DE1215936B

DE1215936B - Verfahren zur katalytischen Tieftemperaturmischpolymerisation von Isoolefinen und Multiolefinen

Info

Publication number: DE1215936B
Application number: DEP16540A
Authority: DE
Inventors: Robert F Killey; Donald H Welch; Charles A Mckenzie
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1955-06-30
Filing date: 1956-06-29
Publication date: 1966-05-05
Also published as: DE1135663B

Description

Verfahren zur katalytischen Tieftemperaturmischpolymerisation von Isoolefinen und Multiolefinen Zusatz zum Patent: 1 135 663 Gegenstand des Hauptpatents 1 135 663 ist ein Verfahren zur katalytischen Tieftemperaturmischpolymerisation von Isoolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Multiolefinen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einer Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem inerten Verdünnungsmittel in einem mit Umlaufkanälen, einem Kühlmantel und Kühlkanälen ausgerüsteten Reaktionsgefäß. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in den Reaktor zunächst eine genügende Menge einer vorgekühlten Lösung des Isoolefins in Methylchlorid einführt, bis die Umlaufkanäle im wesentlichen gefüllt sind, dann diese Lösung durch die Umlaufkanäle zirkulieren läßt, anschließend in dem Kühlmantel und den Kühlkanälen ein Kühlmittel mit einer Temperatur unter 1040 C umlaufen läßt, schließlich eine Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators in Methylchlorid einführt und die Polymerisation durchführt.
Das Multiolefin befindet sich in dem konzentrierten Beschickungsgut und tritt also mit diesem in den Reaktor ein. Wegen des Ausdruckes »konzentriertes Beschickungsgut« wird auf die Beschreibung des Hauptpatents verwiesen.
Wendet man diese Verfahrenstechnik an, so muß man jedoch unter Umständen mit langen Induktionsperioden rechnen, die nicht nur einen Zeitverlust, sondern auch andere Nachteile zur Folge haben.
Beispielsweise ist bei der Bedienung der Anlage besondere Aufmerksamkeit notwendig, weil beim Eintritt der Reaktion ein großer Überschuß an Katalysator im Reaktionsgefäß vorhanden sein kann. Dies würde zu einer unkontrollierten, überschnellen Polymerisation führen.
Ferner können bei dieser Reaktion lokale Temperaturspitzen auftreten, welche die Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht verursachen.
Derartige Polymere sind nicht nur in dem fertigen Produkt unerwünscht, sondern auch bei der Herstellung außerordentlich nachteilig, da sie sehr klebrig sind und deshalb an den Wandungen des Reaktionsgefäßes und der Wärmeaustauscher hängenbleiben. Die damit verbundene Herabsetzung der Wirksamkeit des Wärmeaustauschers verursacht wiederum eine Verlängerung der Reaktionsdauer. Man hat vorgeschlagen, diese Schwierigkeiten zu überwinden, indem man bei der Einleitung der Reaktion ein stärker verdünntes monomeres Beschickungsgut verwendet. Während diese Maßnahme einen gewissen Nutzen besitzt, wenn die Polymerisation bei einer Kühlmitteltemperatur von - 98 bis - 1010 C durchgeführt wird, ist sie ziemlich wirkungslos, wenn die Temperatur des Kühlmittels bei ungefähr -1040 C oder darunter liegt.
Durch das Verfahren nach der Erfindung werden die genannten langen Induktionsperioden bei Kühlmanteltemperaturen unterhalb von 1040 C wesentlich verkürzt.
Weiterhin wird weitgehend die Möglichkeit ausgeschaltet, daß der Reaktionsablauf in der Anfangsphase wegen der Gegenwart von überschüssigen großen Mengen an Katalysator im Reaktionsgefäß unlcontrollierbar wird.
Ferner wird die Menge von niedermolekularen Polymeren, die bei der Einleitung der Reaktion entstehen, verringert.
