DE1520461B1 - Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation mindestens eines 1-Olefins - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation mindestens eines 1-Olefins

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DE1520461B1 DE19611520461D DE1520461DA DE1520461B1 DE 1520461 B1 DE1520461 B1 DE 1520461B1 DE 19611520461 D DE19611520461 D DE 19611520461D DE 1520461D A DE1520461D A DE 1520461DA DE 1520461 B1 DE1520461 B1 DE 1520461B1
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Description

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Ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation haltes des Reaktionsgefäßes mit einer Geschwindigvonniederen Olefinen nach dem Niederdruckverfahren keit im turbulenten Strömungsbereich, einer Aufin einem schleifenförmigen Reaktionsgefäß war be- nahmezone, die in offener Verbindung mit diesem reits aus der deutschen Auslegeschrift 1 060 598 be- Reaktionsgefäß steht und geeignet zur kontinuierlichen kannt. Die Polymerisatdispersion wird durch einen 5 Aufnahme von Teilchenform-Polymerem, das sich Überlauf abgezogen, ohne daß sie vorher durch Ab- daraus auf Grund der Schwere absetzt, und Einrichsetzenlassen der Polymerisatteilchen auf Grund der tungen zum Abziehen dieses Polymeren aus der AufSchwerkraft in einer Aufnahmezone konzentriert wird. nahmezone besteht.
Weiterhin war aus der belgischen Patentschrift 558 641 In einer Ausbildungsform der Erfindung wird ein
ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen be- ίο Verdünnungsmittel in die Aufnahmezone eingeleitet, kannt, das in einem Reaktionsgefäß mit einer Auf- um die Temperatur des gewonnenen polymeren Pronahmezone durchgeführt wird. Das Polymerisations- duktes unterhalb dessen Erweichungspunkt zu halten, gefäß hat im allgemeinen eine kegelstumpf artige Form. wodurch die Möglichkeit des Schmelzens des PoIy-Von einem schleifenförmigen Reaktor ist nicht die Rede. meren vermindert wird und das Verstopfen und Ver-
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur 15 schmieren der Aufnahmezone vermieden wird. Polymerisation mindestens eines 1-Ölefins mit einem In einer anderen Ausbildungsform der Erfindung
Katalysator in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wird die Geschwindigkeit der Reaktionspartner innerin einem schleifenförmigen Reaktionsgefäß unter halb der schleifenförmigen Reaktionszone proportional solchen Polymerisationsbedingungen von Hitze und zu der Menge der Teilchenform-Feststoffe in der Auf-Druck, daß praktisch das gesamte erzeugte Polymeri- 20 nahmezone variiert.
sat in diesem Verdünnungsmittel unlöslich und in Nach der USA-Patentschrift 2 825 721 können einForm eines festen, teilchenförmigen Polymeren mit heitliche Polymeren und Copolymeren durch Koneiner größeren Dichte als dieses Verdünnungsmittel taktieren von einem oder mehreren Olefinen mit vorhanden ist, daß die Strömungsgeschwindigkeit einem Katalysator, der als Hauptbestandteil Chromvon Verdünnungsmittel, Katalysator und Olefin in 25 oxyd, vorzugsweise mit einer wesentlichen Menge an dem Reaktionsgefäß im turbulenten Strömungsbe- sechswertigem Chrom, enthält, hergestellt werden, reich und der Inhalt des Reaktors in einem kontinuier- Das Chromoxyd ist mit mindestens einem anderen liehen Strömungsumlauf gehalten wird, dadurch ge- Oxyd vereinigt, insbesondere mit Siliziumdioxyd, Alukennzeichnet, daß man diese Polymerisatfestteilchen miniumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd. Die zur aus dem schleifenförmigen Reaktionsgefäß entfernt, 30 Polymerisation verwendete Olefinbeschickung beindem man sie auf Grund der Schwerkraft aus diesem steht aus mindestens einem Olefin, besonders 1-Oleschleif enf örmigen Reaktionsgefäß in eine mit diesem finen mit einem maximalen Kohlenstoffgehalt von in offener Verbindung stehenden Aufnahmezone sich 8 Kohlenstoffatomen je Molekül und keiner Verzweiabsetzen läßt, wobei die Länge dieser Aufnahmezone, gung näher an der Doppelbindung als in der 4-Stellung. ausgehend von dem Reaktionsgefäß, zumindest das 35 Beispiele für Olefine, die nach der beschriebenen Me-Dreifache, vorzugsweise das Vier- bis Vierzigfache thode polymerisiert werden können, sind Äthylen, ihres Durchmessers beträgt, und daß man in dieser Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 1,3-Butadien. Copoly-Aufnahmezone eine an Polymerisatfestteilchen konzen- meren, wie z. B. Äthylen-Copolymeren und Äthylentrierte Fraktion sammelt, praktisch das gesamte Ver- Butadien-Copolymeren, können ebenso unter Verdünnungsmittel, 1-Olefin und Katalysator über den 40 Wendung des chromoxydhaltigen Katalysators herge-Eintrittin diese Aufnahmezone weiterfiießen und inner- stellt werden. Die Olefine werden in Gegenwart eines halb des schleifenförmigen Reaktors verbleiben läßt Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, beispielshalber und die Fraktion aus der Aufnahmezone abzieht. einer acyclischen, alicyclischen oder aromatischen Ver-
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen bindung, die inert sind, polymerisiert. Unlängst wurde Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren zur 45 festgestellt, daß innerhalb des breiten in der vorher-Polymerisation von Olefinen in einem schleifenförmi- gehend erwähnten Patentschrift aufgeführten Tempegen Reaktor besteht vor allem darin, daß eine konzen- raturbereichs ein kritischer Polymerisationstemperatrierte Polymerisatdispersion abgezogen wird. Wäh- turbereich vorliegt, innerhalb dessen es möglich ist, rend beim bekannten Verfahren eine Dispersion mit gesteigerte Ausbeuten an Polymeren mit hohem MoIeeinem Gehalt an Polymerisat von höchstens 20°/0 an- 50 kulargewicht des Äthylens zu erzeugen, welche in dem fällt, erhöht sich bei dem erfindungsgemäßen Ver- Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unlöslich sind, fahren die Polymerisatkonzentration der Dispersion Dieses Polymere wird in Verbindung mit dem PoIybis auf etwa 55 %. merisationskatalysator gebildet und ist in dem flüssigen
