DE1570089C3 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Chloroprenpolymerisates - Google Patents

Description

Emulsionssystem unter absatzweiser und/oder kontinuierlicher Zugabe des Monomerenmaterials und unter Einhaltung eines durchschnittlichen Umwandlungsverhältnisses

Temperatur

«4

P+M

dP

zwischen 0,5 und 0,8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer durchschnittlichen Temperatur

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Ut

zwischen 60 und 100⁰C durchgeführt wird.

35

4P

Aus der US-PS 3147 317 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Chloroprenpolymerisäten bekannt, bei dem das polymerisierbare Monomere in einem wäßrigen Emulsionssystem unter absatzweiser oder kontinuierlicher Zugabe des Monomerenmaterials und unter Einhaltung eines durchschnittlichen Umwandlungsverhältnisses R von 0,8 bei 55⁰C polymerisiert wird. Beim Vermischen dieser vernetzten Chloroprenpolymerisate mit einem üblichen benzollöslichen Polychloropren wird jedoch keinerlei Verbesserung der Verarbeitbarkeit des benzollöslichen Polychloroprene erzielt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polychloropren, das geeignet ist, im Gemisch mit benzollöslichem Polychloropren dessen Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Chloroprenpolymerisats durch Polymerisation von 2-Chlor-l,3-butadien oder Mischpolymerisation dieser Verbindung mit höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerenmaterials, eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomeren in einem wäßrigen Emulsionssystem unter absatzweiser und/oder kontinuierlicher Zugabe des Monomerenmaterials und

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zwischen 60 und 100⁰C durchgeführt wird.

In der Gleichung für die durchschnittliche Temperatur T bedeutet T die Temperatur in °C zu jeder Stufe der Polymerisation, ί ist die Zeit nach der Einleitung der Polymerisation, und t_f ist der Zeitpunkt, an welchem die Polymerisation unterbrochen wird. Die bevorzugte durchschnittliche Temperatur T liegt zwischen 70 und 85°C.

In der für das durchschnittliche Umwandlungsverhältnis angegebenen Gleichung ist P_f das Gesamtgewicht des am Ende der Polymerisation gebildeten Polymerisats, P und M sind die Gewichte von Polymerisat bzw. monomerem Material, die zu irgendeinem Zeitpunkt während der Polymerisation anwesend_sind. Zweckmäßig sollte der durchschnittliche Wert R nicht über 0,75 liegen; ein Bereich zwischen 0,65 bis 0,75 wird bevorzugt.

In einem Polymerisationssystem, von dem kein nichtumgesetztes, monomeres Material entfernt worden ist, wird der mit 100 multiplizierte Wert des Umwandlungsverhältnisses R der Prozentsatz an monomerem Material, das zu irgendeinem Zeitpunkt der Polymerisation in Polymerisat umgewandelt ist, und der durchschnittliche Wert R wird der durchschnittliche Prozentsatz an monomerem Material, das während der gesamten Polymerisation in Polymerisat umgewandelt wurde.

Zur Durchführung der Polymerisation, so daß ein durchschnittlicher Wert R zwischen 0,5 bis weniger als 0,8 erhalten wird, gibt es zahlreiche Möglichkeiten. Ein bevorzugtes Verfahren ist die kontinuierliche Zugabe des monomeren Materials zusammen mit einem Polymerisationsinitiator bei konstanter Geschwindigkeit zu den anderen Komponenten des Polymeric sationssystems, wobei die Polymerisation nach been- ι deter Zugabe des monomeren Materials noch eine kurze Zeit fortgesetzt wird. Die Zugabegeschwindig-' keit des monomeren Materials ist so, daß der durch- ; schnittliche Wert R mit Sicherheit in den gewünsch-; ten Bereich fällt. Es ist nicht entscheidend, daß das Umwandlungsverhältnis R zu jedem gegebenen Zeitpunkt innerhalb des für R gewünschten Bereiches liegt. W-

Im Polymerisationssystem können die üblichen¹. Polymerisationsinitiatoren im freien Radikal-Typ ver-r wendet werden. Solche Initiatoren sind z. B. Ammo- c niumpersulfat und andere wasserlösliche Salze von s Perschwefelsäuren, wie Natriumpersulfat und Kalium-jpersulfat. Andere Beispiele sind Wasserstoffperoxyd.-" und Cumolhydroperoxyd. Der Initiator wird dein.·'■ Polymerisationssystem gewöhnlich als wäßrige Lö-jj

sung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Messen des spezifischen Gewichts der Emulsion während der Polymerisation bestimmt werden.