Das Verfahren nach der Erfindung zur katalytischen Tieftemperaturmischpolymerisation von Isoolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Multiolefinen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einer Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem inerten Verdünnungsmittel in einem mit Umlaufkanälen, einem Kühlmantel und Kühlkanälen ausgerüsteten Reaktionsgefäß, wobei man in das Reaktionsgefäß zunächst eine genügende Menge einer vorgekühlten Lösung des Isoolefins in Methylchlorid einführt, bis die Umlaufkanäle im wesentlichen gefüllt sind, dann diese Lösung durch die Umlaufkanäle zirkulieren läßt, anschließend in dem Kühlmantel und den Kühlkanälen ein Kühlmittel mit einer Temperatur unter - 1040 C umlaufen läßt, schließlich eine Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators in Methylchlorid unter Zugabe des Multiolefins einführt und die Polymerisation bewirkt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Friedel-Crafts-Katalysators in der Nähe der Eintritts stelle der Monomeren eingeführt wird, bis die Reaktion in Gang gekommen ist, und daß nach dem Einsetzen der Reaktion die Einleitung der Katalysatorlösung an einer von dem Einleitungsgebiet des monomeren Materials entfernten Stelle erfolgt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der in der Zeichnung dargestellte Reaktor verwenden.
Der Katalysator tritt durch die verschiebbaren Einlaßdüsen 7 und 8 ein. In der Zeichnung deuten die gestrichelten Linien die Lage der Einlaßdüsen an, wenn diese vollständig in den Reaktionsbehälter hineingeschoben sind. In dieser Stellung kann der Katalysator an einer Stelle eingeführt werden, welche dem Eintrittsbereich der Monomeren benachbart ist.
Die ausgezogenen Linien dagegen deuten die Lage der Einlaß düsen in vollkommen herausgezogener Stellung an. Dadurch kann der Katalysator an einem Punkt eingeleitet werden, welcher von der Einleitungsstelle der Monomeren entfernt liegt.
Es hat sich herausgestellt, daß die Induktionsperiode gewöhnlich 10 bis 30 Minuten beträgt, wenn der Katalysator auf diese Art eingeleitet wird und die Temperatur des Kühlmantels unterhalb - 1040 C liegt. Arbeitet man hingegen nicht nach dem Verfahren, muß man Induktionszeiten in Kauf nehmen, die um ein Mehrfaches länger sind (vgl. Vergleichsversuch).
Wenn die Polymerisation einmal in Gang gekommen ist, werden die verschiebbaren Einlaßdüsen in eine Stellung gebracht, welche von der Eintritts stelle der Monomeren entfernt in der Nähe der Wandung des Reaktionsgefäßes liegt (in der Zeichnung durch die ausgezogenen Linien gekennzeichnet). Der Katalysator vermischt sich dort mit dem kälteren Material, wenn dieses die engen Absteigrohre verläßt.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht: Beispiel 1 Verdünntes Beschickungsgut, bestehend aus 95,1 Gewichtsprozent Methylchlorid von einer Reinheit von mehr als 99 0/o und 4,9 Gewichtsprozent Isobutylen, dessen Reinheit zu 98,5bo bestimmt war, wurde in das Reaktionsgefäß gepumpt, bis die Strömungskanäle im wesentlichen gefüllt waren. Die Temperatur dieses verdünnten Beschickungsgutes wurde auf - 96,6 bis - 980 C gehalten. AlsdieStrömungskanäle des Reaktionsgefäßes im wesentlichen gefüllt waren, wurde das Auslaßrohr geöffnet, das Rührwerk in Gang gesetzt, der Zufluß von Kühlmittel mit einer Temperatur von -1070 C zu dem Kühlmantel eingeleitet und das verdünnte Beschikkungsgut durch konzentriertes Beschickungsgut ersetzt. Die Temperatur des konzentrierten Beschikkungsgutes wurde auf -97 bis - 980 C gehalten.
