DE1570089B2

DE1570089B2 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Chloroprenpolymerisates

Info

Publication number: DE1570089B2
Application number: DE1570089A
Authority: DE
Inventors: Alan Charles Worcester Park Surrey Sturt (Grossbritannien)
Original assignee: DISTILLERS CO Ltd EDINBURGH (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: DISTILLERS CO Ltd EDINBURGH (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1965-01-02
Filing date: 1965-12-08
Publication date: 1975-07-10
Also published as: NL128409C; CH491143A; SE337680B; FR1462096A; NL6517137A; US3388188A; GB1052581A; BE674531A; DE1570089A1

Description

η

P + M

άΡ

Emulsionssystem unter absatzweiser und/oder kontinuierlicher Zugabe des Monomerenmaterials und unter Einhaltung eines durchschnittlichen Umwandlungsverhältnisses

zwischen 0,5 und 0,8, das dadurch gekennzeichnet ist einem wäßrigen io daß die Polymerisation bei einer durchschnittlicher

Temperatur

P+M
Pf

dP

20

zwischen 0,5 und 0,8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer durchschnittlichen Temperatur

_ L

~l t,

df

zwischen 60 und 100° C durchgeführt wird.

35

40

Aus der US-PS 3147 317 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Chloroprenpolymerisäten bekannt, bei dem das polymerisierbare Monomere in einem wäßrigen Emulsionssystem unter absatzweiser oder kontinuierlicher Zugabe des Monomerenmaterials und unter Einhaltung eines durchschnittlichen Umwandlungsverhältnisses R von 0,8 bei 55°C polymerisiert wird. Beim Vermischen dieser vernetzten Chloroprenpolymerisate mit einem üblichen benzollöslichen Polychloropren wird jedoch keinerlei Verbesserung der Verarbeitbarkeit des benzollöslichen Polychloroprene erzielt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polychloropren, das geeignet ist, im Gemisch mit benzollöslichem Polychloropren dessen Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Chloroprenpolymerisats durch Polymerisation von 2-Chlor-l,3-butadien oder Mischpolymerisation dieser Verbindung mit höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerenmaterials, eines oder mehrerer polymerisierbar Monomeren in einem wäßrigen Emulsionssystem unter absatzweiser und/oder kontinuierlicher Zugabe des Monomerenmaterials und

⁼ J T_r

df

zwischen 60 und 100⁰C durchgeführt wird.

In der_ Gleichung für die durchschnittliche Temperatur T bedeutet T die Temperatur in ⁰C zi: jeder Stufe der Polymerisation, ί ist die Zeit nacl der Einleitung der Polymerisation, und t_r ist de; Zeitpunkt, an welchem die Polymerisation unterbrochen_wird. Die bevorzugte durchschnittliche Temperatur T liegt zwischen 70 und 85°C.

In der für das durchschnittliche Umwandlungsverhältnis angegebenen Gleichung ist P₁- das Gesamtgewicht des am Ende der Polymerisation gebildeter. Polymerisats, P und M sind die Gewichte von Polymerisat bzw. monomerem Material, die zu irgendeinem Zeitpunkt während der Polymerisation anwesend sind. Zweckmäßig sollte der durchschnittliche Wert R nicht über 0,75 liegen; ein Bereich zwischen 0,65 bis 0,75 wird bevorzugt.

In einem Polymerisationssystem, von dem kein nichtumgesetztes, monomeres Material entfernt worden ist, wird der mit 100 multiplizierte Wert des Umwandlungsverhältnisses R der Prozentsatz an monomerem Material, das zu irgendeinem Zeitpunkt der Polymerisation in Polymerisat umgewandelt ist, und der durchschnittliche Wert R wird der durchschnittliche Prozentsatz an monomerem Material, das während der gesamten Polymerisation in Polymerisa: umgewandelt wurde.

Zur Durchführung depolymerisation, so daß ein durchschnittlicher Wert R zwischen 0,5 bis wenigei als 0,8 erhalten wird, gibt es zahlreiche Möglichkeiten Ein bevorzugtes Verfahren ist die kontinuierliche Zugabe des monomeren Materials zusammen mit einen·: Polymerisationsinitiator bei konstanter Geschwindigkeit zu den anderen Komponenten des Polymerisationssystems, wobei die Polymerisation nach beendeter Zugabe des monomeren Materials noch eine kurze Zeit fortgesetzt wird. Die Zugabegeschwindig keit des monomeren Materials ist so, daß der durchschnittliche Wert JR mit Sicherheit in den gewünschten Bereich fällt. Es ist nicht entscheidend, daß das Umwandlungsverhältnis R zu jedem gegebenen Zeitpunkt innerhalb des für R gewünschten Bereiches liegt.

