DE1135663B - Verfahren zur katalytischen Tieftemperaturmischpolymerisation von Isoolefinen und Multiolefinen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Tieftemperaturmischpolymerisation von Isoolefinen und MultiolefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die katalytische Tieftemperaturmischpolymerisation
von Isoolefmen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders von Isobutylen, mit
Multiolefinen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bei niedrigen Temperaturen, wie —146° C, unter der
Einwirkung eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid. Die
Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels mit niedrigem Gefrierpunkt als Reaktionsmedium, welches
keine Komplexe bildet und das fertige Polymere nicht lösen kann, beispielsweise Methylchlorid oder
Äthylchlorid, ist bekannt. Man nimmt an, daß bei diesen Polymerisationen das Molekulargewicht der
Polymeren in der Größenordnung von 500 000 liegt.
Es ist ferner bekannt, diese Polymerisationen in einem Reaktionsgefäß durchzuführen, welches mit
einem weitlumigen Zentralrohr ausgerüstet ist, welches seinerseits von vielen engen Rohren umgeben ist. Das
weite Rohr und die engen Rohre bilden bei dieser Konstruktion eine Vielzahl von Strömungskanälen für
den Inhalt des Reaktionsgefäßes. Die Rohre sind von einem Kühlmantel umgeben, durch welchen ein Kühlmittel
strömt. Ferner ist das Reaktionsgefäß mit einer Rührvorrichtung zur Umwälzung des Reaktionsmaterials versehen und besitzt Zuleitungsrohre für die
Zufuhr der Monomer- und Katalysatorlösungen sowie ein Auslaßrohr.
Das Verfahren, die Polymerisation von Isobutylen mit Isopren einzuleiten und durchzuführen, bestand
in der Verwendung des oben beschriebenen Apparates und ging folgendermaßen vor sich:
1. Zirkulierung von Kühlmittel durch den Kühlmantel des Reaktionsgefäßes,
2. Füllung des Reaktionsgefäßes mit verdünntem Beschickungsgut,
3. Zusatz von etwas reinem Isopren in das Reaktionsgefäß,
4. Beginn der Zufuhr von konzentriertem Beschickungsgut in das Reaktionsgefäß,
5. Inbetriebsetzung des innerhalb des Reaktionsgefäßes vorgesehenen Rührers,
6. Beginn des Katalysatorzusatzes, sobald der Gehalt an Isobutylen ungefähr 10 bis 12 Gewichtsprozent
erreicht.
Der bei dieser Reaktion gebildete Polymertyp ist als »Butylkautschuk« bekannt.
Der Ausdruck »verdünntes Beschickungsgut« bezeichnet eine Lösung, welche weniger als ungefähr
8 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 2 bis 6 Gewichtsprozent, eines isoolefinischen Materials, beispielsweise
Isobutylen, in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Methylchlorid oder Äthylchlorid, enthält.
Verfahren zur katalytischem
Tieftemperaturmischpolymerisation
von Isoolefmen und Multiolefinen
Anmelder:
Polymer Corporation Limited,
Sarnia, Ontario (Kanada)
Sarnia, Ontario (Kanada)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore
und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
Kanada vom 30. Juni 1955 (Nr. 688 742)
Kanada vom 30. Juni 1955 (Nr. 688 742)
Robert F. Killey, Donald H. Welch
und Charles A. McKenzie,
Sarnia, Ontario (Kanada),
und Charles A. McKenzie,
Sarnia, Ontario (Kanada),
sind als Erfinder genannt worden
Der Ausdruck »konzentriertes Beschickungsgut« bezeichnet eine Lösung, welche ungefähr 20 bis
40 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 24 bis 26 Gewichtsprozent, eines isoolefinischen Materials,
wie Isobutylen, mit oder ohne Zusatz von ungefähr 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr
0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent, eines zumindest zweifach ungesättigten Multiolefins, wie Isopren, in einem
inerten Verdünnungsmittels, wie Methylchlorid oder Äthylchlorid, enthält.
