CN1238472C - 异构化方法 - Google Patents

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Abstract

2，2，3-三甲基丁烷的一种生产方法，所述方法包括使烃原料与异构化催化剂在-50℃到25℃的反应温度和0.01-150小时的接触时间下接触来异构化所述原料，使得异构化反应的2，2，3-三甲基丁烷的选择性是至少5%，作为所述烃原料的比例。

Description

异构化方法
本发明涉及烃类的异构化方法。尤其，本发明涉及使烃类选择性异构化以得到2，2，3-三甲基丁烷的方法。
2，2，3-三甲基丁烷是高度支化烃类，它能够用作动力汽油和航空汽油的燃料添加剂，因为它具有高辛烷值。它一般通过在异构化催化剂的存在下使脂族、环脂族和/或烷基芳族烃类异构化或发生反应来生产。这种方法的一个实例描述在US 3 766 286中。该文件描述了使用-30℃到100℃的反应温度和0.1-10小时接触时间。该优选实施方案例如描述了正庚烷在25℃下异构化5-6小时。所得2，2，3-三甲基丁烷收率是在0.4和1.4wt％之间。
我们现在已发现，通过仔细选择反应温度和接触时间，可以增加该异构化方法对2，2，3-三甲基丁烷的选择性。
根据本发明，提供了生产2，2，3-三甲基丁烷的方法，所述方法包括：
使烃原料与异构化催化剂在-50℃到25℃的反应温度和0.01到150小时的接触时间下接触来异构化所述原料，使得异构化反应的2，2，3-三甲基丁烷的选择性是至少5％，作为所述烃原料的比例。
优选地，反应温度是-30到15℃，更优选-25到10℃，还更优选-15到5℃，最优选-10到0℃。
接触时间可以是0.05-50小时，优选0.08-24小时，更优选0.1-15小时，还更优选1-10小时，进一步优选2-7小时和最优选4-6小时。
优选，2，2，3-三甲基丁烷的选择性是至少7％，更优选至少9％。例如，2，2，3-三甲基丁烷的选择性可以是初始烃原料的9-60％之间。
所用异构化催化剂优选是过酸。适合的过酸是包括式MXn的路易斯酸的那些，其中M是选自过渡金属系列，周期表的13、14、15或16族中的元素，X是卤素，或由氟磺酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸产生的阴离子，n是3-6的整数。还可以使用选自HX中的布朗斯台德酸，其中X具有如上所述相同的含义，和它们的混合物。
优选，M选自周期表的13和15族。更优选，M是Sb。X可以是F、Cl、Br或I，并且优选是F或Cl。在本发明的优选实施方案中，M以其最高价态与选择的卤素一起使用。例如，在本发明的一个最优选的实施方案中，路易斯酸是SbF5。
M另外可以选自过渡金属系列。在M是过渡金属的情况下，它优选是过渡金属系列的VI或V族的金属。优选的过渡金属包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta。更优选，M选自Ti、Nb和Ta，和最优选M是Ta。
优选，布朗斯台德酸选自HF，三氟甲磺酸和氟磺酸。
适合的异构化催化剂的优选实例是HSO3F-SbF5和SbF5-HF。
布朗斯台德酸与路易斯酸的摩尔比能够为约20∶1到1∶5。优选使用5∶1到1∶1的摩尔比。相对于烃的总用量的催化剂的用量可以在约0.01到100重量份的催化剂/重量份的烃的范围内。优选，催化剂的用量是1-10重量份的催化剂/重量份烃。
该催化剂可以作为纯液体，作为稀溶液，或吸附在固体载体上使用。对于稀释的催化剂，可以使用在反应条件下呈惰性的任何稀释剂。为了获得最佳结果，可以预处理该稀释剂，以便除去催化剂毒物如水，不饱和化合物等。典型稀释剂包括磺酰氯氟，磺酰氟，氟化烃类和它们的混合物。质子酸包括氟磺酸，磺酸，三氟甲磺酸等本身能够用作稀释剂。稀释剂∶催化剂体积比能够是大约50∶1到1∶1，优选10∶1到2∶1的范围。
该催化剂另外可以用适合的固体载体引入。可以使用在反应条件下基本呈惰性的任何固体催化剂载体。载体可以进行预处理，如通过加热，化学处理或涂布，以除去可能存在的基本上所有水和/或羟基位点。活性载体可以通过用惰性材料如三氟化锑或三氟化铝涂布而变成惰性。适合的固体载体包括碳(例如石墨)，氟化物处理或涂布的树脂如磺化阳离子交换树脂，氟化物处理的酸性蓝绿矾类(chalcides)如氧化铝和铝硅酸盐，和耐酸性分子筛如沸石，例如八面沸石。担载催化剂能够以任何适合的方式制备，如通过普通方法包括干混，共沉淀或浸渍。在一个实施方案中，担载催化剂通过先后用金属氟化物如五氟化锑和布朗斯台德酸如氟磺酸浸渍适宜的去活化载体来制备。
