DE102006022256A1

DE102006022256A1 - Verfahren zur Dosierung von Prozessadditiven, insbesondere Antistatika, in Polymerisationsreaktoren

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Publication number: DE102006022256A1
Application number: DE102006022256A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2007-11-15
Also published as: EP2021117B1; DE602007011252D1; WO2007131645A1; CN101443104A; US20090105414A1; EP2021117A1; JP2009536672A; ATE491511T1

Abstract

Verfahren zur Dosierung von polaren, antistatisch wirkenden Prozesshilfsmitteln in einen Polymerisationsreaktor, bei dem die Prozesshilfsmittel in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit der Lösung gemessen und aus der elektrischen Leitfähigkeit die Menge des dosierten Prozesshilfsmittels ermittelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dosierung von polaren, antistatisch wirkenden Prozesshilfsmitteln in einen Polymerisationsreaktor bei dem die Prozesshilfsmittel in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst vorliegen.
In der kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation werden zur Vermeidung elektrostatischer Aufladung Antistatika eingesetzt. Antistatisch wirkende Prozesshilfsmittel enthalten im Allgemeinen organische Verbindungen mit polaren funktionellen Gruppen wie Säure- oder Estergruppen, Amin- oder Amidgruppen oder Hydroxyl- oder Ethergruppen. Beispiele für Bestandteile typischer Antistatika sind Polysulfoncopolymere, polymere Polyamine, öllöslichen Sulfonsäuren oder Polysiloxane.
In der Olefinpolymerisation werden in der Regel verdünnte Lösungen der Antistatika zur Verhinderung der Polymerablagerung an der Reaktorwandung und der Brockenbildung zudosiert. In den Lösungen können beispielsweise durch Kälteeinwirkung, durch Alterungserscheinungen, durch nichtvollständige Homogenisierung der Lösung, durch das Ausfallen einer oder mehrerer der Komponenten oder schlicht durch Chargenwechsel Konzentrationsschwankungen in den Lösungen auftreten. Bei größeren Schwankungen können Betriebsstörungen bis hin zu Anlagenstilllegungen auftreten.
Zur Vermeidung elektrostatischer Aufladungen und der damit verbundenen verfahrenstechnischen Probleme werden die elektrostatischen Aufladungen in Gasphasenpolymerisationsreaktoren mit elektrostatischen Sonden überwacht, um rechtzeitig Gegenmaßnahmen einleiten zu können. Bei erhöhter Aufladung lassen sich jedoch mit Hilfe der Sonden allein nicht die Gründe ermitteln, ob Schwankungen in der Dosierung antistatisch wirkender Prozesshilfsmittel oder andere Ursachen hierfür verantwortlich sind.
Der vorliegenden Erfindung lag dementsprechend die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine gleichmäßigere Dosierung und Überwachung von Prozesshilfsmitteln, insbesondere Antistatika erlaubt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung gestellt, bei dem die elektrischen Leitfähigkeit der Lösung gemessen und aus der elektrischen Leitfähigkeit die Menge des dosierten Prozesshilfsmittels ermittelt wird.
Durch die Messung der Leitfähigkeit der Lösung lässt sich auf einfache Weise der Gehalt an Antistatikum in der Lösung ermitteln und damit die in den Polymerisationsreaktor eingebrachte Menge steuern.
Ein polares antistatisch wirkendes Prozesshilfsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine chemische Verbindung oder eine Mischung chemischer Verbindungen mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 0,05 μS/cm, das in der Lage ist, negative oder positive elektrostatische Aufladungen im Reaktor zu vermindern. Bevorzugt weist das Prozesshilfsmittel eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 0,10 μS/cm, weiterhin bevorzugt von mindestens 0,20 μS/cm, weiterhin bevorzugt von 0,50 μS/cm, besonders bevorzugt von 1,0 μS/cm auf.
Bevorzugte antistatisch wirkende Verbindungen sind solche mit einer Molmasse von mindestens 100, weiterhin bevorzugt von mindestens 150, besonders bevorzugt von mindestens 200 g/mol, wobei auch Mischungen enthaltend mindestens eine solche antistatisch wirkende Verbindungen bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugt sind organische antistatisch wirkende Verbindungen, wobei solche mit mindestens 5, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft sind.