Es muß außerdem als überraschend angesehen Verdünnungsmittel in fester Teilchenform suspendiert, werden, daß erfindungsgemäß bei der hohen Strö- 55 In der folgenden Beschreibung wird der Ausdruck mungsgeschwindigkeit in einem schleifenförmigen »Teilchenform-Polymeres« __ angewandt, um derartige Reaktor die gebildete Polymerisatdispersion mit einem unlösliche Polymeren des Äthylens zu bezeichnen. Feststoffgehalt bis etwa 200/0 durch Sedimentation in Das Teilchenform-Polymere kann aus Äthylen und
einer Aufnahmezone bis zu einem Gehalt von etwa aus Mischungen von Äthylen mit anderen nicht ge-55 %> also um mehr als das 21/2fache, sich so schnell 60 sättigten Kohlenwasserstoffen, beispielshalber Mikonzentrieren läßt, daß eine kontinuierliche Polymeri- schungen von Äthylen mit niedrigeren Anteilen sation technisch durchführbar ist. höherer 1-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten
Erfindungsgemäß ist ebenso eine Vorrichtung zur und 1-Hexen, hergestellt werden. Beispiele für Copolymerisation mindestens eines 1-Olefins vorgesehen, monomeren, die mit Äthylen verwendet werden könwelche aus einem schleifenförmigen Reaktionsgefäß, 65 nen, sind 1-Olefine, die keine Verzweigung naher der das praktisch frei von inneren Widerständen ist, Ein- Doppelbindung als in der 4-Stellung aufweisen, und richtungen zur Einführung der Reaktionsteilnehmer konjugierte und nicht konjugierte Diolefine. Die PoIy- und Verdünnungsmittel und zur Bewegung des In- merisationsreaktion wird in Gegenwart eines flüssigen
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Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel durch- gang dazu groß genug ist, um das Darüberhinweggeführt, welches bei der Polymerisationsreaktion inert springen des Polymeren zu vermeiden, und nicht so ist und in welchem die Hauptmenge des Polymeren groß, daß sich daraus eine übermäßig große Menge an unter den Reaktionsbedingungen unlöslich ist. Ge- leichterem Verdünnungsmittel und Reaktionsteileignete Verdünnungsmittel sind Paraffine, z. B. solche 5 nehmern, die in die Aufnahmezone aufgenommen mit 3 bis 12 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoff- werden, ergibt. Es wurde gefunden, daß die PoIyatomen je Molekül, z. B. η-Butan, n-Pentan, Isopen- merenproduktionsgeschwindigkeit eine Funktion des tan, η-Hexan und n-Decan, gesättigte cyclische Absetzbezirkes ist, d. h. des Durchmessers des EinKohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, gangs zu der Aufnahmezone. Die erforderliche Länge Methylcyclopentan und Methylcyclohexan. Die Tem- ίο der Aufnahmezone ist ebenfalls eine Funktion der Geperatur der Polymerisationsreaktion hängt von dem schwindigkeit als auch der Menge Polymeren innerspeziellen flüssigen Verdünnungsmittel ab, das ange- halb der Aufnahmezone. Wenn z. B. ein Reaktionswandt wird, und von den Olefmreaktionsteilnehmern. gefäß mit 25,4 cm innerem Durchmesser, eine Auf-Gewöhnlich wird jedoch die Polymerisation bei HO0C nahmezone mit 3,17 cm und eine Reaktionsgefäßge- und darunter durchgeführt, vorzugsweise zwischen 15 schwindigkeit von etwa 2,43 m/Sek. verwendet wird, etwa 107 und etwa 66° C. Die olefinischen Reaktions- erstreckt sich die turbulente Zone etwa 51I2 Durchpartner werden in der Polymerisationszone mit einer messer der Aufnahmezone in diese hinein, so daß die Suspension von feinzerteiltem Chromoxydkatalysator Länge sich bis unterhalb dieses Punktes erstrecken in dem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel muß, um eine Zone von relativer Ruhe zu ergeben, unter den vorhergehend erwähnten Temperaturen 20 Wenn die Polymerenfeststoff konzentration 20 bis 25 °/o und bei geeigneten Drücken, um das Verdünnungs- innerhalb des Reaktionsgefäßes bei Anwendung einer mittel in flüssiger Phase zu erhalten, in Berührung ge- linearen Geschwindigkeit von 3,04 bis 4,26 m/Sek. bracht. Die Konzentration des Katalysators in der beträgt, baut sich das Polymere in der Zone etwa mit Reaktionszone kann innerhalb weiter Grenzen vari- einer Geschwindigkeit von 0,30 bis 0,61 m/Min, auf. ieren; sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 25 Wie in der Zeichnung wiedergegeben ist, kann die 0,001 bis 5 Gewichtspiozent, bezogen auf den flüssigen Aufnahmezone aus einem einfachen Rohr bestehen, Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel. welches an der unteren Seite der Reaktionszone ange-
Mittels der erfindungsgemäßen Verfahren und Vor- hängt ist. Im Fall eines Schleifenreaktionsgefäßes mit richtung kann das polymere Produkt kontinuierlich einem inneren Durchmesser von 25,4 cm kann der aus dem Schleifenreaktionsgefäß mit einer minimalen 30 Eintritt zu der Aufnahmezone etwa 3,17 cm Durch-Menge an begleitendem flüssigem Verdünnungsmittel messer aufweisen. Die Länge der Zone soll mindestens und Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmern gewonnen das 3fache des Durchmessers der Aufnahmezone, bewerden. Dadurch wird die Notwendigkeit der Zurück- vorzugterweise jedoch das 4- bis 40fache betragen, führung von Olefin und der Zurückführung des Ver- Der Eingangsdurchmesser ist eine Funktion der gedünnungsmittels aus der Produktgewinnungszone zu 35 wünschten Produktionsgesehwindigkeit. Im allgeder Reaktionszone auf ein Minimum gebracht. Weiter- meinen ist es vorteilhafter, eine vielfache Anzahl von hin ergibt sich aus der Einrichtung der Aufnahmezone Aufnahmezonen mit kleinem Durchmesser zu vereine Steigerung der Polymerenkonzentration vor der wenden, als eine einzelne Einheit mit großem Durch-Polymerenproduktgewinnungszone, wodurch die Be- messer, um bei der Regelung der Produktionsgeschwinlastung dieser Zone erniedrigt wird. Indem es ermög- 40 digkeit beweglich zu sein.