Bei diesem Polymerisationsverfahren wurde das gleiche Kühlsystem sowohl zur Kühlung des Inhalts
des Reaktionsgefäßes als auch zur Kühlung des in das Reaktionsgefäß eintretenden Beschickungsgutes
verwendet, d. h., die Temperatur des Kühlmittels war in den Kühlvorrichtungen für das Beschickungsgut
und im Kühlmantel des Reaktionsgefäßes gleich.
Es hat sich herausgestellt, daß sich bei Kühlmanteltemperaturen unterhalb von —104° C die Reaktion
nur schwierig durchführen läßt. Beispielsweise gefriert das Beschickungsgut oft in dem Kühlmantel, wodurch
der Füllungsvorgang so stark verzögert werden kann, daß der Inhalt der Umlaufkanäle in dem Reaktionsgefäß ganz oder teilweise festfriert. Bei Tempera-
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3 4
türen, welche ziemlich tief unter dem Gefrierpunkt füllt sind, dann diese Lösung durch die Umlaufdes
Inhaltes des Reaktionsgefäßes lagen, war die kanäle zirkulieren läßt, anschließend in dem Kühl-Reaktion
nur von kurzer Dauer, weil die Strömungs- mantel und den Kühlkanälen ein Kühlmittel mit
kanäle und die Zuführungsleitungen für das Be- einer Temperatur unter —104° C umlaufen läßt,
schickungsgut und den Katalysator zufroren oder 5 schließlich eine Lösung eines Friedel-Crafts-Katasich
verstopften. lysators in Methylchlorid einführt und die Polymeri-
Selbst wenn keine Schwierigkeiten durch Einfrieren sation durchführt.
auftraten, sind erfahrungsgemäß die durch Verwen- Die Lösungen werden vorzugsweise kontinuierlich
dung von so stark abgekühltem Beschickungsgut zugeführt, so daß der Überlauf aus einem Reaktionsbedingten
Induktionsperioden ziemlich lang, etwa io gefäß zur Füllung eines anderen verwendet werden
2 Stunden, was die Produktion empfindlich stört. kann. Ein solcher kontinuierlicher Prozeß ist beson-
Aus diesen Gründen konnte die Reaktion bei ders vorteilhaft, wenn sich auch die im nachfolgen-Kühlmanteltemperaturen,
welche erheblich unter dem den gegebenen Ausführungsbeispiele nicht speziell auf
Gefrierpunkt des Inhaltes des Reaktionsgefäßes lagen, ein solches Verfahren beziehen,
praktisch nicht durchgeführt werden. Wegen der Nei- 15 Die Reinigung des Reaktionsgefäßes, d. h. die
gung des Polymeren, sich auf der inneren Oberfläche Entfernung des auf der Innenfläche des Reaktionsdes
Reaktionsgefäßes, in den Strömungskanälen und gefäßes abgeschiedenen polymeren Materials, geauf
dem Rührer abzuscheiden, mußte die Betriebsdauer schah bisher üblicherweise dadurch, daß eine kurze
ständig zeitlich beschränkt werden. In dem Maße, wie Zeit heißes Lösungsmittel, bestehend aus aliphatisich
diese Polymerenschicht verstärkte, stieg der 20 sehen Kohlenwasserstoffen, durch das Reaktions-Temperaturabfall
zwischen dem Inhalt des Reak- gefäß geleitet wurde. Die Temperatur desselben tionsgefäßes und dem Kühlmantel an, d. h., die Tem- betrug gewöhnlich ungefähr 66° C. Bei dem früheren
peratur des Reaktionsmaterials erhöhte sich. Es ist Polymerisationsprozeß wurde gleich nach der Reinibekannt,
daß sich bei zu starkem Anstieg der Reak- gung Kühlmittel mit einer Temperatur von —101° C
tionstemperatur keine guten Polymeren herstellen 25 durch den Kühlmantel geleitet. Es hat sich herauslassen.
