネートを留出させた後、この釜残生成物に、１２０℃
で再び、７０ｇのエチレンオキサイドと７７ｇのＣＯ2
をガス補給した。この上昇は３３ｇのみであった。
ンモニウムを用いる以外は、実施例１の工程を繰り返し
た。７３ｇのエチレンオキサイドと７７ｇのＣＯ2を４
時間かけて１２０℃で入れた。この上昇は１２２ｇであ
った。２０−２２ミリバールで１５５ｇのエチレンカー
ボネートを留出させた後、この釜残生成物に、１２０℃
で再び、７０ｇのエチレンオキサイドと７７ｇのＣＯ2
をガス補給した。この上昇は３３ｇのみであった。
【００５６】実施例４ ここでは、半分にした量の２つの触媒、即ち１．０７ｇ
の臭化亜鉛と０．９８ｇの臭化ナトリウムを用いる以外
は、実施例２の工程を繰り返した。同時に、液体の短い
（７０−８０ｃｍ）スーパーネータントカラム（ｓｕｐ
ｅｒｎａｔａｎｔ ｃｏｌｕｍｎ）であるため、エチレ
ンオキサイドの完全な吸収がもはや不可能になる度合に
まで、４時間かけて入れるガスの量を上昇させた。入れ
たガスの量を実施例４の表に示す。この重量を測定した
後、生じてくる量（約１５０−２５０ｇ）のエチレンカ
ーボネートを２０−２５ミリバールの真空下で留出させ
た後、残存している釜残生成物を再び、これらの触媒を
再利用する目的で、該垂直管に導入した。このようにし
てこれらの触媒を５回再利用した後、２０−２５ミリバ
ール下で蒸留する後でありそして該反応管で再使用する
前に、再活性化の目的で、温度が約１２０℃の上記蒸留
釜残生成物の中に１５分間かけて４ｇのＨＢｒを均一に
吹き込んだ。次に、この活性化した釜残生成物を、再
び、この反応管の中に最初に導入し、そして更に３回再
利用した。その後、この蒸留後でありそして新しく導入
する前に、上記釜残生成物の中に再び４ｇのＨＢｒを入
れた。次に、９番目の再利用で、即ち全体でその１０回
目の使用で、上記釜残生成物を該気泡塔の中に導入し
た。これらの結果を実施例４の表に示す。
の臭化亜鉛と０．９８ｇの臭化ナトリウムを用いる以外
は、実施例２の工程を繰り返した。同時に、液体の短い
（７０−８０ｃｍ）スーパーネータントカラム（ｓｕｐ
ｅｒｎａｔａｎｔ ｃｏｌｕｍｎ）であるため、エチレ
ンオキサイドの完全な吸収がもはや不可能になる度合に
まで、４時間かけて入れるガスの量を上昇させた。入れ
たガスの量を実施例４の表に示す。この重量を測定した
後、生じてくる量（約１５０−２５０ｇ）のエチレンカ
ーボネートを２０−２５ミリバールの真空下で留出させ
た後、残存している釜残生成物を再び、これらの触媒を
再利用する目的で、該垂直管に導入した。このようにし
てこれらの触媒を５回再利用した後、２０−２５ミリバ
ール下で蒸留する後でありそして該反応管で再使用する
前に、再活性化の目的で、温度が約１２０℃の上記蒸留
釜残生成物の中に１５分間かけて４ｇのＨＢｒを均一に
吹き込んだ。次に、この活性化した釜残生成物を、再
び、この反応管の中に最初に導入し、そして更に３回再
利用した。その後、この蒸留後でありそして新しく導入
する前に、上記釜残生成物の中に再び４ｇのＨＢｒを入
れた。次に、９番目の再利用で、即ち全体でその１０回
目の使用で、上記釜残生成物を該気泡塔の中に導入し
た。これらの結果を実施例４の表に示す。
【００５７】
【表１】 実施例４の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １２４ １４０ ２０６ ８３．１ 第一Ｒｃ １２４ １３７ １９９ ８０．２ 第二Ｒｃ １２６ １４４ １９７ ７８．２ 第三Ｒｃ １２５ １４５ １８９ ７５．６ 第四Ｒｃ １２０ １４６ １６５ ６８．８ 第五Ｒｃ １２４ １４０ １３２ ５３．２ ＨＢｒによる再活性化 第六Ｒｃ １２０ １４３ １７５ ７２．９ 第七Ｒｃ １２２ １４４ １９３ ７９．１ 第八Ｒｃ １２５ １４０ １８９ ７５．６ ＨＢｒによる再活性化 第九Ｒｃ １２５ １４１ ２０１ ８０．４ 反応温度：１２０℃ エチレンカーボネート７００ｇ中１．０７ｇのＺｎＢｒ
2／０．９８ｇのＮａＢｒ ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例５ ここでは、１．０７ｇの臭化亜鉛を用い、そして０．９
８ｇの臭化ナトリウムの代わりに０．７０ｇの臭化ナト
リウムを用いる以外は、実施例４の工程を繰り返した。
重量測定後に行ったところの、生じてくるエチレンカー
ボネート含有物の蒸留を、実施例４と同様にして行っ
た。第四再利用後、温度が約１００℃の釜残生成物に、
ＨＢｒの代わりに４ｇの２−ブロモエタノールを加え
た。これらの結果を実施例５の表に示す。
2／０．９８ｇのＮａＢｒ ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例５ ここでは、１．０７ｇの臭化亜鉛を用い、そして０．９
８ｇの臭化ナトリウムの代わりに０．７０ｇの臭化ナト
リウムを用いる以外は、実施例４の工程を繰り返した。
重量測定後に行ったところの、生じてくるエチレンカー
ボネート含有物の蒸留を、実施例４と同様にして行っ
た。第四再利用後、温度が約１００℃の釜残生成物に、
ＨＢｒの代わりに４ｇの２−ブロモエタノールを加え
た。これらの結果を実施例５の表に示す。
【００５８】
【表２】 実施例５の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １２２ １３８ １７５ ７５．８ 第一Ｒｃ １２０ １４０ １７６ ７３．３ 第二Ｒｃ １２２ １４０ １５９ ６５．２ 第四Ｒｃ １２４ １４５ ９０ ３６．３ ２−ブロモエタノールによる再活性化 第五Ｒｃ １２０ １４０ １３４ ５５．８ 第六Ｒｃ １２１ １３８ １６０ ６６．１ 第七Ｒｃ １１９ １３８ １５８ ６６．４ 反応温度：１２０℃ エチレンカーボネート７００ｇ中１．０７ｇのＺｎＢｒ
2／０．９８ｇのＮａＢｒ ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例６ ここでは、臭化亜鉛の代わりに、０．６５ｇの塩化亜鉛
と０．９８ｇの臭化ナトリウムを用いる以外は、実施例
４の工程を繰り返した。第一再利用後、温度が約１２０
℃の釜残生成物に、２ｇのＨＢｒを入れることによって
再活性化を行った。これらの結果を実施例６の表に示