licht wird, die Reaktionspartner in der Reaktionszone Beim normalen Betrieb der Aufnahmezone liegen während eines längeren Zeitraums vor der Abziehung die darin gesammelten Teilchen in Form von Teilchenzu belassen, wird die Olefinumwandlung beträchtlich f orm-Feststoffen vor. Am unteren Ende der Auf nahmegesteigert, wodurch sich eine verbesserte wirtschaftliche zone kann ein Ventil angebracht ssin, welches sich Lage ergibt. Ein weiterer Vorteil dieses Systems besteht 45 periodisch öffnet und vollständig schließt, so daß die darin, daß weniger neues Verdünnungsmittel in das Entfernung des Polymerenproduktes gewährleistet ist. Reaktionsgefäß eingeführt wird, wodurch die Mög- In Anbetracht der Tatsache, daß das Schleifenlichkeit sich vermindert, Katalysatorgifte in das Re- reaktionsgefäß unter Überatmosphärendruck beaktionssystem einzuschleppen. Die Katalysatorpro- trieben wird und sich das Ventil in eine Leitung von duktivität wird ebenso allgemein verbessert, wodurch 50 etwa Atmosphärendruck öffnet, verdampfen Kohlensich ein dementsprechend niedrigerer Aschegehalt des Wasserstoffverdünnungsmittel und Reaktionspartner Produktes ergibt. rasch, und die Gase dehnen sich aus, so daß das PoIy-
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren merenprodukt durch die Leitung zu der Produktpolyist eine Anhängung an dem schieifenförmigen Re- meren-Gewinnungszone getrieben wird. Es können aktionsgefäß in der Weise angebracht, daß die strö- 55 zwei Ventile in die Aufnahmezone eingebaut werden, menden Reaktionsteilnehmer und das Verdünnungs- wodurch es ermöglicht wird, einen Teil des abgesetzten mittel den Eingang dieses Anhanges passieren, der polymeren Produktes abzutrennen. Periodisch wird hier als Aufnahmezone bezeichnet wird, und zwar in das Bodenventil geschlossen und das obere Ventil der Weise, daß sich die schwereren Teilchen kontinu- geöffnet, wodurch die Einführung des Polymerenierlich auf Grund der Schwerkraft aus den strömenden 60 produkts in die Schleuse ermöglicht wird, wenn das Reaktionspartnern und Verdünnungsmittel in die Auf- obere Ventil geschlossen wird und das Bodenventil genahmezone absetzen, während das leichtere Verdün- öffnet wird, entströmt das Polymere mit einer geringen nungsmittel und die leichteren Reaktionspartner Menge an begleitendem Verdünnungsmittel und Rekontinuierlich über den Eingang dieser Aufnahme- aktionspartner. Das Ventil oder die Ventilserie sind zone wegfließen, wodurch sich in dieser eine Fraktion 65 normalerweise völlig geöffnet oder völlig geschlossen ergibt, die konzentriert an Teilchenform-Polymeren- und können in einem Zeitkreislauf betrieben werden, feststoffen ist. Diese Aufnahmezone kann von irgend- Wie bereits vorstehend erwähnt, besteht das in der einer beliebigen Art sein, vorausgesetzt, daß der Ein- Aufnahmezone angehäufte Polymerenprodukt nor-
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malerweise aus festem Teilchenform-Polymerem, wel- darin, daß die Geschwindigkeit der Reaktionspartner ches aus der Aufnahmezone mittels der oder den vor- und des Verdünnungsmittels innerhalb des Schleifenhergehend beschriebenen Methoden leicht entfernt reaktionsgefäßes in direktem Verhältnis zu dem Vowird. Wenn jedoch der Zeitpunkt oder die Entfernung lumen Feststoffe innerhalb der Aufnahmezone variiert des Polymeren aus der Aufnahmezone nicht sorgfältig S wird. Wenn die Geschwindigkeit von Verdünnungsgeregelt ist, haben die Reaktionsteilnehmer, welche mittel und Reaktionspartnern innerhalb des Schleifendas Polymere in die Aufnahmezone begleiten, eine reaktionsgefäßes gesteigert wird, wird die Menge an ideale Umgebung zur weiteren