<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung einer leicht verarbeitbaren
Polychloroprenelastomermischung
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
Erfindungzogen auf das Gesamtgewicht an festem, benzollöslichem Chloroprenpolymer (b) und vernetztem Chloroprenpolymer (a) in der Mischung, in einem Bereich von 20 bis 80%, vorzugsweise von 25 bis 50%, liegt.
EMI1.4
EMI1.5
ergibt, worin T die Temperatur in OC bei einer beliebigen Stufe der Polymerisation ist, t die Zeit bedeutet, ab welcher die Polymerisation eingeleitet worden ist, und tf die Zeit ist, in welcher die Polymerisation abgebrochen wird. Die bevorzugte mittlere Temperatur T liegt in einem Bereich von 70 bis 85 C.
Unter dem Wert R ist der Wert zu verstehen, der sich aus dem Ausdruck
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
pvorhanden sind, bedeuten. Es ist besonders zweckmässig, wenn der mittlere Wert von R 0, 75 nicht übersteigt. Der bevorzugte Mittelwert von R liegt in einem Bereich von 0, 65 bis 0, 75.
Es ist zu beachten, dass in einem Polymerisationssystem, aus welchem kein nicht-umgesetztes
Monomermaterial entnommen worden ist, der Wert des Umwandlungsverhältnisses R, multipliziert mit
100, den Prozentsatz an zu Polymer umgewandeltem Monomermaterial in einer beliebigen Stufe der
Polymerisation darstellt und dass dann der Mittelwert R den mittleren Prozentsatz an zu Polymer umge- wandeltem Monomermaterial während der ganzen Polymerisation bedeutet.
Es gibt zahlreiche Wege, auf welchen die Polymerisation ausgeführt werden kann, um einen Durchschnittswert R in einem Bereich von 0, 5 bis weniger als 0, 8 hervorzubringen. Die bevorzugte Methode besteht darin, dass man das monomere Material zugleich mit einem Polymerisationsinitiator kontinuier- lich mit konstanter Geschwindigkeit den andern Komponenten des Polymerisationssystems zugibt und die Polymerisation noch eine kurze Zeit weiterlaufen lässt, nachdem der Zusatz des Monomermaterials unterbrochen worden ist. Die Zugabegeschwindigkeit des monomeren Materials wird so gewählt, dass gewährleistet wird, dass der Durchschnittswert R in den gewünschten Bereich fällt. Es ist nicht wesentlich, dass das Umwandlungsverhältnis R in einem gegebenen Zeitpunkt innerhalb des gewünschten Bereiches von R liegt.
In dem Polymerisationssystem kann man die gebräuchliche Type von Polymerisationsinitiatoren mit freien Radikalen anwenden. Einige Beispiele solcher Initiatoren sind Ammoniumpersulfat und einige an- dere wasserlöslichesalze von Perschwefelsäure, wie Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat. Andere Beispiele sind Wasserstoffperoxyd und Cumolhydroperoxyd. Der Initiator wird üblicherweise dem Polymerisationssystem als wässerige Lösung mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, dass die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Messung der spezifischen Dichte der Emulsion im Verlaufe der Polymerisation ermittelt werden.
Die Polymerisation muss in einem wässerigen Emulsionssystem ausgeführt werden. Es kann ein beliebiges übliches Emulgiermittel zur Herstellung dieser Emulsion benutzt werden. Diese Mittel umfassen wasserlösliche Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der : langkettigen Fettsäuren ; Harze und Harzderivate, wie Holzharz, disproportioniertes Harz oder hydriertes Harz ; Sulfate von höheren Alkoholen ; Arylsulfonsäuren, wie Nonylbenzolsulfonsäure und Formaldehydkondensate von Arylsulfonsäuren. Beispielsweise verwendet man das Kaliumsalz einer disproportionierten Harzsäure oder das Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfosäure.
Es wird bevorzugt, die Polymerisation in Abwesenheit von gebräuchlichen Modifikatoren, wie z. B. der aliphatischen Mercaptane, auszuführen.