す。
2／０．９８ｇのＮａＢｒ ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例６ ここでは、臭化亜鉛の代わりに、０．６５ｇの塩化亜鉛
と０．９８ｇの臭化ナトリウムを用いる以外は、実施例
４の工程を繰り返した。第一再利用後、温度が約１２０
℃の釜残生成物に、２ｇのＨＢｒを入れることによって
再活性化を行った。これらの結果を実施例６の表に示
す。
【００５９】
【表３】 実施例６の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １１８ １２９ １２６ ５３．４ 第一Ｒｃ １２０ １２２ ６４ ２６．７ ＨＢｒによる再活性化 第二Ｒｃ １１５ １３３ １１６ ５０．４ 第三Ｒｃ １１８ １２８ １３２ ５５．９ 反応温度：１２０℃ エチレンカーボネート７００ｇ中０．６５ｇのＺｎＣｌ
2／０．９８ｇのＮａＢｒ ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート比較実施例７ ここでは、上記触媒の代わりに、０．６７ｇの塩化亜鉛
と２．５５ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウムを用い
る以外は、実施例４の工程を繰り返した。第一再利用
後、温度が約１１０−１２０℃の釜残生成物に、３ｇの
ＨＢｒを入れた。これらの結果を比較実施例７の表に示
す。
2／０．９８ｇのＮａＢｒ ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート比較実施例７ ここでは、上記触媒の代わりに、０．６７ｇの塩化亜鉛
と２．５５ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウムを用い
る以外は、実施例４の工程を繰り返した。第一再利用
後、温度が約１１０−１２０℃の釜残生成物に、３ｇの
ＨＢｒを入れた。これらの結果を比較実施例７の表に示
す。
【００６０】
【表４】 比較実施例７の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １１８ １２９ ６８ ２８．３ 第一Ｒｃ １２０ １３３ ８ ３．３ ＨＢｒによる再活性化 第二Ｒｃ １１５ １２５ １ ０．４ 反応温度：１２０℃ エチレンカーボネート７００ｇ中０．６７ｇのＺｎＣｌ
2／２．５５ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例８ 上記触媒の代わりに、１．０７ｇの臭化亜鉛と１．１２
ｇのヨウ化カリウムを用いる以外は、実施例４の工程を
繰り返した。第二再利用後、生成してくるエチレンカー
ボネートを留出させるために用いたところの、重量を測
定した反応混合物に、２．５ｇの２−ヨードエタノール
を加えた後、生じてくる部分（約１００−２００ｇ）を
２０ミリバール下で留出させ、そして通常様式で再利用
するため、その残存している釜残生成物を該気泡塔に導
入した。これらの結果を実施例８の表に示す。
2／２．５５ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例８ 上記触媒の代わりに、１．０７ｇの臭化亜鉛と１．１２
ｇのヨウ化カリウムを用いる以外は、実施例４の工程を
繰り返した。第二再利用後、生成してくるエチレンカー
ボネートを留出させるために用いたところの、重量を測
定した反応混合物に、２．５ｇの２−ヨードエタノール
を加えた後、生じてくる部分（約１００−２００ｇ）を
２０ミリバール下で留出させ、そして通常様式で再利用
するため、その残存している釜残生成物を該気泡塔に導
入した。これらの結果を実施例８の表に示す。
【００６１】
【表５】 実施例８の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １２０ １２９ １５８ ６５．８ 第一Ｒｃ １１５ １３３ １４５ ６３．０ ＨＢｒによる再活性化 第三Ｒｃ １１７ １３０ １３７ ５８．６ 第四Ｒｃ １１２ １１９ １３９ ６２．１ 反応温度：１２０℃ エチレンカーボネート７００ｇ中１．０７ｇの臭化亜鉛
／１．１２ｇのヨウ化カリウム ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例９ ここでは、生じてきたエチレンカーボネートの蒸留各々
を行った後２−３分間かけて、温度が１００−１２０℃
の釜残生成物にガス状のＨＢｒを約１−２ｇ入れた後、
この残存している釜残生成物を該気泡塔に戻す以外は、
実施例４の工程を繰り返した。これらの結果を実施例９
の表に示す。
／１．１２ｇのヨウ化カリウム ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例９ ここでは、生じてきたエチレンカーボネートの蒸留各々
を行った後２−３分間かけて、温度が１００−１２０℃
の釜残生成物にガス状のＨＢｒを約１−２ｇ入れた後、
この残存している釜残生成物を該気泡塔に戻す以外は、
実施例４の工程を繰り返した。これらの結果を実施例９
の表に示す。
【００６２】
【表６】 実施例９の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １２４ １４０ ２０４ ８２．３ ＨＢｒによる再活性化 第一Ｒｃ １２６ １３８ ２０３ ８０．６ ＨＢｒによる再活性化 第二Ｒｃ １３０ １３９ ２０３ ７８．１ ＨＢｒによる再活性化 第三Ｒｃ １２２ １４４ １９８ ８１．２ ＨＢｒによる再活性化 第四Ｒｃ １２５ １４１ １９６ ７８．４ ＨＢｒによる再活性化 第五Ｒｃ １２７ １４２ ２０２ ７９．５ 反応温度：１２０℃ エチレンカーボネート７００ｇ中１．０７ｇのＺｎＢｒ
2／０．９８ｇのＮａＢｒ ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例１０ ここでは、該触媒の代わりに、２．０５ｇのＮａ2［Ｚ
ｎＢｒ4］を用いる以外は、実施例１の工程を繰り返し
た。６８ｇのＥＯＸと８０ｇのＣＯ2を４時間かけて１
２０℃で入れた。１３３ｇ上昇した。２０−２５ミリバ
ールで１４９ｇのエチレンカーボネートを留出させた