Es enthielt 24,1 bis 24,3 Gewichtsprozent von 98,50/oigem Isobutylen und 0,97 bis 1,01 Gewichtsprozent von 96,00/oigem Isopren, während der Rest durch Methylchlorid mit einer Reinheit von mehr als 99 0/o gebildet wurde. Der Zufluß des konzentrierten Beschickungsgutes wurde so auf die Strömung des Kühlmittels zum Kühlmantel eingestellt, daß in dem Augenblick, in dem das Kühlmittel den Kühlmantel vollständig ausgefüllt hatte, die Konzentration des Inhalts des Reaktionsgefäßes an Isobutylen ungefähr 11 Gewichtsprozent und an Isopren ungefähr 0,4 Gewichtsprozent betrug, während der Rest aus Methylchlorid bestand. Sobald das Kühlmittel den Kühlmantel vollständig ausgefüllt hatte, wurde der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Katalysator bestand aus einer Lösung von 0,28 bis 0,31 o Aluminiumchlorid in Methylchlorid und besaß eine Temperatur von - 80 bis - 830 C. Der Katalysator wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeleitet, wobei die verschiebbaren Einlaßdüsen sich in der vollständig versenkten Stellung befanden, so daß sich der Katalysator mit dem konzentrierten Beschickungsgut bei einer Temperatur von - 97 bis - 980 C vermischte, bevor dieses konzentrierte Beschickungsgut durch den mechanischen Rührer nach oben gefördert wurde.
Die Induktionsperiode vor dem Einsetzen der Reaktion betrug 18 Minuten.
Die Konzentration an Isopren ist an den Stellen, wo die Vermischung mit dem Katalysator eintritt, am größten; man hat festgestellt, daß dort ein Zusatz von Katalysator einen maximalen Einbau von Isopren in die molekulare Struktur des Polymerisats zur Folge hat, entsprechend der gegebenen Isoprenkonzentration im Beschickungsgut bzw. dem Inhalt des Reaktionsbehälters.
Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die Temperatur des Kühlmittels statt - 1070 C jetzt - 1120 C. Die Reaktion setzte nach 20 Minuten ein.
Vergleichsversuch Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch befanden sich die verschiebbaren Einlaßdüsen während der Einleitung des Katalysators ständig in der vollkommen herausgezogenen Stellung, so daß sich der Katalysator während der ganzen Zeit mit dem vermischten Inhalt bei der Temperatur des Reaktionsgefäßes vermischen mußte. Die Induktionsperiode vor dem Einsetzen der Reaktion betrug 124 Minuten.

Claims

Patentanspruch: Weiterbildung des Verfahrens zur katalytischen Tieftemperaturmischpolymerisation von Isoolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Multiolefinen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einer Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem inerten Verdünnungsmittel in einem mit Umlaufkanälen, einem Kühlmantel und Kühlkanälen ausgerüsteten Reaktionsgefäß, wobei man in das Reaktionsgefäß zunächst eine genügende Menge einer vorgekühlten Lösung des Isoolefins in Methylchlorid einführt, bis die Umlaufkanäle im wesentlichen gefüllt sind, dann diese Lösung durch die Umlaufkanäle zirkulieren läßt, anschließend in dem Kühlmantel und den Kühlkanälen ein Kühlmittel mit einer Temperatur unter 1040 C umlaufen läßt, schließlich eine Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators in Methylchlorid unter Zugabe des Multiolefins einführt und die Polymerisation bewirkt, nach Patent 1135663, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Friedel-Crafts-Katalysators in der Nähe der Eintnttsstelle der Monomeren eingeführt wird, bis die Reaktion in Gang gekommen ist, und daß nach dem Einsetzen der Reaktion die Einleitung der Katalysatorlösung an einer von dem Einleitungsgebiet des monomeren Materials entfernten Stelle erfolgt.