Polymerisation. Im Teilchenform-Feststoffen, die sich aus dieser ReHinblick auf die Tatsache, daß die Olefinpolymeri- aktionszone auf Grund der Schwerkraft in die Aufsationsreaktion normalerweise exotherm verläuft, er- io nahmezone absetzt, erniedrigt, und umgekehrt. Deshalb gibt sich durch die entwickelte Wärme ein Schmelzen kann irgendeine gebräuchliche Meßeinrichtung verdes angehäuften Polymerenproduktes, wodurch sich wendet werden, um das Volumen an Feststoffen innerdieses Produkt zu einer Masse agglomerisiert, die halb der Aufnahmezone zu bestimmen, von welcher aus der Aufnahmezone schwierig zu entfernen sein dann ein Signal zu der Antriebseinrichtung überkann. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird 15 mittelt wird, um die Geschwindigkeit zu regeln. Wenn die in der Aufnahmezone entwickelte Wärme kon- eine Aufnahmezone mit einem konstanten Volumen tinuierlich entfernt, um so eine Temperaturerhöhung verwendet wird, kann eine einfache Vorrichtung zur innerhalb der Aufnahmezone über den Schmelzpunkt Messung der Höhe der Feststoffe innerhalb der Aufdes Polymerenproduktes zu vermeiden. Jede beliebige nahmezone angewandt werden, z. B. ein y-Strahlengebräuchliche Methode zur Wärmeabführung kann 20 dichtemeßgerät oder durch Fokussieren eines Lichtangewandt werden, wie direkte oder indirekte Wärme- Strahls durch das Reaktionsgefäß bei den maximalen austauschsysteme. Das Schmelzproblem kann ebenso und minimalen gewünschten Höhen, Jede Vorrichdurch Entfernung der Reaktionsteilnehmer aus der tung zeigt an, wenn die Feststoffhöhe außerhalb des Aufnahmezone, bevor sie Gelegenheit zur weiteren gewünschten Bereiches liegt. Bei Verwendung eines Polymerisation hatten, gelöst werden. Ein geeignetes 25 Motors mit variabler Geschwindigkeit, mit Propellern Verfahren besteht darin, ein Verdünnungsmittel an zum Antreiben der Flüssigkeit in dem Schleifendem Boden der Aufnahmezone einzuleiten und da- reaktionsgefäß ergibt sich bei einem Anstieg der Höhe durch diese Aufnahmezone zu kühlen. Das Ver- der Feststoffe innerhalb der Aufnahmezone eine dünnungsmittel kann im Temperaturbereich von Signalübertragung zu dem Motor mit variierbarer GeRaumtemperatur bis geringfügig unterhalb der Re- 30 schwindigkeit, so daß die Moiorgeschwmdigkeit geaktionszonentemperatur hegen; d. h. für Polyäthylen steigert wird, wodurch die Höhe des abgesetzten Mazwischen Raumtemperatur und etwa 1070C, Vorzugs- terials in der Aufnahmezone erniedrigt wird. Wenn die weise etwa 21 bis etwa 93°C. Wenn die Geschwindig- Feststoff höhe den minimalen gewünschten Punkt keit des Verdünnungsmittels, welches die Aufnahme- erreicht, erfolgt das umgekehrte, zone nahe dem Boden betritt, über der Geschwindig- 35 Der Ort der Anbringung der Aufnahmezone im keit liegt, mit der die Reaktionspartner in die Auf- Hinblick auf das Schleifenreaktionsgefäßsystem ist nahmezone aus dem Schleifenreaktionsgefäß ein- nicht besonders wichtig, soweit sich die erzeugten treten, werden die Reaktionsteilnehmer zurück in den Teilchenform-Feststoffe auf Grund der Schwerkraft in Schleifenreaktor gespült. Natürlich ist es wesentlich, die Aufnahmezone absetzen können. Bei der bevordaß das Volumen an Verdünnungsmittel nicht über- 40 zugten Arbeitsweise ist die Aufnahmezone an der mäßig groß ist und daß die Geschwindigkeit so ist, unteren Seite eines der horizontalen Schenkel des Redaß die Reaktionsteilnehmer aus der Aufnahmezone aktionsgefäßes angebracht, so daß die Richtung der entfernt werden, daß jedoch die teilchenförmigen Fest- Strömung innerhalb des Reaktionsgefäßes senkrecht stoffe sich darin absetzen können. Diese Einführung zur Aufnahmezone verläuft.