当使用担载催化剂时，路易斯酸与载体的重量比可以是1∶100-1∶10和优选1∶50-1∶35。布朗斯台德酸与载体的重量比可以是1∶100-1∶10和优选1∶50-1∶35。
可以在本方法中使用的烃原料包括链烷烃，烷基取代的芳族烃类和它们的混合物。这里定义的链烷烃包括在室温下基本为液相形式的脂族和环脂族烃类。脂族烃类(直链和支链材料)能够含有4-20个碳原子，优选4-8个碳原子/分子，可以列举正丁烷，正戊烷，甲基戊烷，甲基己烷等。环脂族烃类(环烷)能够含有6-20个碳原子，优选6-12个碳原子/分子，可以列举甲基环戊烷，二甲基环戊烷，乙基环己烷，正戊基环己烷等。取决于反应条件，环的相加，即扩环或环缩小可以与侧链异构化竞争。烷基取代的芳族烃类能够含有7-20个碳原子，优选7-12个碳原子/分子，原则上可以包括所有可异构的烷基芳族或多烷基芳族烃类如二甲苯，正丁基苯等。在环上取代的烷基的位置异构化和侧链异构化均可以根据反应条件发生。还可以存在通常在普通石油烃轻石脑油料流中存在的其它脂族或脂环族烃类。
在本发明的一个优选实施方案中，烃原料包括C5-C9烷烃，譬如，可以使用例如C7烷烃，C7石脑油料流。适合的C7烷烃的实例包括正庚烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，乙基戊烷，2，3-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷。烃原料可以基本由这些C7烷烃之一组成，或者可以包括它们的两种或多种的混合物。适合的烷烃混合物包括3-甲基己烷和2，3-二甲基戊烷的混合物以及庚烷和2，4-二甲基戊烷的混合物。C7烷烃可以与其它烃物质如环烷属烃(例如0-40％，优选30-36％)和芳族化合物如甲苯(例如0-10％，优选2-5％)结合存在。这种结合的实例包括25-40％，优选32-38％正庚烷；10-28％，优选15-23％单支化庚烷；5-15％，优选7-11％二支化庚烷；20-40％，优选32-38％环烷属烃和0-5％，例如2-3％芳族化合物。然而，优选，原料的芳族化合物含量是低的，例如少于1％。C7烷烃还可以与其它烷烃如C5、C6和C8烷烃一起存在于原料中。这种混合物的实例是包括2-6％，优选4％i-C5；3-7％，优选5％C6；50-70％，优选60-62％2，3-二.甲基戊烷；20-30％，优选22-26％2，4-二甲基戊烷和2-8％，优选4-6％C8的烷基化物-C7料流。
烃原料可以含有各种裂化抑制剂或减速剂如氢和/或异丁烷。这些抑制剂用于抑制可以在异构化过程中发生的过度裂解反应。当使用氢或异丁烷时，它优选以1-3mol％的量使用，基于烃原料。
本发明的方法可以作为间歇或连续型操作进行。一般，可以使用通常在萃取方法中使用，以增加在烃相和催化剂相之间的接触面积的各种方式。在本发明的一个实施方案中，烃相和催化剂相可以主要在液相中接触。所用装置可以是普通种类的。例如，该装置可以包括单一反应器，如流化床反应器，或例如装备有效搅拌设备，如机械搅拌器，超声波搅拌器，限制内径的喷射器和汽轮式混合器的复合反应器。烃相和催化剂相可以以并行流、交错流或逆流方式通入一个或多个反应器。例如通过蒸馏将未反应的反应剂、催化剂、抑制剂和重质产品与所需异构产物分离和将它们彼此分离，再全部或部分返回到异构化反应中。所得产物可以进一步加工，如通过烷基化等，或直接作为高辛烷值汽油共混试剂使用。
可以使用任何适合的技术从产物混合物中回收2，2，3-三甲基丁烷产物。实例包括蒸馏，萃取蒸馏和选择性结晶。还可以使用膜。
根据本发明的另一个方面，提供了生产2，2，3-三甲基丁烷的连续方法，所述方法包括：
将烃原料加进反应器，
让该原料与异构化催化剂在有效产生包括2，2，3-三甲基丁烷的产物混合物的反应条件下接触，
特征在于该产物混合物包括至少两个液相，一个液相比另一个稠密。
该两个液相可以通过简单的分离技术，如滗析来分离。该分离步骤可以连续或间歇进行。
该两个液相的较稠密的那一个一般是包括异构化催化剂和任选的在反应中使用的任何催化剂稀释剂和/或催化剂载体的极性或离子相。较稠密的液相可以保留在反应器内。另外，可以从反应器中回收较稠密的液相，再循环，优选，在已从该回收的相中去除至少一些催化剂稀释剂之后。该催化剂还可以在再循环之前再生。应该指出的是，该两个相中较稠密的那个可以作为乳液存在。
该两个液相中较稀的那个一般是包括2，2，3-三甲基丁烷产物的低或非极性相。任选地，其它油状产物，如反应的副产物也可以存在于第二相中。可能的副产物的实例包括脂族烃类，例如包含3-10个碳原子的那些。其它副产物包括芳族和聚合物质(C12和C12以上)。这些物质可以被氟化和/或磺化。在一个优选的实施方案中，将较稀的相与较稠密的相分离，再从反应器中回收。
除了这两个液相以外，该产物混合物还可以包括一个汽相。该汽相可以包括2，2，3一三甲基丁烷，其它轻脂族和芳族烃类(例如C1-C9)，氢和异丁烷。在一个优选的实施方案中，从反应器中排出汽相的至少一些。汽相可以通过冷凝和蒸馏来纯化，以产生含2，2，3-三甲基丁烷的料流。
从汽相中回收的任何2，2，3-三甲基丁烷可以用于生产动力汽油或航空汽油，尤其是无铅动力汽油或无铅航空汽油。在一个优选的实施方案中，冷凝的蒸汽例如进一步通过蒸馏来纯化，以提高它的2，2，3-三甲基丁烷的浓度。冷凝蒸汽的剩余物可以再循环到反应器中。然后可以将至少一种动力或航空汽油添加剂加入到2，2，3-三甲基丁烷浓度提高的产物中。所得混合物可以作为动力或航空汽油，优选无铅动力或航空汽油的添加剂使用。
可以混合反应器的内容物。该混合步骤可以使用任何适合的技术，例如通过用机械搅拌器，超声搅拌器和/或通过将气体或液体引入到反应器中来进行。可以使用任何适宜的机械搅拌器。可以鼓泡通过反应器以搅拌其内容物的气体包括氮，氩，氢和轻烃类(例如甲烷，异丁烷)。另外，该混合可以简单作为将反应剂和/或催化剂引入到反应器的结果来实现。
虽然混合对于促进反应是重要的，但它也能够抑制该两个液相的分离。该问题可以通过降低搅拌速度来减轻。然而，优选至少一部分产物混合物至少部分免受全搅拌力的作用，使得它能够分离为至少两个液相。
因此，根据一个优选实施方案，提供了生产2，2，3-三甲基丁烷的连续方法，所述方法包括：
提供具有反应区和分离区的反应器，
将烃原料加进反应器，
使该原料与异构化催化剂在有效获得包括2，2，3-三甲基丁烷的产物混合物的反应条件下接触，
所述方法特征在于在分离区中具有至少一部分产物混合物，使得它能够分离为至少两个液相。
反应区和分离区优选彼此有流体交流。反应区和分离区可以在单一装置中提供，例如使用具有反应区和分离区的反应器。该配置的优点是它将管道工程需求量保持最小，减少了总反应器的材料成本。然而，应该指出的是，有可能使用独立的装置提供反应区和分离区，例如通过将反应器连接于分离罐。可以使用多个反应区和/或分离区。例如，可以将具有反应区和分离区的反应器连接于单独的分离罐。
在本发明的优选实施方案中，使用具有至少一个反应区和至少一个分离区的反应器。例如，反应区和分离区可以使用一个或多个格栅和/或多孔板来分开。在使用时，让产物混合物通过格栅/板中的眼或孔在反应区和分离区之间自由流动。当将在板/格栅的一侧的反应器的内容物混合时，在板/格栅的另一侧的反应器内容物至少部分免受全混合力。因此，在格栅另一侧的反应器内容物是分离区，并且能够分离为至少两个相。该搅拌器可以与一个或多个挡板结合使用，所述挡板可以位于反应器内，以增强反应区内的混合效果。
该格栅或多孔板可以位于反应器内，与水平线呈0-60°，优选0-45°，更优选0-30°和最优选0-15°。在一个实施方案中，该格栅或板基本水平定位。搅拌在格栅或板下的反应器内容物，使分离区在该格栅或板的上方形成。优选，该格栅或板的边缘与反应器的内壁相邻。该边缘可以与反应器的内壁有间隔，或与反应器的内壁物理结合。
在上述实施方案中，让反应器的内容物较自由地流经该格栅/板的眼或孔。在一个供选择的实施方案中，可以通过机械叶轮或通过反应器内的任何气泡的气举效应，使产物混合物从反应区流向分离区。以这种方式通过分离区的流动例如可以通过决定反应区和分离区之间的拦障或堰的位置和由控制各侧的液体/蒸汽或液体/液体界面水平以控制跨越它的驱动力来进行控制。因此，使产物混合物连续或间歇从反应区流向分离区。
烃原料可以连续或间歇引入。优选，将该原料连续加进反应器。该原料可以超过25g的烃/kg催化剂/小时，例如50-2500g的烃/kg催化剂/小时的速度加进反应器。
以下将参照附图描述本发明的以上和其它方面，其中：
图1是适合于进行本发明的方法的一个实施方案的装置的示意图。
图2是适合于进行本发明的方法的一个实施方案的另一装置的示意图。
参照图1，该装置包括反应器10，它被格栅16分为反应区12和分离区14。该反应器配有一对挡板18，20和机械搅拌器22。该搅拌器22延伸到反应区12。
在操作时，经管道“A”在反应区12中加入在FSO3H中的30mol％SbF5。还由管道“B”将包括石脑油的反应剂料流连续加进反应区12，以及通过机械搅拌器22搅拌反应区12的内容物。反应区12保持在-30℃到10℃和低于50巴的压力下。在这样的反应条件下，石脑油异构化，获得包括2，2，3-三甲基丁烷的产物混合物。
反应器10的内容物通过格栅16的孔(未显示)在反应区12和分离区14之间自由流动。然而，格栅16使分离区中的产物混合物至少部分免遭由搅拌器2 2引起的全搅拌力。因此，使得分离区14中的产物混合物沉降，并分离成稀相和稠密相。稀相含有2，2，3-三甲基丁烷产物，经管道“C”从分离区中连续回收。稠密相因为反应区12中的搅拌力而可以作为乳液存在。
图2描绘了用于进行本发明的一个实施方案的另一装置。该装置包括反应器110，它被分离器116分为反应区112和分离区114。该分离器116包括进口118，和出口120。反应器110还配备机械搅拌器122，它延伸到反应区112。
在操作时，由管道“A”向反应区112中加入在FSO3H中的30mol％SbF5。还由管道“B”将包括石脑油的反应剂料流连续加进反应区112，以及通过机械搅拌器122搅拌反应区112的内容物。反应区112保持在-30℃到10。，和低于50巴的压力。在该反应条件下，石脑油异构化，形成了包括2，2，3-三甲基丁烷的产物混合物。
反应区112的反应混合物因为由搅拌器122引起的搅拌力而作为乳液存在。然而，反应区112的反应混合物由分隔器116的出口120从反应区112自由流入分离区114。在分离区中，反应混合物没有受到由搅拌器122引起的全搅拌力作用。因此，使得反应混合物沉降，并分离为三个相：稀相124，中间相126和稠密相128。稀相124含有2，2，3-三甲基丁烷产物，并由管道“C”从分离区中连续回收。稠密相128包括酸催化剂(在FSO3H中的30mol％SbF5)。使该相128的一些由进口118回流到反应区112。
实施例
将烃(100ml)与由在FSO3H中的30mol％SbF5组成的稠催化剂在分批高压釜中在-30到10℃的温度下充分混合。为了确保良好的混合，使用一个挡板，以及将反应混合物在2000rpm下搅拌。从反应混合物中间歇除去样品，再通过气相色谱法分析。结果在以下表1中给出。
       选择性     收率
      原料   温度  停留时间    223TMB  C7异构体   转化率   223TMB
    ℃     分钟     ％   ％   ％     wt％
      庚烷     -30     7440     12.8   94.4   68.3     8.7
      “     -20     1890     11.4   94.2   45.3     5.2
      “     -10     300     10.4   93.8   50.5     5.3
      “     0     120     8.6   91.4   26.8     2.3
      “     10     25     8.5   94.6   9.9     0.8
      3MHx     -30     4260     15.9   99.8   87.0     13.8
      “     -20     525     15.1   92.7   85.1     12.9
      “     -10     90     10.0   96.1   82.1     8.2
      “     0     36     8.0   97.7   80.0     6.4
      23DMP     -30     4260     14.4   99.8   90.0     13.0
      “     -20     1440     13.9   91.4   92.2     12.8
      “     -10     310     13.4   93.6   92.1     12.3
      “     0     75     11.7   91.6   91.9     10.8
    3MHx/23DMP -30 4860 16.2 99.7 78.0 12.6
      “     -20     1020     15.1   99.7   77.0     11.6
      “     -10     310     14.0   90.4   72.7     10.2
      “     0     60     10.0   99.6   76.0     7.6
      庚烷/24DMP -30 4200 14.5 99.8 59.0 8.6
      “     -20     1044     13.8   99.6   58.0     8.0
      “     -10     240     12.2   99.6   54.0     6.6
      “     0     60     10.6   99.5   51.0     5.4
        选择性    收率
    原料    温度  停留时间   223TMB  C7异构体  转化率   223TMB
    ℃     分钟     ％   ％   ％     Wt％
    24DMP     -30     3600     15.6   99.8   75.0     11.7
    “     -20     900     15.0   99.7   75.0     11.3
    “     -10     240     14.2   99.6   74.0     10.5
    “     0     60     12.5   99.6   74.0     9.3
缩写的解释：Heptane＝正庚烷；3MHx＝3-甲基己烷；23DMP＝2，3-二甲基戊烷；24DMP＝2，4-二甲基戊烷；conv.＝转化率；res.time＝停留时间
如从该数据可以看出，该方法对2，2，3-三甲基丁烷的选择性在所用反应条件下是至少8.0％。

Claims (20)

1、生产2，2，3-三甲基丁烷的方法，所述方法包括：
使包括较多量的C5-C8烃类并且属于包含正庚烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，乙基戊烷，2，3-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷中的至少一种的C7石脑油料流的石脑油料流与作为包含HSO3F-SbF5的过酸的异构化催化剂在-50℃到25℃的反应温度和0.01-150小时的接触时间下接触来异构化所述原料，使得异构化反应的2，2，3-三甲基丁烷的选择性是至少5％，作为所述烃原料的比例。
2、如权利要求1所要求的方法，其中反应温度是-30℃到15℃。
3、如权利要求1所要求的方法，其中接触时间是0.08-24小时。
4、如权利要求1所要求的方法，其中2，2，3-三甲基丁烷的选择性是在初始烃原料的9％和60％之间。
5、如权利要求1所要求的方法，其中该催化剂作为溶液使用。
6、如权利要求5所要求的方法，其中该催化剂被溶解在选自磺酰氯氟，磺酰氟，氟化烃类，氟磺酸，硫酸，三氟甲磺酸和它们的混合物中的稀释剂中。
7、如权利要求1所要求的方法，其中该催化剂被担载。
8、如权利要求1所要求的方法，该方法以间歇方式或连续进行。
9、如权利要求8所要求的方法，其中该方法是用于生产2，2，3-三甲基丁烷的连续方法，所述方法进一步包括：
将烃原料加进反应器，
让该原料与异构化催化剂在有效产生包括2，2，3-三甲基丁烷的产物混合物的反应条件下接触，
特征在于该产物混合物包括两个液相，一个液相比另一个稠密。
10、如权利要求9所要求的连续方法，其中通过滗析将该两个液相之一与另一个分离。
11、如权利要求9所要求的连续方法，其中将该两个液相中较稠密的那个相保留在反应器中，或者从反应器中回收，纯化和再循环。
12、如权利要求10所要求的连续方法，其中将该两个液相的较稀的那个相与较稠密的相分离，从反应器中回收，再任选纯化，以增加它的2，2，3-三甲基丁烷的浓度。
13、如权利要求9所要求的连续方法，其中除了该两个液相以外，产物混合物还包括一个汽相。
14、如权利要求13所要求的连续方法，其中将汽相冷凝和任选纯化，以获得含2，2，3-三甲基丁烷的料流。
15、如权利要求9所要求的连续方法，该方法包括：
提供具有反应区和分离区的反应器，
将烃原料加进反应器，
使该原料与异构化催化剂在有效获得包括2，2，3-三甲基丁烷的产物混合物的反应条件下接触，
所述方法特征在于在分离区中具有至少一部分产物混合物，使得它能够分离为至少两个液相。
16、如权利要求15所要求的连续方法，其中反应区和分离区彼此有流体交流。
17、如权利要求16所要求的连续方法，其中反应区和分离区使用一个或多个格栅和/或多孔板分开。
18、如权利要求17所要求的连续方法，其中将在格栅或板的一侧的反应器内容物搅拌，使得在该格栅或板的对侧形成分离区。
19、如权利要求1所要求的方法，其中所述原料含有裂化抑制剂或减速剂。
20、如权利要求19所要求的方法，其中所述裂化抑制剂或减速剂是氢和/或异丁烷。
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