DE1060598B

DE1060598B - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von niederen Olefinen

Info

Publication number: DE1060598B
Application number: DEF18111A
Authority: DE
Inventors: Dr Ditmar Bachmann; Dr Werner Grundmann; Dr Albert Gumboldt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-08-04
Filing date: 1955-08-04
Publication date: 1959-07-02
Also published as: BE550088A; NL95969C; NL209511A; CH362528A; FR1155385A; GB841263A

Description

Gegenstand der Patentanmeldungen Z 3799 IVb/ 39c, Z3862IVb/39c, Z 3882 IVb/39c, Z 3941 IVb/ 39c, Z 3942 IVb/39c sind Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren (Niederdruckpolymerisation). Als Polymerisationskatalysatoren werden Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Salzen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran, empfohlen. Das Aluminiumtrialkyl kann ganz oder teilweise durch Verbindungen der allgemeinen Formel RAlX₂, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, X einen beliebigen anderen Substituenten, z. B. einen Ghlorrest bedeutet, ersetzt werden.

Man verwendet vorzugsweise Dialkyl- oder Monoalkylaluminiumhalogenide für diesen Zweck. Die genaue Zusammensetzung der Polymerisationsaktivatoren ist nicht bekannt. Es tritt aber anscheinend beim Zusammengeben der Metallsalze mit aluminiumorganischen Verbindungen eine Reduktion der Metallsalze ein.

Durch geeignete Kombination der aluminiumorganischen Verbindungen mit den Salzen der obengenannten Metalle hat man es in der Hand, Katalysatorsysteme unterschiedlicher Aktivität darzustellen und man wird zweckmäßig diejenige Kombination zur Polymerisation niederer Olefine wählen, die einmal eine günstige Raum-Zeit-Ausbeute gewährleistet, zum anderen Polymere ergibt, welche die angestrebten technologischen Eigenschaften besitzen.

So erhält man beispielsweise bei Verwendung des Systems Titantetrachlorid—Äthylaluminiumsesquichlorid (Ti CI₄/A1 (C_? H₅) _1>5 Cl_1>5) beim Äthylen im stationären Polymerisationsverfahren (Kessel) befriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten und ein Polymeres, welches hinsichtlich der technologischen Eigenschaften befriedigt. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt für das genannte Polymerisationsverfahren mit Titantetrachlorid, das mittels Äthylaluminiumsesquichlorid reduziert wurde, etwa 40 bis SO kg/m³ h.

Der ^Nertr]_speclc als Maß für das Molgewicht des Polyäthylens, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 120° C, liegt bei 2 bis 6. Die Polymerisation kann in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise olefinfreien Erdöldestillätfraktionen, aber auch in Aromaten wie Toluol, Xylol oder in Alicyclen als Dispersionsmittel durchgeführt werden. Die Polymerisation wird bei 40 bis 60° C vorgenommen, und diese Temperatur läßt sich bei kleineren Polymerisationsgefäßen durch einen Kühlmantel (Heizmantel), der das Reaktionsgefäß umgibt, einstellen und halten.

Der Durchführung der Polymerisation im stationären Verfahren (Kessel) sind nun bezüglich der Verfahren zur kontinuierlichen
Polymerisation von niederen Olefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Albert Gumboldt, Frankfurt/M.-Hödist,
Dr. Werner Grundmann und Dr. Ditmar Bacnmann,

Hofheim (Taunus),
sind als Erfinder genannt worden

Größe der Reaktionsgefäße Grenzen, gesetzt, da einmal die Abführung der Reaktionswärme aus dem entstehenden dicken Polymerisationsbrei in größeren Gefäßen erschwert ist, auf der anderen Seite die Durchführung und Verteilung des gasförmig eingeleiteten Monomeren mit dem Sinken des Phasenverhältnisses Dispersionsmittel zu Polymerisat im Verlauf der Polymerisation immer größere Schwierigkeiten bereitet. Man hat versucht, diese Übelstände abzustellen, indem man Kühlsysteme in Form von mit Kaltwasser durchflossenen Röhren oder Flächenkühlern in die Polymerisationskessel hineinverlegte.

