DE2413139C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Lösungscopolymerisation von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien und Vorrichtung zu seiner Durchführung - Google Patents

Description

Die Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadienmonomeren in einem Lösungsmittel und in Gegenwart von einem Coordinationskatalysator unter Ausbildung von elastomeren Terpolymeren ist bekannt. Die Terpolymeren werden im allgemeinen aus der Lösung gewonnen, mit Zusätzen, wie Härtungsmitteln, inerten Füllstoffen und Antioxidantien vermischt und dann unter Bildung eines elastomeren Produktes vulkanisiert.

Das Vermischen von elastomeren Copolymeren und Zusetzen wird im allgemeinen auf einer Kautschukmühle vorgenommen. Das Verhalten eines elastomeren Copolymeren während des Vermahlens ist temperabhängig und wird im allgemeinen dahingehend definiert, daß vier Mahlzonen vorhanden sind und die Mahltemperatur an den gegenüberliegenden Walzen von der Zone 1 zur Zone 4 ansteigt.

In der Zone 1 liegt eine Mahlzone vor, worin das Elastomere einen zähen Keil am Walzenspalt bildet und nur einzelne Fäden durch diesen Spalt hindurchgehen. Elastomere können nicht in dieser Zone 1 erfolgreich vermählen werden.

In der Mahlzone 2 bildet das Elastomere ein festes Band auf der langsamen Walze der Mühle. Beim Vermählen von 98 g eines Polymeren auf einer Mischwalze von 101,6 X 203,2 mm (4x8") mit einem Walzenspalt von 0,76 mm beträgt eine typische Mahltemperatur an der gegenüberliegenden Rolle etwa 40 bis 56° C.

In der Mahlzone 3 hängt das Elastomere von der Mahlwalze unter Bildung eines lockeren Bandes, das

krümelig sein kann. In der Zone 3 liegen sehr schlechte Verarbeitungsbedingungen vor und man vermeidet Mahltemperaturen in diesem Bereich. Die Übergangstemperatur zwischen der Zone 2 und der Zone 3, in welcher sich diese lockeren Bänder zu formen beginnen, wird häufig als die »Abbeutel«-Temperatur bezeichnet. Beim Verarbeiten von 98 g eines Polymeren auf einer 101,6 X 203,2 mm-Mühle mit einem Walzenspalt von 0,76 mm beträgt die Abbeutelungstemperatur für ein Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymeres, das durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Koordinationskatalysators aus VOCL/R, AlCl,, erhalten worden ist, etwa 56° C.

In der Mahlzone 4 ist das Elastomere fließend und hat viscoelastische Eigenschaften und haftet im allgemeinen an der langsamen Mahlwalze an. Praktisch das gesamte Copolymere wird in diesem Bereich erfolgreich vermählen.

Die Temperaturbereiche, welche den Mahlzonen 1 bis 4 unter üblichen Versuchsbedingungen zuzuordnen sind, variieren mit dem jeweiligen Elastomeren, welches wiederum in seinen Eigenschaften abhängig ist von den spezifischen Koordinationskatalysatoren, die Lur Herstellung des Elastomeren verwendet wurden und auch von der Katalysatorkonzentration in dem Vormischer.

Elastomere Copolymere aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien, die unter Verwendung der hier beschriebenen Katalysatoren hergestellt worden sind, können erfolgreich in den Mahlzonen 2 und 4 vermählen werden. Dabei ist eine enge Temperaturkontrolle erforderlich, um Mahltemperaturen in der Zone 3 zu vermeiden. Diese Temperaturkontrolle ist nicht ganz zufriedenstellend gewesen und die Mahlvorrichtung mußte von Zeit zu Zeit angehalten werden, wenn in der Zone 3 Mahlbedingungen beobachtet wurden.

Es wurde nun festgestellt, daß elastomere Copolymere aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien mit verbesserten Theologischen Eigenschaften hergestellt werden können, wenn man die üblichen Katalysatorbestandteile VOCl₃ und R_xAiCl₃.,, worin R ein C₄ bis C₁₂ /3-alkylsubstituiertes Alkyl bedeutet und * 1,6 bis 2,0 ist, in einem Lösungsmittel vormischt in einem Katalysatorvormischer, welcher eine Wandabstreifvorrichtung hat und wobei man Katalysatorlösungen erhält mit einem Aluminium zu Vanadium Atomverhältnis von etwa 1,6 zu 2,8 und einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Millimol Vanadium pro Liter Lösungsmittel und wenn man diese vorgemischte Katalysatorlösung dann in den Polyrnerisationsreaktion einspritzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Aluminiumkatalysatorkomponente Diisobutylaluminiumchlorid.

