DD245436A5

DD245436A5 - Polymerisationsreaktor fuer systeme mit hoher polymerkonzentration

Info

Publication number: DD245436A5
Application number: DD86291014A
Authority: DD
Inventors: Silvano Gordini
Original assignee: ��@��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1985-06-05
Filing date: 1986-06-05
Publication date: 1987-05-06
Also published as: AU5832586A; TR22524A; JPH0689046B2; ZA864138B; BR8602757A; IE58946B1; ES8707124A1; IE861478L; PT82707A; PT82707B; ES556310A0; US4748219A; EP0207540A2; CN86103852A; IT1186731B; DE3665027D1; KR870000362A; IT8521040A0; CA1265657A; SU1715197A3

Abstract

Ein Reaktor zur Durchfuehrung von Polymerisationen in Systemen mit hoher Polymerkonzentration besteht im wesentlichen aus einem zylindrischen Mantel (1) mit vertikaler Achse und oberem und unterem Abschluss; in Uebereinstimmung mit einer Mantellinie des Zylinders ist eine Oeffnung (2) mit vertikaler Achse vorhanden, die das Zylinderinnere mit dem Mantel (3) eines Extruders verbindet, der ebenfalls eine vertikale Achse aufweist und mit dem Reaktor fest verbunden ist. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Reaktor neuer Bauart, der geeignet ist für die Durchführung von Polymerisationen in Systemen mit hoher Polymerkonzentration.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, wie zweckmäßig es ist, Polymerisationsreaktionen im Falle von Polymerisationsverfahren, bei denen das Polymer in Lösung oder in Suspension in einem organischen Medium entsteht, bei möglichst hohen Polymerkonzentrationen durchzuführen. Diese Verfahrensweise ermöglicht erhebliche Energieeinsparungen, vor allem, wenn die Polymerkonzentration beim Austritt aus dem Reaktor hoch ist.

Jedoch haben alle bisher angewandten Verfahren zur Erhöhung der Polymerkonzentration auf möglichst hohe Werte, um die höchstmöglichen Einsparungen zu erzielen, nicht zu gewerblich bedeutsamen Ergebnissen geführt. So wird bei den Verfahren des Standes der Technik, bei denen das Polymer entweder als Suspension oder als Lösung in einem organischen Medium entsteht, noch heute innerhalb Konzentrationsbereichen gearbeitet, die 30 Gew.-% nicht übersteigen, während die Theorie lehrt, daß die zufriedenstellenden Bedingungen für optimale Energieeinsparung an Polymerkonzentration an die Größenordnung von 60 bis 70 Gew.-% gebunden sind.

So wird wegen des Umstandes, daß das Arbeiten in Systemen mit hoher Polymerkonzentration wirtschaftlich unzweckmäßig wird, auf Verfahren der Polymerisation im Wirbelbett zurückgegriffen öderes werden Verfahren der Polymerisation in wäßriger Emulsion oder wäßriger Suspension bevorzugt.

Jedoch gibt es zahlreiche Fälle, bei denen das Arbeiten entweder in wäßrigem Medium, beispielsweise wegen der Art der angewandten Katalyse (Ziegler-Natta, anionische oder kationische Katalyse) oder im Wirbelbett, beispielsweise wegen der Eigenschaften des erzeugten Polymeren, wie dies bei den üblichen Elastomeren aufgrund ihrer zu hohen Klebrigkeit der Fall ist, nicht möglich ist. In diesen Fällen wird bei der großindustriellen Herstellung noch immer die Polymerisation in organischen Medien ausgeführt, wobei das entstehende Polymer gelöst bleibt oder suspendiert wird bei den oben erwähnten niederen Konzentrationen, mit all den Nachteilen, auf die bereits kurz hingewiesen worden ist.

Im speziellen Falle der konjugierten Diolefine wird die Polymerisation meist in einer Kohlenwasserstofflösung ausgeführt, um die Polymerisationstemperatur regeln zu können und auf diese Weise lösliche lineare Polymere mit gesteuertem Molekulargewicht zu erhalten, die gelfrei oder im wesentlichen gelfrei sind.