Die Polymerisation muß in einem wäßrigen Emulsionssystem durchgefiihrt werden. Zur Herstellung dieser Emulsion können die üblichen Emulgatoren verwendet werden, wie z. B. die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren, Naturharze und Naturharzderivate, wie Holzharz, disproportioniertes Naturharz oder hydriertes Naturharz, höhere Alkoholsulfate, Arylsulfonsäuren, wie Nonylbenzolsulfonsäure, und Formaldehydkondensate von Arylsulfonsäuren. Ein besonderes Beispiel einer disproportionierten Naturharzsäure ist das Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure, ein geeignetes Arylsulfonsäuresalz ist z. B. das Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit der üblichen Modifizierungsmittel, wie aliphatische Mercaptane, durchgeführt.

Der pH-Wert des Polymerisationssystems kann leicht sauer, neutral oder alkalisch sein. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 7 und 13,5 durchgefiihrt.

Die Polymerisation kann in der für die Chloroprenpolymerisation üblichen Weise durchgeführt werden, wobei Luft im Polymerisationsgefäß ausgeschlossen wird. Dies erfolgt zweckmäßig durch Durchspülen des Gefäßes mit einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, und Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre über der Polymerisationsbe-Schickung.

Als mischpolymerisierbares Monomeres kann jedes äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltendes Monomeres verwendet werden, das sich mit 2-Chlor-1,3-butadien einer Additionspolymerisation unterziehen kann, wie z. B. Styrol, Acrylnitril und 2,3-Dichlor-1,3-butadien.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein vernetztes Chloroprenpolymerisat, das nach Mischen mit festen, benzollöslichen Chloroprenpolymerisaten in bestimmten Verhältnissen Präparate mit außergewöhnlich guten Behandlungseigenschaften ergibt.

Wertvolle Präparate, die ein erfindungsgemäßes, vernetztes Chloroprenpolymerisat enthalten, umfassen (a) die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, vernetzten Chloroprenpolymerisate und (b) ein im folgenden definiertes, benzollösliches Chloroprenpolymerisat, wobei das Gewicht von vernetztem Chloroprenpolymerisat in bezug auf das Gesamtgewicht aus festem, benzollöslichem Chloroprenpolymerisat und vernetztem Chloroprenpolymerisat im Präparat zwischen 20 und 80%, vorzugsweise zwischen ,25 und 50%, liegt.

I In diesen Präparaten ist jedes feste, benzollösliche Polymerisat geeignet. Unter »benzollöslich« wird verstanden, daß sich das Polymerisat bei Zimmertemperatur in Benzol löst. Die Benzollöslichkeit kann durch bekannte Verfahren gezeigt werden; so löst sich z. B. eine Polymerisatprobe von 2 bis 3 g in etwa 250 ecm Benzol bei Zimmertemperatur nach etwa 5- bis lOstündigem mildem Rühren. Unter »fest« wird verstanden, daß das Polymerisat eine Mooney-Viskosität ML 4' von mindestens 25 bei 100⁰C hat.

Zweckmäßig werden die Polymerisatpräparate hergestellt, indem man die Latices der Polymerisatkomponenten mischt und das Präparat dann nach üblichen Verfahren, wie z. B. Einfrierkoagulierung oder Trommeltrocknung, isoliert.

Beispiel 1

Aus den folgenden Komponenten wurde ein vernetztes Chloroprenpolymerisat hergestellt:

Chloropren 1300 g

Dest. Wasser 1500 ecm

Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure
(80% Feststoffe) 64,0 g

Natriumsalz eines Kondensats
von Formaldehyd mit
Naphthalinsulfonsäure 9,1 g

NaOH (5,2 Gew./Volumprozent) 100 ecm

Katalysator A:

1 g Ammoniumpersulfat, mit 5,2% NaOH (Gew./Vol.) auf 500 ecm aufgefüllt.