Die dadurch erhaltenen elastomeren Copolymere haben höhere Abbeutelungstemperaturen als üblichen Copolymere, die mit den bekannten Katalysatoren erhalten worden sind und in vielen Fällen wird hierdurch ein Übergang von der Mahlzone 2 zur Mahlzone 4 ermöglicht, wobei die schlechten Verarbeitungseigenschaften in der Mahlzone 3 vermieden werden können.

In der Fig. 1 wird ein Längsschnitt des bevorzugten Katalysatorvormischers gezeigt.

In Fig. 2 wird ein Querschnitt des bevorzugten Katalysatorvormischers gemäß Fig. 1 gezeigt, worin die Kühlkanäle, welche sich in dem Gehäuse des Vormi-

schere befinden, gezeigt werden.

Es ist bekannt, Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadienmonomere in Lösung und in Gegenwart von Koordinationskatalysatoren aus VOCl₃ und R₁AlCl^_x unter Bildung von elastomeren Copoiymerem zu copolymerisieren. Die Copolymerisation kann in einem Reaktor, der voll mit der Flüssigkeit gefüllt ist, vorgenommen werden oder auch in einem nur zum Teil gefüllten Reaktor mit einer Flüssig- und einer Dampfphase, wobei die Dampfphase durch eine Kühlschlange zur Entfernung der exothermen Reaktionswärme zurückgeführt wird. Im allgemeinen wird der Reaktor bei Temperaturen im Bereich von —20° C bis 80° C und vorzugsweise zwischen etwa 20" C und 60° C betrieben. Typische Verfahren dieser Axt werden in den US-Patentschriften 3635919 und 3637616 beschrieben.

Nach dem Verfahren der Erfindung können Polymere mit verbesserten Theologischen Eigenschaften hergestellt werden. Unter verbesserten theologischen Eigenschaften wird hier verstanden, daß die so hergestellten Polymeren höhere Abbeutelungstemperaturen haben als Polymere, die unter Verwendung von Katalysatoren nach dem Stand der Technik hergestellt worden sind und das heißt, daß diese erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren vorzugsweise nicht die Mahleigenschaften in der Mahlzone 3 aufweisen, die die Polymeren des Standes der Technik zeigten.

Bei der Ausführung der Erfindung verwendet man eine Aluminiumverbindung der Formel R_xAlCl_3-1, 3» worin R eine C₄ bis C₁₂-Alkylgruppe mit einem /J-Alkylsubstituenten ist. Im allgemeinen ist der /3-AIkylsubstituent Niedrigalkyl, wie Methyl oder Äthyl, und χ eine Zahl zwischen etwa 1,6 und 2,0. Besonders günstige Ergebnisse erhält man bei Verwendung von js (Isobutyl^AlCI-__x als Aluminiumverbindung und von Hexan als Lösungsmittel.

Vorzugsweise wird eine Katalysatorlösung mit einem Aluminium zu Vanadium-Atomverhältriis von etwa 1,65 bis etwa 1,71 und einer Katalysatorkonzentration zwischen etwa 25 und etwa 40 Millimol Vanadium pro Liter Hexan verwendet.

Ein besonders bevorzugter Katalysatorvormiischer, der in Fig. 1 gezeigt wird, hat eine Mischkammer 1 in dem Katalysatorvormischergehäuse 2. Die Mischkammer hat einen kreisartigen Querschnitt und entspricht einem Zylinder. Vorgesehen in dem Gehäuse sind auch Kanäle 3 und S, die in Verbindung stehen mit der Mischkammer und bestimmt sind zum Einführen der Katalysatorkomponenten VOCl, und so R_xAlCl₃.,.

Ein Rührstab 5 mit einem Flügel 6, der im wesentlichen die Form eines schneckenförmigen Gewindeganges aufweist und mit einem Flansch 7 versehen ist, der so bemessen ist, daß er in einem ausgesparten Loch des Mischergehäuses seinen Sitz hat, ist vorgesehen. Die ausgesparte Öffnung hat einen kreisförmigen Querschnitt und steht in Verbindung mit der Mischkammer, mit welcher sie koaxial angeordnet ist.

Der Rührstab ist in der Mischkammer koaxial-be- ω weglich angeordnet mitteln cm;.*t Schließmutter 8. Ein Austreten Von Flüssigkeit aus der Mischkammer wird verhindert durch den Dichtungsring 9, der gegen den Flansch des Rührstabes und die Umwandung der ausgesparten Öffnung durch ein Federelement 10 gehal- b^r> ten wird. Nicht in der Zeichnung gezeigt werden Vorrichtungen, um den Rührstab zu bewegen. Der Flügel 6 hat einen Durchmesser, der nur geringfügig kleiner ist als der der Mischkammer, so daß die Wandung der Kammer bei Rotieren des Mischstabes zum Vermischen der Katalysatorkomponenten, die durch die Kanäle 3 und 4 eingeführt werden, abgewischt wird.