Im Polymerisationssystem können die üblichen Polymerisationsinitiatoren im freien Radikal-Typ verwendet werden. Solche Initiatoren sind z. B. Ammoniumpersulfat und andere wasserlösliche Salze von Perschwefelsäuren, wie Natriumpersulfat und Kalium persulfat. Andere Beispiele sind Wasserstoffperoxyc' und Cumolhydroperoxyd. Der Initiator wird den Polymerisationssystem gewöhnlich als wäßrige Lo-

sung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Messen des spezifischen Gewichts der Emulsion wahrend der Polymerisation bestimmt werden.

Die Polymerisation muß in einem wäßrigen Emulsionssystem durchgeführt werden. Zur Herstellung dieser Emulsion können die üblichen Emulgatoren verwendet werden, wie z. B. die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren, Naturharze und Naturharzderivate, wie Holzharz, disproportioniertes Naturharz oder hydriertes Naturharz, höhere Alkoholsulfate, Arylsulfonsäuren, wie Nonylbenzolsulfonsäure, und Formaldehydkondensate von Arylsulfonsäuren. Ein besonderes Beispiel einer disproportionierten Naturharzsäure ist das Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure, ein geeignetes Arylsulfonsäuresalz ist z. B. das Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit der üblichen Modifizie-ungsmittel, wie aliphatische Mercaptane, durchgeführt.

Der pH-Wert des Polymerisationssystems kann leicht sauer, neutral oder alkalisch sein. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 7 und 13,5 durchgeführt.

Die Polymerisation kann in der für die Chloroprenpolymerisation üblichen Weise durchgeführt werden, wobei Luft im Polymerisationsgefäß ausgeschlossen wird. Dies erfolgt zweckmäßig durch Durchspülen des Gefäßes mit einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, und Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre über der Polymerisationsbe-Schickung.

Als mischpolymerisierbares Monomeres kann jedes äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltendes Monomeres verwendet werden, das sich mit 2-Chlor-1,3-butadien einer Additionspolymerisation unterziehen kann, wie z. B. Styrol, Acrylnitril und 2,3-Dichlor-1,3-butadien.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein vernetztes Chloroprenpolymerisat, das nach Mischen mit festen, benzollöslichen Chloroprenpolymerisaten in bestimmten Verhältnissen Präparate mit außergewöhnlich guten Behandlungseigenschaften ergibt.

Wertvolle Präparate, die ein erfindungsgemäßes, vernetztes Chloroprenpolymerisat enthalten, umfassen (a) die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, vernetzten Chloroprenpolymerisate und b) ein im folgenden definiertes, benzollösliches Chloroprenpolymerisat, wobei das Gewicht von vernetztem Chloroprenpolymerisat in bezug auf das Gesamt- ;ewicht aus festem, benzollöslichem Chloroprenpolynerisat und vernetztem Chloroprenpolymerisat im ⁵räparat zwischen 20 und 80%, vorzugsweise zwischen 25 und 50%, liegt.

In diesen Präparaten ist jedes feste, benzollösliche Polymerisat geeignet. Unter »benzollöslich« wird verstanden, daß sich das Polymerisat bei Zimmertemperatur in Benzol löst. Die Benzollöslichkeit kann durch bekannte Verfahren gezeigt werden; so löst sich z. B. eine Polymerisatprobe von 2 bis 3 g in etwa 250 ecm Benzol bei Zimmertemperatur nach etwa 5- bis lOstündigem mildem Rühren. Unter »fest« wird verstanden, daß das Polymerisat eine Mooney-Viskosität ML 4' von mindestens 25 bei 100⁰C hat.

Zweckmäßig werden die Polymerisatpräparate hergestellt, indem man die Latices der Polymerisatkomponenten mischt und das Präparat dann nach üblichen Verfahren, wie z. B. Einfrierkoagulierung oder Trommeltrocknung, isoliert.