Die antistatisch wirkende Verbindung weist bevorzugt wasserstoffhaltige funktionelle Gruppen auf ausgewählt aus -OH, -COOH,, -NH₂, -NHR¹, -SH, -PH₂, -PHR¹ und -SO₃H, wobei R¹ Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl oder Arylalkylreste bedeutet, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome auch durch Heteroatome substituiert sein können.
Daneben können bevorzugt auch weitere funktionelle Gruppen vorhanden sein, die keinen Wasserstoff tragen, wie z.B. -OR¹, -COOR¹, -SO₃R¹, -SiO₂R¹, -NR¹R², -CHO, -CO-R¹, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl oder Arylalkylreste bedeuten, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome auch durch Heteroatome substituiert sein können und die Reste R¹ und R² gemeinsam einen Ring bilden können.
Besonders bevorzugte Prozesshilfsmittel sind solche enthaltend feinteilige poröse Ruße, höhere mehrwertige Alkohole und deren Ether wie beispielsweise Sorbit, Polyalkohole, Polyalkoholether, Polyvinylakohole, Polyethylenglykole und ihre Ether mit Fettalkoholen, anionenaktive Stoffe wie C₁₂- bis C₂₂-Fettsäureseifen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Salze von Alkylsulfaten höherer primärer oder sekundärer Alkohole der allgemeinen Formel ROSO₃M (M = Alkali-, Erdalkalimetall) oder (RR')CHOSO₃M, Salze von gemischten Estern von polyfunktionellen Alkoholen mit höheren Fettsäuren und Schwefelsäure, C₁₂- bis C₂₂-Sulfonsäuren oder deren Salze der allgemeinen Formel RSO₃M, Alkylarylsulfonsäuren oder deren Salze wie bspw. Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäurederivate wie bspw. Di(alkoxypolyethoxyethyl)phosphate der allgemeinen Formel [RO(CH₂CH₂O)_n]₂POOM oder Phytinsäurederivate wie beispielsweise in der EP-A 453116 offenbart, kationenaktive Deaktivierungsmittel wie quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴NX wobei X ein Halogenatom und R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Alkylreste, bevorzugt solche mit mindestens 8 C-Atomen sind. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Metallkomplexe wie die in WO 93/24562 offenbarten Cyanophtalocyanine.
Besonders geeignete Prozesshilfsmittel sind nicht-flüchtige stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Amine oder Amide oder deren Salze, insbesondere oligomere oder polymere Amine und Amide. Als Beispiel seien Polyethoxyalkylamine bzw. -amide der allgemeinen Formel R¹N[(R²O)_mR][(R³O)_nH] bzw. R¹CON[(R₂O)_mR][(R³O)_nH] genannt, wobei R¹ bis R³ Alkylreste, bei R¹ bevorzugt solche mit mindestens 8 C-Atomen, bevorzugt mindestens 12 C-Atomen sind und n, m gleich 1 oder größer sind, wie in DE-A 31 088 43 beschrieben. Diese sind auch Bestandteile kommerzieller Antistatika (z.B. Atmer^® 163; Fa. Uniqema). Einsetzbar sind auch Salzgemische aus Calciumsalzen der Medialansäure und Chromsalzen der N-Stearylanthranilsäure, wie in DE-A 3543360 oder Mischungen aus einem Metallsalz der Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin wie in EP-A 0 636 636 beschrieben.
Weiterhin besonders geeignete Prozesshilfsmittel sind Polyamine bzw. Polyamin-Copolymere oder Gemische derartiger Verbindungen mit weiteren, insbesondere polymeren Verbindungen. Neben einfachen Polyaminen wie z.B. Polyvinylamin werden geeignete nicht-flüchtige Polyamine vorteilhaft aus der Reaktion von aliphatischen primären Monoaminen wie bspw. n-Octylamin oder n-Dodecylamin oder N-alkylsubstituierten aliphatischen Diaminen wie bspw. N-n-hexadecyl-1,3-propandiamin und Epichlorhydrin erhalten. Diese Polyaminopolyole verfügen neben Aminogruppen auch über Hydroxylgruppen. Eine Übersicht über derartige Polyamincopolymere ist in der US 3,917,466 enthalten. Zur gemeinsamen Anwendung mit Polyaminen oder Polyamin-Copolymeren besonders geeignete Polymere sind Polysulfoncopolymere. Bevorzugt sind die Polysulfoncopolymere weitgehend unverzweigt und sind im molaren Verhältnis 1:1 aus Olefinen und SO₂-Einheiten aufgebaut. Beispielsweise sei 1-Decen-polysulfon genannt. Eine Übersicht über geeignete Polysulfoncopolymere ist auch in US 3,917,466 enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält eine antistatisch wirkende Verbindung ein Polysulfon Copolymer, ein polymeres Polyamin und eine öllösliche Sulfonsäure. Mischungen dieser Art sind beispielsweise in der WO 00/68274 oder WO 02/040554 beschrieben. Bevorzugte Sulfonate sind mono- oder disubstituierte Phenyl- oder Naphthylsulfonate.
Weitere antistatisch wirkende Verbindungen finden sich in FR 2478654, US 5026795 , EP-A 453116, US 4675368 , EP-A 584574 oder US 5391657 .
Ein unpolares Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel mit einer Leitfähigkeit von maximal 0,01 μS/cm, bevorzugt maximal 10^–3 μS/cm, besonders bevorzugt maximal 10^–4 μS/cm. Die Leitfähigkeit des Prozesshilfsmittels sollte dabei möglichst um einen Faktor 10, bevorzugt um einen Faktor 100, besonders bevorzugt um einen Faktor 1000 über der des Lösungsmittels liegen.
Das Lösungsmittel kann dabei anorganisch oder bevorzugt organisch sein. Bevorzugt sind C₃ bis C₂₀ Alkane, weiterhin bevorzugt C₃ bis C₁₂ Alkane, besonders bevorzugt C₃ bis C₈ Alkane.
Die Messung der Leitfähigkeit verdünnter Lösungen ist allgemein bekannt. Sie kann mit üblichen Konduktometern erfolgen. Das Messgerät sollte dabei in der Lage sein, Leitfähigkeiten von 10^–3 bis 10 μS/cm auflösen zu können.
Die Messung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Messung. Bei diskontinuierlicher Messung ist es bevorzugt die Messung in kurzen Abständen von maximal wenigen Minuten erfolgen, um eine gute Überwachung sicherzustellen.
Bevorzugt wird parallel die Menge der pro Zeiteinheit in den Reaktor dosierten Lösung des Prozesshilfsmittels gemessen. Die Messung der Leitfähigkeit kann dabei seriell zur Durchflussmessung in der Dosierleitung oder parallel dazu in einem By-Pass erfolgen.
Aus der gemessenen Leitfähigkeit der Lösung wird die Menge des dosierten Prozesshilfsmittels ermittelt. Dies kann dabei beispielsweise durch einfachen Vergleich des gemessenen Leitfähigkeitswertes mit zuvor gemessenen Leitfähigkeiten von Lösungen bekannter Konzentrationen erfolgen. Bei bekannter Menge an eindosierter Lösung, kann daraus die aktuelle Menge an Prozesshilfsmittel berechnet werden.
Bevorzugt ist die Leitfähigkeitsmessung Bestandteil einer Regelung der pro Zeiteinheit in den Reaktor dosierten Menge an Prozesshilfsmitteln. Die durch Leitfähigkeitsmessung ermittelte Menge an Prozesshilfsmittel wird dabei mit einem Sollwert verglichen und bei Abweichungen der Fluss der das Prozesshilfsmittel enthaltenden Lösung entsprechend nach oben oder unten angepasst. Das Verfahren ist besonders bevorzugt in einen Advanced-Process-Controller (APC) integriert.
Die Dosierung der Prozesshilfsmittel in den Reaktor kann mit Hilfe aller gängigen Methoden erfolgen. Das Prozesshilfsmittel kann getrennt von anderen Stoffen in den Reaktor dosiert werden. Bevorzugt ist jedoch die Dosierung zusammen mit anderen wenig leitfähigen Stoffen. Besonders bevorzugt ist die Dosierung zusammen mit Metallalkylen und anderen sogenannten Scavengern. Die Dosierung kann direkt in den Reaktor oder in eine zum Reaktor führende Leitung erfolgen.
