DE1720292A1

DE1720292A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1720292A1
Application number: DE19671720292
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Herbeck; Richard Scholl; Hans-Georg Prof Dr Trieschmann; Karl Dr Wisseroth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-10
Filing date: 1967-08-10
Publication date: 1971-06-09
Also published as: DE1720292B2; AT282190B; GB1226659A; FR1586909A; US3639377A; BE719156A; NL6811052A; ES357126A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 25 021 vG/Wa Ludwigshafen/Rhein, 9.8.1967

Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen in der Gasphase, bei dem in der Regel Polymerisate mit höheren löslichen Anteilen erhalten werden als sie bisher in der Anwendungstechnik: üblich waren.

Bei den in der Technik eingeführten Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten wird Propylen in organischen Lösungsmitteln unter der Einwirkung sogenannter stereospezifischer Katalysatoren, die z.B. aus Titantrichlorid und aluminiumorganischen Verbindungen bestehen können, polymerisiert. Die unlöslichen Polymerisate wer- ^ den im Anschluß an die Polymerisation unter gleichzeitiger Entfernung von Katalysatorresten von der flüssigen Phase abgetrennt. Dabei verbleiben die erhaltenen löslichen Polymerisatanteile im Lösungsmittel, so daß man bei den bekannten Verfahren Propylenpolymerisate erhält, deren in siedendem n-Hepta'n lösliche Anteile meist unter 10 Gewichtsprozent liegen. Es hat sich außerdem gezeigt, daß bei dem Verfahren der Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Lösungsmitteln nur relativ niedrige Katalysatorausbeuten, das heißt, gebildete Anteile an Polymeren in Gewslchtsteilen. bezogen

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auf einen Gewichtsteil Katalysator, erzielt werden. Da die im Polymerisat in merklichen Mengen enthaltenen Katalysatoranteile bei der Weiterverarbeitung des Produktes stören, ist es erforderlich, Katalysatoranteile aus dem Polymerisat weitgehend abzutrennen. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten sind daher aufwendig und umständlich. Es ist außerdem bereits vorgeschlagen worden, Propylen in der Gasphase zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren wurden jedoch nur sehr geringe Katalysatorausbeuten erzielt, so daß es erforderlich war, die Katalysatoranteile aus dem Polymerisat vor der Weiterverarbeitung abzutrennen, wodurch auch die löslichen Anteile vom Polymerisat abgetrennt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Propylenpolymerisate durch Polymerisieren von Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren, in der Gasphase unter Einwirkung von Ziegler-Katalysatoren erhalten kann mit Katalysatorausbeuten, die über 10 000 Teilen Polymeres/Teil Katalysator liegen, wenn man ein Propylen, das eine Katalysatoraktivität von mindestens 3000 Teilen Polymeres pro Teil Katalysator und pro Stunde erreicht, in flüssiger Form in die Reaktionszone einbringt, darin verdampft und polymerisiert und einen Katalysator verwendet, dessen molares Verhältnis von Titanzu Aluminiumverbindung im Bereich von 1 : 0,5 bis 6 liegt.

Nach dem Verfahren werden Propylenpolymerisate erhalten, die einen relativ hohen Anteil an löslichem Polymerisat enthalten. Man versteht darunter den Anteil in Gewichtsprozent des Polymerisates, der in n-Heptan löslich ist. Im allgemeinen liegt dieser Anteil über 15 5^· Es zeigt sich überraschenderweise, daß die nach dem