Beispiel 1

Aus den folgenden Komponenten wurde ein vernetztes Chloroprenpolymerisat hergestellt:

Chloropren 1300 g

Dest. Wasser 1500 ecm

Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure
(80% Feststoffe) 64,0 g

Natriumsalz eines Kondensats
von Formaldehyd mit
Naphthalinsulfonsäure 9,1 g

NaOH (5,2 Gew./Volumprozent) 100 ecm

Katalysator A:

1 g Ammoniumpersulfat, mit 5,2% NaOH (Gew./Vol.) auf 500 ecm aufgefüllt.

Katalysator B:

2 g Ammoniumpersulfat, mit 5,2% NaOH (Gew./Vol.) auf 500 ecm aufgefüllt.

Alle Komponenten mit Ausnahme des Chloroprenmonomeren und der Katalysatoren wurden unter Rühren bei 85°C unter einer Stickstoffatmosphäre, die während der gesamten Reaktion aufrechterhalten wurde, erhitzt. Es wurden 10 ecm des Katalysators B zugefügt, worauf das Chloropren innerhalb von 6 Stunden bei einer konstanten Geschwindigkeit eingepumpt wurde. Gleichzeitig wurde Katalysator A mit einer Geschwindigkeit von 9 ccm/Stunde eingeführt. Nach 6 Stunden war das gesamte Monomere zugegeben; dann wurde Katalysator B bei einer Geschwindigkeit von 9 ccm/Stunde an Stelle des Katalysators A eingepumpt. Am Ende der Polymerisation waren 96% Monomeres in Polymerisat umgewandelt (d. h. Geschwindigkeit R · 100). Der durchschnittliche Wert R war 0,76 und die durchschnittliche Temperatur T 85⁰C.

Dieser Latex wurde mit einem üblichen, festen, benzollöslichen, mercaptanmodifizierten Chloroprenpolymerisatlatex in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen gemischt und gemeinsam ausgefällt.

Der gemischte Kautschuk wurde in üblicher Weise in der folgenden Formulierung mit Kautschukzusätzen gemischt:

Gewichtsteile

Gemischter Kautschuk 100

Phenyl-^'-naphthylamin 2

Magnesiumoxyd 4

Stearinsäure 0,5

Ruß 29

Zinkoxyd 5

Äthylenthioharnstoff 0,5

Der so hergestellte, gemischte Kautschuk wurde in eine Laboratoriumsstrangpresse gegeben und bei 6O⁰C durch eine dreieckige Düse mit ähnlicher Form wie eine Garvey-Düse stranggepreßt, die besonders zum Aufzeigen von Unterschieden in den Strangpreßeigenschaften konstruiert ist. Die gemessene Eigen-

schaft war die Düsenquellung (%), die wie folgt definiert ist:

100 (berechnete Querschnittsfläche

des Strangpreßgutes — 1)

gemessene Düsenfläche

Die Querschnittsfläche des Strangpreßgutes wurde aus Messungen von Länge, Gewicht und Dichte berechnet. Je geringer die Düsenquellung ist, um so geringer ist die Verformung des Strangpreßgutes nach der Strangpressung, die als Maßstab für die leichte Behandlungsfähigkeit angesehen wird.

Tabelle I zeigt die Verbesserung, die durch Mischen mit unterschiedlichen Anteilen des vernetzten Polymerisats erhalten wird. Als Vergleich diente eine Verbindung, die ein ungemischtes, festes benzollösliches Polymerisat enthielt.

Tabelle I

Gewichts des festen	Gewicht des	Düsenquellung
benzollöslichen	vernetzten
Polymerisates	Polymerisates
in der Mischung	in der Mischung	(%)
100		64,0
70	30	33,0
60	40	23,0

Beispiel 2

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein vernetztesChloroprenpolymerisat hergestellt:

Chloropren 1300 g

Dest. Wasser 1500 ecm

Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure
(80% Feststoffe) 64,0 g

Natriumsalz eines Kondensats
aus Formaldehyd mit
Naphthalinsulfonsäure 9,1 g

NaOH (5,2% Gew./Vol.) 100 ecm

2 g Ammoniumpersulfat, mit 5,2% NaOH auf 500 ecm gebracht.

Alle Komponenten mit Ausnahme des Chloroprenmonomeren und Katalysators wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 85° C erhitzt, worauf der Mischung 10 ecm Ammoniumpersulfatlösung zugegeben wurden. Dann wurde das Chloropren innerhalb von 3 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit eingepumpt; gleichzeitig wurde die Persulfatlösung bei einer Geschwindigkeit von 9 ccm/Stunde eingepumpt. Die Stickstoffatmosphäre wurde während der gesamten Reaktion aufrechterhalten.