eines Verdünnungsmittel, z. B. des in dem Schleifen- 45 Es ist überraschend, daß bei Verwendung der Aufreaktionsgefäß verwendeten Verdünnungsmittels, in nahmezone in Verbindung mit dem Schleif enreaktionsden Boden der Aufnahmezone kann entsprechend system sich bezüglich der Konzentrierung des PoIyeinem Signal von einem Thermoelement innerhalb der meren von den innerhalb des Reaktionsgefäßes ge-Aufnahmezone variiert werden, welches die Tempe- fundenen 18 bis 20% eine Steigerung auf etwa 55% ratur der Aufnahmezone mißt. Wenn die Temperatur 50 innerhalb der Aufnahmezone ergibt. Diese Konzenin der Aufnahmezone ansteigt, wird die Menge des in trationen variieren natürlich mit den Reaktionsdiese Aufnahmezone eingeleiteten Verdünnungsmittels partnern und den Reaktionsbedingungen innerhalb gesteigert, und umgekehrt. Dazu kann jede beliebige der Reaktionszone. Weiterhin ist überraschend, daß Art von gebräuchlichem Temperaturkontrollsystem die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer gesteigert verwendet werden. __ 55 wird. Zum Beispiel wurde gefunden, daß es möglich
Bei einer anderen Ausbildungsform der Erfindung ist, die Äthylenumwandlung von 50 bis 70 % auf etwa wird diese sekundäre Polymerisationsreaktion kon- 85 bis 95% zu steigern. Wenn ein Copolymeres aus trolliert, indem die Verweilzeit des Polymerenproduktes Äthylen und 1-Buten gebildet wird, wurde gefunden, innerhalb der Aufnahmezone geregelt wird. Dies kann daß die Steigerung der Butenumwandlung von 25 auf erreicht werden durch Steigerung der Abzugsgeschwin- 60 etwa 50 % erfolgt. Die Umwandlung wird bestimmt, digkeit aus der Polymerisationszone. Jedoch ist dies indem die Produktmenge durch die in den Schleifengewöhnlich unerwünscht, da dadurch ebenfalls der reaktor eingeführte Monomerenmenge geteilt wird. Abzug einer gesteigerten Menge Reaktionspartner Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im
und Verdünnungsmittel aus der Reaktionszone ver- folgenden ein Beispiel unter Bezugnahme auf die ursacht wird und dadurch einige Vorteile der Auf- 65 Zeichnung gebracht.
nahmezone verlorengehen. Das Reaktionsgefäß 1 besteht aus geflanschten
Ein bevorzugtes Verfahren zur Einregelung der geraden Rohrstücken und Bögen, die verbunden sind,
Verweilzeit innerhalb der Aufnahmezone besteht um eine kontinuierliche Strömungsbahn, die praktisch
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frei von Widerständen ist, zu ergeben. Das Reaktions- nähme ein Rohr von 3,17 cm innerem Durchmesser gefäß ist durch den Abschnitt 9 ummantelt, welcher von etwa 109 cm Länge sein, welches an das Reakeinen kreisförmigen Zwischenraum 10 mit dem Re- tionsgefäß geschweißt ist. Die Größe der Öffnung, die aktionsgefäß 1 bildet. Mittels eines Einlasses 13 und Größe des Rohres und die Kapazität der Aufnahmeeines Auslasses 14 ist es möglich, eine Wärmeaus- 5 zone kann innerhalb beträchtlicher Grenzen variiert tauschflüssigkeit durch den kreisförmigen Zwischen- werden, um die Arbeitsbedingungen festzulegen. An raum 10 zu leiten und die Temperatur des Reaktions- dem Ende der Aufnahmezone 17 ist ein Ventil 18 angegefäßes zu regeln. Leitung 2 ist vorgesehen zur Ein- bracht, welches periodisch vollständig geöffnet oder führung von Katalysator und Verdünnungsmittel in vollständig geschlossen ist. Die Ventilöffnung kann das Reaktionsgefäß, und Leitung 3 ist vorgesehen zur io ein Schlitz sein, beispielshalber 9,5 · 31 mm oder eine Einführung von Äthylen in das Reaktionsgefäß. Lei- einfache runde Öffnung, z. B. mit 9,5 mm Durchtung 11 und Ventil 12 sind zur periodischen Entnahme messer, sein. Ein geeignetes Verfahren zum Betreiben von Reakticnsproben vorgesehen, um die Bedingungen des Ventils besteht in der Verwendung eines Rivettinnerhalb des Reaktionsgefäßes zu prüfen. Thermo- Luftzylinders mit 14,6 cm Hub. Aus dem Ventil 18 elemente können zur Temperaturmessung in dem Re- 15 werden Produkt und Verdünnungsmittel und Reaktionsgefäß angebracht sein. Es kann eine Vorrich- aktionsteilnehmer durch die sich ausdehnenden Gase tung getroffen werden, um die Messung der Reaktions- über Leitung 19 zu der Produktgewinnungsanlage gefäßtemperatur auf einen Temperaturregisterregler überführt.
(nicht zu sehen) zu übertragen, welcher zur Regelung Innerhalb der Aufnahmezone 17 wird die Tempe-
der Reaktionsgefäßtemperatur verwendet werden kann. 20 ratur durch ein Thermoelement 23 gemessen, welches Verschiedene Regelverfahren können verwendet wer- ein Signal zum Temperaturregistrierregler 22 überden, einschließlich Regelung der Wärmeaustausch- mittelt, welcher das Motorventil 21 in Leitung 20 flüssigkeit zum Mantel 9, Regelung der Menge und/ betreibt, um die Einführung von Verdünnungsmittel oder der Temperatur der Reaktionsteilnehmer, die in die Aufnahmezone 17 zu ermöglichen, wodurch in das Reaktionsgefäß eintreten oder Regelung der 25 der Inhalt derselben abgekühlt wird und gegebenenin das Reaktionsgefäß eingeleiteten Katalysatormenge. falls die Reaktionsteilnehmer zurück in das Reaktions-Eine senkrecht angebrachte Treibwelle 4 ist mit den gefäß 1 gespült werden.
Propellern 5 und 6 verbunden. Außerhalb des Reak- Mittels der Feststoffhöhenmeßvorrichtung 24 und
tionsgefäßes können geeignete Vorrichtungen, z. B. 25, welche aus Vorrichtungen vom photoelektrischen ein Motor mit variierbarer Geschwindigkeit 8, vorge- 30 Typ oder aus y-Strahldichtemeßgeräten bestehen sehen sein, um die Treibwelle 4 und die Propeller 5 können, wird ein Signal zum Höhenregler 26 über- und 6 zu betreiben. Es wird eine beträchtliche Bewegung mittelt, wenn die Höhe der Feststoffe außerhalb des durch die Propeller 5 und 6 erzeugt, und diese wird gewünschten Bereichs ist, was vorhergehend durch die teilweise in Strömungsenergie umgewandelt durch die Anordnung der Meßvorrichtungen 24 und 25 bevorgesehenen Richtscheiben 7, die aus Metallplatten 35 stimmt wurde. Dieses Signal wird dann auf den Motor gebildet sind, die senkrecht von der inneren Wand des mit variierbarer Geschwindigkeit 8 zum Antreiben Reaktionsgefäßes vorspringen und anschließend an die der Propellers und 6 übertragen, wodurch die GePropeller 5 und 6 gelagert sind. Jedoch kann irgend- schwindigkeit der Strömung innerhalb des Reaktionseine geeignete Vorrichtung gebraucht werden, um gefäßes gesteigert oder gesenkt wird. Wenn die Höhe die Rotationsenergie in Strömungsenergie zu über- 40 in der Aufnahmezone 17 auf oberhalb einer vorbefuhren. stimmten Höhe ansteigt, wird ein Signal an den
Bei der gezeigten Apparatur ist der senkrechte Motor 8 mit variierbarer Geschwindigkeit überSchenkel, in welchem die Propeller angebracht sind, mittelt, so daß die Rotationsenergie, die den Propraktisch von demselben Querschnitt wie der übrige pellern 5 und 6 mitgeteilt wird, gesteigert wird, wo-Teil des Reaktionsgefäßes; jedoch kann gewünschten- 45 durch sich die Geschwindigkeit der Flüssigkeit innerfalls der senkrechte Schenkel von größerem oder halb des Reaktionsgefäßes erhöht, und umgekehrt, kleinerem Durchmesser als das übrige Reaktions- Ein Sicherheitsventil kann in der Aufnehmzone 17 gefäß sein. Die verschiedenen Teile, aus denen das oberhalb des Ventils 18 angebracht werden, wobei Reaktionsgefäß zusammengesetzt ist, sind so kon- dieses Sicherheitsventil normalerweise offen ist, so daß tsruiert, daß sich eine glatte kontinuierliche innere 50 bei einem Fehler des Ventils 18, sich geeignet zu Oberfläche ergibt, die ein Minimum an Strcmungs- schließen, das Sicherheitsventil in Betrieb gesetzt wird widerstand bietet. Die einzigen Widerstände von und sich schließt, so daß ein Verlust an Reaktionsteileiniger Bedeutung in dem Reaktionsgefäß sind die nehmern und Verdünnungsmittel vermieden wird.
Propeller 5 und 6 und die Leitscheiben 7. Das Reak- Die von dem Druckabfall von Überatmosphären-
tionsgefäß kam aus geflanschten Abschnitten be- 55 druck auf praktisch Atmosphärendruck herstammenster en cc'er Isarn teilweise cder völlig geschweißt sein. den, sich in Leitung 19 ausdehnenden Gase transpor-
Die Aufnahmezone, wie sie in der Zeichnung ge- tieren Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel zeigt ist, besteht aus einem Rohr, das direkt an die und Produkt zu der Produktgewinnungszone. Diese äußere Wand des Reaktionsgefäßes geschweißt ist Produktgewinnungszone kann aus einem Trockner und sich durch den Wärmeaustauschmantel erstreckt, 60 bestehen, der ein Schnelltrockner zur hauptsächlichen wodurch sich eine offene Verbindung mit dem Re- Entfernung von Gasen, ein Fließbetttrockner oder aktionsgefäß bei 15 ergibt. Dieses Stück endet in einem eine andere geeignete Vorrichtung sein kann. Wenn Flansch 16, durch welchen sich die Aufnahmezone 17 beispielsweise ein Copolymeres von Äthylen und 1-Buvon dem Reaktionsgefäß tis zu einem bestimmten ten erzeugt wird unter Verwendung von Pentan als Abstand unterhalb des Reaktionsgefäßes erstreckt, 65 Verdünnungsmittel mit Chromoxyd als Katalysator, wodurch eine Aufnahmekammer oder -zone gebildet besteht der Inhalt der Leitung 19 aus Polymerenprowird. Im Fall eines 360-1-Reaktionsgefäßes mit einem dukt, gasförmigem Pentan und gasförmigem Äthylen inneren Durchmesser von 25,4 cm kann diese Auf- und 1-Buten. Der Katalysator ist innig mit dem PoIy-
nieren verbunden und .-wird gewöhnlich .davon nicht abgetrennt. Bei diesen praktisch atmosphärischen Bedingungen hegt nur eine minimale Menge Flüssigkeit vor. Aus dem Trockner 27 wird trockenes Polymeres durch Leitung 28 zur Verpackung oder weiteren Verarbeitung entfernt. Durch Leitung 29 werden die abgetrennten Gase transportiert, die »Fein-Polymeres« enthalten, welches in einem Filter, z. B. einem Beutelfilter 30, entfernt werden kann. Dieses Fein-Polymere kann dann weiter verarbeitet werden, zu dem Trockner zurückgeführt werden oder durch Leitung 45 verworfen werden. Die durch das Filter gehenden Gase werden durch Leitung 40 zu einem -Kondenser 41 geführt, der mindestens einen Teil der gasförmigen Bestandteile kondensiert. Das Kondensat wird durch Leitung 43 entfernt oder zu dem Reaktionsgefäß 9 oder zur weiteren Verarbeitung zurückgeführt. Die Gase werden durch die Leitung 42 zu einem Brennfeuer geführt oder zu dem Reaktionsgefäß 9 zurückgeführt.