Die vermischte Katalysatorlösung tritt aus der Mischkammer durch den verengten Auslaß 15 aus und wird dann in den nicht gezeigten Reaktor eingeführt. Der verengte Auslaß ist vorgesehen, um die Geschwindigkeit der austretenden Katalysatorlösung zu erhöhen und dadurch ein wesentliches Rückmischen der Monomeren in die Mischkammer und eine Polymerisation darin, durch welche der Katalysatorvormischer blockiert würde, zu vermeiden. Vorgesehen ist weiterhin ein Kanal 11 zum Einspritzen des Lösungsmittels, um den vorgemischten Katalysator durch die verengte Austrittsöffnung zu spülen und das Vermeiden des Rückmischens der Monomeren in die Mischkammer zu unterstützen. Je nach dem Grad der Vormischung und des Querschnitts des jeweiligen Vormischers muß der verengte Ausgang und der Kanal 11 nicht unbedingt vorhanden sein, um den Katalysatorvormischer erfolgreich einzusetzen.

In den Fig. 1 und 2 ist auch in dem Vormischergehäuse ein Kanal 12 vorgesehen mit einer Einlaßöffnung 13 für ein Kühlmittel und einer Auslaßöffnung 14. Das Kühlmittel wird durch die Kühlkanäle während des Arbeitens des Vormischers geleitet, um eine Temperatur in der Mischkammer von etwa —10 bis etwa —55° C zu halten. Durch das Kühlen wird ein Abbau des Katalysators und ein Niederschlagen der anorganischen Bestandteile verhindert. Die Verweilzeit im Katalysatorvormischer beträgt vorzugsweise etwa 10 Sekunden.

Die Wahl eines schneckenförmigen Mischflügels, wie in Fig. 1 gezeigt wird, hat sich als vorteilhaft herausgestellt, um Copolymere mit besonders günstigen Theologischen Eigenschaften herzustellen. Mischflügel mit anderen Formen, beispielsweise mit dreieckigem oder quadratischem Querschnitt, sind auch geeignet, ergeben jedoch weniger gute Verbesserungen.

Selbstabwischende Katalysatorvormischer werden bevorzugt. Bei einem selbstabwischenden Vormischer sind zwei odei mehr Mischflügel so angeordnet, daß sie sowohl die Wandungen des Vormischers als auch die Oberfläche des anderen Mischflügels abwischen.

Außer den vorteilhaften Vermahleigenschaften weisen Copolymerisate, die durch Verwendung von vorgemischten Katalysatorlösungen hergestellt worden sind, auch einen höheren Schergrad bei einer gegebenen Scherbeanspruchung auf im Vergleich zu solchen Copolymeren, die nach üblichen Polymerisationsverfahren erhalten wurden. Dadurch sind die Copolymeren besonders geeignet zum Spritzgießen in Kolben- oder Strangpressen.

Die unter Verwendung einer vorgemischten Katalysatorlösung hergestellten Copolymeren werden in üblicherweise gehärtet, zum Beispiel unter Verwendung der üblichen Schwefel- oder Peroxidhärtungsmittel, wobei man dann elastomere Produkte, wie Dichtungen oder Kühlschläuche erhält.

Die Erfindung wird nachfolgend beschrieben für die Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien in einem Reaktor unter Verwendung eines Katalysators, der in einer Vorrichtung, wie sie in den Zeichnungen gezeigt wird, vermischt worden ist. Alle Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht

bezogen. Obwohl in den Beispielen nicht angegeben, kann man geringe Mengen Wasserstoff, verdünnt mit Äthylen, verwenden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu reduzieren.

Beispiel
A. Ausrüstung
1. Reaktor.

Ein 4-Liter-Reaktor wurde aus einem Abschnitt eines 15,24 cm Glasrohres (Innendurchmesser) mit Bodenplatten und einem Deckel aus rostfreiem Stahl montiert. Daran angebracht war ein Überflußrohr aus einem Glasrohr von 25,4 mm (Innendurchmesser) Weite. Die Abdeckplatte trug einen Luftmotor und eine zentral montierte Stopfbüchse und hatte an einer Seite ein Auslaßloch für die Abgase des Reaktors. Die Bodenplatte war im Zentrum mit einer vertieft angebrachten Lagerbuchse aus Bronze zur Führung der Rührwelle versehen, wodurch ermöglicht wurde, daß der Luftmotor einen Rührer mit einem 140,3 mm Leitschaufelrad antrieb. Außerdem waren in der Bodenplatte verschraubte Löcher vorgesehen für die Einführung eines Thermopaars, für den Monomereneinlaß und für den Einlaß des vorgemischten Katalysators. Die Bodenplatte war äußerlich außerdem mit einer Metallschlange zum Heizen und Kühlen ausgerüstet.