後、この釜残生成物を再び用いた。７５ｇのＥＯＸと８
２ｇのＣＯ2を１２０℃で入れた。この重量上昇は１４
７ｇであった。
2／０．９８ｇのＮａＢｒ ガスを４時間で入れた Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例１０ ここでは、該触媒の代わりに、２．０５ｇのＮａ2［Ｚ
ｎＢｒ4］を用いる以外は、実施例１の工程を繰り返し
た。６８ｇのＥＯＸと８０ｇのＣＯ2を４時間かけて１
２０℃で入れた。１３３ｇ上昇した。２０−２５ミリバ
ールで１４９ｇのエチレンカーボネートを留出させた
後、この釜残生成物を再び用いた。７５ｇのＥＯＸと８
２ｇのＣＯ2を１２０℃で入れた。この重量上昇は１４
７ｇであった。
【００６３】実施例１１ ７００ｇのエチレンカーボネート、１．９６ｇの臭化ナ
トリウム、２．１６ｇの臭化亜鉛および０．９３ｇの２
−ブロモエタノールを、オイル加熱ジャケットと下方末
端にガラス製入り口フリットが備わっている長さが１１
０ｃｍで直径が３ｃｍの垂直管の中に入れた後、この混
合物を予め１２０℃に加熱した。この温度で４時間か
け、上記ベースフリットを通して、７８ｇのエチレンオ
キサイドと８６ｇの二酸化炭素をガス混合物として均一
に導入した。このガス混合物は大部分吸収された。この
ガス導入が終了した後、この混合物をフラスコの中に排
出させ、そしてその重量を測定した。このようにして測
定し得る重量上昇は１５３．５ｇであった。移す時の損
失を考慮すると、これは、該エチレンオキサイドの定量
的変換率に相当している。この反応生成物を、真空蒸留
装置に導入した後、金属被覆した５０ｃｍのＶｉｇｒｅ
ｕｘカラムを用いて、２０−２２ミリバールの圧力下１
２２℃のトップ温度で、１５．３ｇの前留出物（ｐｒｅ
ｒｕｎｎｉｎｇｓ）を取り出した。上記前留出物は２−
ブロモエタノールを含んでいた。
トリウム、２．１６ｇの臭化亜鉛および０．９３ｇの２
−ブロモエタノールを、オイル加熱ジャケットと下方末
端にガラス製入り口フリットが備わっている長さが１１
０ｃｍで直径が３ｃｍの垂直管の中に入れた後、この混
合物を予め１２０℃に加熱した。この温度で４時間か
け、上記ベースフリットを通して、７８ｇのエチレンオ
キサイドと８６ｇの二酸化炭素をガス混合物として均一
に導入した。このガス混合物は大部分吸収された。この
ガス導入が終了した後、この混合物をフラスコの中に排
出させ、そしてその重量を測定した。このようにして測
定し得る重量上昇は１５３．５ｇであった。移す時の損
失を考慮すると、これは、該エチレンオキサイドの定量
的変換率に相当している。この反応生成物を、真空蒸留
装置に導入した後、金属被覆した５０ｃｍのＶｉｇｒｅ
ｕｘカラムを用いて、２０−２２ミリバールの圧力下１
２２℃のトップ温度で、１５．３ｇの前留出物（ｐｒｅ
ｒｕｎｎｉｎｇｓ）を取り出した。上記前留出物は２−
ブロモエタノールを含んでいた。
【００６４】実施例１２ ここでは、０．４６ｇの２−ブロモエタノール、１．０
７ｇの臭化亜鉛および０．９８ｇの臭化ナトリウムを用
いる以外は、実施例１１の工程を繰り返した。同時に、
液体の短い（７０−８０ｃｍ）スーパーネータントカラ
ムであるため、エチレンオキサイドの完全な吸収がもは
や不可能になる度合にまで、４時間かけて入れるガスの
量を上昇させた。入れたガスの量を実施例１２の表に示
す。この重量を測定した後、生じてくる量（約２００
ｇ）のエチレンカーボネートを約４０ミリバールの真空
下で留出させ、そして０．４５−０．４７ｇの２−ブロ
モエタノールを添加した後、残存している釜残生成物を
再び該垂直管に導入した。これらの結果を実施例１２の
表に示す。
７ｇの臭化亜鉛および０．９８ｇの臭化ナトリウムを用
いる以外は、実施例１１の工程を繰り返した。同時に、
液体の短い（７０−８０ｃｍ）スーパーネータントカラ
ムであるため、エチレンオキサイドの完全な吸収がもは
や不可能になる度合にまで、４時間かけて入れるガスの
量を上昇させた。入れたガスの量を実施例１２の表に示
す。この重量を測定した後、生じてくる量（約２００
ｇ）のエチレンカーボネートを約４０ミリバールの真空
下で留出させ、そして０．４５−０．４７ｇの２−ブロ
モエタノールを添加した後、残存している釜残生成物を
再び該垂直管に導入した。これらの結果を実施例１２の
表に示す。
【００６５】
【表７】 実施例１２の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １２２ １４０ １９８ ８１．１ 第一Ｒｃ １２４ １３８ １９６ ７９．０ 第二Ｒｃ １２５ １４０ １９６ ７８．４ 第三Ｒｃ １２２ １４０ １９３ ７９．１ 第四Ｒｃ １２５ １４４ １９７ ７８．８ 第五Ｒｃ １２３ １４１ １９４ ７８．９ 第六Ｒｃ １２０ １４２ １９１ ７９．６ 第七Ｒｃ １１８ １４０ １８９ ７８．８ 第八Ｒｃ １２２ １３９ １９３ ７９．１ 第九Ｒｃ １２１ １４０ １９４ ８０．１ 反応温度：１２０℃ Ｒｃ：再利用 ＥＯＸ：エチレンオキサイド ＥＣ：エチレンカーボネート実施例１３ 残存している液だめを再利用するに先立って、２−ブロ
モエタノールの添加を行わない以外は、実施例１２の工
程を繰り返した。これらの結果を実施例１３の表に示
す。
モエタノールの添加を行わない以外は、実施例１２の工
程を繰り返した。これらの結果を実施例１３の表に示
す。
【００６６】
【表８】 実施例１３の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １２３ １３９ ２０１ ８１．７ 第一Ｒｃ １２４ １４０ １９３ ７７．８ 第二Ｒｃ １２４ １３８ １１５ ４６．４ 第三Ｒｃ １２０ １４４ ７０ ２８．２ 第四Ｒｃ １２２ １５１ ５７ ２３．４ 反応温度：１２０℃実施例１４ 単純な真空蒸留の代わりに、ここでは、５０ｃｍのVigr
euxカラムを用い４０ミリバール下１３６℃のトップ温
度で、初留（約２０ｇ）を取り出す以外は、実施例１２
の工程を繰り返した。その後、同様に上記カラムを用い
４０ミリバールで、新しく生成してきた量のエチレンカ
ーボネートを蒸留した。残存している液だめと低沸点の
該初留を、該垂直管に導入することで、ハロヒドリンと
触媒を再利用した。これらの結果を実施例１４の表に示
す。