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Verfahren erhaltenen feinpulvrigen Polymerisate trotz des relativ hohen löslichen Anteils selbst bei Temperaturen um 100⁰C nicht verkleben oder versintern. Die Polymerisate können mit einer Katalysatorausbeute gewonnen werden, die über 10 000 Teilen Polymeres pro Teil Katalysator, in den meisten Fällen zwischen 15 000 und 25 000 liegt. Die Polymerisate können daher ohne besondere Reinigung, das heißt ohne Abtrennung des Katalysatoranteils, weiterverarbeitet werden, wobei bei der Weiterverarbeitung keine Schwierigkeiten auftreten. Wegen des hohen löslichen Anteils sind die Polymerisate bei gleichem mittlerem Molekulargewicht im Vergleich zu solchen, die nur geringe unlösliche Anteile enthalten, besonders leicht auf den für die Kunststoffverarbeitung gebräuchlichen Maschinen verarbeitbar. Auch haben die aus dem Polymerisat hergestellten Formteile ein besseres Schlagzähigkeitsverhalten als Formteile aus Propylenpolymerisaten mit geringeren löslichen Anteilen. Die Viskositätszahlen der Polymerisate liegen etwa zwischen 3 dl/g bis [Yj = 10 dl/g.

Nach dem Verfahren können Homopolymerisate des Propylene sowie Copolymerisate anderer mit Propylen copolymerisierbarer monomerer Verbindungen erhalten werden. Als Comonomere eignen sich insbesondere andere Olefine, z.B. Äthylen, Buten oder Butadien. Die Comonomeren sind in den Copolymerisaten vorzugsweise in Mengen bis zu 7 oder auch bis zu 10 Gewichtsprozent enthalten. Es ist für das Verfahren erforderlich, daß das Propylen bzw. die gegebenenfalls mitverwendeten anderen Monomeren einen besonders hohen Reinheitsgrad haben. Der Reinheitsgrad kann am zweckmäßigsten durch vergleichende Polymerisationsversuche aufgrund der Katalysatoraktivl-

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tat beurteilt werden. Unter Katalysatoraktivität sind die Mengenanteile Polymere zu verstehen, die pro Mengenanteil Katalysator und pro Zeiteinheit erreicht werden.

Das Propylen bzw. die anderen Monomeren sollen einen Reinheitsgrad haben, bei dem die Katalysatoraktivität mindestens 3000, vorzugsweise jedoch mindestens 5000, beträgt. Zur Beurteilung des Reinheitsgrades wird die Katalysatoraktivität zweckmäßig an gereinigten Monomeren durch Polymerisieren in einem 1 1-Reaktor unter Drükken bei 30 Atmosphären bei einer Temperatur von 80°C ermittelt mit einem Katalysator, der folgende Zusammensetzung hat: 50 Milligramm Titantrichlorid (TiCl, · 1/3 AlCl,) + 100 Milligramm AIuminiumtriäthyl.

Propylen von dem genannten Reinheitsgrad kann z.B. erhalten werden, indem man das ungereinigte Propylen bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C, wobei sich die einzustellende Temperatur nach dem jeweiligen Verunreinigungsgrad richtet, durch Türme leitet, die mit feinkörnigem Aluminium und/oder Eisenoxyd gefüllt sind. Bei diesem Reinigungsprozess bilden sich geringe Mengen niedermolekularer flüssiger bis wachsartiger Anteile, die sich an dem Aluminium- bzw. Eisenoxyd niederschlagen. Eine andere geeignete Reinigungsmasse, die unter etwa gleichen Bedingungen zu verwenden ist, ist Magnesiumsilikat, auf der feinverteiltes metallisches Kupfer niedergeschlagen ist.

Die Polymerisation des Propylene wird gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren in der Oasphase vorgenommen. Die Vorteile des Verfahrens werden nur dann erhalten bzw. es wird nur dann eine