Der pH-Wert des Polymerisationssystems kann leicht sauer oder neutral sein oder im alkalischen Bereich liegen. Es wird bevorzugt, die Polymerisation bei einem pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 13, 5 auszuführen.
Die Polymerisation wird unter Anwendung der bekannten Arbeitsweise für die Chloroprenpolymerisation ausgeführt, bei welcher im Polymerisationsgefäss Sauerstoff aus der Atmosphäre ferngehalten wird. DiesgeschiehtzweckmässigdurchAusspülen des Gefässes mit einem Strom eines inerten Gases wie Stickstoff und Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre über der Polymerisationsbeschickung.
Das copolymerisierbare Monomer kann ein beliebiges Monomer sein, das äthylenische Unsättigungsstellen enthält und zusammen mit 2-Chlor-1, 3-butadien eine Additionspolymerisation eingehen kann.
Einige Beispiele hiefür sind Styrol, Acrylnitril und 2, 3-Dichlor-l, 3-butadien.
Das beschriebene Verfahren ergibt ein vernetztes Chloroprenpolymer, das beim Vermischen mit festen, benzollöslichen Chloroprenpolymeren in bestimmten Verhältnissen Zusammensetzungen ergibt, die ausserordentlich gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Gut brauchbare Mischungen, die ein vernetztes Chloroprenpolymer gemäss der Erfindung enthalten, umfassen (a) ein vernetztes Chloroprenpolymer, wenn dieses nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltwordenissowie (b) ein festes, benzollösliches Chloroprenpolymer gemäss nachfolgender Definition, worin das Gewicht an vernetztem Chloroprenpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht von
<Desc/Clms Page number 3>
festem, benzollöslichem Chloroprenpolymer und vernetztem Chloroprenpolymer in der Mischung, in einem Bereich von 20 bis 801o liegt. Der bevorzugte Bereich beträgt 25 bis 50il0.
Für diese Zusammensetzungen eignet sich ein beliebiges, nach dem Stand der Technik bekanntes, festes, benzollösliches Polymer. Unter"benzollöslich"ist zu verstehen, dass sich das Polymer in Benzol bei Raumtemperatur löst. Die Benzollöslichkeit kann mittels bekannter Vorgänge veranschaulicht werden ; beispielsweise löst sich eine Probe des Polymers von 2 bis 3 g in etwa 250 ml Benzol bei Raumtemperatur nach etwa 5 bis 10stündigem mildem Rühren auf. Unter "fest" ist zu verstehen, dass das Polymer eine Mooney-Viskosität ML 41 von mindestens 25 bei 1000C besitzt.
Die Polymerzusammensetzungen werden vorzugsweise hergestellt durch Vermischen der Latices der Polymerkomponenten mit darauffolgender Abscheidung der Mischung nach gebräuchlichen Methoden, wie Gefrierkoagulation oder Trocknen in einer Trommel.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen, ohne sie hierauf zu beschränkeil, weiter veranschaulicht.
Beispiel l : EinvernetztesChloroprenpolymerwurdeunterBenutzungder folgenden Rezeptur hergestellt :
EMI3.1
<tb>
<tb> Chloropren <SEP> 1300 <SEP> g
<tb> Destilliertes <SEP> Wasser <SEP> 1500 <SEP> ml
<tb> Kaliumsalz <SEP> einer <SEP> disproportionierten <SEP> Harzsäure
<tb> (B <SEP> <SEP> o <SEP> Feststoffe) <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumsalz <SEP> eines <SEP> Formaldehyd-Naphthalinsulfosäure-Kondensats <SEP> 9,1g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 5, <SEP> 2-'7oing <SEP> (Gew. <SEP> /Vol) <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Katalysator <SEP> A <SEP> : <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Ammoniumpersulfat, <SEP> mit
<tb> 5, <SEP> 21oiger <SEP> NaOH <SEP> (Gew./Vol) <SEP> auf
<tb> 500 <SEP> ml <SEP> ergänzt.