euxカラムを用い４０ミリバール下１３６℃のトップ温
度で、初留（約２０ｇ）を取り出す以外は、実施例１２
の工程を繰り返した。その後、同様に上記カラムを用い
４０ミリバールで、新しく生成してきた量のエチレンカ
ーボネートを蒸留した。残存している液だめと低沸点の
該初留を、該垂直管に導入することで、ハロヒドリンと
触媒を再利用した。これらの結果を実施例１４の表に示
す。
【００６７】
【表９】 実施例１４の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １２０ １３８ １９３ ８０．４ 第一Ｒｃ １１８ １４０ １８８ ７９．６ 第二Ｒｃ １２２ １４２ １９２ ７８．７ 第三Ｒｃ １２０ １３８ １８８ ７８．３ 第四Ｒｃ １２０ １３９ １８６ ７７．５ 第五Ｒｃ １１９ １４２ １８５ ７７．７ 反応温度：１２０℃ 新しいバッチにのみ２−ブロモエタノールを添加。
【００６８】低沸点の初留と残存している液だめを再利
用。
用。
【００６９】実施例１５ ここでは、０．２３ｇの２−ブロモエタノール、０．４
１ｇの２−ヨードエタノール、１．０７ｇの臭化亜鉛お
よび１．５８ｇのヨウ化カリウムを用いる以外は、実施
例１２の工程を繰り返した。
１ｇの２−ヨードエタノール、１．０７ｇの臭化亜鉛お
よび１．５８ｇのヨウ化カリウムを用いる以外は、実施
例１２の工程を繰り返した。
【００７０】生じてきたエチレンカーボネートを留出さ
せた後、各場合共、残存している液だめを再利用するに
先立って０．２２−０．２５ｇの２−ブロモエタノール
と０．４０−０．４３ｇの２−ヨードエタノールを加え
た。これらの結果を実施例１５の表に示す。
せた後、各場合共、残存している液だめを再利用するに
先立って０．２２−０．２５ｇの２−ブロモエタノール
と０．４０−０．４３ｇの２−ヨードエタノールを加え
た。これらの結果を実施例１５の表に示す。
【００７１】
【表１０】 実施例１５の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １２２ １４０ ２００ ８２．０ 第一Ｒｃ １１６ １４４ １９０ ８１．９ 第二Ｒｃ １２２ １４２ １９３ ７９．１ 第三Ｒｃ １２１ １４１ １９２ ７９．３ 第四Ｒｃ １２３ １４５ １９４ ７８．９ 反応温度：１２０℃実施例１６ ここでは、０．４５ｇの２−ブロモエタノール、０．６
５ｇの塩化亜鉛および０．９９ｇの臭化ナトリウムを用
いる以外は、実施例１２の工程を繰り返した。生じてき
たエチレンカーボネートを留出させた後、各場合共、残
存している液だめを再利用するに先立って０．４３−
０．４６ｇの２−ブロモエタノールを加えた。その結果
を実施例１６の表に示す。
５ｇの塩化亜鉛および０．９９ｇの臭化ナトリウムを用
いる以外は、実施例１２の工程を繰り返した。生じてき
たエチレンカーボネートを留出させた後、各場合共、残
存している液だめを再利用するに先立って０．４３−
０．４６ｇの２−ブロモエタノールを加えた。その結果
を実施例１６の表に示す。
【００７２】
【表１１】 実施例１６の表 入れたガス量 重量上昇 ＥＯＸ基準 EOX(g) CO2(g) （ｇ） ＥＣ収率（％） 新しいバッチ １２３ １４３ １９２ ７８．０ 第一Ｒｃ １２５ １４６ １９８ ７９．２ 第二Ｒｃ １２２ １４４ １９６ ８０．３ 第三Ｒｃ １１９ １４２ １９１ ８０．２ 第四Ｒｃ １２０ １４４ １９１ ７９．５ 反応温度：１２０℃ 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００７３】１． 式
【００７４】
【化１３】ａ［ＭＸ］／ｂ［ＺｎＹ2］ ［式中、Ｍは、アルカリ金属、好適にはＬｉ、Ｎａまた
はＫ、特に好適にはＮａまたはＫを表し、ＸおよびＹ
は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
そしてａおよびｂは、０．００１−２の範囲の小数もし
くは整数を表す］を有する、活性化可能な触媒を用い、
この活性化は、式
はＫ、特に好適にはＮａまたはＫを表し、ＸおよびＹ
は、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
そしてａおよびｂは、０．００１−２の範囲の小数もし
くは整数を表す］を有する、活性化可能な触媒を用い、
この活性化は、式
【００７５】
【化１４】Ｒ3−Ｚ ［式中、Ｚは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、そして
Ｒ3は、水素、塩素、臭素またはヨウ素、無機もしくは
有機酸ハロゲン化物の基、ベンジル、ベンザルまたはベ
ンゾトリハライドの基、Ｃ4−Ｃ8−ｔ−アルキル、フェ
ナシル、（メタ）アリルまたは−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−Ｏ
Ｈ（ここで、Ｒ1およびＲ2は下記の意味を有する）を表
し、そしてＺがヨウ素を表す場合Ｃｌ3またはＢｒ3を表
してもよい］を有するハロゲン化合物を添加することに
よって行われてもよく、そしてこの反応を、４０から２
５０℃、好適には５０から２００℃、特に好適には７０
から１７０℃の温度、そして１：１−１０、好適には
１：１−３、特に好適には１：１−１．５から成るアル
キレンオキサイドとＣＯ2とのモル比で行うことを特徴
とする、触媒の存在下で、二酸化炭素と、式
Ｒ3は、水素、塩素、臭素またはヨウ素、無機もしくは
有機酸ハロゲン化物の基、ベンジル、ベンザルまたはベ
ンゾトリハライドの基、Ｃ4−Ｃ8−ｔ−アルキル、フェ
ナシル、（メタ）アリルまたは−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−Ｏ
Ｈ（ここで、Ｒ1およびＲ2は下記の意味を有する）を表
し、そしてＺがヨウ素を表す場合Ｃｌ3またはＢｒ3を表
してもよい］を有するハロゲン化合物を添加することに
よって行われてもよく、そしてこの反応を、４０から２
５０℃、好適には５０から２００℃、特に好適には７０
から１７０℃の温度、そして１：１−１０、好適には
１：１−３、特に好適には１：１−１．５から成るアル
キレンオキサイドとＣＯ2とのモル比で行うことを特徴
とする、触媒の存在下で、二酸化炭素と、式