Die Polymerisation bei niedriger Temperatur, gestellt, daß durch diesen relativ schnellen Temped.
h. bei Temperaturen nahe am Gefrierpunkt des raturwechsel von 167° C erhebliche Schädigungen in
Reaktionsmaterials, ist auf jeden Fall vorzuziehen. der metallischen Struktur hervorgerufen wurden,
Trotzdem sind bisher bei Kühlmanteltemperaturen welche zur Zerstörung der Rohre des Kühlmantels
unterhalb von —104° C keine Polymerisationen in 30 führen können.
technisch bedeutendem Umfange durchgeführt worden. In dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren
Wenn es gelingt, die mit der Tieftemperatur- werden Schwierigkeiten dieser Art praktisch auspolymerisation
verbundenen Schwierigkeiten zu über- geschaltet, da die Belastung der metallischen Teile
winden, ist es möglich, wesentlich längere Betriebs- durch plötzliche Zuführung von Kühlmittel dadurch
zeiten zwischen den einzelnen Reinigungen des 35 gemildert wird, daß der Reaktionsbehälter gefüllt und
Reaktionsgefäßes zu erzielen, weil sich das Polymer sein Inhalt umgewälzt wird, bevor das Kühlmittel in
in erheblich geringerem Grade abscheidet. Die Ab- die Wärmeaustauscherrohre strömt,
nähme der Störungen beruht auf zwei Faktoren, näm- Für die Mischpolymerisation eignen sich Isoolefine
lieh der Gegenwart eines Filmes von gefrorenem Ver- mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Isobudünnungsmittel
auf der Innenwand des Reaktions- 40 tylen, 3-Methylbutylen-(l) und 4-Äthylpenten-(l) mit
gefäßes sowie der Erzeugung eines weniger schmierigen Multiolefinen, die 4 bis 14 Kohlenstoff atome enthal-Polymeren
bei diesen Temperaturen. ten, besonders Isopren, Butadien-1,3, Piperylen,
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht Hexadien-2,4, Dimethallyl, Cyclopentadien, Myrcen
die kontinuierliche Mischpolymerisation der genann- sowie 6,6-Dimethylfulven.
ten Monomeren bei Kühlmanteltemperaturen unter- 45 Die besten Polymeren werden dadurch hergestellt,
halb von —104° C und die Steigerung der Polymeri- daß eine größere Menge (ungefähr 95 bis 99,5 Teile)
satausbeute durch Verwendung höherer Konzen- Isobutylen mit einer kleineren Menge (ungefähr 5 bis
trationen von Isobutylen und Isopren im Beschik- 0,5Teile) Isopren polymerisiert wird. Dabei entsteht
kungsgut, ohne das Monomeren-Rückgewinnungs- der normale handelsübliche Butylkautschuk,
system stärker zu belasten. Dies ist durch Verwen- 50 Zur Herstellung von Butylkautschuk wird Isobudung
der niedrigen Reaktionstemperaturen möglich. tylen (Gefrierpunkt —147° C) und Isopren (Gefrier-Ferner
wird die thermische Belastung der metal- punkt —146° C) in Methylchlorid als Verdünnungslischen
Struktur des Reaktionsgefäßes vermindert, mittel (Gefrierpunkt — 98° C) mischpolymerisiert.
welche bei dem bisher üblichen Reinigungsverfahren Ein konzentriertes Beschickungsgut, welches aus
des Reaktionsgefäßes durch Zirkulation von Kühl- 55 einer Lösung von ungefähr 24 bis 26 Gewichtsprozent
mittel durch die Kühlvorrichtung des im übrigen Isobutylen und ungefähr 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent
leeren Reaktionsgefäßes auftritt. Isopren in Methylchlorid als Lösungsmittel besteht,
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen besitzt einen Gefrierpunkt von ungefähr —105° C.
Tieftemperaturmischpolymerisation von Isoolefinen Das verdünnte Beschickungsgut, welches aus einer
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Multiolefinen mit 60 Lösung von ungefähr 2 bis 6 Gewichtsprozent Isobis
14 Kohlenstoffatomen mit einer Lösung eines butylen in Methylchlorid besteht, besitzt einen Ge-Friedel-Crafts-Katalysators
in einem inerten Ver- frierpunkt von ungefähr —98° C. Die vermischte dünnungsmittel in einem mit Umlaufkanälen, einem Lösung, welche ungefähr 88 bis 90 Gewichtsprozent
Kühlmantel und Kühlkanälen ausgerüsteten Reak- Methylchlorid, 10 bis 12 Gewichtsprozent Isobutylen
tionsgefäß ist dadurch gekennzeichnet, daß man in 65 und 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent Isopren enthält und
den Reaktor zunächst eine genügende Menge einer zu welcher die Katalysatorlösung zugesetzt wird,
vorgekühlten Lösung des Isoolefins in Methylchlorid besitzt einen Gefrierpunkt von ungefähr —100° C.
einführt, bis die Umlaufkanäle im wesentlichen ge- Sobald die Reaktion eingeleitet ist und sich Gleich-
gewicht eingestellt hat, ist der Gehalt des flüssigen Anteiles des Reaktionsgutes an Monomeren so weit
gesunken, daß sein Gefrierpunkt nun ungefähr —98 bis —99° C beträgt. Es war bisher praktisch nicht
möglich, die Temperatur des den Kühlmantel durchströmenden Kühlmittels mehr als 50C unter diesen
Wert zu senken, d. h. auf Temperaturen unterhalb "1040C. Erfindungsgemäß ist dies jetzt nicht nur
möglich, sondern gut durchführbar.
Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht.
In der Zeichnung ist ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Apparat dargestellt.
Das Reaktionsgefäß 1 ist ein zylindrischer Behälter, welcher mit einem weitlumigen zentralen Aufsteigrohr
2 und einer Mehrzahl von um das Zentralrohr angeordneten engen Umlaufkanälen 3 ausgestattet ist.
Das Aufsteigrohr 2 und die Umlaufkanäle 3 bilden eine Vielzahl von Strömungskanälen, in welchen der
Inhalt des Reaktionsbehälters in der durch die Pfeile angedeuteten Richtung zirkuliert. Die Rohre sind von
einem Kühlmantel 4 umgeben, durch welche ein Kühlmittel strömen kann. Das monomere Material
gelangt mittels der Einlaßrohre 5 in den Behälter und wird in diesem in der bereits beschriebenen Art durch
einen propellerartigen Rührer 6 umgewälzt, welcher die Reaktionsteilnehmer in der durch die Pfeile angedeuteten
Richtung bewegt. Der Katalysator tritt durch die Einlaßdüsen 7 und 8 ein. Die Vermischung
mit dem Katalysator findet statt, bevor das Gut durch den Rührer 6 nach oben gefördert wird. Er kann sich
also erst mit dem Reaktionsgut vermischen, wenn dieses durch die Abstiegrohre 3 nach unten gelangt
ist und somit eine niedrigere Temperatur besitzt als die Monomeren, welche gerade durch das Einlaßrohr
5 eintreten. Die fertigen Polymeren verlassen das Reaktionsgefäß durch die Auslaßleitung 9.
Verdünntes Beschickungsgut, bestehend aus 95,1 Gewichtsprozent Methylchlorid mit einer Reinheit
von mehr als 99% sowie 4,9 Gewichtsprozent Isobutylen mit einer Reinheit von 98,5 Prozent wurde
in ein Reaktionsgefäß gepumpt, bis dieses im wesentlichen gefüllt war. Die Temperatur dieses Gutes
wurde auf -97 bis -98° C gehalten. Sobald das Reaktionsgefäß gefüllt war, wurde das Auslaßrohr
geöffnet, das Rührwerk in Betrieb gesetzt und der Durchfluß von Kühlmittel mit einer Temperatur von
—107° C durch den Wärmeaustauscher eingeleitet.
Zu gleicher Zeit wurde die Zufuhr von verdünntem Beschickungsgut zu dem Reaktionsgefäß durch einen
Strom von konzentriertem Beschickungsgut aus 24,1 bis 24,3 Gewichtsprozent von 98,5%igem Isobutylen
und 0,97 bis 1,01 Gewichtsprozent von 96,0°/oigem Isopren in Methylchlorid als Lösungsmittel bei einer
Temperatur von —97 bis —98° C ersetzt. ..
Das Strömungsverhältnis zwischen dem konzentrierten Beschickungsgut und dem Kühlmittel durch
den Wärmeaustauscher wurde so reguliert, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes eine Lösung von ungefähr
11 Gewichtsprozent Isobutylen und 0,4 Gewichtsprozent Isopren in Methylchlorid darstellte, in dem
Moment, als das Kühlmittel vollständig den Kühlmantel anfüllte. In diesem Augenblick wurde mit der
Zufuhr von Katalysator begonnen.
Der Katalysator bestand aus 0,28 bis 0,31 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid in Methylchlorid.
Die Lösung besaß eine Temperatur von —80 bis -830C.
Den Meßergebnissen zufolge wurde die Reaktion in 18 Minuten eingeleitet und dauerte 24 Stunden.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die Kühlmitteltemperatur für das Reaktionsgefäß
jetzt —112° C. Die Reaktion begann im Laufe von 20 Minuten und dauerte 21 Stunden.
In der folgenden Tabelle sind typische Werte der Herstellung von Butylkautschuk nach dem bisherigen
Verfahren und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren miteinander verglichen.
Gegenüberstellung von Produktionsdaten
Bisheriges Verfahren |
Erfindungs gemäßes Verfahren |
|
Produktion, kg/Stunde | 900 | 1310 |
Konzentration des Beschik- | ||
kungsgutes, Gewichtsprozent | 19 | 24,3 |
Durchsatz, kg/Stunde | 5310 | 6030 |
Kühlmitteltemperatur | ||
des Wärmeaustauschers, ° C | -98 | -107 |
Claims (7)
1. Verfahren zur katalytischen Tieftemperaturmischpolymerisation
von Isoolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Multiolefinen mit 4 bis
14 Kohlenstoffatomen mit einer Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem inerten Verdünnungsmittel
in einem mit Umlaufkanälen, einem Kühlmantel und Kühlkanälen ausgerüsteten Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß
man in den Reaktor zunächst eine genügende Menge einer vorgekühlten Lösung des Isoolefins
in Methylchlorid einführt, bis die Umlaufkanäle im wesentlichen gefüllt sind, dann diese Lösung
durch die Umlaufkanäle zirkulieren läßt, anschließend in dem Kühlmantel und den Kühlkanälen
ein Kühlmittel mit einer Temperatur unter —104° C umlaufen läßt, schließlich eine Lösung
eines Friedel-Crafts-Katalysators in Methylchlorid einführt und die Polymerisation durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zuerst eingeleitete Lösung
des Isoolefins eine niedrige Konzentration besitzt und daß im wesentlichen gleichzeitig mit der
Zirkulierung des Kühlmittels eine konzentrierte Lösung des Isoolefins und des Multiolefins in
Methylchlorid derart eingeleitet wird, daß das Kühlmittel den Kühlmantel und die Kühlkanäle
vollständig ausfüllt, wenn der Inhalt des Reaktionsgefäßes die gewünschte Konzentration an
Monomeren aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen und Isopren unter
Verwendung von Methylchlorid als Verdünnungsmittel und Aluminiumchlorid als Katalysator miteinander
mischpolymerisiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe
eine Lösung mit einem Gehalt von weniger als 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent Isobutylen
in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das konzentrierte
Beschickungsgut aus einer Lösung von 20 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent Isobutylen
und 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,25 bis 1,25 Gewichtsprozent Isopren in Methylchlorid
besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der das
Reaktionsgefäß ausfüllenden Lösung 10 bis 12 Gewichtsprozent Isobutylen und 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent
Isopren beträgt, wenn das Kühlmittel den Kühlmantel vollständig ausfüllt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zugeführten
verdünnten Beschickungsgutes nicht niedriger als —98° C ist, daß das zugeführte konzentrierte
Beschickungsgut 24 bis 26 Gewichtsprozent Isobutylen und 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent Isopren
enthält und eine Temperatur nicht unter —98° C besitzt und daß die zugeführte Katalysatorlösung
0,25 bis 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid enthält und eine Temperatur oberhalb von
—90° C besitzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 582 137;
USA.-Patentschrift Nor. 2 636 026.
Britische Patentschrift Nr. 582 137;
USA.-Patentschrift Nor. 2 636 026.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 209 638/446 8.62
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Cited By (1)
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-
1956
- 1956-06-29 DE DEP16540A patent/DE1215936B/de active Pending
- 1956-06-29 DE DEP16541A patent/DE1135663B/de active Pending
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DE1215936B (de) | 1966-05-05 |
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