DE19959191A1

DE19959191A1 - Verfahren zur Copolymerisation von Kohlendioxid

Info

Publication number: DE19959191A1
Application number: DE1999159191
Authority: DE
Inventors: Olaf Lehmann; Kathrin Linkersdoerfer; Karl-Heinz Schimmel; Christel Rom; Mechthild Kolbe
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2001-06-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Kohlendioxid mit Comonomeren, beispielsweise mit Propylenoxid zu Polypropylencarbonat. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird das Kohlendioxid gasförmig oder flüssig so zudosiert, daß der Druck entsprechend Gleichungen des Typs DOLLAR A p [bar] = p¶0¶ [bar] È exp (A [h·-1·] È t [h]), DOLLAR A wobei p¶0¶ der Startdruck und A die spezifische Produktbildungsgeschwindigkeit ist, kontinuierlich erhöht wird. DOLLAR A Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß der Startdruck wesentlich niedriger eingestellt werden kann und anschließend das Verhältnis von Kohlendioxid zu dem oder den Comonomeren über den Polymerisationsverlauf annähernd konstant gehalten wird. Dadurch erhöht sich die Produktbildungsgeschwindigkeit, insbesondere in der Startphase der Polymerisation, und damit die Raum-Zeit-Ausbeute.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Kohlendioxid mit Co monomeren, beispielsweise mit Propylenoxid zu Polypropylencarbonat.

Es ist allgemein bekannt, daß die relativ stabile und reaktionsträge Verbindung Koh lendioxid in Polymerketten eingebaut werden kann. In einer zusammenfassenden Darstellung von Rokicki und Kuran (J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. C 21 (1), S. 135-186) wird die Copolymerisation von Kohlendioxid u. a. mit Oxiranen, Oxeta nen, Episulfiden und Cyclohexenoxid beschrieben. Nach US 3 699 079 können auch Diepoxide mit Kohlendioxid copolymerisiert werden oder ternäre Produkte hergestellt werden (US 4 833 036, US 4 851 507). Nach DE 43 10 114 können sogar Lactone mit Kohlendioxid umgesetzt werden. Blockcopolymere aus Kohlendioxid und unter schiedlichen Epoxiden werden in EP 0 240 892 beschrieben. Diese Polymerisatio nen werden als heterogene Lösungs- oder Massepolymerisation durchgeführt. Dazu wird das Kohlendioxid im entsprechenden Gemisch aus Lösungsmittel und dem oder den Comonomeren gelöst. Die Löslichkeit des Kohlendioxides ist von Druck, Tempe ratur und im Verlauf der Polymerisation auch vom Anteil des entstandenen und in Lösung vorliegenden Polymers abhängig. Bei steigendem Druck nimmt die Gaslös lichkeit zu, während bei steigender Temperatur und bei steigendem Polymergehalt der Lösung die Löslichkeit des Kohlendioxides abnimmt. Die Produktbildungsrate ist der Konzentration der oder des Comonomeren proportional, des gelösten Kohlendi oxides aber indirekt proportional (u. a.: Chen, Li et al. Kinetics of Carbon Dioxide - Propylene Oxide Copolymerisation, J. of Natural Gas Chem., (4) 1994, S. 386-378). Da aber gleichzeitig ein entsprechend hoher Druck zur Aufrechterhaltung eines Überschusses von Kohlendioxid in der flüssigen Phase und eine bestimmte Tempe ratur zur Aktivierung des Initiatorsystems erforderlich sind, ist es außerordentlich schwierig, die Raum-Zeit-Ausbeute zu maximieren.