【００７６】
【化１５】
【００７７】を有するアルキレンオキサイドとを反応さ
せることによる、式
せることによる、式
【００７８】
【化１６】
【００７９】［ここで、これらの式中、Ｒ1およびＲ
2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換Ｃ1−
Ｃ4−アルキル、置換もしくは未置換Ｃ2−Ｃ4−アルケ
ニルまたは置換もしくは未置換Ｃ6−Ｃ12−アリールを
表し、そしてＲ1およびＲ2は、２個の３員環Ｃ原子と一
緒に、５から８環員を有する飽和炭素環状環を表しても
よい］を有するアルキレンカーボネート類の製造方法。
2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換Ｃ1−
Ｃ4−アルキル、置換もしくは未置換Ｃ2−Ｃ4−アルケ
ニルまたは置換もしくは未置換Ｃ6−Ｃ12−アリールを
表し、そしてＲ1およびＲ2は、２個の３員環Ｃ原子と一
緒に、５から８環員を有する飽和炭素環状環を表しても
よい］を有するアルキレンカーボネート類の製造方法。
【００８０】２． 該活性化で、式
【００８１】
【化１７】Ｒ13−Ｚ ［式中、Ｒ13は、水素、Ｃ4−Ｃ6−ｔ−アルキルまたは
−ＣＨＲ11−ＣＨＲ12−ＯＨ（ここで、Ｒ11およびＲ12
は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはフェニ
ルを表す）を表し、そしてＺは、塩素、臭素またはヨウ
素を表す］を有するハロゲン化合物を用いることを特徴
とする第１項記載の方法。
−ＣＨＲ11−ＣＨＲ12−ＯＨ（ここで、Ｒ11およびＲ12
は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはフェニ
ルを表す）を表し、そしてＺは、塩素、臭素またはヨウ
素を表す］を有するハロゲン化合物を用いることを特徴
とする第１項記載の方法。
【００８２】３． 該ハロゲン類ＸおよびＹの少なくと
も１つが臭素を表し、好適には両方のハロゲン類Ｘおよ
びＹが臭素を表し、特に好適には全てのハロゲン類Ｘ、
ＹおよびＺが臭素を表す、ことを特徴とする第１項記載
の方法。
も１つが臭素を表し、好適には両方のハロゲン類Ｘおよ
びＹが臭素を表し、特に好適には全てのハロゲン類Ｘ、
ＹおよびＺが臭素を表す、ことを特徴とする第１項記載
の方法。
【００８３】４． 該ハロゲン化合物Ｒ3−Ｚの添加に
よる該触媒の活性化を、繰り返し使用の目的でそれを再
利用する前か或はそれを最初に用いる以前に行うことを
特徴とする第１項記載の方法。
よる該触媒の活性化を、繰り返し使用の目的でそれを再
利用する前か或はそれを最初に用いる以前に行うことを
特徴とする第１項記載の方法。
【００８４】５． 該活性化で、式
【００８５】
【化１８】Ｒ23−Ｂｒ ［式中、Ｒ23は、水素または−ＣＨＲ11−ＣＨＲ12−Ｏ
Ｈ（ここで、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｈ、
ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはフェニルを表す）を表す］を有す
るハロゲン化合物を用いることを特徴とする第２項記載
の方法。
Ｈ（ここで、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｈ、
ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはフェニルを表す）を表す］を有す
るハロゲン化合物を用いることを特徴とする第２項記載
の方法。
【００８６】６． 該ハロゲン化合物として、式
【００８７】
【化１９】Ｚ−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−ＯＨ ［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、置換
もしくは未置換Ｃ1−Ｃ4−アルキル、置換もしくは未置
換Ｃ2−Ｃ4−アルケニルまたは置換もしくは未置換Ｃ6
−Ｃ12−アリールを表し、そしてＺは、塩素、臭素また
はヨウ素を表す］を有するハロヒドリンを用いる場合、
このハロヒドリンを、そのまま用いるか、或はハロゲン
化水素を添加することによってインサイチューで上記ハ
ロヒドリンを生じる前駆体として用いる、ことを特徴と
する第１項記載の方法。
もしくは未置換Ｃ1−Ｃ4−アルキル、置換もしくは未置
換Ｃ2−Ｃ4−アルケニルまたは置換もしくは未置換Ｃ6
−Ｃ12−アリールを表し、そしてＺは、塩素、臭素また
はヨウ素を表す］を有するハロヒドリンを用いる場合、
このハロヒドリンを、そのまま用いるか、或はハロゲン
化水素を添加することによってインサイチューで上記ハ
ロヒドリンを生じる前駆体として用いる、ことを特徴と
する第１項記載の方法。
【００８８】７． 整数もしくは小数ａとｂの比率が、
２０：１から１：５、好適には１０：１から１：２、特
に好適には３：から１：１のａ：ｂの範囲であることを
特徴とする第１項記載の方法。
２０：１から１：５、好適には１０：１から１：２、特
に好適には３：から１：１のａ：ｂの範囲であることを
特徴とする第１項記載の方法。
【００８９】８． ３０バール未満、好適には２０バー
ル未満、特に好適には１５バール未満の、絶対反応圧下
で行うことを特徴とする第１項記載の方法。
ル未満、特に好適には１５バール未満の、絶対反応圧下
で行うことを特徴とする第１項記載の方法。
【００９０】９． 該反応後であり、そして生じてくる
該アルキレンカーボネートを除去する前か或はその後、
該触媒を活性化する化合物Ｒ3−Ｚを釜残生成物全体か
或はそれの一部に添加し、もしこの生じてくるアルキレ
ンカーボネートを分離除去する前にＲ3−Ｚを添加する
場合、この分離を行った後、この釜残生成物を再利用す
る、ことを特徴とする第１項記載の方法。
該アルキレンカーボネートを除去する前か或はその後、
該触媒を活性化する化合物Ｒ3−Ｚを釜残生成物全体か
或はそれの一部に添加し、もしこの生じてくるアルキレ
ンカーボネートを分離除去する前にＲ3−Ｚを添加する
場合、この分離を行った後、この釜残生成物を再利用す
る、ことを特徴とする第１項記載の方法。
【００９１】１０． 該アルキレンカーボネートを留出