Man mußte aber feststellen, daß sich an diesen Kühlsystemen der Polymerisationsbrei ansetzte, einmal die Durchmischung mit dem gasförmig eingeleiteten Monomeren verschlechtert war und ein rückstandfreier Austrag des dicken Polymerisationsbreies schwer bzw. unmöglich wurde. Ein außen gelegener Kühlmantel, der dem Reaktionsgefäß die entstandene Polymerisationswärme entziehen könnte, ist wegen des ungünstiger werdenden Verhältnisses Kühlflächen zu Kesselvolumen nur bis zu einem bestimmten

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Kesselinhalt wirksam.»Eine Intensivkühlung mittels merisationstemperatur läßt sich mit Hilfe des Kühl-Kühlsole bewirkt ebenfalls Änsatzbildung an der ge- oder Heizmantels recht genau halten,
kühlten Wand, und außerdem kommt an diesen stark Es ist bekannt, daß bei den mit Hilfe von Katalygekühlten Stellen die Polymerisation rasch zum Still- satoren vorgenommenen chemischen Umsetzungen, Stand. 5 bei welchen die Reaktionspartner mit großer Ge-Es wurde nun gefunden, daß man niedere Olefine, schwindigkeit bewegt werden, Katalysatoren mit vorzugsweise Äthylen und/oder Propylen, nach dem großer spezifischer Aktivität verwendet werden müssen. Niederdruckverfahren dadurch kontinuierlich poly- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verrnerisieren kann, daß- man die Polymerisation unter fahrens ist natürlich darauf zu achten, daß die Umständiger Bewegung des gesamten Reaktionsgemisches io laufgeschwindigkeit und die Austragung der PoIyin einem Kreislauf durchführt. merisatdispersion aus dem Kreislauf auf die Aktivität Die Polymerisationskatalysatoren und das Mono- der verwendeten Katalysatormischung abgestimmt mere werden dabei dem Kreislauf kontinuierlich oder sind. Bei einem weniger aktiven Katalysatorsystem in Intervallen zugeführt und die entstehende Poly- ist es zweckmäßig, die Reaktionsmischung nicht zu merisationsdispersion kontinuierlich aus dem Kreis- 15 schnell im Kreislauf zu bewegen, wobei es unter Umlauf abgeführt. ständen nützlich ist, an beliebigen Stellen des Kreis-Unter den Methoden zur Polymerisation des Äthy- laufes Komponenten in den Kreislauf einzuführen, die lens unter hohen Drücken unter Verwendung von per- das Katalysatorsystem nachaktivieren,
oxydischen Katalysatoren sind Verfahren zur konti- Wie schon weiter oben beschrieben, lassen sich aus nuierlichen Darstellung des Polymeren bekanntge- 20 der großen Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten worden, welche in langen Röhrensystemen unter von Metallsalzen der Titangruppe und aluminiumkontinuierlicher Einschleusung des gasförmigen organischen Verbindungen solche Katalysatorsysteme Monomeren und des Katalysators, der mit dem Di- herstellen, deren Aktivität dem Polymerisationsspersionsmittel vermischt ist, bei gleichzeitigem kon- system angepaßt ist. So wurde für den beschriebenen tinuierlichem Austrag des Polymeren durchgeführt 25 Fall des rasch bewegten Kreislauf-Polymerisationswerden. Zum Unterschied von dem genannten arbeitet systems in der Kombination Titantetrachlorid—AIudas erfindungsgemäße Verfahren im geschlossenen miniumtrialkyl das geeignete Katalysatorsystem ge-Kreislauf unter Verwendung der eingangs genannten funden, das eine genügend hohe Aktivität besitzt und Kontaktsysteme, welche druckloses Arbeiten oder Polymeren ergibt, deren Molgewichte in Bereichen Arbeiten unter geringem Überdruck gestatten. Als 30 liegen, die eine günstige technologische Verwertbarzweckmäßig und für diese Reaktion geeignete Anord- keit ergeben.

nung hat sich ein Kreislaufsystem bewährt, in wel- Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird überchem mittels hochtouriger Kreiselpumpe die Poly- raschenderweise eine erhebliche Bereicherung der merisatflotte mit einer Geschwindigkeit bewegt wird, Polymerisationstechnik erhalten. Die so erhaltenen die etwa 5 bis 10 m pro Sekunde beträgt. Zum besseren 35 Polymeren fallen mit großer Gleichförmigkeit im Verständnis sei die Apparatur an Hand der Zeich- Umsatz und Einheitlichkeit des Molgewichtes an, nung beschrieben. und die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen über denen stain einem mit einem Kühlmantel 2 versehenen tionärer Polymerisationsverfahren.

