DE1520896B2

DE1520896B2 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE1520896B2
Application number: DE19641520896
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Visanu Frances co Lodi. Luciano Mailand Borsini (Italien)
Original assignee: Societa Edison Mailand (Italien)
Priority date: 1963-11-18
Filing date: 1964-11-14
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1086497A; AT276748B; ES306419A1; DE1520896A1; LU47348A1; SE342640B; BE655818A; IL22446A; NL6413031A; DK115790B; CH432001A

Description

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Bei der Tieftemperaturpolymerisation von Vinyl- bindungen einen überproportionalen Verflüssigungschlorid mit Katalysatoren auf der Basis von Boralky- effekt zeigen, der durch die einfache Verdünnungslen, Diäthyläther und Sauerstoff werden Produkte wirkung entsprechend der Mischungsregel nicht mit beträchtlich besseren physikalisch-chemischen erklärt werden kann. Diese Beobachtungen beruhen Eigenschaften erhalten als bei der Polymerisation bei 5 wahrscheinlich darauf, daß neben der Polymerisat-Zimmertemperaturen oder höherer Temperatur. Die konzentration und dem Polymerisationsgrad auch der sorgfältige Temperaturregelung der Reaktion wird bei Quellungszustand des Polymerisates die Viskosität des der Tieftemperaturpolymerisation als unumgänglich Polymerisationsgemisches in der Weise beeinflußt, daß angesehen. Bei diesem Verfahren läßt jedoch der Um- unter sonst gleichen Bedingungen die Viskosität mit wandlungsgrad von Monomerem in Polymerisat zu io dem Quellungsgrad zunimmt. Es wurde erkannt, wünschen übrig. daß die Quellung des Polymerisates und damit der

Es ist allgemein bekannt, daß es bei der Herstellung Viskositätsanstieg durch den Zusatz der obengenannten eines in dem Monomeren unlöslichen Polymerisats halogenieren organischen Verbindungen weitgehend durch Polymerisation in Masse, so wie sie bei der verhindert werden kann, während nicht halogenierte Herstellung von Polyvinylchlorid angewendet wird, 15 Verbindungen die Quellung anscheinend nicht beeinnicht möglich ist, den Umsetzungsgrad des Mono- flüssen. Der erfindungsgemäße Effekt ist um so übermeren zum Polymerisat über einen gewissen Wert zu raschender, als gerade die chlorierten Kohlenwassersteigern, da die Reaktionsmasse dann nicht mehr fließ- stoffe der Beispiele 8 und 12 der deutschen Auslegefähig gehalten und dadurch kein homogenes Produkt schrift 1106 501 ein Polyvinylchlorid mit der höchsten erhalten werden kann. Tatsächlich ist die Viskosität der 20 Eigenviskosität liefern, so daß ein Durchschnittsfach-Reaktionsmasse beim Überschreiten eines gewissen mann wohl nicht auf den Gedanken gekommen wäre, Umwandlungsgrades so hoch, daß ein ausreichendes gerade chlorierte Kohlenwasserstoffe als Fließmittel Rühren unmöglich gemacht wird. auszuwählen. . (■

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten

Vinylchlorid oder Monomerenmischungen mit wenig- 25 Fließmittel sind keine guten Lösungsmittel für, das

stens 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid bei Temperatu- Polymerisat und verändern die Eigenschaften der be-

ren zwischen Ö°C und —80° C in Gegenwart von schriebenen Polymerisationsart nicht wesentlich. Eine

Katalysatoren aus Boralkylen, Diäthyläther und Sauer- solche Polymerisatitm ist immer eine Polymerisation

stoff gefunden, bei dem dann ein hoher Umsetzungs- in Masse in einer heterogenen Phase, wobei ein unlös-

grad von Monomerem in Polymerisat erreicht wird, 30 liches, während der Polymerisation ausfallendes PoIy-

wenn man bei der Polymerisation Methylchlorid, merisat gebildet wird.