Katalysator B:

2 g Ammoniumpersulfat, mit 5,2% NaOH (Gew./Vol.) auf 500 ecm aufgefüllt.

Alle Komponenten mit Ausnahme des Chloroprenmonomeren und der Katalysatoren wurden unter Rühren bei 85° C unter einer Stickstoffatmosphäre, die während der gesamten Reaktion aufrechterhalten wurde, erhitzt. Es wurden 10 ecm des Katalysators B zugefügt, worauf das Chloropren innerhalb von 6 Stunden bei einer konstanten Geschwindigkeit eingepumpt wurde. Gleichzeitig wurde Katalysator A mit einer Geschwindigkeit von 9 ccm/Stunde eingeführt. Nach 6 Stunden war das gesamte Monomere zugegeben; dann wurde Katalysator B bei einer Geschwindigkeit von 9 ccm/Stunde an Stelle des Katalysators A eingepumpt. Am Ende der Polymerisation waren 96% Monomeres in Polymerisat umgewandelt (d. h. Geschwindigkeit R ■ 100). Der durchschnittliche Wert_R war 0,76 und die durchschnittliche Temperatur T 85°C.

Dieser Latex wurde mit einem üblichen, festen, benzollöslichen, mercaptanmodifizierten Chloroprenpolymerisatlatex in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen gemischt und gemeinsam ausgefällt.

Der gemischte Kautschuk wurde in üblicher Weise in der folgenden Formulierung mit Kautschukzusätzen gemischt:

Gewichtsteile

Gemischter Kautschuk 100

Phenyl-/i-naphthylamin 2

Magnesiumoxyd 4

Stearinsäure 0,5

Ruß 29

Zinkoxyd 5

Äthylenthioharnstoff 0,5

Der so hergestellte, gemischte Kautschuk wurde in eine Laboratoriumsstrangpresse gegeben und bei 6O⁰C durch eine dreieckige Düse mit ähnlicher Form wie eine Garvey-Düse stranggepreßt, die besonders zum Aufzeigen von Unterschieden in den Strangpreßeigenschaften konstruiert ist. Die gemessene Eigen-

schaft war die Düsenquellung (%), die wie folgt definiert ist:

100 (berechnete Querschnittsfläche

des Strangpreßgutes — 1)

gemessene Düsenfläche

Die Querschnittsfläche des Strangpreßgutes wurde aus Messungen von Länge, Gewicht und Dichte berechnet. Je geringer die Düsenquellung ist, um so geringer ist die Verformung des Strangpreßgutes nach der Strangpressung, die als Maßstab für die leichte Behandlungsfähigkeit angesehen wird.

Tabelle I zeigt die Verbesserung, die durch Mischen mit unterschiedlichen Anteilen des vernetzten Polymerisats erhalten wird. Als Vergleich diente eine Verbindung, die ein ungemischtes, festes benzollösliches Polymerisat enthielt.

Tabelle I

Gewichts des festen
benzollöslichen
Polymerisates
in der Mischung

Gewicht des
vernetzten
Polymerisates
in der Mischung

30 40

Düsenquellung

64,0
33,0
23,0

wurde wie im Beispiel 1 mit Kautschukzusätzen gemischt und stranggepreßt. Tabelle II zeigt die durch Einmischen verschiedener Anteile an vernetztem Polymerisat erzielte Verbesserung. Als Vergleich diente eine Verbindung, die ungemischtes, festes benzollösliches Polymerisat enthielt.

Tabelle II Beispiel 2

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein vernetztesChloroprenpolymerisat hergestellt:

Chloropren 1300 g

Dest. Wasser 1500 ecm

Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure
(80% Feststoffe) 64,0 g

Natriumsalz eines Kondensats
aus Formaldehyd mit
Naphthalinsulfonsäure 9,1 g

NaOH (5,2% Gew./Vol.) 100 ecm

2 g Ammoniumpersulfat, mit 5,2% NaOH auf 500 ecm gebracht.

Alle Komponenten mit Ausnahme des Chloroprenmonomeren und Katalysators wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 85⁰C erhitzt, worauf der Mischung 10 ecm Ammoniumpersulfatlösung zugegeben wurden. Dann wurde das Chloropren innerhalb von 3 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit eingepumpt; gleichzeitig wurde die Persulfatlösung bei einer Geschwindigkeit von 9 ccm/Stunde eingepumpt. Die Stickstoffatmosphäre wurde während der gesamten Reaktion aufrechterhalten.