<tb>
Katalysator <SEP> B <SEP> : <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Ammoniumpersulfat, <SEP> mit
<tb> 5, <SEP> 2oJoiger <SEP> NaOH <SEP> (Gew. <SEP> /Vol) <SEP> auf
<tb> 500 <SEP> ml <SEP> ergänzt.
<tb>
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> Kautschukgemisch <SEP> 100
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 2
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> 4
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Russ <SEP> 29
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Äthylenthioharnstoff <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die so erzeugte Elastomerenmischung wurde in eine Laboratoriumsextrudiervorrichtung eingeführt
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
<tb>
<tb> Gewicht <SEP> an <SEP> festem <SEP> Gewicht <SEP> an <SEP> ver-Düsenquellung
<tb> benzollöslichem <SEP> netztem <SEP> Polymer <SEP> ('lu)
<tb> Polymer <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> im <SEP> Gemisch
<tb> 100-64, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 33,
<SEP> 0
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Ein vernetztes Polychloropren wurde nach folgender Rezeptur hergestellt :
EMI4.5
<tb>
<tb> Chloropren <SEP> 1300 <SEP> g
<tb> Destilliertes <SEP> Wasser <SEP> 1500 <SEP> ml
<tb> Kaliumsalz <SEP> einer <SEP> disproportionierten <SEP> Harzsäure
<tb> (80% <SEP> Feststoffgehalt) <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumsalz <SEP> eines <SEP> Formaldehyd <SEP> - <SEP> Naphthalinsulfos <SEP> äure <SEP> -Kondensats <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 5, <SEP> 21oig <SEP> (Gew. <SEP> /Vol) <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> g, <SEP> mit <SEP> 5, <SEP> 20/0iger <SEP> NaOH <SEP> (Gew. <SEP> /Vol)
<tb> auf <SEP> 500 <SEP> ml <SEP> ergänzt
<tb>
Alle Komponenten, mit Ausnahme des monomeren Chloroprens und des Katalysators, wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 850C erhitzt und es wurden 10 ml Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt. Sodann wurde das Chloropren mit konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe von 3 h eingepumpt und gleichzeitig die Persulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von 9 ml/h zugeführt. Die Stickstoffschutzgasatmosphäre wurde während der ganzen Reaktion aufrechterhalten.
Bis zur Endstufe der Polymerisation wurden 901o des Monomers in Polymer umgewandelt, was wieder dem Umwandlungsverhältnis (R x 100) entspricht. Der mittlere Wert R betrug 0, 70 und die mittlere Temperatur T war 850C.
Dieser Latex wurde mit demselben benzollöslichen Polychloropren wie in Beispiel 1, jedoch in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen gemischt und gemeinsam ausgefällt. Das Kautschukgemisch wurde in derselben Weise, wie für Beispiel 1 angegeben, zu einer Elastomerenmischung verarbeitet und extrudiert. Tabelle 2 zeigt die Verbesserung, die beim Vermischen mit verschiedenen Anteilen von vernetztem Polymer hervorgebracht wurde. Zu Vergleichszwecken ist eine Mischung angegeben, die ein unvermischtes festes benzollösliches Polymer enthält.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 2 :
EMI5.1
<tb>
<tb> Gewicht <SEP> an <SEP> festem <SEP> Gewicht <SEP> an <SEP> ver-Düsenquellung
<tb> benzollöslichem <SEP> netztem <SEP> Polymer <SEP> (0/0)
<tb> Polymer <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> im <SEP> Gemisch
<tb> 100-64, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
Ein vernetztes polymeres Chloropren wurde nach folgender Rezeptur hergestellt :
EMI5.2
<tb>
<tb> Chloropren <SEP> 1300 <SEP> g
<tb> Destilliertes <SEP> Wasser <SEP> 1500 <SEP> ml
<tb> Kaliumsalz <SEP> einer <SEP> disproportionierten <SEP> Harzsäure <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumsalz-Decylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumsalz <SEP> eines <SEP> Formaldehyd-Naphthalinsulfosäure-Kondensats <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 5, <SEP> 2%ig <SEP> (Gew. <SEP> IV <SEP> 01) <SEP> 170 <SEP> ml
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 1 <SEP> g/500 <SEP> ml
<tb> mit <SEP> destilliertem <SEP> Wasser
<tb>
Es wurden alle Komponenten, mit Ausnahme des monomeren Chloroprens und des Katalysators (Ammoniumpersulfat), ineinemRührreaktorauf 85 C erhitzt.