Das Reaktorvolumen wurde bei einer Füllung so von 2 Litern überwacht durch Einfügung eines Hexanblasenbildners in die Abgasleitung, wodurch ein variierbarer Druck auf die Flüssigkeit ausgeübt wurde und diese dann dadurch überfließen können und aus dem System entfernt werden konnte durch eine Druckablaßvorrichtung. Die Temperatur wurde durch Einstellen der Heizung oder der Kühlung an den Schlangen der Bodenplatte kontrolliert und durch das Ausmaß, in welchem das dem Reaktor zugeführte Lösungsmittel unterhalb Raumtemperatur gekühlt worden war.
2. Katalysatorvormischer

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein mechanischer Katalysatorvormischer verwendet mit einem Gehäuse 2 und einer Länge von etwa 8,4 cm. Die Mischkammer 1 hat einen kreisförmigen Querschnitt und einen Durchmesser von etwa 0,635 cm und eine Gesamtlänge von etwa 5,9 cm einschließlich der verengten Auslaßöff- so nung 10, die einen Durchmesser von etwa 0,318 cm hat. Zwei Kanäle 11 werden für die Hexanspülung der inneren Seite der verengten Auslaßöffnung vorgesehen. Die Kanäle 2 und 3 mit einem Durchmesser von etwa 0,08 cm sind zum getrennten Einführen von VOCl₃ und Diisobutylaluminiumchlorid als Katalysatorbestandteile vorgesehen.

Der Mischstab 5 trägt einen Mischflügel 6, der etwa 3,56 cm in die Mischkammer hineinragt. Der Flügel ist chromiert, um die Oberflächenhärte zu erhöhen und hat die Form eines schnekkenförmigen Flügels mit einem Durchmesser von 0,625 cm. Die Toleranz zwischen dem Flügel und der Mischkammerwandung beträgt etwa 0,01 cm, wodurch beim Rotieren des Flügels eine kontinuierliche Abwischung erzielt wird.
Der Vormischer wird an dem Reaktor angebracht mittels der an der Reaktorbodenplatte vorgesehenen Bohrlöcher. Nach dem Anbringer befand sich der Auslaß des Vormischers annähernd in der gleichen Ebene mit der inneren Bodenoberfläche des Reaktors.

B. Katalysatorvormischung und Polymerisation

Der Reaktor wurde mit einem Durchlauf ohne Rückführung bei einem Druck von 4,2 kg/cm² und bei einer Temperatur von 40 bis 50° C betrieben. Dei Reaktor selbst und alle eingeführten Bestandteile waren getrocknet und vom Sauerstoff befreit. Der Reaktor wurde mit etwa 1 Liter Lösungsmittel gefüllt, um die richtige Funktion des Rührers sicherzustellen und wurde dann in der nachfolgenden Weise angefahren

Der Katalysatorvormischer wurde auf etwa — 20° C gehalten, indem man kontinuierlich Aceton als Kühlmittel durch den Kühlkanal 12 im Reaktorgehäuse leitete. Der Rührstab in dem Vormischer wurde bei 3000 U/Min, angetrieben. Diisobutylaluminiumchlorid (DIBAC) wurde in den kalten Vormischer in Form einer Lösung von 350 Mikromolen DIBAC pro ml Hexan und in einer Menge von 1,32 ml Lösung pro Minute eingeführt, so daß 462 Mikromol DIBAC pro Minute eingeführt wurden. Hexan wurde zum Spülen des Vorm ischers an der äußersten Spitze in einer Menge von 69 ml pro Minute eingeführt.

Dann wurde gasförmiges Propylen dem Reaktor in einer Menge von 420 Millimol pro Minute zugeführt und flüssiges 1,4-Hexadien wurde in den Reaktor als Lösung von 4,2 ml 1,4-Hexadien in 17,4 ml Hexan in einer Menge von 4,2 ml 1,4-Hexadien pro Minute zugeführt. 5 Minuten später wurde VOCL₃ dem Vormischer in Form einer Hexanlösung, enthaltend 197 Mikromol VOCl₃ pro ml Lösung, in einer Menge von 1,40 ml pro Minute zugeführt, entsprechend einer VOCIj-Zugabe von 276 Mikromolen pro Minute. Die Lösung wurde an einem T-Stück vor der Zuführung zu dem Vormischer durch zusätzliche 7,53 ml/min Hexan verdünnt.