Am Ende der Polymerisation waren 90% des Monomeren in Polymerisat umgewandelt (d. h. Geschwindigkeit R · 100). Der durchschnittliche Wert R war 0,70 und die durchschnittliche Temperatur T 85°C.

Dieser Latex wurde in den in Tabelle II angegebenen Verhältnissen mit dem im Beispiel 1 beschriebenen, benzollöslichen Chloroprenpolymerisat gemischt und gemeinsam ausgefällt. Die Mischung

Gewicht des festen,
benzollöslichen
Polymerisates
in der Mischung

100
70
60

Gewicht des
vernetzten
Polymerisates
in der Mischung

Düsenquellung

30 40

64,0

37,5
25,0

Beispiel 3

Wie folgt wurde ein vernetztes Chloroprenpolymerisat hergestellt:

Chloropren 1300 g

Dest. Wasser 1500 ecm

Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure ... 64,0 g

Natriumsalz der Decyl-

benzolsulfonsäure 13,0 g

Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd mit

Naphthalinsulfonsäure 9,1 g

NaOH (5,2% Gew./Vol.) 170 ecm

Ammoniumpersulfat 1 g/500 ecm

dest. Wasser

Alle Komponenten mit Ausnahme des Chloro-| prenmonomeren und des Katalysators (Ammoniumpersulfat) wurden unter Rühren auf 85° C erhitzt. Es wurden 10 ecm Katalysator zugefügt; dann wurde

das Chloropren 2 Stunden lang bei konstanter Ge- i schwindigkeit zusammen mit dem Katalysator, der; mit einer Geschwindigkeit von 9 ccm/Stunde züge- i geben wurde, eingepumpt. Während der gesamten Reaktion wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Der durchschnittliche Wert R für diese Reaktion_betrug 0,51 und die durchschnittliche Tem-j peratur T 85°C.

Dieser Latex wurde in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen mit einem festen, benzollösliehen Chloroprenpolymerisat gemischt und gemeinsam ausgefällt. Die Mischungen wurden wie im Beispiel 1 mit Kautschukzusätzen gemischt und strang-j gepreßt. Tabelle III zeigt die Verbesserung durch Ein-; mischen verschiedener Anteile des vernetzten Poly-; merisats. Ein ungemischtes, festes, benzollösliches: Polymerisat enthaltende Verbindung diente als Ver-; gleich. :

Tabelle III	Gewicht des vernetzten Polymerisates in der Mischung	Düsenquellung
Gewicht des festen, benzollöslichcn Polymerisates in der Mischung	30 40	80,0 56,0 49,0
100 70 60

Gewicht des festen,
benzollöslichen
Polymerisates
in der Mischung

Gewicht des
vernetzten
Polymerisates
in der Mischung

Düsenquellung

20
40

70
56
29

IO

20

Obgleich die Düsenquellung durch Zugabe des vernetzten Polymerisats verringert wurde, war diese Verringerung nicht von_der Größenordnung wie im Beispiel 1 und 2, da R in der Nähe des unteren Grenzwertes lag, obgleich T im bevorzugten Bereich war. Dies zeigt, daß zur Erzielung guter Ergebnisse die Bedingungen sowohl für R als auch für T gleichzeitig erfüllt werden müssen.

Beispiel 4

Wie folgt wurde ein vernetztes Polychloroprenpolymerisat hergestellt:

Chloropren 1300 g

Dest. Wasser 1410 ecm

Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure 64,0 g

Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd
mit Naphthalinsulfon-

säure 9,1 g

NaOH (5,2% Gew./Vol.) .... 100 ecm

Ammoniumpersulfat (6,00 g/500 ecm

mit

2,5% NaOH

[Gew./Vol.])

Alle Komponenten mit Ausnahme des Monomeren und des Persulfats wurden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. Die gesamte Reaktion erfolgte unter einer Stickstoffatmosphäre. Nach Erreichung von 70° C wurden 40 ecm Persulfatlösung zugegeben, worauf das Chloropren mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten eingepumpt wurde; außerdem wurde während der Polymerisationsdauer weiteres Persulfat mit einer Geschwindigkeit von 20 ccm/Stunde eingepumpt. Nachdem nach 4 Stunden eine 95%ige Umwandlung erreicht war, wurde die Polymerisation durch Unterbrechung ■ der Katalysatorzufuhr undj\bkühlen auf Zimmertemperatur abgebrochen. Für R wurde ein Wert von 0,68 und für Γ 70°C berechnet.