Sodann wurden 10 ml Katalysatorlösung zugesetzt, worauf das Chloropren mit einer konstanten Geschwindigkeit im Verlaufe von 2 h eingepumpt und gleichzeitig der Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 9 ml/h zugeführt wurde. Während der ganzen Zeit wurde durchwegs eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Der Mittelwert R für diese Reaktion betrug 0, 51 und die mittlere Temperatur T war 850C.
Dieser Latex wurde mit einem festen, benzollöslichen Chloroprenpolymer in den in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen gemischt und gemeinsam ausgefällt. Die Gemische wurden in derselben Weise wie für Beispiel 1 angegeben auf Elastomerenmischungen verarbeitet und extrudiert.
Tabelle 3 zeigt die Verbesserung, die durch Vermischen mit verschiedenen Anteilen von vernetztem Polymer hervorgebracht werden. Zu Vergleichszwecken ist eine Mischung angegeben, die unvermischtes festes benzollösliches Polymer enthält.
Tabelle 3 :
EMI5.3
<tb>
<tb> Gewicht <SEP> an <SEP> festem <SEP> Gewicht <SEP> an <SEP> ver- <SEP> Düsenquellung <SEP>
<tb> benzollöslichem <SEP> netztem <SEP> Polymer <SEP> (0/0)
<tb> Polymer <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> im <SEP> Gemisch
<tb> 100-80, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> 49,0
<tb>
Es ist zu beachten, dass die Düsenquellung beim Zusatz von vernetztem Polymer abnahm, dass jedoch diese Abnahme nicht so gross war wie in den Beispielen 1 und 2, weil R nahe der unteren Grenze lag, obgleich T im bevorzugten Bereich lag. Dies zeigte, dass die Bedingungen sowohl für R als auch für T gleichzeitig erfüllt sein müssen, um gute Resultate zu erzielen.
Beispiel 4 : Ein vernetztes Polychloropren wurde nach folgendem Ansatz hergestellt :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> Chloropren <SEP> 1300 <SEP> g
<tb> Destilliertes <SEP> Wasser <SEP> 1410 <SEP> ml
<tb> Kaliumsalz <SEP> einer <SEP> disproportionierten <SEP> Harzsäure <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumsalz <SEP> eines <SEP> Formaldehyd-Naphthalinsulfosäure-Kondensats <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 5, <SEP> 20% <SEP> ig <SEP> (Gew./Vol) <SEP> 100 <SEP> ml <SEP>
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 6, <SEP> 00 <SEP> g/500 <SEP> ml
<tb> mit <SEP> NaOH <SEP> 2.
<SEP> 5%ig <SEP> (Gew./Vol.) <SEP>
<tb>
EMI6.2
das mit einer fixierten Geschwindigkeit während der nächsten 2 h 20 min eingepumpt wurde, sowie wei- teres Persulfat, das mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/h während der Dauer der Polymerisation zu- gepumpt wurde. Nach 4 h, als eine 95%ige Umwandlung erreicht war, wurde die Polymerisation durch Unterbrechung der Katalysatorzugabe und Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. R wurde mit 0, 68 berechnet und T betrug 70 C.
Das vernetzte Polymer wurde mit einem gebräuchlichen festen benzollöslichen Polymer vermischt und das Gemisch analog Beispiel 1 zu einer Elastomerenmischung verarbeitet und extrudiert. Die Düsen- quellung ist in der nachfolgenden Tabelle 4 veranschaulicht, worin eine Elastomerenmischung zu Ver- gleichszwecken mit angeführt ist, die ein unvermischtes festes benzollösliches Polymer enthält.
