CN1040332C - 用金属茂催化剂系统的乙烯/α－烯烃共聚物的稀释聚合方法 - Google Patents

用金属茂催化剂系统的乙烯/α－烯烃共聚物的稀释聚合方法 Download PDF

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Abstract

一种共聚合乙烯和α-烯烃的改良方法，其中使用高稀释的α-烯烃进料流以实现高转化率和催化产率。该方法特别适用于共聚合市售的含α-烯烃的稀释炼油厂进料流，如Raffinate-2。

Description

用金属茂催化剂系统的乙烯/α－烯烃共聚物的稀释聚合方法
本发明涉及用稀释α-烯烃进料和金属茂系统聚合乙烯和α-烯烃的连续方法。
烯烃聚合、特别是乙烯/α-烯烃共聚合广义上分为在溶液、悬浮液或汽相中发生。在连续溶液聚合范畴内，操作条件依诸如反应物在总进料中的浓度、所用催化剂系统的性质、聚合物的所需分子量和最终聚合物内所需单体/共聚用单体比之类的变量的不同可在很宽范围内变化。
当浓的乙烯和α-烯烃(如丙烯)进料用常规齐格勒纳塔催化剂共聚时，业已知道，如美国专利3,912,698和3,637,616说明的那样进行这样的连续聚合以得到溶于溶剂中的乙烯共聚物，连续排出并用已知手段分离。留在反应器内未反应的单体经回收，再与新的单体一起循环到反应器内替代那些聚合的单体。
还知道，如EPA 270,339说明的那样，在高度稀释条件及大气压下，用常规的齐格勒纳塔催化剂进行连续乙烯/α-烯烃共聚合。这些方法有缺点，即催化剂具有低的生产率且制备出分子量分布很宽的聚合产物，高灰含量以及数均分子量太大以至不能用作润滑添加剂。因此，如果需要低分子量聚合物，则必须用氢保持产物的低分子量(如低于约15,000)，或者催化剂浓度必须提高到极高水平以获得低分子量。氢处理至少部分饱和了产物中的端双键，从而显著降低或破坏了聚合物对于多数官能化反应的应用(例如用于生产分散剂)。饱和的聚合物用于后序官能化技术(如所谓与马来酐的“烯化”反应)受到局限，因为这类官能化技术依赖高的端双键含量以实现官能化。
相比之下，在催化剂和乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物技术中新近公开，金属茂催化剂系统可直接得到具有高的端乙烯撑(亚乙烯基)含量的低分子量聚合物而无需进行氢化，还具有其它有利特性(参见，EP公开号129,368；440,504；404,505；440,506；440507；440508；441,548；PCT公开号WO 91/11488；WO 90/01503；以及美国专利5,017,299；5,128,056；5,151,304；4,704,491；4,668,834；4,888,393；以及4,542,199)。
更具体地说，本技术领域已经知道采用高压/高温系统(如美国专利5,084,534和EP公告260,999介绍)，在高达2.5×108Pa压力和高达300℃的温度下利用纯的或接近纯的加料和金属茂催化剂。设计这样的系统是为了以高的催化产率(即每克所用的催化剂制得的聚合物克数)生产高分子量聚合物。这类系统用于低分子量聚合物生产时有许多缺点；最显著的是昂贵的纯进料和专用设备造成很高的固定生产成本。而且，这类系统为单相操作以使反应物有效混合，因此产物均一。
单相系统是通过在足够高的温度和压力下操作以使乙烯加压并使其致密以足以溶解其中的聚合物产物。这得到了聚合物于反应物中的均相溶液。为实现高温和减小反应区的尺寸，该方法以绝热方式(不排出热)进行，因此使温度控制变得很困难。由于产物的分子量直接与温度有关，因此在整个反应过程中不能维持恒温导致了多分散性(或分子量分布，MWD)增大。在绝热系统中较高转化率下，温度控制变得越来越难。所以，高温/高压过程的转化率维持最低状态。对于分子量100,000或以上的聚合物，偏差在±1,000左右对MWD没有什么影响。但对于分子量为10,000及以下数量级的聚合物，这种偏差极其不利。
此外，用纯的进料是转化率的另一限制因素。由于纯进料系统中转化率增大，反应器中聚合物的浓度增大，直至变得很难或不可能混合和有效泵抽反应物为止。在聚合物粘度进一步增大的低反应温度下，这一问题被恶化，由于纯进料引起的转化率的缺陷基本上适用所有聚合方法。
一般来说，低转化率系统要求把从产物流出的乙烯和共聚物再循环到反应器中。PCT申请EP92/00377(公开号WO92/14766)中公开了这样的循环系统，其中必须将未反应的乙烯从产物流中分离出，然后再加压到反应器中。但是，由于催化剂存在于这种循环中且乙烯自反应性极强，便产生了烯聚合问题，因此必须使用能抑制循环流中聚合的催化剂“杀死剂”。在本发明中这种“杀死剂”是不需要的，因为与大量稀释液有关的改进的传质性确保了至少90％乙烯将被转化。所以，产物输出流中没有或有很少的乙烯存在。与本发明的“循环”类似的仅一方法是在优选的沸腾反应器实施方案中使用回流冷凝器。但这没有解决问题，因为金属茂催化剂系统并不挥发到沸腾反应器的蒸汽空间中，因此在回流中不会出现。
其他人试图在低温和低压下制备低分子量EAO，即采用美国专利4,704,491(Nitsui Petrochemical Industries)和美国专利4,668,834(Uniroyal)介绍的金属茂催化剂。Mitsui的491介绍的方法用高催化剂浓度(如，10-2摩尔/升)和纯的未稀释挥发的进料于大气压和极短反应物停留时间(如，约0.5秒)操作，没采用未反应的反应物循环。高催化剂浓度是必须的，因为反应物进入到溶液中的传质性很差，所以溶液中出现低浓度的反应物，结果是转化率很低。Uniroyal的834专利介绍了在超大气压下用压缩机驱动冷却系统并使用纯的未稀释的进料操作。
使用稀释的反应混合物和采用分批法的方法在本技术领域中是已知的。一般来说，由于使用了于稀释剂(一般为甲苯)中的金属茂催化剂系统，发生了反应混合物的稀释。但是，在本技术领域没发现使用α-烯烃的稀释进料的情况。此外，溶液中迅速引入反应物经常是通过直接往反应器的蒸汽空间而不是液相中引入纯的反应物，或通过在很低的压力下(以有效溶解)向上鼓入反应物穿经反应混合物来实现的。这种方法也是在很低的单体转化率下进行的。
美国专利4,542,199(KAMINSKY等人)介绍了一种分批法，其中纯乙烯和α-烯烃被引入到含有溶于甲苯中的金属茂的加压反应器中。
美国专利5,023,388(LUKER等人)涉及一种分批法，其中在大量α-烯烃和乙烯和氢气(7×105Pa)存在下，将金属茂溶于柴油中。产物的分子量分布报道为2.8。
EP366,212(SLAUGH等人，公告日：1990年5月2日)叙述了连续或分批法，尽管所给的例子全部是分批的。所用的原料是纯的，反应混合物为高浓缩的。该方法制备了其中80％产物每分子具有20个碳原子的聚合物。
EP447,035(TSUTSUI等人，公告日：1991年9月18日)涉及一组分批法，其中在浓缩或稀释条件下，在第一批料中先使乙烯与α-烯烃聚合或共聚合；分离出产物；然后产物与乙烯或α-烯烃一起引入后序分批法。该方法可持续到第三轮批料处理。反应物在第一批料中可以是较为浓缩的，在以后批料中为较为稀释的，反之亦然。
HIROSE等人在JP2-173,110中介绍了另一种方法，大量的乙烯和丙烯气通过含溶剂的反应器进行循环。原料是纯的，反应物相对于溶剂的量是非常高的。乙烯与α-烯烃之比必须很低，以便防止聚乙烯的生成。该方法形成的聚合物的乙烯含量低于10摩尔％。
本技术领域还知道，通过蒸发和从蒸汽空间中除去未反应的单体而冷却聚合反应器，其中所述单体可任意地被冷却和再循环到反应器中。以此方式冷却的反应器称作蒸发冷却反应器或沸腾反应器。通过从反应器中排出聚合物溶液并分离未反应的单体，后者一般再循环到反应器中而从反应混合物回收聚合物。而且，按照一般的观点，随着溶液中聚合物浓度和/或聚合物分子量增大，反应混合物的粘度亦增大。这又会减少乙烯从汽相到液相的传质，并降低了反应混合物的热传递性，从而很难冷却反应混合物。如上所示，不能维持稳定的反应温度会导致聚合物分子量的波动和分子量分布加宽。
虽然蒸发冷却反应器通过除掉反应放出的热量而改善了传热性，且可保持稳定的反应温度，但它们也有缺点，即反应器的溶液中乙烯浓度一般低于其平衡值(即：乙烯连续迅速地被取出和再循环)。所以，按照一般观点，为了在蒸发冷却反应器中制备含有特殊比例乙烯的共聚物，一般必须将反应气废气中的乙烯以比采用密闭反应器且反应器内溶液中乙烯的浓度达到其平衡值的情况更大的量进行循环。从经济上讲，这种循环体积的增大意味着费用要比其它情况的大。参见美国专利3,706,719。此外，如果提高反应温度(如，高于乙烯的临界温度，9.2℃(48.5°F)〕，则乙烯的传质问题变得更为急所，因为乙烯的溶解将更为困难，从而降低了气相/液相混合。
除了乙烯在蒸汽空间中的不平衡性以及传质问题之外，蒸发冷却反应器还造成了与反应器被沾污和形成聚乙烯链段有关的问题。更具体地说，由于乙烯和α-烯烃具有不同的反应性，它们以不同的速率进行共聚合。此外，由于乙烯自身的反应要比与α-烯烃的快，乙烯与α-烯烃的共聚合会得到无规嵌入了不多的α-烯烃部分的大晶体聚乙烯链段。
这些现像不仅使控制聚合物中乙烯含量、降低反应混合物中聚合物溶解度变得很困难，由此造成反应器沾污问题，而且更严重的是，它们限制了聚合物在对结晶极其敏感的场合(如制备润滑油组合物用的分散剂)的使用性。
当使用齐格勒纳塔催化剂时，控制聚合物乙烯含量的常规手段是调节反应混合物中乙烯和α-烯烃的浓度。例如，为了获得乙烯和丙烯的共聚物(共聚物中每种单体约50摩尔％)，业已认为在反应器内含催化剂的溶液中丙烯必须大大过量，例如摩尔比高于10∶1。相比之下，在含有约等摩尔量乙烯和丙烯的溶液中进行共聚合，制得的共聚物乙烯含量如此之高，以致在普通齐格勒纳塔聚合条件下(如约-20℃-约80℃)，它将不溶于用作聚合介质的饱和烃溶剂。但是，当乙烯和丙烯例如在具有液相和气相的反应器中聚合时，汽相中的丙烯与乙烯的摩尔或重量比一般远低于液相中丙烯与乙烯的相应比率，因为乙烯的挥发度较高。例如，若液相中丙烯与乙烯的摩尔比为约10∶1，则汽相上丙烯与乙烯的摩尔比可能仅为约1∶1-约3∶1。
嵌入乙烯单体的均匀性(称作“组成分布”)也是乙烯传质到反应区的函数(即均匀混合共聚用单体)。但是，如上面所讨论，在那些采用汽相循环的反应器设计中，如采用回流冷凝器，送到反应器中的回流冷凝液一般具有足够高的乙烯浓度，从而仅仅新的和再循环的乙烯的反应器搅拌作用不能足以防止具有无规高乙烯含量的不溶聚合物在该系统上形成或粘附在其上。因此，本技术领域传统做法是试图引入减少循环的冷凝液中乙烯含量的工艺步骤，例如在引入聚合反应器前从冷凝液中除去乙烯。参见美国专利3,706,719(第5列，第68行以及下列等等)，3,637,616；和3,912,698。这些步骤成本高，效率不够。
与需要控制循环流中单体比例不同的是与使用纯进料、特别是混合的纯进料有关的传质问题，即使当提供给反应区溶剂以在纯的原料引入反应器时将其稀释亦如此。例如，纯的原料引入液体反应混合物必定会在其引入点产生相对于反应器残存物来说较高浓度梯度的单体。因此，需要有效时间以将单体均匀混合到反应混合物中。只要这种较高浓度梯度存在，就有可能形成较高分子量的聚合物种(相对于在单体平衡浓度形成的聚合物分子量)，因为分子量是单体浓度的函数。结果是加宽的MWD和不均匀的组成分布。
鉴于以上情况，仍需要开发出用金属茂催化剂系统制备EAO共聚物的更廉价更有效的方法。本发明正是根据这一需要而开发的。
一种在存在金属茂催化剂系统和含液相的反应区内连续制备包括由乙烯和α-烯烃衍生的单体单元的共聚物的方法，该方法包括
(A)连续提供含至少一种α-烯烃反应物和一起混合的稀释剂的稀释液化的α-烯烃进料流，其中所述进料流中的稀释剂的量为其至少30wt％，