Röhrensystem 1, dessen Verhältnis Querschnitt zu Das Polymerisationsverfahren sei an folgendem Länge in weiten Verhältnissen, z. B. zwischen 1 :10 40 Beispiel erläutert:
bis 1:10000 variiert werden kann, jedoch vorzugs- Beisoiel
weise 1 :200 beträgt, wird mittels einer Kreiselpumpe 3, die z. B. 3000 bis 5000 U/min ausführt, der In einen Kreislauf von 3 1 Volumen werden pro mit einem Dispersionsmittel vermischte Katalysator Minute je 25 Milliliter einer Lösung von 10 Millimol umgepumpt. Das Gemisch Katalysatorkombination 45 pro Liter Titantetrachlorid und 15 Millimol pro Liter und Dispersionsmittel wird über Kolbenpumpen bei 4 _ Aluminiumtriäthylen, beide Verbindungen in einer eindosiert. Das Katalysatorsystem kann in einem vor- olefinfreien Erdöldestillatfraktion vom Siedepunkt 200 geschalteten Reaktionsgefäß vorgebildet und dann bis 220° C gelöst, über genau arbeitende Kolbenzudosiert werden oder die zur Bildung dieses Systems pumpen eindosiert. Die Vereinigung der beiden Kompobenötigten Komponenten einzeln dosiert werden, so 50 nenten geschieht vor Eintritt in den Kreislauf in einem daß Bildung des Kontaktes erst im Polymerisations- Rohr, dessen Länge so gewählt ist, daß sich eine Verkreislauf oder kurz vor Eintritt in denselben erfolgt. weilzeit des gebildeten Kontaktes von etwa 2 Minuten Das gasförmige Monomere wird unmittelbar vor ergibt. Sobald das Kreislaufrohr, in welchem vor Beder Kreiselpumpe bei 5 in den Kreislauf eingeblasen, ginn des Versuches die Luft durch trockenen Stickdie Messung der Mengen geschieht über Gasuhr oder 55 stoff verdrängt wurde, gefüllt ist, setzt man eine in Rotameter. Im oberen Teil des Kreislaufes wird die den Kreislauf eingebaute Kreiselpumpe in Bewegung, Polymerisatdispersion und das Restgas bei 6 konti- welche die Polymerisationsflotte mit einer Geschwinnuierlich ausgeworfen. Die Entgasung erfolgt im digkeit von etwa 7,5 m pro Sekunde umpumpt. Die Überlaufrohr, und das Gas wird bei 7 abgeführt. Die Polymerisationstemperatur wird durch Heizmäntel, Dispersion läuft in den Vorratsbehälter 8 und wird 60 welche den Polymerisationskreislauf umgeben und von dort der Aufarbeitung zugeführt. Das Restgas von 50° C warmem Wasser durchströmt werden, reguwird über 9 dem Kreislauf wieder zugeführt oder liert. Sobald der Überlauf beginnt, leitet man 220 1 kann abgeblasen werden. Äthylen pro Stunde ein. Die Polymerisation setzt Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Kreis- augenblicklich ein, und die polymere Dispersion tritt lauf richtet sich nach dem Volumen des Kreislaufes 65 aus dem Überlauf in das Vorratsgefäß und wird dort und dem zudosierten Mischkatalysator und Disper- abgenommen. Die polymere Dispersion wird, wie sionsmittel. Das Phasenverhältnis Polymeres zu Di- üblich, aufgearbeitet, indem man nach Filtration des spersionsmittel ergibt sich aus der Menge des pro Polymeren mit Säure und Lauge wäscht und trocknet. Zeiteinheit eingeblasenen Monomeren zum Disper- Der Umsatz ist 100%ig · r\_speclc — 3,2. Das Phasensionsmittel und dem Umsatz. Die gewünschte Poly- 7° verhältnis Dispersionsmittel zu Polymerisat läßt sich

Claims

beliebig bis zur Grenze der Pumpbarkeit durch Erhöhung der Menge des eingeleiteten Äthylens senken. P ATENTA.NT SPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von niederen Olefinen zu kunststoffartigen, makromolekularen Stoffen nach dem Niederdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter ständiger Bewegung des gesamten Reaktionsgemisches in einem Kreislauf durchführt.

2. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von niederen Olefinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise Äthylen und/oder Propylen polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 878 560; USA.-Patentschriften Nr. 2 414 311, 2 685 577; Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 362, 534 792, 534;

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen