DE2645082C3

DE2645082C3 - Verfahren zur Herstellung'«««·''11"1'*·' Synthesekautschuklatices

Info

Publication number: DE2645082C3
Application number: DE19762645082
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 4370 Marl Schlueter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-10-06
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1980-02-21
Also published as: JPS5346388A; GB1576541A; DE2645082B2; DE2645082A1; BE859417A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochfeststoffhaltigen und niedrigviskosen Synthesekautschuklatices mit anschließender Agglomeration der Latexteilchen mit oxidierten Polyäthylenoxiden.

Es ist bekannt, daß die Latexteilchen relativ groß und deren Größenverteilung relativ breit sein müssen, um -to Syntheselatices mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität zu erhalten.

Es sind zwei unterschiedliche Verfahrenstypen bekannt, um Synthesekautschuklatices mit der erforderlichen Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung zu erhalten.

Gemäß des ersten Verfahrenstyps werden die erforderlichen Teilchengrößeneigenschaften schon im Verlauf der Polymerisation erhalten. Dazu werden Polymerisationssysteme benutzt, in denen das Verhältnis von Monomeren zu Wasser auf ca. 0,8 bis 1,5 eingestellt ist. Die Polymerisationen werden mit relativ wenig Emulgator, d. h. bis 2 Gewichtsteile bezogen auf zu polymerisierende Monomere, gestartet. Diese Polymerisationssysteme enthalten neben einem erhöhten Gehalt an Dispergiermittel wie z. B. das Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure noch weitere chemische Mittel zur Teilchenvergrößerung in Form von Alkalimetallsalzen in einer Konzentration von > 100 mMol/1 oder auch wasserlös- bo liehe Salze zweiwertiger Kationen in einer Konzentration von 0,01 bis 1 mMol/1 sowie auch zum Teil wasserlösliche höhermolekulare Agglomeriermittel in geringen Konzentrationen. Auch können die Latexteilchen in solchen Systemen anstelle durch chemische Mittel auf mechanischem Wege durch intensives Rühren zur Agglomeration gebracht werden. Diese Polymerisationen erfordern jedoch Zeiten von > 12 h.

Darüber hinaus sind häufige Reinigungen der Reaktoren nötig. Dies ist beispielsweise in Hinblick auf moderne Polymerisationsanlagen mit Reaktorgrößen von 200 m³ ein schwerwiegender Nachteil, da kostspielige Reinigungsvorrichtungen erforderlich werden. Darüber hinaus ist es schwierig, nach diesen Verfahren Latices mit einheitlicher Qualität herzustellen (DE-OS 21 65 410; US 30 80 334).

Aufgrund der geschilderten Nachteile werden gemäß eines zweiten Verfahrenstyps in neuerer Zeit in der Technik vorteilhaft solche Polymerisationssysteme angewendet, in denen das Verhältnis von Monomeren zu Wasser auf 0,55 bis 0,80 eingestellt ist. Dies ermöglicht es, die Polymerisation in relativ kurzen Zeiten von < 10 h durchzuführen. Die Latexteilchengröße bzw. -verteilung werden erst nach der Polymerisation in einem separaten Verfahrensschritt durch Anwendung von mechanischen Mitteln wie Druckhomogenisatoren oder Gefrierwalzen sowie durch chemische Mittel wie z. B. oxidierte Polyäthylenoxide eingestellt. Nachteil dieser Verfahren ist der erhöhte Energieverbrauch, um solche Latices auf hohe Feststoffgehalte zu konzentrieren. Man benötigt größere Vorrichtungen für die Konzentiierung. Der Latex muß zudem relativ häufig während der Konzentrierung im Umlaufverdampfer über Wärmeaustauscher umgepumpt werden. Dadurch fallen in dieser Verfahrensstufe erhöhte Herstellungskosten an (DE-PS 12 08 879 und 12 13 984).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, bei welchem die genannten Nachteile der benachbarten Verfahrenstypen nicht auftreten. In den neuartigen Emulsionspolymerisationssystemen soll das Verhältnis von Monomeren zu Wasser relativ hoch eingestellt und außerdem eine Polymerisation in kurzen Zeiten möglich sein.

Ein solches Verfahren konnte gefunden werden, indem die Redoxemulsionspolymerisation in einem System durchgeführt wird, in dem das Verhältnis von Monomeren zu Wasser 0,85 bis 1,25 beträgt, die Polymerisation in Gegenwart von 2,0 bis 4,0 Gewichtsteilen Alkalisalzen von Fettsäuren, disproportionierten Harzsäuren, Alkyl- oder Arylalkylsulfonaten als Emulgator pro 100 Gewichtsteile Monomere und einer Alkalisalzkonzentration von 30 bis 100 mMol/1 in der wäßrigen Phase mit einer mittleren Geschwindigkeit von mindestens 8% Umsatz pro h von Monomeren durchgeführt wird, wobei als Monomere 50 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis 50 Gewichtsprozent einer vinylaromatischen Verbindung eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Synthesekautschuklatices hergestellt, welche durch Polymerisieren von 50 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins sowie von 0 bis 50 Gewichtsprozent einer vinylaromatischen Verbindung erhalten werden. Monomere mit reaktiven Endgruppen sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht eingesetzt werden.

Als Emulgatoren enthalten diese Latices Alkalisalze von Fettsäuren, disproportionierte Harzsäuren, Alkyl- oder Arylalkylsulfonate in einer Menge von 2,0 bis 4,0 bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile polymerisierbare Monomere. Diese Emulgatoren emulgieren die Monomeren in der wäßrigen Phase und bedecken im Verlauf der Polymerisation die entstehenden Latexteilchen. Sie sind bereits nach einem Polymerisationsumsatz von 3% nur noch in einer

Konzentration von weniger als 1 mMol/1 in der wäßrigen Phase vorhanden und ihre Konzentration nimmt im weiteren Verlauf der Polymerisation noch weiter stark ab.

Demgegenüber bleibt die Konzentration der zügesetzten Alkalisalze in der wäßrigen Phase im Verlauf der Polymerisation konstant Sie werden in einer Konzentration von 30 bis 100 mMol/1, bevorzugt 35 bis 70 mMol/1 verwendet Als Alkalisalze können die Alkalisalze von starken Säuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefel- oder Phosphorsäure, wie von schwachen Säuren, z. B. Kohlensäure oder Essigsäure, verwendet werden. Werden die Alkalisalze in einer Konzentration von weniger als 30 mMol/1 eingesetzt, so entwickelt sich während der Polymerisation eine so hohe Viskosität, daß die Reaktionsmischungen nicht mehr gerührt werden können. Wenn die Alkalisalze in höheren Konzentrationen als 100 mMol/1 eingesetzt werden, entstehen dadurch während der Polymerisation starke Teilchenagglomerationen, durch welche die Polymerisationsgescheindigkeit stark verlangsamt und/oder Teile der Polymerisationsmischung ausgefällt werden. Dadurch wird eine häufigere Kesselreinigung erforderlich. Durch die erfindungsgemäße Einstellung der Alkalisalzkonzentration werden diese Nachteile vermieden und die Polymerisation kann in Zeiten von < 12 h durchgeführt werden.

Ferner steigt die Viskosität der Polymerisationsansätze nicht, wie erwartet werden mußte, auf unendlich hohe Werte an, sondern wird in einem Bereich von 6500 bis 40 000, bevorzugt zwischen 10 000 bis 30 000mPas, gehalten. Es wurde gefunden, daß solche Viskositäten vorteilhaft sind, um die Polymerisationswärme durch Verdampfen und Kondensieren von Butadien über Rückflußkühlung abführen zu können, ohne daß die Polymerisationsmischung zum Schäumen gebracht wird.

Als Polymerisationsstarter werden die bekannten Redoxinitiatorsysteme verwendet, sie sich a;js einem Oxidans wie z. B. organischen Hydroperoxiden und reduzierenden Mitteln wie z. B. Natriumformaldehydsulfoxylat zusammensetzen. Sie ermöglichen eine rasche Polymerisation auch bei niederen Polymerisationstemperaturen von 5 bis 5O⁰C. Diese Redoxinitiatoren werden zur erfindungsgemäßen Herstellung der Latices vorteilhaft portionsweise im Verlauf der Polymerisation eingesetzt. So ist beispielsweise eine bevorzugte Ausführungsform, diese Initiatoren kurz vor dem Ansteigen der Latexviskosität im Bereich von 20 bis 30% Umsatz nachzudosieren. Auf diese Art können vorteilhaft Polymerisationszeiten von ca. 5 h bis zu einem Umsatz von 70% bei 5 bis 5O⁰C erzielt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens besteht auch darin, die Polymerisation bei einem Umsatz von 60 bis 80% durch Zugabe geeigneter Stoppmittel abzubrechen, um eine zu starke Vergelung des Polymerisates zu verhindern. Als Stoppmittel können in bekannter Weise Dithiocarbamate oder auch substituierte Hydroxylamine wie z. B. Diäthylhydroxylamin verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann nach Belieben kontinuierlich oder auch diskontinuierlich ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices werden nach der Polymerisation mit oxidierten Polyäthylenoxiden agglomeriert, die in einer Menge von 0,001 — 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil der Latex verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität können vorteilhaft zum Herstellen von Schaumgummi wie z. B. geschäumten Formartikeln oder geschäumten Teppich-1 ücken oder Klebstoffen angewendet werden. Darüber hinaus sind die Transportkosten solcher Latices mit Feststoffgehalten von 65 bis 70% relativ niedrig.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert Alle Teileangaben in den Vergleichsund den erfindungsgemäßen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

, Beispiel 1

Die Polymerisation wurde in einem 1501 fassenden Druckgefäß, das zur Ableitung der Polymerisationswärme mit einem Kühlmantel und einem Rückflußkühler ausgestattet war, durchgeführt.

Die folgende Mischung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, nachdem dieses mit Butadiendampf gespült worden war:

Substanzen	Teile
Wasser	IxX)
Butadien-1,3	69
Styrol (Gesamtmonomerengehalt	31
54 kg)
t-Dodecylmercaptan	0,09
Kaliumchlorid	0,291
Kondensationsprodukt aus Naphthalin-	0,06
sulfonsäure und Formaldehyd
Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-	0,027
tetraessigsäure
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat	0,0053
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,05
Pinanhydroperoxid, 50%ig	0,056
Natriumdithionit	0,015
Kaliumoleat	2,7
Temperatur 5-40' ¹C

Die Alkalisalzkonzentration in der wäßrigen Phase dieser Mischung beträgt 44 mMol/1. Die Viskosität der Polymerisationsmischung, die sich im Verlauf der Polymerisation einstellte, wurde an Proben, die in bestimmten Zeitintervallen gezogen wurden, in Gegenwart der noch nicht umgesetzten Monomeren gemessen. Die Polymerisationszeit bis 70% Umsatz der Monomeren betrug 5 h. Die Viskosität der Polymerisationsmischung stieg im Umsatzbereich von 25-35% steil an und erreicht bei 55 bis 60% Umsatz einen Höchstwert von 23 000 mPa s. Bei einer Viskosität von 600 und 120OmPa s werden jeweils 0,014 Teile Pinanhydroperoxid (50%ig) nachdosiert. Die Oberflächenspannung in Abhängigkeit vom Umsatz des Ansatzes zeigt einen stetigen Verlauf und stellt sich auf 70 mN/m ein. ein.

Die Latexteilchen wurden nach der Polymerisation in Gegenwart der Restmonomeren in bekannter Weise mit 0,1 Teil oxidiertem Polyäthylenoxid, bezogen auf 100 Tenle Latexfeststoff, agglomeriert. Nach Entfernen der Restmonomeren und Konzentrieren wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 69% und einer Viskosität von 120OmPa s erhalten.

Beispiel 2

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Monomerenverhältnis auf 90 Teile Butadien und 10 Teile Styrol, der Emulgatorgehalt auf 2,0 Teile und Kaliumchlorid auf 0,24 Teile eingestellt wurden. Die Polymerisationszeit betrug 5 h bis 70% Umsatz. Die Oberflächenspannung zeigte einen stetigen Veriuuf und stellte sich auf 70 mN/rn ein. Die Viskosität erreichte mit 28 000 mPa s im Umsatzbereich von 55 bis 60% einen Maximalwert

Der Latex konnte mit 0,1 Teil oxidiertem Polyäthylenoxid (bezogen auf 100 Teile Latexfeststoff) agglomeriert werden. Nach Entfernen der Restmonomeren und Konzentrieren wurde ein Feststoffgehalt von 70% bei 120OmPa s erhalten.

Vergleichsbeispiele
Beispiel A

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Alkalisalzkonzentration in der wäßrigen Phase auf 15 mMol/1 eingestellt wurde. Die Viskosität stieg im Bereich von 25 bis 35% Umsatz auf so hohe Werte an, daß selbst durch intensives Rühren keine Homogenität des Ansatzes mehr erzielt werden konnte.

10

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Beispiel B

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Alkalisalzkonzentration in der wäßrigen Phase auf 120 mMol/1 eingestellt wurde. Die Viskosität des Ansatzes stellte sich auf 1000 mPa s ein. Die Polymerisationszeit betrug 15 h. Die Oberflächenspannung des Latex zeigte keinen stetigen Verlauf und erreichte nur 63 mN/m im Verlauf der Polymerisation. Wegen starken Schäumens konnte die Rückflußkühlung nicht zur Ableitung der Polymerisationswärme eingesetzt werden. Der Ansatz zeigte nach der Polymerisation einen starken Wandbelag und mußte gereinigt werden.

Beispiel C

Die Polymerisation gemäß Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis von Monomeren zu Wasser auf 100:60=1,67 eingestellt wurde. Die Oberflächenspannung des Latex hatte nach der Polymerisation einen Wert von nur 52 mN/m. Der Latex konnte nach der Agglomeration mit oxidierten Polyäthylenoxiden nur auf einen Feststoffgehalt von 55% bei einer Viskosität von 1200 mPa s konzentriert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochfeststoffhaltigen und niedrigviskosen Synthesekautschuklatices mit anschließender Agglomeration der Latexteilchen mit oxidierten Polyäthylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Redox-Emulsionspolymerisaiion in einem System durchgeführt wird, in dem das Verhältnis von Monomeren zu Wasser 0,85 bis 1,25 beträgt, die Polymerisation in Gegenwart von 2,0 bis 4,0 Gewichtsteilen Alkalisalzen von Fettsäuren, disproportionierten Harzsäuren, Alkyl- oder Arylalkylsulfonaten als Emulgator pro 100 Gewichtsteile Monomere und einer Alkalisalzkonzentration von 30 bis 100 mMol/I in der wäßrigen Phase mit einer mittleren Geschwindigkeit von mindestens 8% Umsatz pro h von Monomeren durchgeführt wird, wobei als Monomere 50 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis 50 Gewichtsprozent einer vinylaromatischen Verbindung eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalzkonzentration auf 35 bis 70 mMol/1 in der wäßrigen Phase eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 2,5 bis 3,5 Gewichtsteilen Emulgator durchgefühi t wird.

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