Die Massepolymerisation von konjugierten Diolefinen hingegen hat in der industriellen Praxis keine bedeutsame Entwicklung erfahren trotz der unzweifelhaften Vorteile, die ein Verfahren, das in Abwesenheit oder in praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln ausgeführt wird, im Vergleich mit traditionellen Verfahren der Lösungspolymerisation bieten würde.

Die Gründe hierfür können in der ungewissen oder fehlenden Identifizierung von geeigneten Katalysatorsystemen und/oder den Schwierigkeiten der technischen Durchführung, in Theologischen und Wärmeaustausch-Problemen bei der Handhabung der hochviskosen Polymermassen gesehen werden. So muß die Reaktionswärme als Verdampfungswärme aus dem Reaktionsmedium abgeführt werden und die vom Reaktionssystem abgegebenen Dämpfe müssen aus diesem mit mäßiger Geschwindigkeit austreten, um nicht die Polymermassen so stark mitzureißen, daß die Auslaßdüse des Reaktors verstopft wird.

Außerdem muß eine genaue Kontrolle der Reaktionsbedingungen möglich sein, damit während der Entstehung des Polymeren keine Anomalien auftreten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Reaktors für die Durchführung von Polymerisationen in Systemen mit hoher Polymerkonzentration, mit dessen Hilfe die oben aufgezeigten Nachteile vermieden werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß das gestellte Ziel erreicht wird mit Hilfe des nachfolgend beschriebenen Reaktors, indem die Massepolymerisation von konjugierten Diolefinen ausgeführt werden kann und der weitere Vorteile bietet wie Selbstreinigung und gleichbleibende Verteilung der Verweilzeiten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Reaktor, der es ermöglicht, Polymerisationsreaktionen in Systemen mit hoher Polymerkonzentration durchzuführen, insbesondere Massepolymerisationen und -copolymerisationen von konjugierten Diolefinen.

Der Reaktor ist schematisch in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben. In dieser zeigen:

Fig. 1 eine allgemeine Ansicht im Querschnitt;

Fig. 2 eine allgemeine Ansicht im Längsschnitt; und

Fig.3 eine Detail-Ansicht eines Rührblattes. .

Der Reaktor besteht im wesentlichen aus einem vertikal angeordneten zylindrischen Mantel 1 mit oberen und unteren Abschlüssen, in dem entsprechend einer Mantellinie des Zylinders eine Öffnung 2 mit vertikaler Achse vorgesehen ist, die das Zylinderinnere mit dem Körper oder Mantel 3 eines Extruders in Verbindung bringt, der ebenfalls eine vertikale Achse aufweist und mit dem Reaktor fest verbunden ist.

Im Reaktor ist ein Rührwerk mit vertikaler Achse angordnet, dessen Welle durch den Boden oder durch den Kopf des Reaktors führt. An dieser Achswelle ist bzw. sind ein oder mehrere Arm(e) 4 senkrecht befestigt, von denen jeder eine bestimmte Anzahl von vertikalen Rührblättern oder -schaufeln 5 trägt.

Die Rührblätter laufen kegelförmig von oben nach unten zu, so daß sie einen zum Reaktorboden gerichteten Schub ausüben, der von der Richtung abhängt, in der sich das Rührwerk dreht.

Im Reaktor ist bzw. sind weiterhin ein Satz oder mehrere Sätze von stationären Blättern oder Schaufeln 6 vorgesehen, die in die freien Räume zwischen den Rührblättern 5 eingreifen. Mit Bezug auf die Öffnung 2 nehmen die rotierenden Rührblätter 5 und die stationären Blätter oder Schaufeln 6 eine solche relative Stellung ein, daß die in der Nähe der Reaktormitte angeordneten rotierenden bzw. sich drehenden Rührblätter die entsprechenden stationären Blätter vor den peripheren Blättern erreichen. Das Ergebnis einer derartigen Anordnung ist, daß jedesmal, wenn die rotierenden Rührblätter während ihrer Drehung die stationären Blätter erreichen, die nahe der Öffnung 2 angordnet sind, auf den Reaktorinhalt ein Schub ausgeübt wird, der zur Peripherie hin und infolgedessen zur Öffnung 2 hin gerichtet ist.