Obwohl in der Zeichnung Vorrichtungen mit Propeller zur Erteilung von Strömung an den Reaktorinhalt gezeigt wurden, können erfindungsgemäß andere Arten Bewegungsenergie verwendet werden. Beispielsweise können die Propeller durch eine Pumpe vom Kreiseltyp ersetzt werden. Mit einer entsprechend bemessenen Pumpe, nämlich einer, die maximale Strömungsenergie vermittelt, ist es möglich, die Anwendung von Leitscheiben in dem Reaktionsgefäß zu vermindern oder völlig zu vermeiden.
B ei spi el
Monomeren von Äthylen und Buten-1 wurden in ein Schleifenreaktionsgefäß der in der Zeichnung gezeigten Art eingeleitet. ■ Das Schleifenreaktionsgefäß hatte einen einheitlichen inneren Durchmesser von 25,4 cm, ausgenommen das Stück, das die Antriebsvorrichtung enthielt und welches 30,5 cm inneren Durchmesser hatte. Die Aufnahmezone, die an dem unteren Teil des unteren horizontalen Schenkels des Reaktionsgefäßes angebracht war, bestand aus einem Rohr mit 3,17 cm inneren Durchmesser von etwa 109 cm Länge, das direkt an das Reaktionsgefäß geschweißt war und in offener Verbindung mit dessen Innerem stand. Es wurden zwei Ansätze durchgeführt, um die Wirksamkeit des Schleifenreaktionsgefäßes ohne einen Absetzschenkel oder Aufnahmezone unter Verwendung von Ventil 12 und Leitung 11 zur kontinuierlichen Abziehung des Polymeren und unter Verwendung einer Aufnahmezone 17 zu vergleichen. In der folgenden Aufstellung sind die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse dieser beiden Ansätze verglichen und dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Schleifenreaktions- ■ ·
gefäßbedingungen:
Kapazität
Druck
. Reaktionstempe- ■
ratur (44)
Kühlöltemperatur,
innen (13)
außen (14).....
' Mit
Aufnahmezone
3601
31,6 atü
97°C
88PC
900C .
Ohne
Aüfnahmezone
(Fortsetzung der Tabelle)
Mit Ohne ■ 14,4%
Aufnahmezone Aufnahmezone
Schleif enreaktions- 51%
gefäßzuleitung:
Äthylen (3) 9,5 kg/Std. 17,7 kg/Std. 25%
Buten-1 (3) 0,22 kg/Std. 0,36 kg/Std.
Pentan (2)
Chromoxyd
katalysator (2)		 7,14 kg/Std. 44,9 kg/Std.
0,0036 kg/Std. 0,0036 kg/Std.
Trockner 16,863 kg/Std. 62,963 kg/Std. 308,5
zuleitung (19)
Äthylen
Buten-1 0,56 kg/Std. 8,6 kg/Std.
Pentan 0,11 kg/Std. 0,32 kg/Std. 1,99
Katalysator 7,14 kg Std. 44,9 kg/Std. 0,951
Polymeres 0,0036 kg/Std. 0,0036 kg/Std.
9,07 kg/Std. 9,07 kg/Std. 0,04
Wirksamkeit 16,863 kg/Std. 62,963 kg/Std.
Feststoffe in der -
Trockner
zuleitung (19) ..
Äthylenumwand 53,7%
lung
Butylen-1-Um- 94%
wandlung ..... -^ * /0
Trockner- 50%
Leistung (27),
kcal/kg Poly
meres
Polymereneigen 48,92
schaften
Hochleistungs
schmelzindex*
Dichte g/ccm** .. 5,28
Asche, Gewichts 0,937
prozent .......
0,04
60
3601
31,6 atü
970C
8I0C.
840C
*) Es wurde das Verfahren nach ASTM D-1238-52T angewandt mit der Ausnahme, daß die Polymerenprobe aus der Testapparatur für 9 Minuten ausgepreßt wurde, zu welchem Zeitpunkt das ausgepreßte Stück mit einem Spachtel abgeschnitten wurde. Das- ausgepreßte Stück wurde erneut am Ende von 11 Minuten abgeschnitten. Der Schnitt von der 9. bis zur 11. Minute wurde gewogen. Dieses Gewicht wurde mit 5 multipliziert und als Schmelzindexwert angegeben. Dieser Versuch wurde unter hohen Belastungsbedingungen vorgenommen (21 600 g).
**) Die hier angegebene Dichte wurde bestimmt durch Preßverformung einer Probe des Polymeren, durch Abkühlung dieses Preßstückes mit einer Temperaturerniedrigungsgeschwindigkeit von 9 bis 11°C je Minute auf Raumtemperatur, Abschneiden eines erbsengroßen Probestückes davon und Einbringung dieses Probestückes in einen 50 ml Meßkolben mit Glasverschluß. Tetrachlorkohlenstoff und Methylcyclohexan wurden zu dem Meßkolben aus Büretten in solchem Verhältnis zugegeben, daß das Probestück in der Lösung suspendiert wurde. Während der Zugabe der Flüssigkeiten wurde der Meßkolben geschüttelt, um gründliche Durchmischung sicherzustellen.'Wenn in der--Mischung das Probestück gerade suspendiert ist, wird ein Teil der Flüssigkeit in ein kleines Reagenzglas überbracht und auf die Schale einer Westphal-Waage gebracht und der Glasschwimmer darin eingetaucht. Wenn die Temperatur auf dem Thermometer in dem Schwimmer im Bereich von 22,8 bis 25,6° C ist, wird die Waage eingeregelt, bis der Zeiger auf TSTuE steht. Der auf der Skala ersichtliche Wert "wird als spezifisches Gewicht • genommen,
Wie sich aus der obigen Aufstellung ergibt, wird die Wirksamkeit des Schleifenreaktionsgefäßes sehr stark durch die Verwendung des Absetzschenkels oder der Aufnahmezone nach der Erfindung verbessert.