Am Ende der Polymerisation waren 90% des Monomeren in Polymerisat umgewandelt (d. h. Geschwindigkeit R ■ 100). Der durchschnittliche Wert R war 0,70 und die durchschnittliche Temperatur T 85" C.

Dieser Latex wurde in den in Tabelle Il angegebenen Verhältnissen mit dem im Beispiel 1 beschriebenen, ben/ollöslichcn Chloroprenpolymerisat gemischt und gemeinsam ausgefällt. Die Mischung wurde wie im Beispiel 1 mit Kautschukzusätzen gemischt und stranggepreßt. Tabelle II zeigt die durch Einmischen verschiedener Anteile an vernetzten! Polymerisat erzielte Verbesserung. Als Vergleich diente eine Verbindung, die ungemischtes, festes benzollösliches Polymerisat enthielt.

Tabelle II	Gewicht des vernetzten Polymerisates in der Mischung	Düsenquellung <%)
Gewicht des festen, benzollöslichen Polymerisates in der Mischung	30 40	64,0 37,5 25,0
100 70 60

Beispiel 3

Wie folgt wurde ein vernetztes Chloroprenpolymerisat hergestellt:

Chloropren 1300 g

Dest. Wasser 1500 ecm

Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure ... 64,0 g
Natriumsalz der Decyl-

benzolsulfonsäure 13,0 g

Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd mit

Naphthalinsulfonsäure 9,1 g

NaOH (5,2% Gew./Vol.) 170 ecm

Ammoniumpersulfat 1 g/500 ecm

dest. Wasser 35

Alle Komponenten mit Ausnahme des Chloroprenmonomeren und des Katalysators (Ammoniumpersulfat) wurden unter Rühren auf 85° C erhitzt. Es wurden 10 ecm Katalysator zugefügt; dann wurde das Chloropren 2 Stunden lang bei konstanter Geschwindigkeit zusammen mit dem Katalysator, der mit einer Geschwindigkeit von 9 ccm/Stunde zugegeben wurde, eingepumpt. Während der gesamten Reaktion wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Der durchschnittliche Wert R für diese Reaktiorj^betrug 0,51 und die durchschnittliche Temperatur T 85⁰C.

Dieser Latex wurde in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen mit einem festen, benzollösliehen Chloroprenpolymerisat gemischt und gemeinsam ausgefällt. Die Mischungen wurden wie im Beispiel 1 mit Kautschukzusätzen gemischt und strang gepreßt. Tabelle III zeigt die Verbesserung durch Ein mischen verschiedener Anteile des vernetzten Pol\ merisats. Ein ungemischtes, festes, benzollösliche Polymerisat enthaltende Verbindung diente als Ver gleich.

Tabelle III

Gewicht des festen, Gewicht des Düsenquellung

benzol löslichen vernetzten

Polymerisates Polymerisates

in der Mischung in der Mischung (%)

100	—	80,0
70	30	56,0
60	40	49.0

IO

'5

Obgleich die Düsenquellung durch Zugabe des vernetzten Polymerisats verringert wurde, war diese Verringerung nicht von_der Größenordnurg wie im Beispiel 1 und 2, da R in der Nähe des unteren Grenzwertes lag, obgleich T im bevorzugten Bereich war. Dies zeigt, daß zur Erzielung guter Ergebnisse die Bedingungen sowohl für R als auch für T gleichzeitig erfüllt werden müssen.

Beispiel 4

Wie folgt wurde ein vernetztes Polychloroprenpolymerisat hergestellt:

Chloropren 1300 g

Dest. Wasser 1410 ecm

Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure 64,0 g

Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd
mit Naphthalinsulfon-

säure 9,1 g

NaOH (5,2% Gew./Vol.) 100 ecm

Ammoniumpersulfat (6,00 g/500 ecm

mit

2,5% NaOH

[Gew./Vol.])