Bekannterweise wird der Reaktionsdruck durch die Zugabe von gasförmigem Koh lendioxid eingestellt, indem Kohlendioxid bei einem vorgegebenen Sättigungsdruck bis zur Sättigung des Systems in den unbeheizten Reaktor dosiert wird, welcher nach Dosageende als geschlossenes System auf Polymerisationstemperatur er wärmt wird. Dabei stellt sich der gleichgewichtsbedingte Startdruck ein. Natürlich kann auch flüssiges Kohlendioxid verwendet werden, indem z. B. aus Steigrohrfla schen so lange Kohlendioxid dosiert wird, bis sich der vorgegebene Sättigungsdruck eingestellt hat. Während der Polymerisation kann durch Abnahme des Druckes je doch keine Aussage zum Verlauf der Reaktion getroffen werden. Oft wird der Druck deshalb über den Verlauf der Polymerisation durch Hinterdruckregelungen und ent sprechende Nachdosage von Kohlendioxid konstant gehalten. Dabei kann man da von ausgehen, daß Kohlendioxid in der flüssigen Phase immer in einem hohen Überschuß vorliegt und dadurch einer maximalen Raum-Zeit-Ausbeute entgegen steht. Das stört insbesondere in der Startphase mit geringem Polymeranteil in der Lösung, in der der Anteil des gelösten Kohlendioxides maximal ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Copo lymerisation von Kohlendioxid zu finden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Copolymerisation von Kohlendioxid mit den im Stand der Technik genannten Comonomeren wird das Kohlendioxid entspre chend der Polymerisationskinetik zugegeben, d. h. mit fortschreitender Polymerisa tion wird der Druck des Systems kontinuierlich erhöht und auf diese Weise das opti male Verhältnis von gelöstem Kohlendioxid zu dem oder den Comonomeren beibe halten. Das optimale Verhältnis ist dabei z. B. von Sättigungsdruck, Reaktorfüllgrad und Verhältnis von Comonomeren zu Lösungsmittel im Startzustand abhängig und muß vorher ermittelt werden.

Die Druckerhöhung bei der Versorgung mit gasförmigem Kohlendioxid wird z. B. durch eine programmierte Druckregelung realisiert. Bei der Versorgung mit flüssigem Kohlendioxid über Pumpen wird ein entsprechendes Profil, z. B. zur kontinuierlichen Erhöhung von Pumpenhub oder Kolbenfrequenz, gefahren. Im Verlauf der Polymeri sation wird das Kohlendioxid erfindungsgemäß so zudosiert, daß der Druck entspre chend Gleichungen des Typs

p[bar] = p₀[bar].exp(A[h^-1].t[h])

erhöht wird, wobei p₀ der Startdruck bei Polymerisationstemperatur ist, der zwischen 1 und 200 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 100 bar liegt, und A die spezifische Produktbildungsgeschwindigkeit ist, die zwischen 0,01 und 0,3 h^-1, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 h^-1 liegt. Während p₀ über Druckregelungen eingestellt wird bzw. sich aus Sättigungsdruck und Polymerisationstemperatur entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen einstellt, muß der Parameter A z. B. aus Versuchen mit konstantem Druck ermittelt und gegebenenfalls angepaßt werden. Parameter A kann in Abhängigkeit der Polymerisationsbedingungen oder Initiatorsysteme variieren. Die Polymerisationszeit t beträgt zwischen 1 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Stunden. Andere Modelle mit mehreren Parametern zur Druckerhöhung sind möglich, erfüllen aber den Zweck im Sinne dieser Erfindung auch.

Es ist generell unerheblich, ob der Reaktor nach der Sättigung mit Kohlendioxid auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird oder der Startdruck nach Erreichen der Re aktionstemperatur durch anschließende Sättigung mit Kohlendioxid eingestellt wird. Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß der Startdruck bei der vom Initiatorsystem abhängigen, erforderlichen Polymerisationstemperatur nun wesentlich niedriger ein gestellt werden kann und anschließend das Verhältnis von Kohlendioxid zu dem oder den Comonomeren über den Polymerisationsverlauf annähernd konstant ge halten wird. Dadurch erhöht sich die Produktbildungsgeschwindigkeit, insbesondere in der Startphase der Polymerisation, und damit die Raum-Zeit-Ausbeute.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele, die sich auf eine Copolymerisa tion von Kohlendioxid mit Propylenoxid (PO) in Methylenchlorid beziehen, näher er läutert werden.

Claims

1. Verfahren zur Copolymerisation von Kohlendioxid mit Copolymeren, beispiels weise Propylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid gasförmig oder flüssig so zudosiert wird, daß der Druck entsprechend Gleichungen des Typs
p[bar] = p₀[bar].exp(A[h^-1].t[h]),
wobei p₀ der Startdruck und A die spezifische Produktbildungsgeschwindigkeit ist, kontinuierlich erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Startdruck p₀ zwi schen 1 und 200 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 100 bar, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Pro duktbildungsgeschwindigkeit A zwischen 0,01 und 0,3 h^-1, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 h^-1, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations zeit t zwischen 1 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Stunden, liegt.