CN86103852A - 供高浓度聚合物体系进行聚合反应的反应器 - Google Patents

供高浓度聚合物体系进行聚合反应的反应器 Download PDF

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Abstract

供高浓度聚合物体系进行聚合反应的反应器，其中由具有垂直轴线并带有上下端盖的圆筒体构成，沿圆筒体上的一母线开有一直立的开口，这一开口使圆筒体内腔与挤出机机壳相连通，该挤出机壳亦具有垂直的轴线并与反应器连为一整体。

Description

本发明涉及新构思的适用于高浓度聚合物体系进行聚合反应的反应器。
更具体地说，本发明与主要由具有垂直轴线并带有上、下端盖的园筒体构成的反应器有关;该筒体上沿一母线有一直立的开口，使圆筒体内腔与挤出机壳体相连通，挤出机壳体也具有垂直轴线并与反应器连为一整体。
在聚合过程中，当聚合物是以有机介质中的溶液状态生成或者是以悬浮物状态生成时，如要使聚合物浓度尽可能提高，其聚合反应器操作所能得到的好处是大家所知道的。这样一种操作，特别是当反应器出口聚合物浓度提高时，可以节省大量的能量消耗。
然而，至今所有打算利用尽可能提高聚合物浓度以达到最大限度节约能量的方法都未得到具有工业价值的成果，因而聚合物是以有机物质中的溶液状态或悬浮物状态生成的现有技术中，操作时其聚合物的重量浓度均不超过30%。而从理论上讲，能实现节约能量的最佳操作条件是聚合物的重量浓度为60～70%。
由于高的聚合物浓度体系的操作在经济上不可取，因此就转向采用流化床或者是水介质中的乳化状态或悬浮状态的聚合过程以求解决问题。
然而在许多情况下，无论在水介质中（例如是由于所采用的催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂、阴离子催化剂、阳离子催化剂等的缘故）或者在流化床中（例如由于聚合物产品如普通的高弹体，由于粘度过大的缘故），聚合反应都无法进行操作。在这些情况下，现今工业规模的生产仍然在有机介质中进行，聚合物生成后仍以上述较低的浓度保留在其中，或以溶解状态或以悬浮载体存在，并且未能克服前已扼要叙述的缺点。
以共轭二烯为一具体的例子，聚合大多在烃类溶液中进行以便控制聚合温度从而获得分子量可以控制的不含或基本不含凝胶的可溶性直链聚合物。
与传统的在溶液中进行聚合的方法相比，共轭二烯的本体聚合，尽管具有在没有或基本上没有溶剂和稀释剂的条件下进行聚合的优点，但在工业上并未得到有意义的进展。
其原因可能是由于没有找到合适的催化剂体系及/或由于处理高粘聚合物质所带来的工程上、流变学上及换热问题上的困难所引起的。也即反应热必须以蒸发潜热的形式由反应介质中抽出而且蒸汽由反应体系中逸出的速度必须适度以防夹带过多的聚合物以致堵塞反应器出口。再则必须能够准确地控制反应条件以消除聚合物生成过程中的不正常现象才行。
本专利申请人发现共轭二烯在本申请反应器中进行本体聚合有可能实现上述要求，以下还要进一步阐述该反应器的一些其它显著的优点，如自清洁能力及始终稳定的内部分层。
其实，本发明之目的是提供能在高的聚合物浓度体系中进行聚合，特别是进行共轭二烯的本体聚合和共聚的反应器。
该反应器在所附的图中予以说明：
图1是横剖面总图，
图2是纵剖面总图，
图3是搅拌叶片的详图。
该反应器重要是由具有垂直轴线并带有上、下端盖的筒体1构成，在筒体上沿一母线开有沿直立轴线的孔2。该孔使筒体内腔与挤出机的壳体3相连通。挤出机的壳体轴线也是垂直的并且与反应器连成一整体。
参看附图进一步说明，反应器备有一垂直轴的搅拌器，其轴由反应器底部或顶部伸入反应器内部。轴上固定有一个或多个垂直于立轴的辐臂4。每个辐臂上又支承着一定数量的叶片5。
这些叶片的形状呈上大下小的楔形状，以便在搅拌器旋转时产生向着反应器底部的推力。
反应器还备有一组或多组固定叶片6，位于上述搅拌叶片5所未占据的自由空间中。对着开孔2处的静止叶片6与旋转叶片5的相对位置的安排是使得靠近中心的旋转叶片比靠近边缘的旋转叶片更先达到静止叶片之间的位置。这样安排的结果就使得旋转叶片在旋转过程中到达对着开孔的静止叶片时，能对反应器中的介质产生向着周边也因而就是向着开孔2的推力。
对于反应器其它区域的静止叶片的布置，可以使得旋转叶片同时到达静止叶片布置的地方，也可以按照上述模式先后到达，但总是以能向周边输送的总速率为主。
搅拌轴备有一外套11，由一个与反应器底盖相连接的管子做成，其目的在于防止Weissenberg效应。如果没有这一层外套，旋转轴与反应介质直接接触就会产生Weissenberg效应。
反应器有一接管7以供加入聚合反应所用之催化剂之用，其位置在搅拌轴套附近，还有另一个接管8供加入单体（或者单体及溶剂）之用。
出口管9是为了引出汽化了的反应介质以抽走反应热（在本体聚合的情况下，可以引出单体的蒸汽。引出蒸汽的目的都是为了控制温度）。聚合物可以单体中的浓溶液的形式或者在有溶剂的情况下以某种可能的混合物形式由出口10流出。
挤出机可以是单螺杆的也可以是双螺杆的，其特性应能提供一个挤压区及一个与聚合物由反应器进入挤压机的入口相适应的输送区，该输送区至少应与开孔2等长。
当然，还应配有测量温度和测量反应系统最高液位的常用测量仪表。
上述反应器可用来进行重量浓度高达60%甚至更高的高聚合物浓度体系的各种聚合反应。
一个具体的例子就是用它来进行共轭二烯的本体聚合，其中，催化剂加入到由一种或多种单体组成的均一体系中。
这样一种聚合反应就是下述实例的目标，通过该实例可进一步给予详细说明。而实例之目的在于说明运行中的反应器内部的情况从而具体说明本发明之范围，然而绝不应认为本发明之范围限于此一实例或仅被此一实例所限定。
实例：
采用连续工艺在一个内径为250mm、叶片高度为300mm、并具有两组每组三个旋转叶片和三组每组二个静止叶片的反应器内进行试验。在试验中，在没有溶剂的条件下，采用符合下列各条规定的钕基催化剂使丁二烯进行聚合：
（a）至少有一种含钕的化合物，选自钕的氧化物、醇化物、酚盐、羧酸盐或者这类钕化合物与稀土成分的混合物;
（b）至少有一种含有羟基或羧基的有机化合物，选自醇类、酚类和羧酸类，并可能含有一定量的水分;
（c）至少有一种铝的有机金属化合物或者它的相应的氢化物;
（d）至少有一种囟代化合物，选自囟代仲烷、囟代叔烷、囟代芳烃、囟代烷芳烃、囟代有机酸、金属或有机金属的囟化物、囟代氢类和囟素。
具体的说，采用按下述方法制备的催化剂：
在一装有搅拌和检热系统的容积为5升的容器中，在氮气气氛下加入：
220g克（0.62摩尔）95%纯度的氧化钕（Nd2O3）;
945g克（3.9摩尔）环烷酸，其酸度为230;
180克（1.9摩尔）纯度为98%的氯代叔丁烷;
2.8公斤凡士林油;
10毫升重量浓度为37%的HCl水溶液。
上述混合物在容器内，在氮气气氛下，保持60℃并连续搅拌3小时，便得到油状混合物。
将所得到的混合物加入到带有搅拌器的120升的容器中。再将在凡士林油中含0.8摩尔/升的二异丁基铝一氢化物（aluminium    diisobutylmono-hydride）的溶液50升加入至该容器中。
在氮气气氢下并于室温（约20℃）下搅拌2小时。
然后便得到聚合反应用的催化溶液，其中所含钕、铝、氯的比例如下：
钕：0.023克原子/升，
铝：0.74克原子/升，
氯：0.034克原子/升。
通过变化搅拌速度（从20转/分到80转/分）可以进行不同产量（由4公斤聚合物/时到20公斤聚合物/时）的试验。在试验中温度保持恒定为60℃，挤出机的挤出速度也保持恒定为80克/分。
典型试验按下列条件进行：
丁二烯进料    55公斤/时，
丁二烯汽化及冷凝后回流量    35公斤/时，
催化剂供给量    相当于8毫摩尔/时的Nd，
产量    11公斤（聚合物）/时，
聚合物的Mooney粘度指数    41±2
挤出机出口处聚合物浓度    约62%。
聚丁二烯是不溶于丁二烯单体中的。在稳定状态下，反应器内由下往上的情况如下：
-一层处于平衡状态（固相）且被单体浸胀了的聚合物，这层聚合物保持在最下层是由于上面已说过的搅拌叶片的向下推力的作用;
-一层单体，其中溶有可忽略的极少量的聚合物;
-上层为气体层。
由靠近轴套处进料的催化剂，由于旋转叶片的作用，均匀地分布在围绕该夹套周围的固相中。

Claims (1)

1、供高浓度聚合物体系进行聚合反应的反应器，其中由具有垂直轴线并带有上下端盖的圆筒体构成，通过沿圆筒体一母线方向的开口与具有垂直轴线的挤出机相连通，该反应器备有垂直的轴和搅拌器，轴上有一个或多个与轴垂直的辐臂，臂上安装有与此垂直的叶片，同时还有一组或多组静止叶片位于上述设置于辐臂上的叶片所未占据的自由空间。
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