させるに先立つ、該反応混合物の処理で、式
させるに先立つ、該反応混合物の処理で、式
【００９２】
【化２０】Ｒ23−Ｂｒ ［式中、Ｒ23は、水素または−ＣＨＲ11−ＣＨＲ12−Ｏ
Ｈ（ここで、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｈ、
ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはフェニルを表す）を表す］を有す
る活性化用化合物を用いる場合、そこに該活性化用化合
物Ｒ23−Ｂｒが入っている低沸点の画分を取り出したあ
と、この低沸点画分を、蒸留液だめと一緒に該反応に再
利用する、ことを特徴とする第９項記載の方法。
Ｈ（ここで、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｈ、
ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはフェニルを表す）を表す］を有す
る活性化用化合物を用いる場合、そこに該活性化用化合
物Ｒ23−Ｂｒが入っている低沸点の画分を取り出したあ
と、この低沸点画分を、蒸留液だめと一緒に該反応に再
利用する、ことを特徴とする第９項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28 (72)発明者 クリステイネ・メンドーツア−フローン ドイツ連邦共和国デー4006エルクラート ２・フールロツトシユトラーセ１ (72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー ドイツ連邦共和国デー5190シユトルベル ク・バイスドルンベーク37
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】ａ［ＭＸ］／ｂ［ＺｎＹ2］ ［式中、 Ｍは、アルカリ金属、好適にはＬｉ、ＮａまたはＫ、特
に好適にはＮａまたはＫを表し、 ＸおよびＹは、互いに独立して、塩素、臭素またはヨウ
素を表し、そしてａおよびｂは、０．００１−２の範囲
の小数もしくは整数を表す］を有する、活性化可能な触
媒を用い、この活性化は、式 【化２】Ｒ3−Ｚ ［式中、 Ｚは、塩素、臭素またはヨウ素を表し、そしてＲ3は、
水素、塩素、臭素またはヨウ素、無機もしくは有機酸ハ
ロゲン化物の基、ベンジル、ベンザルまたはベンゾトリ
ハライドの基、Ｃ4−Ｃ8−ｔ−アルキル、フェナシル、
（メタ）アリルまたは−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−ＯＨ（ここ
で、Ｒ1およびＲ2は下記の意味を有する）を表し、そし
てＺがヨウ素を表す場合Ｃｌ3またはＢｒ3を表してもよ
い］を有するハロゲン化合物を添加することによって行
われてもよく、そしてこの反応を、４０から２５０℃、
好適には５０から２００℃、特に好適には７０から１７
０℃の温度、そして１：１−１０、好適には１：１−
３、特に好適には１：１−１．５のアルキレンオキサイ
ドとＣＯ2とのモル比で行うことを特徴とする、触媒の
存在下で、二酸化炭素と、式 【化３】 を有するアルキレンオキサイドとを反応させることによ
る、式 【化４】 ［ここで、これらの式中、 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、置換もしくは
未置換Ｃ1−Ｃ4−アルキル、置換もしくは未置換Ｃ2−
Ｃ4−アルケニルまたは置換もしくは未置換Ｃ6−Ｃ12−
アリールを表し、そしてＲ1およびＲ2は、２個の３員環
Ｃ原子と一緒に、５から８環員を有する飽和炭素環状環
を表してもよい］を有するアルキレンカーボネート類の
製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914138438 DE4138438A1 (de) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten |
| DE4210943.4 | 1992-04-02 | ||
| DE4138438.5 | 1992-04-02 | ||
| DE19924210943 DE4210943A1 (de) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286965A true JPH05286965A (ja) | 1993-11-02 |
| JP3435669B2 JP3435669B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=25909388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33382592A Expired - Fee Related JP3435669B2 (ja) | 1991-11-22 | 1992-11-20 | アルキレンカーボネート類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5391767A (ja) |
| EP (1) | EP0543249B1 (ja) |
| JP (1) | JP3435669B2 (ja) |
| DE (1) | DE59205955D1 (ja) |
| ES (1) | ES2086049T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013063417A (ja) * | 2011-02-22 | 2013-04-11 | Osaka Gas Co Ltd | 環状カーボネート合成用触媒および環状カーボネート合成方法 |
| WO2015008854A1 (ja) * | 2013-07-19 | 2015-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 環状カーボネートの製造方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4414121A1 (de) * | 1994-04-22 | 1995-10-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von Ethylenglykolcarbonat (EGC) durch Adsorption an Aktivkohle |