Claims (14)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation mindestens eines 1-Olefins mit einem Katalysator in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einem schleifenförmigen Reaktionsgefäß unter solchen Polymerisationsbedingungen von Hitze und Druck, daß praktisch das gesamte erzeugte Polymerisat in diesem Verdünnungsmittel unlöslich und in Form eines festen, teilchenförmigen Polymeren mit einer größeren Dichte als dieses Verdünnungsmittel vorhanden ist, daß die Strömungsgeschwindigkeit von Verdünnungsmittel, Katalysator und Olefin in dem Reaktionsgefäß im turbulenten Strömungsbereich und der Inhalt des Reaktors in einem kontinuierlichen Strömungsumlauf gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Polymerisatfestteilchen aus dem schleifenförmigen Reaktionsgefäß entfernt, indem man sie auf Grund der Schwerkraft aus diesem schleifenförmigen Reaktionsgefäß in eine mit diesem in offener Verbindung stehenden Aufnahmezone sich absetzen läßt, wobei die Länge dieser Aufnahmezone, ausgehend von dem Reaktionsgefäß, zumindest das Dreifache, vorzugsweise das Vier- bis Vierzigfache ihres Durchmessers beträgt, und daß man in dieser Aufnahmezone eine an Polymerisatfestteilchen konzentrierte Fraktion sammelt, praktisch das gesamte Verdünnungsmittel, !-Olefin und Katalysator über den Eintritt in diese Aufnahmezone weiter fließen und innerhalb des schleifenförmigen Reaktors verbleiben läßt und die Fraktion aus der Aufnahmezone abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsmittel in die Aufnahmezone eingeleitet wird, wobei die Temperatur in derselben unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei der die Polymerisatfestteilchen schmelzen, vorzugsweise unterhalb des Erweichungspunktes derselben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des in die Aufnahmezone eingeführten Verdünnungsmittels entsprechend den vorbestimmten Änderungen der Temperatur innerhalb der Zone variiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verdünnungsmittel am Boden der Aufnahmezone eingeleitet wird und dieses in dieser Zone mit einer ausreichenden Geschwindigkeit aufwärtsfließt, um mindestens einen Teil der darin enthaltenen Reaktionsteilnehmer zurück in das Schleifenreaktionsgefäß zu spülen, jedoch mit einer solchen Geschwindigkeit, daß das Absetzen der Polymerisatfestteilchen verhindert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in dem schleifenförmigen Reaktionsgefäß im Verhältnis zu der Menge an Polymerisatfestteilchen in der Aufnahmezone variiert wird, um eine praktisch konstante Verweilzeit für das Polymere in dieser Zone aufrechtzuerhalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer im Verhältnis zu der Höhe an Polymerisatfestteilchen innerhalb der Aufnahmezone variiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel an einer Öffnung in einer Wand des schleifenförmigen Reaktionsgefäßes so .vorbeigeführt werden, daß die schwereren Polymerisatfestteilchen sich in diese Öffnung und in die Aufnahmezone absetzen können und die leichteren Verdünnungs- und Reaktionsteilnehmermaterialien an dieser Öffnung vorbeifließen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus Äthylen oder einer Mischung von Äthylen mit einem höheren 1-Olefin besteht und dieses bei einer Temperatur nicht oberhalb von HO0C, vorzugsweise im Bereich von 66 bis 1070C, einem aus Chromoxyd, das mit mindestens einem zusätzlichem Oxyd, insbesondere mit Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Thoriumoxyd, verbunden ist, bestehenden Katalysators in Berührung gebracht wird, daß als Verdünnungsmittel ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein gesättigter naphthenischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird und daß ein ausreichender Druck innerhalb der Reaktionszone aufrechterhalten wird, um das Verdünnungsmittel während der Berührung im flüssigen Zustand zu halten.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein schleifenförmiges Reaktionsgefäß, durch eine Aufnahmezone, die in offener Verbindung mit dem Reaktionsgefäß steht und durch Vorrichtungen zur Abziehung des Polymeren aus der Aufnahmezone.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kühlvorrichtung in der Aufnahmezone angebracht ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kühlvorrichtungen aus einer Einrichtung zur Messung der Temperatur innerhalb der Aufnahmezone und aus entsprechend hiermit betriebenen Flüssigkeitsströmungsregelvorrichtungen zur Einführung von Verdünnungsmittel in diese Zone bestehen, wobei vorzugsweise diese Meßvorrichtung aus einem Thermoelement und diese Flüssigkeitsregelvorrichtung vorzugsweise aus einem Motorventil, welches zur Regelung der Strömung des flüssigen Verdünnungsmittels zu dieser Zone eingerichtet ist, besteht.
12. Vorrichtung nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß Vorrichtungen zur Messung des Volumens des Polymeren in der Aufnahmezone und zur Variierung der Strömungsgeschwindigkeit von Reaktionsteilnehmern und Verdünnungsmittel in dem schleifenförmigen Reaktionsgefäß angebracht sind.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese Meßvorrichtung aus einer Meßeinrichtung für die Feststoffhöhe besteht.
14. Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Ventilvorrichtungen in dem unteren Teil der Aufnahmezone zur periodischen Entnahme von Polymeren! daraus angebracht sind, wobei eine Leitung diese Ventilvorrichtung mit den Polymeren-Trocknungs- und -Abtrennvorrichtungen verbindet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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