Metallalkyle im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen von Metallen oder Halbmetallen mit linearen oder cyclischen Alkylen, die in der Lage sind, mit aktiven Wasserstoff der Antistatika zu reagieren. Geeignete Metallalkyle sind solche der allgemeinen Formel (I), M^G(R^1G)_rG(R^2G)_sG(R^3G)_rG (I) in der
M^G Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zink insbesondere Li, Na, K, Mg, Bor, Aluminium oder Zn bedeutet,
R^1G Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R^2G und R^3G Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, oder Alkoxy mit C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₅-Aryl,
r^G eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
s^G und t^G ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r^G + s^G + t^G der Wertigkeit von M^G entspricht,
enthalten, wobei die Metallalkyle üblicherweise nicht identisch mit den Aktivatoren für die Katalysatoren sind. Es können auch Mischungen verschiedener Metallalkyle der Formel (I) eingesetzt werden.
Von den Metallalkyle der allgemeinen Formel (I) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M^G Lithium, Magnesium, Bor oder Aluminium bedeutet und
R^1G für C₁-C₂₀-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallalkyle der Formel (I) sind Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, insbesondere n-Butyl-n-octylmagnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium und Mischungen davon. Auch die partiellen Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden.
Am meisten geeignete Metallalkyle sind Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Trihexylaluminium und Butyllithium.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Ungesättigten Monomeren unter Verwendung des oben genannten Dosierverfahrens.
Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Polymerisation von Olefinen und vor allem zur Polymerisation von 1-Olefinen (α-Olefinen), d.h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen. Geeignete Monomere können funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Ester- oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Acrylnitril sein. Bevorzugt sind unpolare olefinische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte 1-Olefine sind lineare oder verzweigte C₂-C₁₂-1-Alkene, insbesondere lineare C₂-C₁₀-1-Alkene wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C₂-C₁₀-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten, konjugierte und nicht konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, oder 1,7-Octadien oder vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder substituiertes Styrol. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden. Geeignete Olefine sind auch solche, bei denen die Doppelbindung Teil einer cyclischen Struktur ist, die ein oder mehrere Ringsysteme aufweisen kann. Beispiele hierfür sind Cyclopenten, Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen oder Diene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Norbornadien oder Ethylnorbornadien. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Olefinen polymerisiert werden.
Insbesondere lässt sich das Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen oder Propylen einsetzen. Als Comonomere bei der Ethylenpolymerisation werden bevorzugt C₃-C₈-1-Olefine, insbesondere 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen verwendet. Bevorzugte Comonomere bei der Propylenpolymerisation sind Ethylen und/oder Buten. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in welchem Ethylen mit 1-Hexen oder 1-Buten copolymerisiert wird.
Die Polymerisation von Olefinen kann mit allen üblichen Olefinpolymerisationskatalysatoren durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Single-Site-Katalysatoren. Unter Single- Site-Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren basierend auf chemisch einheitlichen Übergangsmetallkoordinationsverbindungen verstanden. Besonders geeignete Single-Site-Katalysatoren sind solche enthaltend voluminöse sigma- oder pi-gebundene organische Liganden wie Katalysatoren basierend auf bis- oder mono-cp-Komplexen, im folgenden gemeinsam auch als Metallocenkatalysatoren bezeichnet oder Katalysatoren auf der Basis von Spätübergangsmetallkomplexen, insbesondere Eisen-Bisimin-Komplexen.
Weiterhin können auch chromoxid-basierte Phillips-Katalysatoren oder Ti-basierte Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. Die Herstellung und Verwendung der genannten Katalysatoren in der Olefinpolymerisation sind allgemein bekannt.
Bevorzugt ist das Verfahren in Kombination mit sog. Hybrid-Katalysatoren. Unter Hybridkatalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen Katalysatorsysteme verstanden werden, die mindestens zwei unterschiedliche Arten von aktiven Zentren aufweisen, die sich aus mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Ausgangsmaterialien ableiten. Bei den unterschiedlichen aktiven Zentren kann es sich um aktive Zentren handeln, die in verschiedenen Single-Site-Katalysatoren erhaltenen sind. Es können jedoch auch aktive Zentren zum Einsatz kommen, die sich von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Katalysatoren auf Basis von Chrom wie Phillipskatalysatoren ableiten.