| DE19819586A1 (de) * | 1998-04-30 | 1999-11-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,3-Dioxolan-2-onen |
| US6156160A (en) * | 1998-10-07 | 2000-12-05 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylene carbonate process |
| DE69813636T2 (de) | 1998-10-07 | 2004-02-05 | Huntsman Petrochemical Corp., Austin | Verfahren zur herstellung von alkylen-carbonat |
| US6384240B1 (en) | 1998-10-07 | 2002-05-07 | Huntsman Petrochemical Corporation | Process for the purification of alkylene carbonate |
| US6458969B1 (en) | 1998-10-07 | 2002-10-01 | Huntsman Petrochemical Corporation | Process for the purification of alkylene carbonate |
| US6258962B1 (en) | 1999-06-14 | 2001-07-10 | Mobil Oil Corp. | Process for producing alkylene carbonates |
| KR100354454B1 (ko) * | 1999-07-26 | 2002-09-30 | 한국과학기술연구원 | 리튬할로겐을 촉매로 사용한 알킬렌카보네이트 제조방법 |
| US6407279B1 (en) | 1999-11-19 | 2002-06-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated process for preparing dialkyl carbonates and diols |
| DE19955944A1 (de) * | 1999-11-19 | 2001-07-19 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylencarbonat und dessen Verwendung |
| DE19959191A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-13 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Copolymerisation von Kohlendioxid |
| KR100391845B1 (ko) * | 2000-02-11 | 2003-07-16 | 한국과학기술연구원 | 금속할로겐 화합물과 피리딘 리간드로 구성된 촉매에 의한알킬렌카보네이트의 합성 |
| KR100359874B1 (ko) * | 2000-02-11 | 2002-11-07 | 한국과학기술연구원 | 알킬렌카보네이트 합성용 고활성 촉매 |
| CN101511810A (zh) | 2006-08-03 | 2009-08-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制备碳酸亚烷酯的方法 |
| WO2008031865A2 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of alkylene glycols |
| DE602007008588D1 (de) * | 2006-09-15 | 2010-09-30 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von alkylencarbonat |
| KR101232125B1 (ko) | 2010-06-21 | 2013-02-12 | 경희대학교 산학협력단 | 알킬렌 카보네이트의 제조방법 및 그를 위한 촉매 |
| CN104496823B (zh) * | 2014-12-23 | 2017-02-22 | 江苏理文化工有限公司 | 一种含氟碳酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4314945A (en) * | 1977-12-22 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Alkylene carbonate process |
| US4231937A (en) * | 1978-08-28 | 1980-11-04 | Atlantic Richfield Company | Preparation of alkylene carbonates from alkylene iodohydrins |
| US4344881A (en) * | 1981-02-02 | 1982-08-17 | The Dow Chemical Company | Process for making alkylene carbonates |
-
1992