Zwanzig Minuten später wurde Äthylen in einer verminderten Menge dem Reaktor zugegeben. Die Äthylenmenge wurde langsam im Laufe einer Stunde auf 119 Millimol pro Minute erhöht. Die in den nächsten 2 Stunden gebildete Polymerlösung wurde verworfen und dann wurde das unter konstanten Bedingungen erhaltene Produkt gesammelt.

Nachdem der Reaktor unter konstanten Bedingungen lief, betrug die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor etwa 20 Minuten. Unter konstanten Bedingungen beträgt die Verweilzeit in dem Katalysatorvormischer etwa 10 Sekunden und der vorgemischte Katalysator hat ein Aluminium zu Vanadium-Atomverhältnis von etwa 1,68 und eine Konzentration von 27 Millimol Vanadium pro Liter Lösung. Die Katalysatorkonzentration im Reaktor betrug etwa 2,7 Millimol.

Die Polymerlösung wurde aus dem Reaktor abgezogen in einer Menge von 6 1 pro Stunde und mit saurem Wasser gewaschen, um die Katalysatorriickstände zu entfernen. Das Polymere wurde aus der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen, wobei man pro Stunde etwa 0,23 kg des Polymeren erhielt.

Das gewonnene Polymere hat eine Wallace-PIastizität von 32, eine inhärente Viskosität von 2,69 und zeigte beim Vermählen von 96 g des Polymeren in einer Mühle von 101,6 X 203,2 mm mit einem Spalt

von 0,762 mm unter üblichen Versuchsbedingungen in der Mahlzone 3 kein Vermählen. Die Übergangstemperatur in der Mahlzone 4 betrug 98° C.

Polymere, die in gleicher Weisp hergestellt wurden, und die eine Wallace-Plastizität von 53 und eine inhärente Viscosität von 2,98 hatten, zeigten ebenfalls unter üblichen Versuchsbedingungen beim Vermählen kein Abbeuteln. Ein drittes Polymeres, das hergestellt wurde unter Verwendung eines Katalysators mit einem Aluminium zu Vanadium-Atomverhältnis von 2,8 und einer Wallace-Plastizität von 29 und einer inhärenten Viskosität von 2,28 zeigte ebenfalls kein Abbeuteln von der Mühle unter üblichen Versuchsbedingungen. Zum Vergleich zeigte ein Polymeres, wel-

ches unter Verwendung eines in üblicher Weise vorgemischten Katalysators hergestellt worden war und eine Wallace-Plastizität von 43 und eine inhärente Viskosität von 2,84 aufwies, ein Abbeuteln von der Mühle bei 57° C unter üblichen Versuchsbedingungen.

Es gibt verständlicherweise keinen allgemeinen Standard für den Mahlversuch und die hier durchgeführten Versuche sind die von der Anmelderin entwickelten. Obwohl die Menge des vermahlenen Polymeren normalerweise eigentlich die Übergangstemperatur zwischen den Mahlzonen beeinflussen sollte, wurde keine wesentliche Differenz gefunden, ob man 98 g oder 96 g des Polymeren vermahlte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Lösungscopolymerisation von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien in einem Reaktor in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der hergestellt worden ist aus VOCL, und R_xAICL₁..,, worin R C₄ bis C₁.-Alkyl mit einem /3-Alkylsubstituenten bedeutet und χ etwa 1,6 bis 2,0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß VOCl₃ und R,A!Cl_3l in einem Lösungsmittel in einem Katalysatorvormischer mit Wandabstreifung vorgemischt werden unter Ausbildung einer Katalysatorlösung mit einem Aluminium zu Vanadium-Atomverhältnis von etwa 1,6 bis 2,8 und einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Millimol Vanadium pro Liter Lösungsmittel und daß die so vorgernischte Katalysatorlösung kontinuierlich in den Reaktor eingespritzt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus einem Reaktor und einem Katalysatorvormischer mit einem Gehäuse (2), in welchem eine zylindrische Mischkammer (1) ausgebildet ist, wobei das Gehäuse in die Mischkammer mündende Zufuhrkänale (3, 4) aufweist und wobei innerhalb der Mischkammer (1) ein Rührelement (5) rotierbar angeordnet ist, welches mindestens eine zum ständigen Abwischen der Wandungen der Mischkammer (1) beim Rotieren ausreichende Querschnittsdimension besitzt.