Dieses vernetzte Polymerisat wurde wie im Beispiel 1 mit einem üblichem, festen, benzollöslichen Polymerisat gemischt und die Mischungen mit Kautschukzusätzen gemischt und stranggepreßt. Die Düsenquellung ist in Tabelle IV angegeben, in welcher eine ein ungemischtes, festes, benzollösliches Polymerisat enthaltende Verbindung als Vergleich dient.

Tabelle IV

der Mischung war tatsächlich so schlecht, daß es nicht möglich war, ein Strangpreßmaterial herzustellen, das zusammenhängend genug war, um die Düsenquellung zu messen.

Beispiel 5

Wie folgt wurde ein vernetztes Polymerisat hergestellt:

Chloropren 9 100 g

Dest. Wasser 11 300 ecm

Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure 672,0 g

Natriumsalz eines Kondensatz von Formaldehyd
mit Naphthalinsulfon-

säure 67,3 g

NaOH (5,2% Gew./Vol.) .... 700 ecm

Ammoniumpersulfat 2 g/500 ecm mit

5,2% NaOH (Gew./Vol.)

Alle Komponenten mit Ausnahme des Monomeren und Persulfats wurden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. Die gesamte Reaktion erfolgte unter einer Stickstoffatmosphäre. Nach Erreichung von 7O⁰C wurden 70 ecm der Persulfatlösung zugegeben, und das Chloropren wurde mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 Stunden eingepumpt, während die Persulfatlösung bei 63 ccm/Stunde während der gesamten Polymerisation zugegeben wurde. Nachdem nach 5 Stunden eine Umwandlung von 92% erreicht wurde, wurde die Persulfatzugabe unterbrochen und der Latex auf Zimmertemperatur abgekühlt, um die Polymerisation abzubrechen. R wurde als 0,61 berechnet; T betrug 70°C. ■

Dieses vernetzte Polymerisat wurde mit zwei festen, benzollöslichen Polymerisaten gemischt, nämlich einem üblichen Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität (ML 4') von etwa 48 und einem niedrig molekularen Polychloropren mit ML 4' <25, das nur in einem geringen Anteil (7,5%) zugefügt wurde. Die Mischung wurde wie im Beispiel 1 mit Kautschukzusätzen gemischt und stranggepreßt. Tabelle V zeigt die durch Einmischen des vernetzten Polymerisats erzielte Verbesserung, wobei eine Verbindung als Vergleich dient, die ein ungemischtes, festes Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität ML 4' von 48 enthält.

Tabelle V

60 Gewicht des
festen, benzollöslichen
Polymerisates
mit ML 4'48
in der
Mischung

Gewicht des
festen, benzollöslichen
niedrigmolekularen
Polymerisates
in der
Mischung

Gewicht des vernetzten Polymerisates in der Mischung

Düsenquellung

Vergleichsweise wurde aus der obigen Formulierung bei T = 50⁰C und R = 0,62 ein vernetztes Polymerisat hergestellt und in denselben Verhältnissen mit einem festen, benzollöslichen Polymerisat gemischt. Es wurde keine leicht zu behandelnde Mischung erhalten, sondern die Verarbeitbarkeit

7,5

74 48,5

Die Strangpreßmaterialien der Mischung hatten eine sehr glatte Oberfläche, saubere Kanten und eine relativ geringe Düsenquellung.

609 613/30

Claims (1)

1. unter Einhaltung eines durchschnittlichen Umwandlungsverhältnisses

   P + M

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Chloroprenpolymerisates durch Polymerisation von 2-Chlor-l,3-butadien oder Mischpolymerisation dieser Verbindung mit höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerenmaterials, eines oder mehrerer poly- zwischen 0,5 und 0,8, das dadurch gekennzeichnet ist, merisierbarer Monomeren in einem wäßrigen io daß die Polymerisation bei einer durchschnittlichen

   dP