Tabelle 4 :
EMI6.3
<tb>
<tb> Gewicht <SEP> an <SEP> festem <SEP> Gewicht <SEP> an <SEP> ver- <SEP> Düsenquellung <SEP>
<tb> benzollöslichem <SEP> netztem <SEP> Polymer <SEP> (%)
<tb> Polymer <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> im <SEP> Gemisch
<tb> 100-'70
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 56
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> 29
<tb>
Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein vernetztes Polymer unter Benutzung der vorstehenden Rezeptur bei einer Temperatur T von 500C mit einem Verhältnis R von 0, 62 erzeugt und mit festem benzollöslichem Polymer in denselben Anteilmengen vermischt. Dabei konnte ein leicht verarbeitbares Gemisch nichterhalten werden.
Tatsächlich war die Verarbeitbarkeit des Gemisches so schlecht, dass es nicht möglich war, ein genügenden Zusammenhang aufweisendes Extrudat herzustellen, um die Düsenquellung messen zu können.
B eis pi el 5 : Ein vernetztes Polymer wurde auf Grund folgender Rezeptur hergestellt :
EMI6.4
<tb>
<tb> Chloropren <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> g <SEP>
<tb> Destilliertes <SEP> Wasser <SEP> 11300 <SEP> ml
<tb> Kaliumsalz <SEP> einer <SEP> disproportionierten <SEP> Harzsäure <SEP> 672, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumsalz <SEP> eines <SEP> Formaldehyd-Naphthalinsulfosäure-Kondensats <SEP> 67, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> (5, <SEP> 2%ig, <SEP> Gew./Vol) <SEP> 700ml <SEP>
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 2 <SEP> g/500 <SEP> ml
<tb> mit <SEP> 5, <SEP> 2%iger <SEP> NaOH <SEP> (Gew. <SEP> jVol). <SEP>
<tb>
EMI6.5
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
sulfatzusatz unterbrochen und der Latex auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Der Wert R wurde mit 0, 61 berechnet und T betrug 700C.
Dieses vernetzte Polymer wurde mit zwei festen benzollöslichen Polymeren gemischt, u. zw. einmal mit einem gebräuchlichen Polymer einer Mooney-Viskosität (ML 41) von etwa 48, das andere Mal mit einem Chloroprenpolymer niederen Molekulargewichtes mit einer Mooney-Viskosität ML 4' < 25,
EMI7.2
kosität ML 41 von 48 enthält.
Tabelle 5 :
EMI7.3
<tb>
<tb> Gewicht <SEP> an <SEP> festem <SEP> Gewicht <SEP> an <SEP> festem <SEP> Gewicht <SEP> an <SEP> vernetztem <SEP> Düsen <SEP> - <SEP>
<tb> benzollöslichem <SEP> Polymer <SEP> benzollöslichem <SEP> Polymer <SEP> Polymer <SEP> im <SEP> Gemisch <SEP> quellung
<tb> der <SEP> Viskosität <SEP> ML <SEP> 4'von <SEP> 48 <SEP> von <SEP> niederem <SEP> Molekular- <SEP> (%)
<tb> im <SEP> Gemisch <SEP> gewicht <SEP> im <SEP> Gemisch
<tb> 100--74
<tb> 62, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Extrudate des Gemisches hatten eine sehr glatte Oberfläche, klar definierte Kanten und eine relativ niedere Düsenquellung PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung einer leicht verarbeitbaren Polychloroprenelastomermischung, da-
EMI7.4
nicht mehr als 20 Gew. -0/0, bezogen auf das Gesamtgewicht an monomerem Material, an einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren in einem wässerigen Emulsionssystem polymerisiert, u. zw. unter stufenweiser oder kontinuierlicher Zugabe von monomerem Material bei einer mittleren Temperatur T in einem Bereich von 60 bis 1000C und bei einem mittleren Wert R in einem Bereich von 0, 5
EMI7.5
EMI7.6
EMI7.7
8zogen auf das Gesamtgewicht an festem, benzollöslichem Chloroprenpolymer (b) und vernetztem Chloroprenpolymer (a) in der Mischung, in einem Bereich von 20 bis 801o, vorzugsweise von 25 bis zo liegt.