Besonders bevorzugte Hybrid-Katalysatoren sind solche enthaltend Spätübergangsmetallkomplexe, insbesondere Eisenbisiminkomplexe, und mindestens ein weiteres mono- oder bis-cp Metallocen oder einen Ziegler Katalysator.
Das Verfahren lässt sich mit allen technisch bekannten Niederdruck-Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt von 25 bis 150°C und besonders bevorzugt von 40 bis 130°C und unter Drücken von 0,05 bis 10 MPa und besonders bevorzugt von 0,3 bis 4 MPa durchführen. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht. Verfahren dieser Art sind dem Fachmann allgemein bekannt. Von den genannten Polymerisationsverfahren sind die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, bevorzugt.
Bei den Suspensionspolymerisationen wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise iso-Butan, oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen oder aber in den Monomeren selbst polymerisiert. Die Suspensionspolymerisationstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von –20 bis 115°C, der Druck im Bereich von 0,1 bis 10 MPa. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80 %. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden.
Geeignete Suspensionsmittel sind alle Mittel, die zum Einsatz in Suspensionsreaktoren allgemein bekannt sind. Das Suspensionsmittel sollte inert und unter Reaktionsbedingungen flüssig oder überkritisch sein und sollte einen von den eingesetzten Monomeren und Comonomeren deutlich unterschiedlichen Siedepunkt aufweisen, um eine destillative Wiedergewinnung dieser Einsatzstoffe aus dem Produktaustrag zu ermöglichen. Übliche Suspensionsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Isobutan, Butan, Propan, Isopentan, Pentan und Hexan, oder ein Gemisch von diesen, das auch als Dieselöl bekannt ist.
Bei einem weiteren bevorzugten Suspensionspolymerisationsverfahren findet die Polymerisation in einer Kaskade von 2 oder bevorzugt 3 oder 4 Rührkesseln in Gegenwart eines Ziegler Katalysators statt. Das Einstellen der jeweiligen Molmasse der in den verschiedenen Reaktoren hergestellten Polymerfraktion erfolgt vorzugsweise über die Zugabe von Wasserstoff zu dem Reaktionsgemisch. Das Polymerisationsverfahren wird bevorzugt so durchgeführt, dass im ersten Reaktor die höchste Wasserstoffkonzentration und die niedrigste Comonomerkonzentration, bezogen auf die Menge an Monomer, eingestellt wird. In den nachgeschalteten weiteren Reaktoren wird nach und nach die Wasserstoffkonzentration reduziert und die Comonomerkonzentration verändert, jeweils wieder bezogen auf die Menge an Monomer. Als Monomer wird vorzugsweise Ethylen oder Propylen eingesetzt und als Comonomer ein 1-Olefin mit 4 bis 10 C-Atomen.
Weil der Ziegler Katalysator im allgemeinen mit steigender Wasserstoffkonzentration eine Verringerung seiner Polymerisationsaktivität erleidet und weil eine verfahrensbedingte Verdünnung der Suspension mit steigendem Gesamtumsatz eintritt, besitzen die reagierenden Polymerpartikeln in ersten Reaktor die längste mittlere Verweilzeit. Deswegen wird im ersten Reaktor, verglichen mit den nachgeschalteten Reaktoren, der höchste Umsatz des zugegebenen Monomers zu Homopolymer oder des zugegebenen Monomers und Comonomers zu Copolymer erzielt.
In Schleifenreaktoren wird das Polymerisationsgemisch kontinuierlich durch ein zyklisches Reaktorrohr gepumpt. Durch das Umpumpen wird einerseits eine ständige Durchmischung des Reaktionsgemisches erreicht und dabei der zudosierte Katalysator sowie die eingespeisten Monomeren im Reaktionsgemisch verteilt. Andererseits verhindert das Umpumpen ein Sedimentieren des suspendierten Polymerisats. Auch die Abfuhr der Reaktionswärme über die Reaktorwand wird durch das Umpumpen begünstigt. Im allgemeinen bestehen diese Reaktoren im Wesentlichen aus einem zyklischen Reaktorrohr mit einer oder mehreren aufsteigenden und einer oder mehreren absteigenden Flanken, die von Kühlmänteln zur Abfuhr der Reaktionswärme umschlossen sind, sowie horizontalen Rohrteilen welche die senkrechten Flanken verbinden. Im unteren Rohrteil sind meist die Impellerpumpe, die Katalysator- und Monomereinspeisungsvorrichtungen und sowie die Austragseinrichtung, in der Regel also die Absetzbeine, angebracht. Der Reaktor kann aber auch mehr als zwei senkrechte Rohrteile aufweisen, so dass eine schlangenförmige Anordnung entsteht.