Methylenchlorid, Äthylchlorid, Dichloräthan oder Weiter sind diese Fließmittel nicht einfach Verdün-

Chlorderivate von niederen aliphatischen Äthern, des nungsmittel für das Monomere: Es wurde über-

Tetrahydrofurans oder von Alkylderivaten des Tetra- raschenderweise gefunden,~dal3 ihre Wirkung auf den

hydrofurans in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsteilen 35 Verdichtungsgrad der Polymerisationsmasse beträcht-

auf 100 Gewichtsteile Monomeres als Fließmittel zu- lieh größer ist, als nach einer einfachen Verdünnungs-

setzt. wirkung zu erwarten gewesen war. Diese Fließmittel

Es sind zwar bereits Verfahren zum Polymerisieren haben keine Verschlechterung, noch in irgendeiner

von Vinylchlorid in Gegenwart der verschiedensten Weise eine Veränderung der Aktivität des katalytischen

Katalysatoren bekannt, bei welchen man irgendein 40 Systems zur Folge.

inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungs- Der beobachtete geringe Abfall der Reaktionsge-

mittel einsetzt. Die Polymerisation wird in der Regel schwindigkeit ist auf die Abnahme der Monomeren-

bei Temperaturen von + 5 bis + 30° C ausgeführt und und Katalysatorkonzentrationen zurückzuführen und ._;

das Verdünnungsmittel in relativ großen Mengen ein- kann auf Grund normaler kinetischer Gesetze erklärt-,' (

gesetzt. Bei einem der bekannten Verfahren (vgl. 45 werden.

deutsche Auslegeschrift 1106 501) wird in Gegenwart Schließlich dürfen diese Substanzen nicht als Modi-

eines Boralkylkatalysators bei Temperaturen zwischen fizierungsmittel für das Molekulargewicht angesehen

0 und —80° C polymerisiert. Dieses Verfahren kann werden, da die Größe des Molekulargewichts des er-

ohne oder mit einem Verdünnungsmittel, wie z. B. haltenen Polymerisats oder Mischpolymerisats durch

Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Alkohole, Ketone, 50 ihren Zusatz in keiner Weise beeinflußt wird.

Chlorkohlenwasserstoffe, durchgeführt werden. Auch Ein weiterer Vorteil dieser Fließmittel liegt darin, daß

hierbei werden verhältnismäßig große Mengen Ver- sie nach Abtrennung des Polymerisats oder Mischpoly-

dünnungsmittel eingesetzt, nämlich mindestens 1 Ge- merisats von der Reaktionsmasse zusammen mit dem

wichtsprozent auf 1 Gewichtsprozent Monomeres. im Kreislauf geführten Monomeren praktisch quanti-

Bei dem Verfahren der Erfindung bringen dagegen 55 tativ zurückgewonnen werden können,
die obengenannten, als Fließmittel eingesetzten chlo- Als Chlorderivate von niederen aliphatischen Äthern rierten Verbindungen in wesentlich geringerer Menge kommen vorzugsweise /J-Monochloräthyläther und einen größeren Verflüssigungseffekt, als bisher bei be- /^/J'-Dichloräthyläther, als Chlorderivat des Tetrakannten Verfahren mit Verdünnungsmitteln erreicht hydrofurans 3-Chlortetrahydrofuran und als Chlorwurde. 60 derivat eines Alkylderivats des Tetrahydrofurans

Nach dem bekannten Stand der Technik wurden die 2-Tetrahydrofurfurylchlorid in Frage,

chlorierten Kohlenwasserstoffe neben einer großen Das Verfahren der Erfindung ist für die Herstellung

Zahl anderer Verbindungen als Verdünnungsmittel bei von Polymerisaten mit wenigstens 60%, vorzugsweise

der Vinylchloridpolymerisation verwendet. Es findet aber mehr als 80%. chemisch gebundenem Vinyl-

sich keine Andeutung, daß die chlorierten Kohlen- 65 chlorid geeignet.

Wasserstoffe hierbei eine Vorzugsstellung einnehmen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Ver-

Die Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis fahrens der Erfindung wird in einem Autoklav aus

zugrunde, daß die obengenannten halogenierten Ver- rostfreiem Stahl oder Glas polymerisiert.

Nach Abkühlung des Autoklavs auf eine Temperatur abgemessener Sauerstoff in das Reaktionsgefäß eingevon im allgemeinen etwa 3O⁰C werden das Monomere führt. Nach einer Polymerisationszeit von etwa 14 Stun-(oder die Mischung der Monomeren) und das Fließ- den bei — 40⁰C wurden von der nicht mehr vollständig mittel der Reihe nach in vorher feststehenden Mengen fließfähigen, aber noch ausreichend rührbaren Reakin den Autoklav eingefüllt. Der Raum über dem Mono- 5 tionsmasse 2,5 kg Polyvinylchlorid abgetrennt, wobei nieren und dem Fließmittel wird dann durch einen sich ein Umsetzungsgrad des Monomeren zum PolyStickstoff strom sorgfältig gespült, um die noch in dem merisat von etwa 28 % ergab. Autoklav vorhandene Luft zu entfernen. . .

Der Inhalt des Autoklavs wird dann gerührt. Das Beispiel 3

Katalysatorsystem wird zugesetzt. Es besteht, wie io In die in Vergleichsversuch A beschriebene Appara-

angegeben aus einem Boralkyl, Diäthyläther und Sauer- tür wurden nach der dort beschriebenen Arbeitsweise

stoff. Während der Polymerisation wird der Ein- 11,3 kg Vinylchlorid und 1,7 kg Dichloräthan einge-

dickungsgrad der Reaktionsmasse durch Prüfung von setzt. Dann wurden der Reihe nach 28 g Bortriäthyl,

in regelmäßigen Abständen gezogenen Proben und 21 g Diäthyläther und 2750 cm³ Sauerstoff, auf normale

durch eine genaue Kontrolle der Temperatur in dem 15 Temperatur- und Druckbedingungen umgerechnet,

Polymerisationsgefäß überwacht. zugeführt.

Sobald die Viskosität der Reaktionsmasse infolge Nach einer Polymerisationszeit von etwa 6 Stunden von Eindickungserscheinungen unregelmäßig anzu- bei — 40⁰C wurden von der nicht mehr ganz fließsteigen beginnt, nimmt die Innentemperatur des Reak- fähigen, aber noch ausreichend rührbaren Reaktionstionsgefäßes durch den geringeren Wärmeübergangs- 20 masse 2,3 kg Polyvinylchlorid abgetrennt, woraus sich koeffizienten zu. ein Umsetzungsgrad des Monomeren zum Polymerisat

Wenn die Fließfähigkeit der Reaktionsmasse abzu- von 20% ergab,

nehmen beginnt, wird der Autoklavinhalt in eine -n · · , _A

r-r , 'P iii D C 1 O U 1 C 1 4

Zentrifuge entleert.

Nach Zusatz geringer Mengen von Stoffen zur voll- 25 In die im Vergleichsversuch A beschriebene Appa-

ständigen Unterbrechung der Polymerisation wird das ratur wurden 8 kg Vinylchlorid und 4 kg Dichloräthan

gebildete Polymerisat von dem nicht umgesetzten eingesetzt und entsprechend der oben angegebenen

Monomeren und dem Fließmittel abgetrennt. Das er- Arbeitsweise der -Reihe nach 20 g Bortriäthyl, 15 g

haltene Produkt wird gewaschen und getrocknet. Diäthyläther und 1950 cm³ unter normalen Tempera-

30 tür- und Druckbedingungen abgemessener Sauerstoff

Vergleichsversuch A zugeführt.

Nach einer Polymerisationszeit von etwa 16 Stunden

In einen 15-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit bei —40° C wurden etwa 2,55 kg Polyvinylchlorid von einem zentral angeordneten Rührer für eine aus- der Reaktionsmasse abgetrennt, woraus sich ein Umreichende Rührung in der Reaktionsmasse ausgerüstet 35 setzungsgrad von Monomerem zum Polymerisat von ist und bis auf -4O⁰C abgekühlt wird, werden 12 kg 32% ergab. Vinylchlorid eingefüllt. Nach sorgfältiger Spülung des

überstehenden Raumes durch einen Stickstoffstrom Vergleichsversuch B werden der Reihe nach 36 g Bortriäthyl, 27 g Diäthyläther und 3500 cm³ unter normalen Temperatur- und 40 In einen mit einem festen Blattrührer ausgerüsteten Druckbedingungen abgemessener Sauerstoff einge- und auf — 40⁰C abgekühlten 3-1-Autoklav wurden führt. Die Sauerstoffmenge wird über eine Zeit von 1,5 kg Vinylchlorid eingesetzt. Nach Spülung des daretwa 15 Minuten verteilt zugeführt. Etwa 3¹I₂. Stunden über befindlichen Raumes mit Stickstoff wurden der nach der Sauerstoffzufuhr wurde es schwierig, die Reihe nach 3,75 g Bortriäthyl, 2,8 g Diäthyläther und Masse ausreichend zu führen. Eine sehr eingedickte 45 360 cm³ unter normalen Temperatur- und Druckbe-Suspension mit etwa 10 Gewichtsprozent Polymerisat dingungen abgemessener Sauerstoff in das Reaktionswurde aus dem Autoklav entfernt. gefäß eingeführt, wobei die Sauerstoffzugabe über

... eine Zeitdauer von etwa 15 Minuten verteilt wurde. B e 1 s ρ 1 e 1 1 _{Nach einer} p_oiy_merj_sati_Onszeit von etwa 2V₄ Stun-In die im Vergleichsversuch A beschriebene Appara- 50 den wurde es schwierig, die Masse ausreichend zu tür wurden 12 kg Vinylchlorid und 2,4 kg Methylen- rühren. Aus der vollständig eingedickten Reaktionschlorid eingesetzt. Dann wurden bei einer Temperatur masse wurden etwa 105 g Polyvinylchlorid mit einer von — 40⁰C nach der in dem vorstehenden Beispiel Umsetzung von Monomerem zu Polymerisat von beschriebenen Arbeitsweise gleiche Mengen an Bor- etwa 7 % gewonnen, triäthyl, Diäthyläther und Sauerstoff zugeführt. Nach 55 ... einer Polymerisationszeit von etwa 6V₂ Stunden bei Beispiel —40° C wurden 2,4 kg Polyvinylchlorid von der noch In einen 3-1-Glasautoklav, der mit dem im Verausreichend fließfähigen Reaktionsmasse abgetrennt, gleichsversuch B beschriebenen übereinstimmt, wurden wobei sich ein Umsetzungsgrad des Monomeren zum 1800 g Vinylchlorid und 270 g Äthylchlorid eingesetzt Polymerisat von 20 % ergab. 60 und dann nach der schon beschriebenen Arbeitsweise . der Reihe nach 4,5 g Bortriäthyl, 3,4 g Diäthyläther Beispiel 2 _uncj 5-^5 _cm3 _unter normalen Remperatur- und Druckin die im Vergleichsversuch A beschriebene Appara- bedingungen abgemessener Sauerstoff zugesetzt. Nach tür wurden 9 kg Vinylchlorid und 4 kg Methylen- einer Polymerisationszeit von etwa 7 Stunden bei chlorid eingesetzt. Dann wurden bei einer Temperatur 65 — 40⁰C wurden von der von vollständig fließfähigen von — 40° C und nach der oben beschriebenen Arbeits- Reaktionsmasse 300 g Polyvinylchlorid mit einem Umweise 27 g Bortriäthyl, 20 g Diäthyläther und 2650 cm³ setzungsgrad des Monomeren zu Polymerisat von etwa unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen 16,5% gewonnen.

Beispiel 6

In einem Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 1, der mit dem im Vergleichsversuch B beschriebenen Autoklav übereinstimmte, wurden der Reihe nach 1600 g Vinylchlorid und 480 g Methylchlorid eingesetzt und nach der oben schon beschriebenen Arbeitsweise 4 g Bortriäthyl, 3 g Äthyläther und 455 cm³ unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen abgemessener Sauerstoff zugesetzt.

Nach einer Polymerisationszeit von etwa 7 Stunden bei —40° C wurden aus der noch fließfähigen Reaktionsmasse 240 g Polyvinylchlorid mit einem Umsetzungsgrad des Monomeren zu Polymerisat von etwa 15% gewonnen.

Beispiel 7

In den vorher schon beschriebenen 3-1-Autoklav wurden 1800 g Vinylchlorid und 65 g Tetrahydrofurfurychlorid eingesetzt. Der Reihe nach wurden nach 4,5 g Bortriäthyl, 3,4 g Diäthyläther und 515 cm³ unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen gemessener Sauerstoff zugesetzt.

Nach einer Polymerisationszeit von etwa 4 Stunden bei — 40⁰C wurden aus der teilweise emgedickten Reäktionsmasse etwa 270 g Polymerisat mit einem Umsetzungsgrad des Monomeren zu Polymerisat von 15% gewonnen.

In den nachstehenden Versuchen wurde zum Nachweis des technischen Fortschrittes, den das Verfahren der Erfindung bringt, in Gegenwart der bekannten Verdünnungsmittel Cyclohexanon (Vergleichsversuch C) und Tetrahydrofuran (Vergleichsversuch D) sowie dem Fließmittel Dichloräthan (Beispiel 8) und im Vergleichsversuch E ohne Fließ- oder Verdünnungsmittel gearbeitet.

Vergleichsversuch C

Es wurden 1500 g Vinylchlorid, 300 g Cyclohexan, 3,75 g Bortriäthyl, 2,8 g Diäthyläther und 360 cm³ Sauerstoff in einen 3-1-Autoklav gegeben. Die Mischung wurde bei — 40 ° C polymerisiert. Nach 3stündiger Polymerisation erhielt man aus der vollständig eingedickten Reaktionsmasse 125 g Polyvinylchlorid. Der Umsetzungsgrad betrug 8,3%·

Vergleichsversuch D

Es wurden 1000 g Vinylchlorid, 500 g Tetrahydrofuran, 2,5 g Bortriäthyl, 1,85 g Diäthyläther und 240 cm⁸

ι ο Sauerstoff in einen 2-1-Autoklav gegeben. Die Mischung wurde bei — 40° C polymerisiert. Der Umsetzungsgrad betrug nach etwa 2 Stunden etwa 4 % und blieb von da ab auch nach einer langen Polymerisationszeit konstant. Das nach 2 Stunden gebildete Polymerisat (40 g) hatte sich in dem Tetrahydrofuran gelöst und mußte durch Zusatz von Methanol zu dem Reaktionsgemisch gefällt werden.

Beispiel 8

Es wurden 1000 g Vinylchlorid, 500 g Dichloräthan, 2,5 g Bortriäthyl, 1,88 g Diäthyläther und 250 cm* Sauerstoff in einen 2-1-Autoklav gegeben. Die Mischung wurde bei —40°C polymerisiert. Nach einer Poly-' merisationszeit von etwa 16 Stunden enthielt das Gemisch 300 g Polyvinylchlorid, entsprechend -einem Umsetzungsgrad von 30%· Das Polyvinylchlorid wurde von der nicht mehr' vollständigen flüssigen, aber noch ausreichend rührbaren Reaktionsmischung, abgetrennt.

Vergleichsversuch E

Es wurden 1000 g Vinylchlorid, 2,5 g Bortriäthyl_r 1,88 g Diäthyläther iuidy2-5Q.cm³ Sauerstoff in einen 2-1-Autoklav gegeben. Die Mischung wurde bei —40° C polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von etwa 2V2 Stunden war eine ausreichende Rührung der Reaktionsmasse nicht mehr möglich. Aus dem vollständig eingedickten Reaktionsgemisch wurden 75 g Polyvinylchlorid entsprechend einem Umsetzungsgrad von 7,5 % erhalten.

Vergleichsversuch C Vergleichsversuch D

Beispiel 8

Vergleichs versuch E ,"

■■ (

Zusatzmittel

Menge, bezogen auf Vinylchlorid

(Gewichtsprozent)

Polymerisationstemperatur (⁰C) ...

Polymerisationszeit (Stunden)

Umsetzungsgrad (%)

Bemerkung

Cyclohexan

20

-40

8,3

vollständig

eingedicktes

Reaktionsgemisch Tetrahydrofuran

50

-40

Polymerisat in

Tetrahydrofuran

gelöst

Dichloräthan

-40

Gemisch ausreichend rührbar

-40 2,5 7,5

vollständig

eingedicktes

Reaktionsgemisch

Aus den nach diesen vier Versuchen erreichten Polymerisationsgraden ergibt sich, daß die Verdünnungsmittel Cyclohexan und Tetrahydrofuran bei Verwendung in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Mengenverhältnis von Fließmittel zu Monomerem keine Fließmittelwirkung zeigen und nur geringe Umsetzungsgrade liefern. Die erreichbaren Polymerisationsgrade unter Verwendung von Cyclohexan oder Tetrahydrofuran sind gleich oder kleiner als die durch Polymerisation in Masse ohne jegliches Verdünnungsmittel erreichbaren Polymerisationsgrade. Bei der Verwendung des Fließmittels Dichloräthan gemäß dem Verfahren der Erfindung innerhalb des genannten Mengenbereiches werden erheblich höhere Polymerisationsgrade erreicht als mit den bekannten Verdünnungsmitteln Cyclohexan und Tetrahydrofuran.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Monomerenmischungen mit wenigstens 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid bei Temperaturen zwischen 0 und —80°C in Gegenwart von Katalysatoren aus Boralkylen, Diäthyläther und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid, Dichloräthan oder Chlor-

derivate von niederen aliphatischen Äthern, des Tetrahydrofurans oder von Alkylderivaten des Tetrahydrofurans in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Monomeres als Fließmittel zusetzt.

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