Alle Komponenten mit Ausnahme des Monomeren und des Persulfats wurden unter Rühren auf 70"C erhitzt. Die gesamte Reaktion erfolgte unter einer Stickstoffatmosphäre. Nach Erreichung von 70°C wurden 40 ecm Persulfatlösung zugegeben, worauf das Chloropren mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 2 Stunden und 20 Minuten eingepumpt wurde; außerdem wurde während der Polymerisationsdauer weiteres Persulfat mit einer Geschwindigkeit von 20 ccm/Stiinde eingepumpt. Nachdem nach 4 Stunden eine 95%ige Umwandlung erreicht war, wurde die Polymerisation durch Unterbrechung der Katalysatorzufuhr und Abkühlen auf Zimmertemperatur abgebrochen. Für R wurde ein Wert von 0,68 und für T 7O⁰C berechnet.

Dieses vernetzte Polymerisat wurde wie im Beispiel 1 mit einem üblichem, festen, benzollöslichen Polymerisat gemischt und die Mischungen mit Kautschukzusätzen gemischt und stranggepreßt. Die Düsenquellung ist in Tabelle IV angegeben, in welcher eine ein ungemischtes, festes, benzollösliches Polymerisat enthaltende Verbindung als Vergleich dient.

der Mischung war tatsächlich so schlecht, daß es nicht möglich war, ein Strangpreßmaterial herzustellen, das zusammenhängend genug war, um die Düsenquellung zu messen.

Beispiel 5

Wie folgt wurde ein vernetztes Polymerisat hergestellt:

Chloropren 9 100 g

Dest. Wasser 11 300 ecm

Kaliumsalz einer disproportionierten Naturharzsäure 672,0 g

Natriumsalz eines Kondensatz von Formaldehyd
mit Naphthalinsulfon-

säure 67,3 g

NaOH (5,2% Gew./Vol.) .... 700 ecm

Ammoniumpersulfal 2 sj/500 ecm mit

5,2% NaOH
(Gew./Vol.)

Alle Komponenten mit Ausnahme des Monomeren und Persulfats wurden unter Rühren auf 70" C erhitzt. Die gesamte Reaktion erfolgte unter einer Stickstoffatmosphäre. Nach Erreichung von 70^cC wurden 70 ecm der Persulfatlösung zugegeben, und das Chloropren wurde mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 Stunden eingepumpt, während die Persulfatlösung bei 63 ccm/Stunde während der gesamten Polymerisation zugegeben wurde. Nachdem nach 5 Stunden eine Umwandlung von 92% erreicht wurde, wurde die Persulfatzugabe unterbrochen und der Latex auf Zimmertemperatur abgekühlt, um die Polymerisation abzubrechen. R wurde als 0,61 berechnet; T betrug 70⁰C.

Dieses vernetzte Polymerisat wurde mit zwei festen, benzollöslichen Polymerisaten gemischt, nämlich einem üblichen Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität (ML 4') von etwa 48 und einem niedrig molekularen Polychloropren mit ML 4' <25, das nur in einem geringen Anteil (7,5%) zugefügt wurde. Die Mischung wurde wie im Beispiel 1 mit Kautschukzusätzen gemischt und stranggepreßt. Tabelle V zeigt die durch Einmischen des vernetzten Polymerisats erzielte Verbesserung, wobei eine Verbindung als Vergleich dient, die ein ungemischtes, festes Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität ML 4' von 48 enthält.

Tabelle IV	Gewicht des vernetzten Polymerisates in der Mischung	Düsenquellung (%)	Tabelle V	Gewicht des festen, benzol löslichen niedrig-	Gewicht des vernetzten Polymerisates in der	Düsen quellung
Gewicht des festen, benzollöslichen Polymerisates in der Mischung	20 40	70 56 29	,, Gewicht des festen, benzol- löslichcn Polymerisates	molekularen Polymerisates in der Mischung	Mischung	(%)
100 80 60	wurde aus 50°C und R ■■	der obigen Formu- = 0,62 ein vernetztes	mit ML4'48 in der Mischung 60	7,5	30	74 48,5
Vergleichsweise lierung bei T =		100 62,5

Polymerisat hergestellt und in denselben Verhältnissen mit einem festen, benzol löslichen Polymerisat gemischt. Es wurde keine leicht zu behandelnde Mischung erhalten, sondern die Verarbeitbarkeit

65 Die Strangpreßmaterialien der Mischung hatten eine sehr glatte Oberfläche, saubere Kanten und eine relativ geringe Düsenquellung.

509 528/402

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Chloroprenpolymerisats durch Polymerisation von 2-Chlor-l,3-butadien oder Mischpolymerisation dieser Verbindung mit höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerenmaterials, eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomeren in

unter Einhaltung eines durchschnittlichen Umwandlungsverhältnisses