(B)提供含液态、汽态或液/汽态乙烯的进料流，
(C)以足以提供具有某-α-烯烃/乙烯重量比的反应物进料流的量混合步骤(A)和(B)的进料流，所述α-烯烃/乙烯重量比能有效地得到含约5-约70wt％由乙烯衍生的单体单元；
(D)以足以：
(i)聚合乙烯和α-烯烃得到数均分子量不高于约15,000的聚合物产物；
(ii)获得至少30％α-烯烃转化率；
(iii)获得至少70％乙烯转化率的条件和方式，往反应区的液相中连续加入按步骤(C)得到的反应物进料流和金属茂催化剂系统；以及
(E)从反应器中连续排出共聚物产物。
许多优点来自本发明：
(1)用稀释单体进料导致引入反应器单体引入点浓度梯度很低，因此需要很少时间实现单体均匀混合，且在进口端形成较高分子量物质用时很少。
(2)用稀释进料能使该方法在乙烯/α-烯烃高转化率下操作，没有在纯进料系统中因聚合物形成造成的传质阻力的附带积累。
(3)在使用沸腾反应器和稀释进料的本发明方法的优选方案中，蒸汽空间中和液体反应混合物中的乙烯为平衡。该平衡的取得是由于反应混合物在液/汽界面实质上没产生传质阻力，因为均匀混合很容易达到；
(4)由于用金属茂催化剂系统能获得很高的乙烯转化率，因此进入蒸汽空间并与溶解的乙烯平衡的未反应的乙烯的量为最低；乙烯汽相积累最低化促进了乙烯的循环且不阻碍α-烯烃的循环；
(5)采用进料稀释剂能进一步做出改进，从而稀释剂的主要组分在与准备和乙烯共聚合的α-烯烃约相同的温度下沸腾。因此，蒸汽空间中的乙烯含量进一步用其主要成分稀释剂的α-烯烃进料组分稀释。所以，蒸发冷却并不依赖于汽相中高含量乙烯的循环，回流物中乙烯的积累进一步降为最低且进一步减小了乙烯混合的传质阻力；
(6)很容易避免因乙烯在回流回口积累和聚乙烯附带形成造成的沾污，因为更容易挥发的乙烯比α-烯烃单体的反应性更强，烯烃单体与乙烯的比例在汽相中进料中一般要高(偶尔可能相等或比进料中的稍微减小)；且蒸汽空间中的乙烯浓度一般要比进料中的低；
(7)极大地增加了聚合物的均匀性，无需控制冷凝蒸汽以改变其组成分布：
(8)稀释进料和高转化率的综合运用有助于脱除催化剂(脱灰分)残余和骤冷聚合物/催化剂混合物，因为很容易使聚合物与脱灰分及骤冷介质混合；
(9)含α-烯烃的稀释进料和高转化率的运用不仅使金属茂化学性适应于蒸发冷却反应器，而且还能显著改进该方法的综合经济性，因为这种稀释进料作为从其它工业源得到的付产废液，很容易廉价获得。
图1是稀释进料聚合工艺的流程图。图2是回流沸腾反应器系统的示意图。图3是优选稀释进料聚合物生产工艺的流程图。图4是图3工艺质量流量的图示。图5是图3工艺变更情况的质量流量的图示。
本发明方法制得的聚合物是包含由乙烯和至少一种α-烯烃衍生的单体单元的聚合物。这类单体的特征在于在其结构内存在至少一种结构式为＞C＝CH的不饱和基团。另外，它们在低催化剂浓度下反应性很高。金属茂催化的聚合反应特别适用于α-烯烃单体，这类α-烯烃单体：a)在2-碳上至少具有一个氢(因此，异丁烯聚合极差；b)在3-碳上至少具有两个氢；c)在4-碳上至少具有一个氢。
所以，适合的α-烯烃单体包括由结构式H2C＝CHR1表示的烯烃，其中R1是C1-C18直链或支链烷基，且由它形成的聚合物含有高度乙烯撑端不饱和键。上式中优选R1为C1-C8烷基，更好是C1-C2烷基。所以，可使用的与乙烯共聚用的单体有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、十三烯-1、十四烯-1、十五烯-1、十六烯-1、十七烯-1、十八烯-1、十九烯-1以及它们的混合物(如，丙烯和丁烯-1的混合物等等)。
按照本发明制得的聚合物的乙烯含量最好在5-70wt％之间(如11-70wt.％)，更佳为15-50wt.％(如，15-45wt.％)。
控制本发明的方法以制备数均分子量不高于15,000、一般300-15,000(如，300-10,000)、优选900-8,000；更佳1,000-5,000(如1,000-3,000)的聚合物。这种聚合物的数均分子量可通过几种已知技术测定。用于这种测定的方便的方法是所谓上胶排阻色谱法，又称凝胶渗透色谱法(GPC)，这种方法还另外提供了分子量分布的情况(见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography，”John Wiley和Sons，New York，1979)。
按本发明方法制得的聚合物最好有一点儿结晶度，以便它们基本上是无定形的。
本发明制得的聚合物进一步的特征在于高达约95％或更高的聚合物链具有乙烯撑类端基不饱和键。所以，这种聚合物的一端为式POLY-C(T1)＝CH2，其中T1为C1-C18烷基、优选C1-C8烷基、更佳C1-C2烷基(如甲基或乙基)，其中POLY代表聚合物链。T1烷基的链长依选用于聚合反应的共聚用单体的不同可以变化。微量的聚合物链可含有乙烯基端不饱和键，即POLY-CH＝CH2，一部分聚合物可含有内部单不饱和键，如POLY-C(T1)＝CH(T2)其中T1和T2与上述T1定义的相同。本方法的聚合物产物包括可用氢饱和的链，但优选含有聚合物链，其中它的至少30、优选至少50、更佳至少60、最佳至少75％(如75-98％)具有乙烯撑端基不饱和键。
共聚物的分子量分布(Mw/Mn)一般低于5、优选低于4、最佳低于3，如1.5-2.5。
优选的α-烯烃单体是由稀释含α-烯烃的炼油厂(refinery)料流(如Raffinate-2)得到，为丁烯-1和丙烯。最优选丁烯-1与乙烯共聚合来生产用于制造分散剂用的乙烯/丁烯-1聚合物(以下称作EB或EB-1聚合物)。这类聚合物的优点可参见共同转让的美国专利申请992,192(标题：“PolymersDerived from Ethylene and Butene-1 for Usein the Preparation of Lubricant DispersantAdditives”，申请日：与本申请同日，卷师卷号：PT-944)。
最优选的EB聚合物的乙烯含量一般在15-50(如17-50)范围内，优选15-48(如30-45)，和/或更优选17-45(如17-30)wt.％。聚合物含量的余量基本上以由丁烯-1得到的单元为基础。例如，丁烯-1含量一般为95-50(如，90-50)、优选95-55(如，95-65)、最佳90-65(如，90-70)wt.％(以聚合物总重计)。但是本发明的EB聚合物可任意选含微量或痕量(如，至多5wt.％)乙烯和丁烯-1之外的烯烃，因为可用于制备EB聚合物的反应物流可能含有这样的烯烃，如异丁烯、异戊烯、丁烯-2和丁二烯。类似情况也适合EB共聚合之外的聚合反应。
本发明方法采用金属茂催化剂系统。这类金属茂与非端烯烃以及第2个碳上缺至少一个氢原子的端烯烃(如，异丁烯)、在第3个碳上缺至少两个氢的端烯烃(如，异戊烯)或在第4个碳上缺至少一个氢的端烯烃(如，4，4-二甲基戊烯-1)极不反应。因此，如下所述，炼油厂料液流如Raffinate-2中的许多组分(如，2-丁烯和异丁烯)在金属茂系统中基本上是不反应性的，成为用于本方法合适的稀释剂，它们不用从进料中分离出。其它组分(如丁二烯)通过用氢预先饱和双键制成不反应性的或无毒性的。
本发明的方法使用催化剂，其中催化剂优选是大的配位体过渡金属化合物。这种大的配位体可含有多个键合原子、优选碳原子，形成可与一个或多个任意选择的杂原子成环的基团。大的配位体可以是单核或多核的环戊二烯基衍生物。一个或多个配位体可键合到该过渡金属原子上。过渡金属原子可以是IV、V或VI族过渡金属〔“族”指的是在“Advanced Inorganic Chemistry”(F.A.Cotton，G.Wilkinson，第5版，1988，John Wiley &Sons)综合提供的元素周期表的等同族〕。其它配位体可键合到过渡金属上，它们最好能通过烃或卤素离去基团之类的助催化剂拆开。这种催化剂能由下式化合物得到：
〔L〕nM〔X〕n其中L是大的配位体，X是离去基团，M是过渡金属，m和n是能使总的配位体价相应于过渡金属价的数催化剂最好是四个配位。以便该化合物能离解成1+价态。
配位体L和X可彼此桥接，如果存在两个配体L和/或X，则它们可桥接。金属茂可以是具有两个配位体L(环戊二烯基)的充分夹紧式化合物，或仅具有一个配位体L(环戊二烯基)的半夹紧式化合物。
对本专利说明书来说，术语“金属茂”定义为含有一个或多个环戊二烯基部分连同一个元素周期表的过渡金属。在一个实施方案中，金属茂催化剂组分由以下通式表示：
(Cp)mMRnR＇p其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环；M是IV、V或VI族过渡金属；R和R ＇独立地选自氢、烃基或C1-C20烃基；m是1-3，n是0-3，p是0-3，m+n+p之和等于M的氧化态。在另一方案中，金属茂催化剂由下面两个式子表示：(C5R＇m)pR″s(C5R＇m)MeQ3-p-xR″s(C5R＇m)2MeQ＇其中Me是IV、V或VI过渡金属，C，R＇m是取代的环戊二烯基，各R＇可相同或不同，为C1-C20链烯基芳基、烷芳基或芳烷基或两个碳原子连起来形成C4-C6环部分，R″是取代和桥接在两个C，R＇m环上或将一个C5R＇m环桥接到Me上的一个或多个含碳、锗、硅、磷或氮原子的基团或其组合，当p＝0且x＝1时，x总是为0，各Q可相同或不同，为C1-C20芳烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基或卤素，Q＇是C1-C20亚烷基，s是0或1，且当s是0时，m是5且p是0，1或2，当s为1时m是4且p是1。
各种形式的金属茂类催化剂系统均可用于本发明的聚合法。在乙烯聚合的技术领域中开发金属茂催化剂的例子参见美国专利4,871,705(Hoel)、美国专利4,937,299(Ewen等人)和EPAO129368(公开日：1989年7月26日)和美国专利5,017,714和5,120,867(Welborn，Jr.)的公开内容。这些公开文献叙述了金属茂催化剂的结构，并包括铝氧烷作为助催化剂。有多种制备铝氧烷的方法，美国专利4,665,208中介绍了其中一种。
对于本专利说明书来说，术语“助催化剂或活化剂”可互换使用，并定义为是任何可活化大的配位体过渡金属化合物的化合物或组分。在一个实施方案中，该活化剂一般含有一种元素周期表第II和III族金属。在优选方案中，大的过渡金属化合物是金属茂类，它们通过三烷基铝化合物、直链或环状铝氧烷或诸如三(正丁基)铝四(五氟苯基)硼之类的电离化离子活化剂或化合物而活化，将中性金属茂化合物电离。这样的电离化化合物可含有活性质子或某种相关但不配位、或与电离化离子化合物的剩余离子松散配位的其它阳离子。这类化合物在EP-A-0520732、EP-A-0277033和EP-A-0277004(公开日：1988年8月3日)以及美国专利5,153,157；5,198,401和5,241,025中做了说明。针对双(环戊二烯基)离子活化系统的具体叙述可参见美国专利5,153,157。此外，金属茂催化剂组分可以是含单环戊二烯基杂原子的化合物。这种杂原子通过铝氧烷或离子活化剂活化成活性聚合催化剂系统，由此制备用于本发明的聚合物。这类催化剂系统例如参见PCT国际公告WO92/00333(公告日：1992年1月9日)、美国专利5,057,475；5,096，867；5,055,438和5,227,440以及EP-A-0420436，WO91/04257。另外，用于本发明的金属茂催化剂可包括非环戊二烯基催化剂组分，或与过渡金属结合的辅配合体如硼硫酸钠(boroles)或咔啉(Carbollides)。另外，美国专利5,064,802和PCT公告WO93/08221和WO93/08199(公告日：1993年4月29日)中介绍的那些催化剂和催化剂系统也不越过本发明的范围。本发明的催化剂系统可任意选择地预聚合或与添加剂或清除剂组分一起使用，以提高催化产率，其中清除剂组分的例子是有机铝或烷基铝试剂。
本发明的方法是连续法，使用稀释进料并以实现上述α-烯烃和乙烯的高转化率而操作。在这些参数内，用上述金属茂催化剂系统控制乙烯/α-烯烃产物以使其数均分子量不高于15,000。对本发明来说，“连续的”意指单体原料连续地导入反应区且所得产物连续地排出。
采用稀释单体进料的优点如上所述。稀释剂可以是任何非反应性(在所用条件下)物质，这种物质优选是：(i)能在反应条件下液化；(ii)能至少溶解所用的α-烯烃；以及(iii)能在反应条件下溶解或至少悬浮聚合物产物，以便充分将粘度增长减至最低水平，即：在整个反应区均匀分布乙烯所需的传质速率至少等于且最好高于聚合反应中消耗乙烯的反应速率。合适的但不是特别优选的稀释剂包括溶剂类，例如烷烃、芳烃和非反应性烯烃。预计非反应性稀释剂构成了α-烯烃进料流的一般至少30、优选至少40、最佳至少50wt％α-烯烃进料流，且该稀释剂在与乙烯混合之前为α-烯烃进料流的30-90、优选40-80、最佳50-60wt％。
本发明一个特殊优点是优选的稀释剂天然存在于各种含α-烯烃单体反应物的炼油厂料流中，可使用的这样的料流必须含有至少一种α-烯烃作为反应性组分。但是，这些料流一般会含有具有与α-烯烃类似碳数的非反应性组分。这种碳数类似会使非反应性组分具有与α-烯烃类似的沸点。因此，非反应性组分将与α-烯烃一起挥发，不仅稀释蒸汽空间内的α-烯烃，而且也会稀释乙烯。这种稀释作用降低了蒸汽空间内反应性单体、特别是乙烯的传质阻力。
所以，优选的稀释剂含有占其至少50、优选至少75、最佳至少95wt％且范围为50-100、优选75-100、最佳95-100wt％的组分；这类组分在反应区的沸点为进料α-烯烃组分平均沸点的一般±20℃、优选±15℃、最佳±10℃。这类炼油厂料流的代表例是那些含丁烯-1、丙烯或C5α-烯烃的料流。优选的含丁烯-1的料流在此称作Rafffinate-2料流。这类中料流的异丁烯含量显著低于由其得到这类料流的料流。Raffinate-2一般由丁烷/丁烯催化裂化炼油厂料流(BB-料流)或Raffinate-1得到，而Raffinate-1又是从蒸汽裂化厂生产的粗丁烯得到。依来源的不同，Raffinate-2的组成(如wt％)可在宽范围变化。
        粗丁      来自粗品                来自BB组分        二烯      Rafff-2         BB      Raff-2     Raff-1丁二烯     43.5±20     0-5         0.3±15   0.4±0.2   0.1±.05异丁烯     25.2±10     0-5         12.6±6   0.2±0.1   44.6±20丁烯-1     15.5±8      49.5±25    13.6±6   15.4±7    27.4±15顺-丁烯-2  2.0±1       6.4±3      9.0±4    10.2±5    3.5±1.5反-丁烯-2  6.2±3       19.6±10    13.8±6   15.6±7    10.9±5正丁烷     4.6±2       14.7±7     10.5±5   12.0±6    8.1±4异丁烷     2.9±1.5     9.4±4      36.7±15  42.1±20   5.2±2.5*其它      0.1±0.5(a)  0.2±0.1(b) 3.5±1.5  4.1±2     0.2±1
*其它：(a)包括丙烷、丙烯、戊烷、戊烯、水、痕量其它烃类。
       (b)由MTBE生产得到的Rafffinate-2(使用
       BB-料流或Raffinate-1)将含有痕量的MTBE，
       甲醇，二甲醚和叔丁醇。
典型市售的丁烯-1于Raffinate-2中的浓度为约15-约55wt％。以上含丁烯-1的炼油厂料流优选用于制备乙烯/丁烯-1共聚物(EB-1)，已发现这种共聚物能有效地用作生产润滑油、油分散剂和粘度改进剂的骨架成分。本发明也可直接利用BB料流和Raffinate-1，因为异丁烯几乎根本不与金属茂催化剂反应。因此，根据货运成本、方便性或其它可能影响决策方法的其它因素，实施者可选择先获得Raffinate-2，再经本发明的方法处理，或先获得Raffinate-1或BB料流，用本方法处理，再将所得富含异丁烯的料流运送到MTBE厂或其它目的应用。较优选使用Raffinate-2。不需要直接使用粗的丁二烯料流，因为在氢化过程中它会浪费丁二烯。使用炼油厂料流也是不必要的，事实上预计可通过单独混合纯的α-烯烃和一种或多种纯的稀释剂如异丁烷制备含α-烯烃的稀释料流，例如在以上炼油厂料流中常见的料流。
将会发现，本发明可用于制备实质上任何乙烯/α-烯烃共聚物，因此可用于处理其它稀的炼油厂料流，如工业上很普通的戊烯和丙烯稀释料流。稀释的炼油厂丙烯料流(工业上称作“C3料流”)以及稀释的炼油厂戊烯料流(称作“C5料流”)也可从蒸汽和催化裂化得到，它们一般表示为包括以下成分(范围，wt％)对于C3料流：丙烯＝55±20；丙烷＝34±15；乙烯＝2±1；乙烷＝8±4；以及*其它＝1±5(“其它”包括甲烷、乙炔、丙二烯、痕量C4＇s和C5＇s以及痕量化合物，如水、羰基硫醚、甲基硫醇和硫化氢)。对于C5料流，组成比C3和C4的更复杂：
组分           范围(wt％)
2-甲基丁烯-1    9.0±4
3-甲基丁烯-1    1.641
戊烯-1          5.1±2
2-甲基丁烯-2    14.9±7
戊烯-2          15.4±7
异戊烯          0.7-±3
异戊烷          36.2±15
正戊烷          5.5±2
环戊烷          0.6±0.3
环戊烯          1.5±0.75
戊间二烯        0.9±0.4
C6烯烃        1.5±0.75
C6烷          3.5±1.5
C7s和C8s     2.0±1
*其它          1.6±1*“其它”包括苯和极性化合物。
戊烯-1和环戊烯是金属茂催化剂系统存在下C5料流的反应性组分，通过蒸馏彼此可容易地分离，且浓缩也很容易。
例如炼油厂料流的某一组分作为反应条件下的稀释剂是否合格取决于它是否是非反应性的。而后者又取决于进料进行预处理的类型。当用于稀释剂时，“非反应性”意指低于5wt％、优选低于3wt％最佳低于1wt％的进料中的组分结合到聚合物产物中，且该组分根本不使金属茂催化剂减活。一般来说，任何烃组分以及高度不反应性(在金属茂催化剂系统存在下)不饱和组分(如丁烯-2和异丁烯)作为稀释剂都合格。丁二烯之类的物质往往使催化剂减活。因此最好将它们除去或至少通过氢化部分饱和。一旦饱和，丁二烯便成为丁烷、丁烯-2或反应性丁烯-1稀释剂部分。
控制本发明的方法以取得乙烯和α-烯烃的高的转化率。转化率与单体浓度、催化剂和停留时间成正比。所以，控制上述参数以使乙烯的转化率达到一般至少70％、优选至少80％、最佳至少90％且范围在一般70-100％、优选80-100％、最佳90-100％(如90-95％)。α-烯烃转化率控制在一般至少30％，如至少40％，最好至少50％，最佳至少60％，且范围在一般30-95％、优选40-90％、最佳50-90％。单体转化率(％)可通过下式之一确定：
Figure C9311285000231
或
Figure C9311285000232
所用的具体α-烯烃的转化率部分取决于试图赋予聚合物的乙烯含量，因此取决于混合进料中的乙烯浓度。例如，在低乙烯含量时，α-烯烃的转化率一般低于高乙烯含量进料的。尽管通过影响转化的工艺条件的任意组合可实现高转化率，但优选维持低的催化剂浓度和低的单体浓度并采用长的停留时间达到高转化率。最好以这种方式控制乙烯转化率，以使汽相中乙烯wt％与反应物进料流中乙烯wt％之比一般不高于1.2∶1，优选低于1∶1，最佳0.1∶1-0.7∶1(如，0.1∶1-0.5∶1)。通过在进料中使用稀释剂和在高的转化率下操作，使反应混合物中的单体保持低浓度。
由于催化剂昂贵，一般将催化剂的浓度维持在刚好高于毒物水平。最好处理进料以除去即使不是所有催化剂毒物。通过提高催化剂系统的浓度过量(以除去与其反应的毒物)可以调节微量毒物污染。所以，尽管可采用任何有效的催化剂的浓度，但预计这种有效量应足以达到金属茂催化剂系统与聚合物产物的重量比为1×10-4∶1-7×10-4∶1。
按下式确定停留时间：
Figure C9311285000241
其中反应器内液体的表观体积减去气泡体积得到真实体积。因此，典型停留时间可在一般0.1-5小时、优选0.5-4小时、更好1-3小时之间变化。
最好控制反应温度和压力以液化稀释剂和α-烯烃。但是，反应温度一般选择在高于乙烯的临界温度但低于α-烯烃和/或稀释剂的临界温度。所以，尽管可采用任何有效的温度，但预计对于含丁烯-1的进料，这种有效的温度为一般30-150℃、优选50-120℃、最佳60-110℃。对于丙烷作为主要稀释剂的稀释炼油厂料流，丙烯和丙烷的临界温度分别为92.42℃(198.36°F)和96.7℃(206.06°F)，于是反应温度的典型范围是30-96℃、优选60-92℃。反应器内进料组分的临界温度对使用沸腾反应器时温度提供了上限，因为如果几乎所有或全部进料快速进入反应器和不存在液相回流，则回流机构变得毫无用处。在主反应器临界温度以上操作的不特别优选的方案中，必须补偿诸组分，即辅助或完全消除回流机构和依赖另外的冷却装置，如套管冷却或内冷却盘管。在维持整个反应溶液温度均匀中，这些解决方法没有一种如同回流冷却那样有效。如上所示，沸腾反应器代表了控制温度的优选方法。沸腾反应器构型的变通形式包括内回流，如蒸汽空间或外部系统中放冷却盘管，其中蒸汽从蒸汽空间排出进入外部回流设备，蒸汽冷凝，冷凝液送回反应器和/或进料中。另一种非回流温度控制的方法包括泵循环冷却，其中液体从反应器排出。冷却，然后送回反应器。泵循环冷却提供额外的优点，即采用压力泵能将冷却的液体送回反应器，以及用高速射流混合反应器内物。
一般控制反应器压力，以使稀释剂和α-烯烃在所选温度下保持液态。在沸腾反应器中，选择压力以获得在反应温度稀释剂/α-烯烃反应器组分为沸腾。因此，尽管可采用任何有效的压力，但预计对于丁烯-1进料，这种有效的压力为一般约，2.4×105Pa-3.95×106Pa、优选约4.4×105Pa-2.83×106Pa，最佳约5.6×105Pa-2.38×106Pa
最好采用任何合适的手段，如叶轮、喷射泵或强烈沸腾或其组合方式，充分混合反应混合物。可采用折流板和策略设置进料口进一步促进混合。
更确切地说，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通过改变温度、单体浓度和催化剂浓度而增宽。
现在参考图1。它是整个工艺流程的示意图。稀释的丙烯、丁烯或戊烯炼油厂进料用管子送到二烯烃脱除系统50。期望除去或饱和可能沾污进料的任何二烯烃，因为二烯烃往往使金属茂催化剂系统、交联聚合物链或这二者中毒。炔烃也是有毒的，必须除掉或被饱和。但在该工艺中该步骤是一种选择方案，因为稀释炼油厂料流在组成上变化很大、因此也许实际上没有二烯烃污染或事实上根本没有。
该工艺的下一步是将炼油厂料流运送到浓缩系统51中，在此易挥发物(轻组分)和不易挥发物(重组分)组分以及催化剂中毒极性化合物如水、硫化物、醇和氮、硫以及氧衍生物一般被脱除以使烯烃单体的wt％(相对于非反应性稀释剂)在所需范围内。在需要将未反应的烯烃单体进行循环和/或进一步稀释烯烃单体浓度过高的炼油厂进料的场合，可将循环料流52与输入料流53混合。在以下稀释剂排除系统65中将讨论这种循环料流源。
在调节浓度和排除极性毒物之后，最好使进料通过清除剂床系统54，除去任何残存的催化剂毒物和滤出任何颗粒。所得预处理的稀释炼油厂进料用管子送到图2详细说明的沸腾反应器系统55中并与乙烯共聚合。
更具体地参考图2。图2提供了反应器1，它具有外部回流冷凝器2，其相互流体沟通是借助于气体空间6、导管8和冷凝液回送管10。分析装置9监测由气体空间通过管8流到冷凝器2中的未反应的气体反应物的浓度。在反应器1内，提供了具有一个或多个叶片3a并通过固定到马达4上的旋转轴3b驱动的搅拌器3。在连续反应过程中，反应器1内液体反应相5上方存在气体空间6。汽体/液体界面7用波浪线表示。提供折流板13以增大湍流混合和消除因产生轴向混合模式造成的液相涡旋。金属茂催化剂系统通过管12加到反应器中。液态、汽态或液/汽态乙烯通过管14加入，液化的稀释α-烯烃通过管15加入。烯烃进料在经管16注入到反应器之前在接合点29混合，目的是在与催化剂接触之前将纯的乙烯进料溶入稀释剂中，以便防止乙烯本身而不是与α-烯烃反应。出于同样原因，在此点可使用预冷却器(未示出)以有助于在稀释剂中溶解气态乙烯。注意，通过将回流管10经由延伸线11通到接合点29而不是将回流物直接通到反应器，可进一步增强预溶解能力。如上所述，本发明方法的一个独特方面是回流物一般更稀且α-烯烃浓度相对乙烯浓度来说，一般要比进料中的更高。
开始工作，可使用热交换器17，通过经由管16a注入热的稀释α-烯烃进料使反应混合物达到操作温度。当反应器装满并达到所需操作温度时，注入催化剂和混合的进料。还提供了一个紧急骤冷(quench)器27，它借助于骤冷进料26装满并用惰性气管28加压，万一反应失控，它能迅速将其内容物注入到反应器中。稀释剂中溶解的产物以及未反应的反应物和引发剂经由管18后分离阀19排出并通过由泵21驱动的骤冷进料20骤冷。由于管30内压力一般低于反应器内压力，用冷却热交换器22再冷凝任何可能已闪蒸的稀释剂。反应器出口的气体可能会降低驱动产物流管24的离心泵23的效率。而且，当混合骤冷液时，需要降低产物液的温度以得到单独一种液相。对于特别粘的产物，如那些高乙烯含量和/或高分子量的物质，可能需要借助于溶剂进料25将溶剂加到产物流中。
参考图1。金属茂催化剂配合物同样进入反应器系统55，如果不运送到该工艺设备中进行预混的话，这种催化剂配合物将在催化剂混合系统56中就地混合。骤冷之后，使骤冷的聚合物液穿过脱灰系统59，其中来自废催化剂的金属组分以及可能的骤冷液被除掉。注意，如果使用载体催化剂系统，则用催化剂脱除、再活化和循环系统替代骤冷和脱灰步骤。稀释剂混合物/溶液、聚合物产物以及未反应的反应物运送到稀释剂脱除工艺65，在此最好得到三种物流：第一种，几乎纯净的聚合物产物60；第二种，溶于稀释剂的未反应的烯烃单体62，它最好比进入用于饱和化浓缩系统53的炼油厂进料更稀，其中进入浓缩系统的稀释炼油厂进料的烯烃单体浓度已比所需的更浓；第三种料流64，由“超轻组分”组成，例如痕量未反应的乙烯、甲烷、氮等等。第二种料流62可用于稀释由上述反应器系统55得到的过粘的聚合物溶液。在这不是必须的场合，这种料流可转到未反应的烯烃单体循环52或排掉，63。在烯烃单体转化率很高，不需要再循环的情况下，未反应的烯烃单体可转到其它用途，例如送到炼油厂进行处理。由于实际上所有乙烯均反应，所以仅含痕量该物质和其它“轻组分”的第三种气体料流64可用作燃料气或在缺乏某些其它用途时送去烧掉。
此处几乎纯的聚合物产物仍含有痕量的稀释剂和其内溶解的未反应的烯烃以及少量极低分子量的“轻组分”聚合物。而且，在骤冷消为水溶液时将存在痕量的水。所以，产物流借助于管60送到流提工艺66，脱掉最后的水份、反应物和溶剂。最好，“轻组分”聚合物通过管67送到炼油厂管式蒸馏釜中重新加到裂化器中，现在，几乎纯的聚合物产物从管68流出，用管子送到贮荐器。
现在参考图3。它是图1方法的优选方案，这里所示的是Raffinate-2进料的具体情况。这种总体工业流程可分为八个子系统：进料氢化系统，进料浓缩系统，进料处理器，反应器系统，催化剂制备系统，脱灰系统。脱丁烷塔和汽提系统。
稀释α-烯烃料流(在此称作Raffinate-2)通过进料管102进入进料氢化系统101，并立即通过一个或多个聚结单元，使乳化的水聚结成大的水滴。然后，将料流加热到约55℃并于一个或多个氢化反应器内，在催化剂存在下，用来自氢进料的约1.72×106Pa的氢加压。结果是原始进料中的1，3-丁二烯被还原成正丁烷和丁烯-2。当然，一些有价值的丁烯-1也会损失掉，但由于二烯烃仅占原始进料的不到1％且反应性比丁烯-1高的多，所以仅有1％份的丁烯-1损失掉。要是氢化证明过度，可提供一氧化碳进料以降低反应器内催化剂的活性。分析仪测定丁二烯的输入和输出浓度并调节H2/CO混合物。使处理过的原料通过颗粒过滤器并通过管103排出进料氢化系统。
来自氢化系统的氢化进料经管103加到浓缩系统104并引入第一分馏塔，其中分馏法脱除“轻组分”物质(即，比C4＇s更易挥发的物质)。在此工艺过程中，蒸馏鼓上的脱水器或“落水槽”脱除了任何来自氢化进料的水份。气体轻组分，如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和含量不高的氢、一氧化碳、异丁烷、异丁烯和丁烯-1经管105泄出。一些水蒸汽也将排出此工艺。借助于管106回收到其中溶解了C2＇s和C3＇s的液体异丁烷以及少量C4＇s和甲醇、甲醚和痕量水。
第一蒸馏塔塔底流出物实际上没有可检测量的C4以下的有机物。该料流导入第二蒸馏塔脱除“重组分”，例如主要为顺-和反-丁烯-2，少量的其它C4＇s以及实际上所有的戊烷、戊烯、MTBE和叔丁醇(经由管108脱除)。
将浓缩系统的参数调节到氢化进料的组成；因此，最好将分析仪设置在分馏塔的进料管和回流管以监测C4组成。浓缩系统的出口最好是100％C4＇s，30-50％丁烯-1，并通过进料处理器中的一个或多个处理容器经管109给料，经管111排到反应器系统112中。进料处理器的作用是避免物料流中未反应的或未知的污染物可能通过进料浓缩系统。
反应器系统112如图2所示。来自催化剂系统113的金属茂催化剂系统供给到反应器系统112。在催化剂系统中。金属茂催化剂组分加到混合容器中。贮存在一个或多个助催化剂容器中的助催化剂(活化剂)通过加压氮管的压力送到同一混合容器。N2气先通过干燥器，因为水蒸汽将使金属茂和MAO以及许多其它催化剂的优选催化剂混合物失活。氮还使混合物加压，在其中的流体层上方提供惰性气体层。在混合容器中混合催化剂和助催化剂的混合物，所得催化剂混合物用泵经由管114加到反应器系统112中。
共聚物离开反应器系统112之后，经管116进到脱灰系统115中。管116收到骤冷液加到管118中，该骤冷液包括(对于金属茂/MAO催化剂混合物)含水碱(如NaOH)。碱破坏了催化剂和助催化剂，并使金属(灰)呈水溶性。进入脱灰系统115之后，骤冷的聚合物混合物流过第一折流孔流混合器。使流体产生端流，并使灰分溶于水中。之后，这种混合物进入第一沉降器，其中含水组分沉积到底部，聚合物和溶剂浮在上面。含水部分向下流到分离鼓中，但这种流体的约95％为再循环转向到沉降器。巯水相从第一沉降器的顶部流出，与纯水(如蒸汽冷凝液)混合，并在通向第二沉降器的途中通过第二组孔流混合机。而且，从该容器底部排出的水相的约95％为再循环转向到第二沉降器，而剩下的与再循环料流并流到第一沉降器中。来自分离鼓的含残余灰分的污水在废水处理设备中处理。
之后，脱灰的聚合物溶剂混合物排出第二反应器，经管118进入脱丁烷塔117。进入脱丁烷塔的聚合物/溶剂混合物利用热交换器加热到约150℃，然后注入脱丁烷化塔。在这里，未反应的丁烯和C4溶剂(以及痕量的非常轻的低分子量聚合物)向上挥发，而聚合物产物流出塔底。聚合物仍具有大量的与其混合的C4＇s，约3-5wt％。因此，底部产物流通过一个或多个热交换器以使温度提高到约230℃并迅速进入闪蒸柱。热的C4＇s和轻的聚合物送回到脱丁烷器，几乎纯化的聚合物产物流经管119流到汽提器系统120。挥发到脱丁烷塔顶部的C4＇s送到冷凝器中。排出未冷凝的气体。冷凝液流入具有脱水器的回流鼓以吸出来自脱灰工艺的残存水份。冷凝液可送回到脱丁烷塔，或转向到进料浓缩系统进行循环和/或经管125转向到反应器出口进一步稀释粘产物，如具有高乙烯含量的高分子量聚合物。
几乎纯化的产物经管119进入汽提塔120。最后的C4＇s和催化剂溶剂被挥发掉并且在冷凝器系统中再冷凝。排出气体，液态烃送回炼油厂。聚合物用泵从汽提器底部抽出，通过最后的颗粒滤器，并转移到贮存器或另外的处理系统。
参考图4。可以看出反应物和稀释剂的相对质量对于制备乙烯含量为20wt％的EB-1聚合物的比较情况。第一列(标为R-2)示出了假定为Raffinate-2的组成，它包括约17wt％丁烯-1，79％未反应的丁烷、正丁烷和2-丁烯、以及4％包括二烯烃、C3＇s和C5＇s在内的其它组分。通过氢化器之后，料流表示为H2列一基本上没有改变，因为原料Raffinate-2中的二烯烃含量很少，一般占总料流百分之几。进入浓缩系统中的进料与来自脱丁烷塔的循环料合并表示为CF列。对于丁烯-1转化率为50％，循环较为经济。该例子中循环表明在CF阶段丁烯-1含量由17wt％提高到20wt％。这种增长似乎很小，因为该图叙述的是相对量，而不是绝对量。事实上，在50％转化率，CF阶段丁烯-1的量通过循环倍增。CO列示出了来自进料浓缩器的流出物，其中丁烯-1分数是在40wt％所需范围内。与乙烯混合后，进入反应器前合并的进料示于FD列。这里，进料为约5wt％乙烯和38％丁烯-1。蒸汽空间组成，以及此后的回流物示于FX列。可以看出，回流物中存在的乙烯很少。RX列叙述了来自反应器的流出物，假定为50％丁烯-1转化率。约45wt％的质量是聚合物产物。由于产物的乙烯含量很低，可以预料产物不进一步稀释。因此，在含水碱(Q列所示)骤冷后，相对质量实际上没改变，水含量约为1％总物质的1/10。在如此低的水含量下，来自脱灰工艺的流出物获相对重量而言，实际上等同于骤冷之后的(如DA列所示)。但是，由DB列可见产物流通过脱丁烷塔之后，产物占流量的约98％，残余物的主体由低于约500分子量的轻聚合物组成。ST列可见汽提塔的效果，其中最终产物是纯的。
图5示出了产物流的相对物质量，其中产物是45wt％乙烯，且丁烯-1转化率预计为80％。该方法与图4的不同，不采用循环，于是H2和CF等同。而且，由于产物乙烯含量高且附带粘度高，来自脱丁烷塔的溶剂再循环到反应器流出液中以稀释料流(如Q列所示)。
实施例
在200加仑的回流反应器中进行若干试验，包括按照图2介绍的工序共聚合丁烯-1和乙烯。混合丁烯-1和异丁烷制备稀释的α-烯烃进料。对于各试验，该混合物中的丁烯-1wt％在表1的20栏中报道。然后，将乙烯泵入该混合物中。以进料中丁烯-1和乙烯重量计的乙烯wt％在19栏中报道。溶解的反应物通过预冷却器并注入到配有外部回流的蒸发冷却反应器中。异丁烷也随搅拌器洗液注入通过搅拌轴的下部齿轮。这种200加仑的容器配有三涡轮搅拌器，该搅拌器具有两个12英寸直径的轴向涡轮，其叶轮推动反应液向下；和一个最底部的12英寸直径的径向涡轮，其叶轮推动溶液向外和向上。
催化剂系统使用二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化锆的金属茂组分和甲基铝氧烷活化剂，其特征是分子量为1000，铝含量为5.93摩尔％。对于所有实施例，以其中加入了金属茂组分的10wt％甲苯溶液形式提供甲基铝氧烷(MAO)，以得到含有89.87wt％甲苯、0.15wt％金属茂组分和9.98wt％MAO的最终混合物。加入反应混合物时，它提供的铝∶锆之为约500∶1。催化剂混合物进一步用异丁烷稀释，并与反应物的入口公开的入口进入反应器。表1给出了每次试验结果和物理方法以及产物参数，最左一列指示试验号。由于异丁烷和丁烯-1用N2加压到反应器中，在循环中出现不能冷凝的氮气。由于反应物溶解在N2气中，将这种未冷凝的氮气再循环到反应器中。在实际工业用途中，使N2从进料中释放出来，或者用泵而不用压气。
表1中各列编号数据如下：栏号                   说明1   各次试验的说明性术语。“Low C2＝EB”为用高于
进料中的乙烯约8倍重量(4倍摩摩)的丁烯-1进行
试验“Mid C2＝EB”为3倍重量比(1.5倍摩尔)，
“HiC2＝EB”为低于2倍重量比(低于1倍摩尔，
 于是乙烯分子数量上超过丁烯-1分子)。2    按凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物产物的数均
 分子量。3    按GPC测定的聚合物的分子量分布。4    按付里叶变换红外光谱(FTIR)测定的产物的乙烯
 含量wt％(实施例中列出了乙烯含量wt％增大的顺
 序)。5-8  按HNMR光谱测定的各亚乙烯基、三取代的、二取代
 的和乙烯基端基的聚合物链的百分数。9    在与14栏中的异丁烷量进一步混合之前金属茂催化剂
 系统的进料率。10-12分别为乙烯、丁烯-1和异丁烷的进料率(lb/hr)。15   由12栏中的量得到的异丁烷的量(lb/hr)，其作为
 清洗液通过搅拌器轴承进入反应器以防止聚合物聚集和
 沾污轴承。14   由12栏中的量得到的异丁烷的量(lb/hr)，其加入
 催化剂系统进料(9栏所示)中以促进催化剂系统混合
 到反应混合物中。15   假定的乙烯转化率。16   由假定乙烯100％转化率、乙烯进料率和4栏所示乙
 烯的wt％计算形成聚合物的速率。17   由16栏聚合物形成速率和11栏丁烯-1进料率计算
 丁烯-1的转化率(％)。18    由16栏聚合物和9栏催化剂系统进料率计算的催化产
  率(每磅催化剂4磅聚合物)。19    以乙烯和丁烯-1的总流量计的乙烯进料(wt％)。
  该计算中不包括异丁烷。20    混合的丁烯-1/异丁烷进料流中丁烯-1组分(wt％)。
  该计算中不包括乙烯。21-22 反应混合物温度，分别为°F和℃。23-27 分别为乙烯、异丁烷、丁烯-1、聚合物产物和催化剂
  系统计算的反应器流出液(wt％)。28    反应器流出液中金属茂催化剂的计算的浓度(ppm)。29    为气泡的反应体积分数〔称作气体滞留率〕。30    考虑到气泡形成和流出液体积，反应器中停留时间。31    以流出液的体积流量计，流出液中的催化剂系统浓度
  (摩尔/升×10-5)。32    观测的反应混合物密度。33    包括气泡在内的总的反应体积(gal.)。34    搅拌器马达电源(amps)。35    搅拌器的旋转速率(rpm)。36    搅拌器功率(每千加仑反应混合物的马力)。37    蒸汽空间中的压力(kPa)。38    反应器底部的温度(℃)。39    反应器中点(接近但仍低于反应混合物的顶部)的温度
  (℃)。40    蒸汽空间的温度(℃)。41-44 分别为蒸汽空间中氮、乙烯、丁烯-1和异丁烷的浓
  度(mol％)。45    液体回流(lb/hr)。46    未冷凝的气体循环(lb/hr)。47-50 分别为氮、乙烯、丁烯-1和异丁烷的未冷凝气循环
  (wt％)。51    由回流系统排出的不能冷凝的气体量(lb/hr)。52    按气体色谱法测定的蒸汽空间中乙烯与异丁烷之比。53    按气体色谱法测定的蒸汽空间中丁烯-1与异丁烷之
  比。54-57 分别为蒸汽空间中氮、乙烯、丁烯-1和异丁烷的重
  量分数。58    以Z为0.83压缩因子计的通过蒸汽空间的全体体
  积(ft3/hr)。59-60 分别为反应液体的估计的运动粘度(cSt)和绝对
  粘度(cp)。61-63 分别为反应器流出液中异丁烷、丁烯-1和聚合物的
  摩尔分数。64    进料中丁烯-1与乙烯的重量比。65    蒸汽空间中丁烯-1与乙烯的重量比。66    蒸汽空间中的乙烯wt％与进料中的乙烯wt％之比。
                                                                 表1
试验号 试验成分 Mn MWD   C2＝wl％ 亚乙烯基％ 三取代物％ 二取代物％ 乙烯基％   引发剂CC/min   进料C2＝   磅/小时C4＝1 1C40
    1     2     3     4    5     6     7     8     9     10     11     12
    1234567891011121314 低  C2＝EB低  C2＝EB低  C2＝EB低  C2＝EB低  C2＝EB低  C2＝EB中  C2＝EB高  C2＝EB高  C2＝EB高  C2＝EB高  C2＝EB高  C2＝EB高  C2＝EB高  C2＝EB   68602810454749564461544943792078291828813934420034838861   2.282.082.402.402.412.292.342.172.242.232.492.392.322.48   17.618.318.519.823.623.937.337.440.742.344.144.745.555.3   707269647067626552     202627312932323441     323411324     601100303     91010929963.51499124   30.030.030.028.015.027.079.954.054.0130.0129.9130.0130.0130.0   311.9311.9311.9312.0156.0311.9311.9129.9130.0308.0312.0312.0272.7312.2   464.2466.4487.0450.3254.6491.4496.7217.6203.8515.4459.7497.5500.7489.4
                                                                    表1(续)
清洗度磅/小时Agit    Cat    C2＝浓度Pct    聚合速率(磅/小时)   C4＝1浓度％ 催化产率千磅/磅   wt％C2＝   Wt％C4＝1     温度°F   温度℃              反应器流出物wt％
C2＝ 1C40 C4＝1 Poly
    13     14     15     16     17     18     19     20     21     22    23   24     25     26
    19.820.019.919.620.018.220.116.615.425.319.925.424.520.0     49.950.045.638.750.045.349.840.630.754.750.054.754.750.0     100100100100100100100100100100100100100100     168.8163.9161.7141.563.7112.9214.2144.1132.7307.3294.3290.6285.3234.9     44.843.242.536.631.527.743.470.161.158.053.251.957.534.0     10592918817870133134212123183181133329     8.68.68.68.18.67.819.327.227.227.427.227.229.627.2     39.939.838.840.737.638.638.337.038.637.140.038.334.938.6     143.8175.3158.4158.3176.6161.6176.2203.9207.8206.7204.7203.6200.0205.1   62.179.670.270.280.372.080.195.597.797.195.995.393.396.2   0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0   57.857.958.957.260.159.456.154.452.854.251.353.155.652.8   21.221.721.524.824.826.919.79.612.913.416.015.812.721.9   20.920.219.517.915.013.624.135.834.232.232.630.931.525.2
                                                                              表1(续)
催化剂 催化剂浓度PPM 气体滞留率Vol ft 液体停留时间Mins   催化剂浓度x10-5M 反应混合物密度磅/ft3 反应混合物总体积.加仑 搅拌器AMPS 搅拌器RPM   HP/KGAL   蒸汽空间压力Psig   反应器温度    Vapdegf
    BIMdegf   Middegf
    27     28     29     30     31     32   33   34    35    36     37     38     39     40
  0.130.140.140.130.050.120.120.170.100.170.110.110.150.05   2.02.22.12.00.81.91.82.61.62.61.81.72.30.8   0.1340.0600.0930.0910.2480.0560.2180.2870.0270.0000.0550.0000.0000.128     43.543.642.544.468.742.433.470.779.532.033.832.134.833.0     0.250.260.260.250.100.230.220.330.200.320.220.210.290.09     31.532.331.931.725.032.027.425.634.537.433.437.736.629.4   139.3136.5137.9138.1146.1137.5134.9138.4111.6108.6113.9107.8111.4130.6   2.442.262.442.363.832.372.173.663.802.524.372.434.414.09   300300300300425300300425425300425300425425   9.69.19.59.425.19.19.529.235.012.333.912.234.527.4   153.5205.2178.5178.4224.6183.0221.5275.3320.3318.3321.8322.1315.8322.2  143.8175.3158.4158.3176.6161.6176.2203.9207.8206.7204.7203.6200.0205.1   143.9176.6159.3159.2177.8162.9175.7203.6207.4201.5201.4199.5195.9203.5   146.6178.0160.9160.7178.1163.6180.0206.6209.6207.5206.5204.4201.7206.7
                                                                         表1(续)
    汽相组成 液体回流Ib/hr   汽体循环Ib/hr     循环气组成   排气Ib/hr         蒸汽
N2mol％ C2＝mol％ C4＝1mol％     1C40mol％ N2wt％ C2＝wt％ C4＝1wt％   1C40wt％ C2-/1C4 C4-1/1C40
    41     42     43     44      45     46   47   48    49     50     51     52  53
   13.76.911.110.79.07.57.54.98.710.49.311.513.12.8     5.63.04.55.77.08.23.62.24.64.67.17.04.916.2     22.522.022.426.631.430.119.111.117.515.120.818.913.327.4     58.166.660.856.552.153.968.278.968.168.561.762.667.152.7      36.3369.9104.287.2124.2     80.694.585.685.6103.089.0105.6101.7119.3121.4115.6121.4119.6120.8   4027403855   1712172117     79783     3653363225     15.615.915.817.35.134.24.07.05.34.210.41.20.068.7     0.0960.0440.0750.1010.1340.1520.0520.0210.0680.0670.1150.1120.0730.308  0.3670.3310.3690.4700.6030.5580.2800.1410.2560.2200.3360.3020.1％0.519
                                                                          表1(续)
            反应器气相组成 总气体ft3/hr(z＝83) 估计的液体运动粘度cSt 估计的液体粘度cP   1C40mol fr   C4＝1mol fr     Patymol fr     Rtd     R vp ％C2 vp/％C2fd
    N2wt fr     C2=wt fr    C4＝1wt fr    1C40wt fr
    54     55     56     57     58    59     60     61     62     63     64     65     66
  0.070.040.060.060.050.040.040.030.050.060.050.060.070.02   0.030.020.020.030.040.040.020.010.020.020.040.040.030.09   0.240.230.240.280.340.320.200.120.180.160.220.200.140.30   0.650.720.680.630.580.600.740.850.750.760.690.700.760.60   168.8192.9150.6150.689.7146.2183.4111.9159.5136.3168.8159.1172.6217.6   3.61.21.31.20.60.82.22.22.82.23.83.53.15.5    2.130.680.750.700.300.441.291.321.671.322.272.041.853.10    0.7230.7160.7240.6880.6990.6790.7300.8330.7900.7880.7580.7590.8030.698    0.2750.2790.2730.3090.2990.3190.2660.1520.2000.2030.2430.2350.1890.300   0.0020.0050.0030.0030.0020.0020.0040.0150.0100.0090.0070.0060.0080.002   10.4010.4010.4011.1410.4011.553.902.412.412.372.402.402.102.40     8.0814.899.919.329.037.3310.7110.047.556.555.835.425.423.37    0.810.420.670.861.061.350.210.090.180.180.270.270.190.64

Claims (8)

1.一种在金属茂催化剂系统存在下及含液相反应区中连续生产乙烯和α-烯烃共聚物的方法，该方法包括：
(A)连续提供来自炼油厂料流或蒸汽裂化厂的含至少一种α-烯烃反应物和与其混合的稀释剂的稀释液化的α-烯烃进料流，其中所述进料流中稀释剂的量为其至少30wt％，其中所述进料流选自含丁烯-1、丙烯或C5α-烯烃的那些料流；
(B)提供含液态、汽态或液态/汽态乙烯的进料流；
(C)混合步骤(A)和(B)的进料流以提供具有某一α-烯烃/乙烯重量比的反应物进料流，该重量比能得到含有50-70wt％由乙烯衍生的单元的共聚物；
(D)往反应区的液相中连续加入按照步骤(C)得到的反应物进料流和金属茂系统以提供：
(i)数均分子量不高于15,000的乙烯和α-烯烃共聚物；
(ii)至少30％α-烯烃转化率；
(iii)至少70％乙烯转化率，以及
(E)从反应器中连续排出共聚物产物。
2.权利要求1的方法，其中至少50wt％所述稀释剂组分在反应条件下所具有的沸点在所述进料流的α-烯烃组分的平均沸点的±20℃内。
3.权利要求1的方法，其中反应区内物保持在高于乙烯的临界温度和低于α-烯烃反应物的临界温度的温度。
4.权利要求1的方法，其中反应温度由蒸发冷却手段控制。
5.权利要求4的方法，其中所述蒸发冷却手段为内部回流、外部回流或二者组合、外部冷却、内部冷却或二者的结合。
6.权利要求5的方法，其中在步骤(D)中，液相上方的蒸汽至少部分被冷凝且冷凝液送回到所述液相中。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(D)中，汽相中乙烯的wt.％与进料流中乙烯的wt.％之比不高于1.2。
8.权利要求1的方法，其中所述稀释的液化α-烯烃进料是由含有至少一种α-烯烃的炼油厂料流得到的，在引入所述反应器之前，已除掉料流中的极性化合物、二烯烃或这二者。
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Families Citing this family (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69513822T2 (de) * 1994-06-09 2000-06-21 Infineum Usa Lp Verdünnungsprozess zur polymerisierung von nicht-ethylen-alpha-olefin homo- und copolymeren unter verwendung von metallocen-katalysatorsystemen
US6300451B1 (en) * 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
FI952098A (fi) * 1995-05-02 1996-11-03 Borealis As LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
NL1000687C2 (en) * 1995-06-29 1996-12-31 Dsm Nv Ethylene-~a-olefin(-diene) copolymer for prodn. of thermoplastic elastomers
EP0835271A1 (en) * 1995-06-29 1998-04-15 Dsm N.V. Elastomeric copolymer
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
US6015779A (en) 1996-03-19 2000-01-18 Energy & Environmental International, L.C. Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents
US5959044A (en) * 1996-07-08 1999-09-28 Villar; Juan Carlos Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems
US6660809B1 (en) 1997-02-07 2003-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers incorporating polyethylene macromers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
US6051631A (en) * 1998-06-10 2000-04-18 Phillips Petroleum Company Process for treating fluid streams
AU6798900A (en) * 1999-09-23 2001-04-24 Bp Amoco Corporation Oligomer oils and their manufacture
US6790919B2 (en) * 2000-10-06 2004-09-14 Carnegie Mellon University Catalyst system for controlled polymerization
US6815011B2 (en) 2000-11-27 2004-11-09 Energy & Environmental International, L.C. Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents
US6855674B2 (en) * 2000-12-22 2005-02-15 Infineum International Ltd. Hydroxy aromatic Mannich base condensation products and the use thereof as soot dispersants in lubricating oil compositions
EP1351998B1 (en) 2001-01-16 2010-02-24 BETA Technologie AG Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents
US7012046B2 (en) * 2001-06-08 2006-03-14 Eaton Gerald B Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols
US20030236177A1 (en) * 2002-03-05 2003-12-25 Wu Margaret May-Som Novel lubricant blend composition
US8318993B2 (en) 2002-03-05 2012-11-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant blend composition
US20040052690A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Eaton Gerald B. Polymerization reactant injection system
EP1554320B2 (en) * 2002-10-02 2011-07-13 Dow Global Technologies LLC Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2005087819A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-22 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization process
US7485603B2 (en) 2005-02-18 2009-02-03 Infineum International Limited Soot dispersants and lubricating oil compositions containing same
EP1728848B1 (en) 2005-06-01 2013-08-07 Infineum International Limited Use of unsaturated olefin polymers to improve the compatibility between nitrile rubber seals and lubricating oil compositions
CA2615895C (en) 2005-07-19 2012-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
EP1748038A1 (en) * 2005-07-29 2007-01-31 Linde AG Method for preparing linear alpha-olefins
DE602006012336D1 (de) 2005-08-23 2010-04-01 Univ Carnegie Mellon Radikalische atomtransfer-polymerisation in mikroemulsion und echte emulsionspolymerisation
CN101379091B (zh) * 2005-08-26 2012-05-30 卡内基梅隆大学 在催化剂再生下的聚合方法
US8501675B2 (en) * 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8535514B2 (en) * 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8299007B2 (en) * 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8513169B2 (en) 2006-07-18 2013-08-20 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
US8071835B2 (en) * 2006-07-19 2011-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
WO2008057163A2 (en) * 2006-10-09 2008-05-15 Carnegie Mellon University Preparation of functional gel particles with a dual crosslink network
EA024462B1 (ru) * 2006-12-28 2016-09-30 Мицубиси Кемикал Корпорейшн СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА
US7786057B2 (en) 2007-02-08 2010-08-31 Infineum International Limited Soot dispersants and lubricating oil compositions containing same
US8865797B2 (en) * 2007-05-23 2014-10-21 Carnegie Mellon University Hybrid particle composite structures with reduced scattering
GB2463199B (en) * 2007-05-23 2012-09-26 Univ Carnegie Mellon Atom transfer dispersion polymerization
US8999903B2 (en) 2007-06-08 2015-04-07 Infineum International Limited Additives and lubricating oil compositions containing same
EP2075264B1 (en) 2007-12-26 2016-09-28 Infineum International Limited Method of forming polyalkene substituted carboxylic acid compositions
US20090186784A1 (en) 2008-01-22 2009-07-23 Diggs Nancy Z Lubricating Oil Composition
US20090203559A1 (en) 2008-02-08 2009-08-13 Bera Tushar Kanti Engine Lubrication
CA2718894C (en) 2008-03-31 2013-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of shear-stable high viscosity pao
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8394746B2 (en) * 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8399586B2 (en) * 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
US8247358B2 (en) * 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
WO2010111708A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Carnegie Mellon University Preparation of functional star macromolecules
US20100256026A1 (en) * 2009-04-03 2010-10-07 Margaret May-Som Wu Lubricant composition containing Ethylene-Alpha Olefin Copolymer viscosity modifier
ES2428237T3 (es) 2009-04-07 2013-11-06 Infineum International Limited Lubricación de motor marino
EP2290041B1 (en) 2009-08-24 2012-08-29 Infineum International Limited Use of an ashless borated dispersant
US8716201B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
CA2782873C (en) 2009-12-24 2016-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
US8728999B2 (en) * 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) * 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) * 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
JP5471629B2 (ja) * 2010-03-10 2014-04-16 株式会社島津製作所 液体クロマトグラフ用分析システム及び該分析システムの制御プログラム
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
WO2012091965A1 (en) 2010-12-17 2012-07-05 Carnegie Mellon University Electrochemically mediated atom transfer radical polymerization
US8669326B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof
US8785562B2 (en) 2011-03-25 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
US8501894B2 (en) 2011-03-25 2013-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes
US8318998B2 (en) 2011-03-25 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced catalyst performance for production of vinyl terminated propylene and ethylene/propylene macromers
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8669330B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
ITMI20110854A1 (it) * 2011-05-16 2012-11-17 Fastech S R L Processo in soluzione per la produzione di elastomeri epdm e reattore di polimerizzazione per l'uso in detto processo.
US20140275420A1 (en) 2011-08-22 2014-09-18 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization under biologically compatible conditions
WO2013109371A1 (en) 2012-01-17 2013-07-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of liquid polyolefins
SG10201606835UA (en) 2012-02-17 2016-10-28 Lubrizol Corp Lubricating composition including esterified copolymer and low dispersant levels suitable for driveline applications
CN104245906A (zh) 2012-02-17 2014-12-24 卢布里佐尔公司 烯烃-酯共聚物与聚烯烃的混合物作为粘度改进剂
WO2013126745A2 (en) 2012-02-23 2013-08-29 Carnegie Mellon University Ligands designed to provide highly active catalyst complexes
US20150240183A1 (en) 2012-09-24 2015-08-27 The Lubrizol Corporation Lubricant comprising a mixture of an olefin-ester copolymer with an ethylene alpha-olefin copolymer
ES2712955T3 (es) 2012-11-02 2019-05-16 Infineum Int Ltd Lubricación de motor marino
DK2735603T3 (en) 2012-11-21 2016-08-29 Infineum Int Ltd Lubrication to a marine engine
EP2765179B1 (en) 2013-02-07 2016-09-28 Infineum International Limited Marine engine lubrication
EP2851412B1 (en) 2013-09-24 2017-10-18 Infineum International Limited Marine engine lubrication
US11034912B2 (en) 2014-04-29 2021-06-15 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
US10364404B2 (en) 2014-12-04 2019-07-30 Infineum International Limited Marine engine lubrication
US9879202B2 (en) 2014-12-04 2018-01-30 Infineum International Limited Marine engine lubrication
ES2620681T3 (es) 2014-12-04 2017-06-29 Infineum International Limited Lubricación de motores marinos
US9982070B2 (en) 2015-01-12 2018-05-29 Carnegie Mellon University Aqueous ATRP in the presence of an activator regenerator
US10351488B2 (en) 2016-08-02 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Unsaturated polyalpha-olefin materials
WO2018026406A1 (en) 2016-08-02 2018-02-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Unsaturated polyalpha-olefin materials
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
US10584297B2 (en) 2016-12-13 2020-03-10 Afton Chemical Corporation Polyolefin-derived dispersants
WO2018132582A1 (en) 2017-01-12 2018-07-19 Carnegie Mellon University Surfactant assisted formation of a catalyst complex for emulsion atom transfer radical polymerization processes
EP3369802B1 (en) 2017-03-01 2019-07-10 Infineum International Limited Improvements in and relating to lubricating compositions
WO2018182982A2 (en) 2017-03-28 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
WO2018182984A1 (en) 2017-03-28 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compounds
BR112019022507B1 (pt) 2017-04-27 2022-12-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Uso de um dispersante sem cinzas contendo nitrogênio em uma composição lubrificante
PL3421576T3 (pl) 2017-06-30 2020-08-24 Infineum International Limited Sposób przeciwdziałania zanieczyszczeniu podczas rafinacji
EP3461877B1 (en) 2017-09-27 2019-09-11 Infineum International Limited Improvements in and relating to lubricating compositions08877119.1
US10731103B2 (en) 2017-12-11 2020-08-04 Infineum International Limited Low ash and ash-free acid neutralizing compositions and lubricating oil compositions containing same
EP3853272A4 (en) 2018-09-17 2022-08-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYALPHA OLEFIN TRIMERS
EP3760696B1 (en) 2018-12-20 2021-10-27 Infineum International Limited Oil anti-foulant and/or asphaltene agglomeration process
US11066614B2 (en) 2018-12-20 2021-07-20 Infineum International Limited Hydrocarbon marine fuel oil
CN114845980A (zh) 2019-10-28 2022-08-02 埃克森美孚化学专利公司 二聚物选择性金属茂催化剂、非芳族烃可溶性活化剂和用其制备聚α-烯烃低聚物的方法
EP4180505A1 (en) 2021-11-15 2023-05-17 Infineum International Limited Improvements in marine fuels

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2131441A (en) * 1982-12-04 1984-06-20 Bp Chem Int Ltd Ethylene-butene-1 copolymers
EP0112081A1 (en) * 1982-12-04 1984-06-27 BP Chemicals Limited Polymerisation process
US5162466A (en) * 1991-12-31 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of methylene-bridged derivatives of cyclopentadienyl dicarbollide complexes of titanium, zirconium and hafnium as polymerization catalysts

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637616A (en) * 1967-08-15 1972-01-25 Du Pont Ethylene copolymerization process
US3706719A (en) * 1971-10-06 1972-12-19 Du Pont Process for the polymerization of monomers
CA1002244A (en) * 1971-10-15 1976-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERIZATION PROCESS
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4704491A (en) * 1985-03-26 1987-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof
US4668834B1 (en) * 1985-10-16 1996-05-07 Uniroyal Chem Co Inc Low molecular weight ethylene-alphaolefin copolymer intermediates
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
EP0260999A1 (en) * 1986-09-19 1988-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
JPH072617B2 (ja) * 1986-12-01 1995-01-18 三井石油化学工業株式会社 皮膚外用剤
US4767806A (en) * 1987-01-05 1988-08-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Carboxyl modified olefinic copolymer composition
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5128056A (en) * 1988-08-01 1992-07-07 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin copolymer substituted amino phenol mannich base lubricant dispersant additives
US5017299A (en) * 1988-08-01 1991-05-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Novel ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives
US5200103A (en) * 1988-08-01 1993-04-06 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispsersant additives
MX172794B (es) * 1988-08-01 1994-01-13 Exxon Chemical Patents Inc Mejoras en composicion de aditivos dispersante lubricadores a base de novedosos polimeros etilen alfa-olefinicos sustituidos con acidos mono y dicarboxilicos y proceso para producirlos
CA2034759C (en) * 1988-08-01 2003-06-03 Won R. Song Novel ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives
CA2000182C (en) * 1988-10-27 1999-04-06 Lynn H. Slaugh Ethylene oligomerization process and catalyst
JP2730939B2 (ja) * 1988-12-27 1998-03-25 三井化学株式会社 エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法
GB9002133D0 (en) * 1990-01-31 1990-03-28 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil additives and compositions
US5275747A (en) * 1990-02-01 1994-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. Derivatized ethylene alpha-olefin polymer useful as multifunctional viscosity index improver additive for oleaginous composition
US5225092A (en) * 1990-02-01 1993-07-06 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted amine dispersant additives
CA2034694C (en) * 1990-02-01 2003-04-08 Antonio Gutierrez Ethylene alpha-olefin polymer substituted mannich base useful as multifunctional viscosity index improver for oleaginous composition
US5151204A (en) * 1990-02-01 1992-09-29 Exxon Chemical Patents Inc. Oleaginous compositions containing novel ethylene alpha-olefin polymer viscosity index improver additive
TW206240B (zh) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
GB9103527D0 (en) * 1991-02-20 1991-04-10 Exxon Chemical Patents Inc Hp catalyst killer
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5292845A (en) * 1992-01-23 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2131441A (en) * 1982-12-04 1984-06-20 Bp Chem Int Ltd Ethylene-butene-1 copolymers
EP0112081A1 (en) * 1982-12-04 1984-06-27 BP Chemicals Limited Polymerisation process
US5162466A (en) * 1991-12-31 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of methylene-bridged derivatives of cyclopentadienyl dicarbollide complexes of titanium, zirconium and hafnium as polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
BR9307676A (pt) 1999-09-08
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CA2110654C (en) 2006-03-21
MX9307959A (es) 1994-08-31
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IL107928A0 (en) 1994-04-12

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