Der Austrag des Polymerisats aus dem Schleifenreaktor erfolgt im allgemeinen diskontinuierlich in sogenannten Absetzbeinen. Bei diesen Absetzbeinen handelt es sich um senkrecht vom unteren Reaktorrohrteil abzweigende Ansätze, in welchen die Polymerisatpartikel sedimentieren können. Nachdem die Sedimentation des Polymerisats ein gewisses Maß erreicht hat, wird kurzzeitig eine Armatur am unteren Ende der Absetzbeine geöffnet und das abgesetzte Polymerisat diskontinuierlich ausgetragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspensionspolymerisation in einem Schleifenreaktor bei einer Ethylenkonzentration von mindestens 10 Mol-%, bevorzugt 15 Mol-%, besonders bevorzugt 17 Mol-%, bezogen auf das Suspensionsmittel, vorgenommen wird. Dabei ist hier unter dem Suspensionsmittel nicht das eingesetzte Suspensionsmittel wie Isobutan allein, sondern die Mischung dieses eingesetzten Suspensionsmittels mit den darin gelösten Monomeren zu verstehen. Die Ethylenkonzentration kann leicht durch gaschromatographische Untersuchung des Suspensionsmittels bestimmt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Polymerisation ist dasjenige in einer horizontal oder vertikal gerührten oder gewirbelten Gasphase.
Besonders bevorzugt ist die Gasphasenpolymerisation in einem Wirbelschichtreaktor, bei dem das im Kreis geführte Reaktorgas dem unteren Ende eines Reaktors zugeführt und an dessen oberen Ende wieder entnommen wird. Bei der Anwendung für die Polymerisation von 1-Olefinen handelt es sich bei dem im Kreis geführten Reaktorgas üblicherweise um eine Mischung aus dem zu polymerisierenden 1-Olefin, gewünschtenfalls einem Molekulargewichtsregler wie Wasserstoff und Inertgasen wie Stickstoff und/oder niederen Alkanen wie Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan. Die Geschwindigkeit des Reaktorgases muss ausreichend hoch sein, um zum einen das im Rohr befindliche, als Polymerisationszone dienende, durchmischte Schüttgutbett aus kleinteiligem Polymerisat aufzuwirbeln und zum anderen die Polymerisationswärme wirksam abzuführen (non-condensed mode). Die Polymerisation kann auch in der sogenannten condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei dem ein Teil des Kreisgases unter den Taupunkt gekühlt und zusammen als Zwei-Phasen-Gemisch oder als Flüssigphase und Gasphase getrennt in den Reaktor zurückgeführt wird, um zusätzlich die Verdampfungsenthalpie zur Kühlung des Reaktionsgases zu verwenden.
In Gasphasenwirbelschichtreaktoren empfiehlt es sich bei Drücken von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8 und insbesondere 1,0 bis 3 MPa zu arbeiten. Außerdem richtet sich die Kühlkapazität nach der Temperatur, bei welcher die (Co)Polymerisation in dem Wirbelbett durchgeführt wird. Für das Verfahren ist es vorteilhaft, bei Temperaturen von 30 bis 160°C zu arbeiten, besonders bevorzugt zwischen 65 und 125°C, wobei für Copolymere höherer Dichte vorzugsweise Temperaturen im oberen Teil dieses Bereichs, für Copolymere niedrigerer Dichte vorzugsweise Temperaturen im unteren Teil dieses Bereichs eingestellt werden.
Des weiteren kann ein sogenannter Multizonenreaktor eingesetzt werden, worin zwei Polymerisationszonen miteinander verknüpft sind und das Polymer abwechselnd, mehrfach durch diese zwei Zonen geleitet wird, wobei die beiden Zonen auch unterschiedliche Polymerisationsbedingungen besitzen können. Ein derartiger Reaktor ist beispielsweise in der WO 97/04015 und der WO 00/02929 beschrieben.
Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden. Auch eine parallele Reaktorführung in zwei oder mehr gleichen oder verschiedenen Verfahren ist möglich. Bevorzugt wird die Polymerisation jedoch in nur einem einzelnen Reaktor durchgeführt.
Sämtliche genannten Dokumente werden durch Bezugnahme ausdrücklich Inhalt dieser Anmeldung. Alle Prozentangaben dieser Anmeldung beziehen sich auf das Gewicht bezogen auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Mischungen, soweit nichts anderes angegeben ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert, ohne diese darauf zu beschränken.
Beispiel
Es wurde eine Leitfähigkeitsmesssonde der Firma Yokogawa, Sondermodell S250155C J5-17 verwendet. Die Leitfähigkeitsmesssonde 1 wies eine Messzelle 2 (Yokogawa, Modell SX42-SX34-DF) mit 2-Elektroden aus Edelstahl und integriertem Pt100 Temperaturfühler auf. Die System-Zellkonstante beträgt 0,01005 cm^–1 und der Messbereich von 0-0,200 μS/cm. Die Durchflussarmatur ist von Yokogawa, Modell FF40S22.
Über eine Magnetkreiselpumpe 3 (IWAKI MD 6, Förderleistung: 8 L/min) konnte die in einem Doppelmantelgefäß temperierte Messlösung in die Leitfähigkeitsmesssonde 2 gefördert werden.
Die Messsonde war an eine Verarbeitungseinheit angeschlossen, die Temperatur und Leitfähigkeit anzeigte.
Es wurden unter Schutzgas 500 ml gereinigtes n-Hexan in der Apparatur vorgelegt und auf 20°C temperiert. Dann wurde portionsweise das Antistatikum Costelan AS 100 (Fa. Costenoble, Eschborn, Deutschland) zugegeben und nach ausreichender Durchmischung und Temperaturkonstanz der Leitfähigkeitswert abgelesen. Zur Kontrolle der Konzentration, wurde anschließend mit einem definierten Volumen n-Hexan verdünnt und die Leitfähigkeit abgelesen. Zwischen den Versuchen wurde die Messlösung abgelassen und die Apparatur mehrfach mit n-Hexan gespült.
Alle Messungen wurden bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Es ergibt sich eine linearere Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Konzentration.
Die Versuchsreihe mit unterschiedlichen Konzentrationen an Costelan AS100 zeigt, dass dieses Messprinzip sehr gut in der Lage ist empfindlich auf die Änderungen in der Konzentration zu reagieren und damit eine genaue Messung zu gewährleisten. Eine solche Leitfähigkeitsmesssonde kann ohne Probleme in alle Leitungen einer Polymerisationsanlage eingebaut werden.

Claims

Verfahren zur Dosierung von polaren, antistatisch wirkenden Prozesshilfsmitteln in einen Polymerisationsreaktor bei dem die Prozesshilfsmittel in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen Leitfähigkeit der Lösung gemessen und aus der elektrischen Leitfähigkeit die Menge des dosierten Prozesshilfsmittels ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen homopolymerisiert oder Ethylen mit 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen copolymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Propylen homopolymerisiert oder Propylen mit Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen copolymerisiert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsreaktor eine Gasphasenwirbelschicht enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der pro Zeiteinheit in den Reaktor dosierten Lösung, die das Prozesshilfsmittel enthält, gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ermittelte Menge an Prozesshilfsmittel mit einem Sollwert verglichen und bei Abweichungen der Fluss der das Prozesshilfsmittel enthaltenden Lösung angepasst wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesshilfsmittel eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 0,1 μS/cm, insbesondere von mindestens 0,5 μS/cm aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine elektrische Leitfähigkeit von höchstens 10^–3 μS/cm, insbesondere höchstens 10^–4 μS/cm aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die antistatisch wirkende Verbindung eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -COOH, -NH₂, -NHR¹ -SH, -PH₂, -PHR¹, und -SO₃H enthält, wobei R¹ Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl oder Arylalkylreste bedeutet, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome auch durch Heteroatome substituiert sein können.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die antistatisch wirkende Verbindung ein Polysulfon-Copolymer, ein polymeres Polyamin und eine öllösliche Sulfonsäure enthält.
Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren, insbesondere 1-Olefinen, unter Verwendung des Dosierverfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.