Die den anderen Zonen des Reaktors entsprechenden stationären Blätter können durch die rotierenden Rührblätter entweder gleichzeitig oder entsprechend den obigen Modalitäten auf der Basis der Gesamt-Fördergeschwindigkeit zur Peripherie hin erreicht werden.

Die Achswelle des Rührwerks ist von einem Außenmantel 11 umgeben, bestehend aus einem mit dem Bodenabschluß des Reaktors fest verbundenen Rohr, um den Weissenberg-Effektzu vermeiden, der auftreten würde, wenn die Achswelle in Berührung mit dem Reaktionsmedium sich drehen würde.

Im Reaktor ist eine Düse 7 vorgesehen zum Einspeisen des Katalysators für die Polymerisationsreaktion, angeordnet nahe dem Mantel der Achswelle, und weiterhin eine Düse 8 zum Einspeisen des Monomeren oder der Monomeren und gegebenenfalls des Lösungsmittels.

Weiterhin sind vorgesehen eine Auslaßdüse 9 für das verdampfte Reaktionsmedium, um die Reaktionswärme abzuführen, oder für die Dämpfe des Monomeren im Falle der Massepolymerisation, ebenfalls, um die Temperatur zu steuern, und eine Auslaßdüse bzw. -öffnung 10 für das Polymer in Form einer konzentrierten Lösung in dem oder den Monomeren oder als Gemisch des Polymeren mit einem Lösungsmittel.

Der Extruder kann ein Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder sein. Entsprechend den Merkmalen derartiger Schnecken ist eine Förderzone in Übereinstimmung mit dem Polymereinlaß aus dem Reaktor vorhanden, die infolgedessen mindestens die gleiche Länge aufweist wie die Öffnung 2, sowie eine Kompressionszone.

Weiterhin sind die üblichen Meßinstrumente, beispielsweise für die Temperaturmessung, für die Messung der maximalen Höhe bzw, des maximalen Niveaus des Reaktionssystemes usw. vorhanden.

Der oben beschriebene Reaktor kann zur Durchführung von beliebigen Polymerisationen in Systemen mit hoher Polymerkonzentration bis zu 60 Gew.-% und darüber angewandt werden.

Eine derartige Polymerisation ist Gegenstand des folgenden Ausführungsbeispiels, aus dem weitere Einzelheiten hinsichtlich des Reaktors hervorgehen. Zweck dieses Beispiels ist die Darlegung der Verhältnisse im Inneren des Reaktors während dieser in Betrieb ist und somit eine Erläuterung im einzelnen der Erfindung, die jedoch in keiner Weise auf das Beispiel oder durch dieses beschränkt ist.

Ausführungsbeispiel

Es wurde ein Versuch ausgeführt entsprechend einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines Reaktors mit Innendurchmesser 250 mm und 300 mm hohen Rührblättern, ausgestattet mit zwei Sätzen zu je drei rotierenden Rührblättern und mit drei Sätzen von je zwei stationären Blättern. Während des Versuches wurde Butadien in Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert in Gegenwart eines Katalysatorsauf Neodymbasis, der folgender Definition entsprach:

(a) mindestens eine Neodymverbindung ausgewählt unter Oxiden, Alkoholaten, Phenolaten und Carboxylaten von Neodym oder Gemische davon mit anderen SE-Komponenten;

(b) mindestens eine organische Verbindung enthaltend alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, ausgewählt unter Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren, mit möglicher Zugabe von Wasser;

(c) mindestens eine metallorganische Verbindung von Aluminium oder seinen entsprechenden Hydridderivate;

(d) mindestens eine Halogenverbindung ausgewählt unter sekundären oder tertiären Alkylhalogeniden, Aryl- oder Alkarylhalogeniden, organischen Säurehalogeniden, Metallhalogeniden oder Organometallhalogeniden, Halogenwasserstoffen und Halogenen.

Insbesondere wurde ein Katalysator eingesetzt, der wie folgt hergestellt worden war:

In ein Gefäß mit 51 Inhalt, ausgestattet mit einem Rührer und einem Wärmeaustauschsystem wurden unter Stickstoffatmosphäre aufgegeben:

— 220g (0,62mol) Neodymoxid Nd₂O₃, 95%ig;

— 945g (3,9mol) Naphthensäure mit Säurezahl 230;

— 180g (1,9mol) tert.-Butylchlorid, 98%ig;

— 2,8kg Vaselinöl;

— 10 ml Salzsäure enthaltend 37 Gew.-% HCI.

Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 60⁰C während 2 Stunden gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde ein Gemisch mit öligem Aussehen erhalten.

Das so'erhaltene Gemisch wurde in ein 1201 Gefäß mit Rührer gegeben. In das gleiche Gefäß wurden auch 501 einer Lösung gegeben, die 0,8mol/l Aluminiumdiisobutylmonohydrid in Vaselinöl enthielt.

Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur, etwa 20°C, während 2 Stunden gerührt.

Die darauf erhaltene Katalysatorlösung wies folgende Konzentrationen, bezogen auf Neodym, Aluminium und Chlor, auf:

— Neodym: 0,023 gAtom/l —Aluminium: 0,74gAtom/l

— Chlor: 0,034gAtom/l

und wurde für die Polymerisation eingesetzt.

Es wurden verschiedene Produktionskapazitäten innerhalb des Bereiches von 4kg/h bis 20kg/h Polymer getestet durch Verändern der Rührgeschwindigkeit von 20 bis 80UpM, während die Temperatur, 60⁰C, und die Austragsgeschwindigkeit aus dem Extruder, 80g/Minute, konstant gehalten wurden.

Ein typischer Versuch entsprach folgenden Bedingungen:

— Eingespeistes Butadien 55 kg/h

— Butadien verdampft und nach Kondensation zurückgeführt 35 kg/h

— Katalysatoreinspeisung: Entsprechend 8mmol/hNd

— erzielte Produktion bzw. Leistung 11 kg/h Polymer

— Mooney-Viskosität des Polymeren 41+2

— Polymerkonzentration am Extruder-Auslaß etwa 62%

Polybutadien ist im Monomeren unlöslich. Unter stationären Bedingungen hatte sich folgende Situation eingestellt, ausgehend vom Boden:

— Eine Schicht aus mit Monomerem gequollenem Polymer unter Gleichgewichtsbedingungen (feste Phase), im untersten Teil des Reaktors gehalten, weil die Rührblätter, wie oben beschrieben, eine nach unten gerichtete Schubwirkung ausüben;

— eine Monomerschicht, in dereine vernachlässigbare Menge des Polymeren gelöst ist;

— eine oberste Gasschicht.

Der in der Nähe des Achswellen-Mantels eingespeiste Katalysator wurde in der festen Phase, die den gleichen Mantel umgab, gleichmäßig durch die rotierenden Rührblätter verteilt.

Claims

Erfindungsanspruch:

Reaktor zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen in Systemen mit hoher Polymerkonzentration, gekennzeichnet dadurch, daß er besteht aus: Einem zylindrischen Mantel (1) mit vertikaler Achse und einem oberen und einem unteren Abschluß, der über eine Öffnung (2), die einer Mantellinie des Zylinders entspricht, mit einem Extruder (3) mit vertikaler Achse in Verbindung steht, ausgestattet mit einem Rührer mit vertikaler Achse, dessen vertikale Welle senkrecht dazu einen oder mehrere Arme (4) trägt, wobei jeder Arm seinerseits vertikale Blätter (5) trägt, und weiterhin ausgestattet mit einem oder mehreren Sätzen stationärer Blätter (6), die in die Freiräume zwischen den Rührblättern (5) eingreifen.