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hohe Raumzeitausbeute erzielt, wenn die Polymerisationswärme in der Reaktionszone wirksam abgeführt werden kann, Da in Abwesenheit von Lösungsmittel polymerisiert wird, kommt eine Wärmeübertragung auf äußere Kühlflächen, z.B. auf dem Kühlmantel des Reaktors, nicht in Frage. Um die Polymerisationswärme wirkungsvoll abzuführen wird das monomere Propylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, in flüssiger bzw. teilweise verflüssigter Form in die Reaktionszone eingebracht. Während der Polymerisation verdampft nicht polymerisiertes Propylen unter Aufnahme der Polymerisationswärme. Das verdampfte Propylen wird aus der Reaktionszone ausgetragen und außerhalb der Reaktionszone wiederum kondensiert. Das flüssige Propylen wird erneut in die Reaktionszone eingebracht. Man führt also vorteilhaft das Propylen im Kreis, wobei Jeweils flüssiges Propylen in die Reaktionszone eingeführt und gasförmiges abgezogen wird. Bei völliger Verflüssigung des in den Reaktor geführten Propylens wird etwa die 4- bis 5-fache Menge des polymerisierten Propylens zum Abführen der Polymerisationswärme im Kreis benötigt. Die Wärmeabfuhr nach dem geschilderten Prinzip der Innenkühlung bewirkt außerdem eine intensive Durchmischung des festen Polymerisatpulvers mit der Gasphase. Hierdurch werden lokale Überhitzungen in der Reaktionszone vermieden. Dies ist Insbesondere von Bedeutung, da das mittlere Molekulargewicht sowie der Anteil an löslichen Polymerisaten eine Funktion der Polymerisationstemperatur ist. Besonders vorteilhaft arbeitet man in einem Reaktor mit Wendelrührer, wie er beispielsweise Gegenstand des deutschen Bundespatentes 1 071 338 ist.

Die Polymerisation wird vorteilhaft bei Drücken über 10 Atmosphären

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und unter 100 Atmosphären vorgenommen. Vorzugsweise arbeitet man in einem Bereich, der zwischen 20 bis 60 Atmosphären liegt. Die Polymerisationstemperatur soll möglichst unter l40°C, zweckmäßig in einem Bereich zwischen 70 und 120⁰C, liegen.

PUr das Verfahren eignen sich Katalysatoren auf der Grundlage von Mischungen, die im wesentlichen Titantrichlorid und aluminiumorganische Verbindungen enthalten. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit Katalysatoren, die Titantrichlorid, Aluminiumchlorid und AIuminiumtriäthyl im Gemisch enthalten. Von diesen Katalysatorgemischen haben sich insbesondere solche bewährt, in denen das AIuminiumalkyl/Titankomponente im Bereich etwa 0,5 bis 6 liegt.

Beispiel 1

Wie in Figur 1 erläutert wird in einen Kompressor (1) Frischpropylen aus Leitung (2) komprimiert auf 35 Atmosphären und einem Reinigungsturm (j5) zugeführt, der mit Aluminiumoxid gefüllt ist und auf eine Temperatur von etwa 90⁰C beheizt ist. Hier wird das Propylen soweit gereinigt, daß eine Katalysatoraktivität von 5000 Teilen Polymeres pro Teil Katalysator Zeiteinheit erzielt werden kann. Naoh Durchlaufen eines Wärmetauschers (4), wobei vollständige Kondensation und Abkühlung auf etwa JO⁰C erfolgt, wird das verflüssigte Propylen über die Pumpe (5) dem Reaktor (6) zugeführt und in die polymerisierende und mit einem Rührer mechanisch bewegte Pulver schicht eingespritzt. Hierbei tritt unter Aufnahme der Polymerisat ionswärme vollständige Verdampfung und Erwärmung auf Reaktionstemperatur ein. Das überschüssige Propylen entweicht am Kopf des Reaktors (6) und wird im Kreis dem Wärmeaustauscher (4) zur gemeln-

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samen Kondensation mit weiterem Frischpropylen wieder zugeführt. Bei einem Reaktionsdruck von 35 Atmosphären und einer Reaktionsteraperatur von 90⁰C ist etwa die ^,5-fache überschüssig im Kreis zu führende Propylerimenge erforderlich, um die gesamte Polymerisationswärme aufzunehmen. Über eine weitere Pumpe (7) wird laufend eine Katalysatorkomponente K, (TiCl,«1/3 AlCl,) als Suspension in Cyclohexan dem Flussigpropylenstrom zugeführt. Die zweite Komponente K₂ (al (CpHc).,) wird als Cyclohexanlösung über die Pumpe (8) am Kopf des Reaktors zugeführt.

Das gebildete Polymerisat wird schließlich pneumatisch über ein Tauchrohr in einen Zyklon (9) ausgetragen, wobei eine Treibgasmenge von etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das ausgetragene Polymerisat, als Rückpropylen dem Kompressor (1) wieder zugeführt wird.

Aus dem Reaktor (6), der einen Inhalt von 5 nr hat, werden bei einer kontinuierlichen Zugabe von 17 g TiCl, · 1/3 AlCl, pro Stunde und ebenfalls kontinuierlichen Zugabe von 85 g Al(C₂HL), pro Stunde etwa 350 kg hartkörniges und gut rieselfähiges Polymerisat pro Stunde erhalten. Das entspricht einer Katalysatorausbeute von etwa 20 000 Teilen Polymeres pro Teil Katalysator (bezogen auf TiCl. 1/3 AlCl,).

Die Viskositätszahl des Polymerisates beträgt [^] = 6,0 [dl/gj , ,der lösliche Anteil in siedendem n-Heptan ist 28,0 Gewichtsprozent, in siedendem i-Propanol 1,2 Gewichtsprozent.

Bei einem Füllgrad des Reaktors von etwa 80 % sowie einem Schüttgewicht des Polymeren von 0,35 [β/ο» !beträgt die mittlere Verwell-

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zeit des Polymerisates im Reaktor = 4 |_hj.

Für gesteigerte mittlere Verweilzeiten - was bei gleicher stündlicher Polymerisationsleistung einer Vergrößerung des Reaktorvolumens entspricht - veranschaulicht beispielsweise Figur 2 den Zusammenhang mit der erreichbaren Katalysatorausbeute.

Beispiel 2

Figur J5 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel des Polymerisationsverfahrens. In einen Gaskompressor (1) wird Propylen aus der Rohrleitung (2) auf j55 Atmosphären verdichtet, über den Reinigungsturm (^) wird das Propylen über einen Kompressor (10) einem Wärmeaustauscher (11) zugeführt. Im Kompressor (10) wird das gereinigte Propylen auf 100 Atmosphären verdichtet. Nach Kühlung im Wärmetauscher (11), in dem auch die im Kreis transportierte Polymerisationswärme abgeführt wird, wird das verdichtete Propylen über ein Ventil (12) in den Reaktor (6) entspannt. Dabei wird teilweise bis vollständig Verflüssigung erzielt. Durch Wiederverdampfung und Erwärmung auf Reaktortemperatur wird die Polymerisationswärme aufgenommen. Je nach dem angestrebten Grad der Verflüssigung bei der Entspannung muß die etwa 4,5- bis 10-fache überschüssige Menge Monomeres im Kreis geführt werden. Das Katalysatorgemisch wird durch Pumpe (13) in den Reaktor eingebracht; das Polymerisat wird aus Zyklon (9) ausgetragen.

Diese Art der Wärmeabfuhr mit einer Kompressionsstufe im Kühlkreis eignet sich besonders für die alternierende intervallweise Polymerisation von Propylen im Wechsel mit Äthylen, welche zu den anwendungstechnisch besonders wertvollen Copolymerisaten mit erhöhter

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Kältebruchfestigkeit führt. Mit Rücksicht auf die kritische Temperatur des Äthylens von nur +9,5°C ist nämlich eine Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 nicht möglich, da die normale Zimmer- bzw. Kühlwassertemperatur zur Verflüssigung des Äthylens nicht ausreicht.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten durch Polymerisieren von Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren in der Gasphase unter Einwirkung von Ziegler-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen", das eine Katalysatoraktivität von mindestens ?000 Teilen Polymeres pro Teil Katalysator und pro Stunde erreicht, in flüssiger Form in die Reaktionszone einbringt, darin verdampft und polymerisiert und einen Katalysator verwendet, dessen molares Verhältnis von Titan- zu Aluminiumverbindung im Bereich von 1 : 0,5 bis 6 liegt.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Zelehn.

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