- 1992-11-09 ES ES92119145T patent/ES2086049T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-09 EP EP92119145A patent/EP0543249B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-09 DE DE59205955T patent/DE59205955D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-16 US US07/976,877 patent/US5391767A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-20 JP JP33382592A patent/JP3435669B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013063417A (ja) * | 2011-02-22 | 2013-04-11 | Osaka Gas Co Ltd | 環状カーボネート合成用触媒および環状カーボネート合成方法 |
| WO2015008854A1 (ja) * | 2013-07-19 | 2015-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 環状カーボネートの製造方法 |
| JPWO2015008854A1 (ja) * | 2013-07-19 | 2017-03-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 環状カーボネートの製造方法 |
| US9856229B2 (en) | 2013-07-19 | 2018-01-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method for producing cyclic carbonate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0543249B1 (de) | 1996-04-10 |
| US5391767A (en) | 1995-02-21 |
| JP3435669B2 (ja) | 2003-08-11 |
| ES2086049T3 (es) | 1996-06-16 |
| DE59205955D1 (de) | 1996-05-15 |
| EP0543249A1 (de) | 1993-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05286965A (ja) | アルキレンカーボネート類の製造方法 | |
| US6265592B1 (en) | Method for the continuous production of 1,3-dioxolan-2-ones | |
| EP0638541B1 (en) | Process for the production of dialkyl carbonate | |
| US2994705A (en) | Preparation of cyclic alkylene carbonates in the presence of organic phosphonium compounds | |
| CA2378848A1 (en) | Process for producing propylene oxide | |
| KR101158121B1 (ko) | 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법 | |
| JPH04230679A (ja) | 環式カーボネートの製造方法 | |
| US4353831A (en) | Process for making alkylene carbonates | |
| JPH0123466B2 (ja) | ||
| JP2005517003A (ja) | 不均一系触媒を用いる芳香族カーボネートの連続製造方法及びその反応装置 | |
| EP0088223B1 (en) | Manufacture of isocyanates | |
| KR20000060027A (ko) | 반응증류를 이용한 글리콜 에스테르의 제조방법 | |
| EP1987018A1 (en) | Process for the production of alkylene carbonate and use of alkylene carbonate thus produced in the manufacture of an alkane diol and a dialkyl carbonate | |
| US5084591A (en) | Method for the preparation of cyclopentyl trichlorosilane | |
| JPH07330686A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| US4740624A (en) | Process for the preparation of ketones | |
| JPH0967365A (ja) | アルキレンカーボネートの製造方法 | |
| JPS6127377B2 (ja) | ||
| US5770780A (en) | Process for preparing alkyl halides | |
| EP0068080B1 (en) | Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene | |
| JPS606358B2 (ja) | アルケニルハロシランの製造方法 | |
| JPS6253500B2 (ja) | ||
| JPH05125017A (ja) | ピバリン酸クロロメチルエステルの製造法 | |
| JP2002069079A (ja) | 触媒化合物、触媒組成物、及びエポキシ化合物の製造方法 | |
| EP0287007A2 (en) | Process for cleaving aliphatic ether compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080606 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090606 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100606 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |