CN1688620A - 阴离子聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种使苯乙烯单体阴离子聚合的分批方法。该方法将液态饱和烃稀释剂、醚助催化剂、有机锂引发剂和苯乙烯单体混合在一起，同时保持反应混合物在或低于55℃，使所用的有机锂引发剂的量按待加入的苯乙烯单体总量计为1～10mol％。得到的聚合物具有有利的多分散性和分子量特性。

Description

阴离子聚合方法
技术领域
本发明涉及制备苯乙烯单体的阴离子聚合物的方法。
背景
聚苯乙烯在制备塑料制品和材料中有许多用途。例如，公知的是溴化聚苯乙烯可用作热塑性塑料中如聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙有用的阻燃剂。溴化聚苯乙烯的性能通过由其制备方法来决定。过去通过阴离子聚合制备的聚苯乙烯较不优选，这是由于其较高的成本和较低的适用性所致。至少在某种程度上，阴离子聚苯乙烯存在的这些问题是由于现有公知的制备这种聚合物的方法的复杂性的作用。在苯乙烯单体的阴离子聚合中现有所用的方法中，尤其是涉及分批操作的那些方法，因引发反应所放出的大量热已引起了很多难题，同时产生了高分子量的产物，并且在阳离子或自由基苯乙烯聚合物其多分散性是不利的。
因此，需要一种制备苯乙烯单体的阴离子聚合物的容易方法，其可得到具有适合分子量和多分散性特性的产物。在用于制备溴化苯乙烯阻燃剂的阴离子苯乙烯聚合物中，如果能够发现制备基本上不含有或不含有烯键和茚满端基(对阳离子或自由基苯乙烯聚合物比较常见)的阴离子苯乙烯聚合物的方法，则是极为有利的。已发现避免这种端基可明显提高生成的溴化苯乙烯聚合物的热稳定性。
发明概述
本发明被认为以独特和精妙的方式通过提供制备阴离子苯乙烯聚合物的分批方法满足了上述需求。该方法避免了芳香溶剂如苯或甲苯的使用，这样生成基本上不含痕量的这类化合物的聚合物产物，从而避免在下游例如溴化苯乙烯阻燃剂的制备中产生不需要的副产物，如杂质。与现有公知的分批方法相比，该方法允许较高的反应温度，而仍控制该方法放热。相对于现有公知的分批方法而言，本发明方法中所用的醚助催化剂的量较低。当目标产物是低分子量聚合物时，这是特别有利的，这是由于产生的经济利益及在从该聚合物制备的下游产物中避免了过量助催化剂杂质的不利作用的原因。该方法包括：
A)向反应器中加入液态饱和烃稀释剂和醚助催化剂；及然后
B)或
1)(i)向该反应器中加入有机锂引发剂的饱和烃溶液，按待加入的苯乙烯单体总量计，有机锂引发剂的量为1～10mol％，然后(ii)控制下加入苯乙烯单体，使生成的反应混合物的温度保持在或低于55℃；
或
2)向该反应器中单独同时加入(i)苯乙烯单体和(ii)有机锂引发剂的饱和烃溶液，保持加入速率使按待加入的苯乙烯单体总量计，有机锂引发剂的加入量为1～10mol％，生成的反应混合物的温度保持在或低于55℃，且(ii)比(i)的加入时间短。
在本发明优选的实施方案中，提供制备阴离子苯乙烯聚合物的分批方法。该方法包括向反应器中加入环己烷和醚助催化剂；然后向该反应器中先加入占总量约1％的苯乙烯单体；然后向该反应器中同时单独加入(i)其余的苯乙烯单体和(ii)有机锂引发剂的饱和烃溶液。当使用3,000～6,000lbs的苯乙烯单体时，优选在2～10分钟内保持同时加入，保持加入速率使按苯乙烯单体总量计，有机锂引发剂的加入量为2.5～3.5mol％。生成的反应混合物的温度保持在或低于55℃，且从加入(i)和(ii)开始时测得的苯乙烯单体的加入时间不超过约2小时。从而进行该方法形成多分散指数为1.2或更小的阴离子苯乙烯聚合物。
从下面的详细说明、实施例和所附的权利要求中可以更清楚这些和其他实施方案、特征和优点。
发明详细说明
本发明的苯乙烯单体可以是任何阴离子可聚合苯乙烯单体。适合的非限制性实例包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基-苯乙烯、叔丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯，包括前述两种或多种物质的混合物。优选地，苯乙烯单体基本上由苯乙烯组成。
本发明的液态饱和烃稀释剂可以是任何脂肪族或脂环烃或其两种或多种的混合物，其在反应条件下为液态。饱和烃优选在分子中含有4～12个碳原子。脂肪烃可以是直链或支链的。适合脂肪烃的非限制性实例包括戊烷、异戊烷、己烷、2-甲基戊烷或辛烷、2，2，4-三甲基戊烷。更优选地，液态饱和烃是一种或多种液态饱和脂环烃。这种脂环烃的适合的非限制性实例是环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、1，3-二甲基环己烷或1，4-二甲基环己烷，环己烷是特别优选的液态饱和烃稀释剂。
本发明的醚助催化剂可以是饱和脂肪族或脂环单醚、饱和脂肪族或脂环二醚或芳香族醚。因此，适合的醚助催化剂的非限制性实例包括四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷或甲氧基苯。醚助催化剂优选是在分子中具有4～8个碳原子的饱和环状或无环单醚。更优选地，单醚是四氢呋喃(本文中有时也称为″THF″)、甲基四氢呋喃或二甲基四氢呋喃或两种或多种这些物质的混合物。四氢呋喃是特别优选的。在本发明另一个特别优选的实施方案中，单醚基本上由烷基叔丁基醚组成。适合的烷基叔丁基醚包括例如直链和支链烷基叔丁基醚，例如甲基叔丁基醚(本文中有时也称为″MTBE″)和乙基叔丁基醚，甲基叔丁基醚是特别优选的。优选使用在反应条件是液态的醚。
有机锂引发剂可以是含锂烃。适合的非限制性实例包括甲基锂、乙基锂、正或仲丁基锂、异丙基锂、环己基锂或苯基锂，包括前述物质的混合物。正丁基锂和仲丁基锂是优选的，正丁基锂是特别优选的。有机锂引发剂与饱和烃用在溶液中，该饱和烃可以与液态饱和烃稀释剂相同或不同，但优选相同。
按本发明制备的聚合物产物的数均分子量可以变化，但优选为Mn1000～Mn 10,000。按本发明制备的聚合物产物通常其多分散度为1.5或更小，优选为1.2或更小。
本发明所有的实施方案并不都要求先加入部分苯乙烯单体，但由于其看起来可降低醚助催化剂和有机锂引发剂间的反应可能性，因而是优选的。先加入的苯乙烯单体部分可以变化，但通常约为反应中待使用的苯乙烯单体总量的约1wt.％。
按苯乙烯单体总量计，加入保持在优选提供1～10mol％、更优选为2～5mol％、最优选为2.5～3.5mol％的有机锂引发剂。
当本发明的方法中使反应物混合在一起时，应使加料时间最小，同时保持反应混合物温度不高于约55℃。例如，使用约4,000lbs的苯乙烯时，有机锂的加入速率优选是2～10分钟，更优选为5分钟；从同时加入开始时测得的苯乙烯的同时加入时间不超过约2小时，更优选在约90分钟之内或更小。然而，当单醚是甲基叔丁基醚时，从同时加入开始时测得的苯乙烯单体的同时加入时间优选持续不超过约5小时。从包括所附权利要求书在内的说明书中应该注意到，所用的时间与浓度范围不相关。
本发明方法中所用的反应器通常安装有塔顶热交换器。该方法可在次大气压、大气压或超大气压下进行。然而，优选的是在减压下进行反应，例如在0.1～0.7个大气压下进行，从而使溶剂回流，这样可以随后蒸发冷却高放热反应。本发明的方法优选在无氧下进行。因此，该方法应该在惰性气体下进行，例如在氮气中或氩气中进行。反应系统基本上应该是无水的。这是指可以承受不足以破坏有机锂催化剂的水量，但从实用观点来看，反应设备和反应混合物应尽可能保持干燥。
生成的反应混合物的温度以任何公知的方法保持在或低于预定的温度约55℃。例如，进行反应的反应器可以安装有外部间接热交换器，其带有环绕泵的回路。热交换器本身可带有适合的冷却剂，例如乙二醇冷却剂。优选地，反应混合物保持在25℃～50℃的温度。加料完毕后，例如当使用3000-6000lbs的苯乙烯单体时，反应混合物通常在反应温度下保持5-10分钟，然后使反应混合物与水接触以猝灭反应和终止催化活性，水量按每摩尔原始加入的有机锂计为1.25～10摩尔水，优选为1.25～5摩尔水。通过使用本发明的方法并用水终止，基本上所有生成的聚合物特征是都具有一个用质子(即氢原子)终止的端基。氢氧化锂盐水合物通过用有机物：水的重量比优选为7∶1(按以前加入的水计)的水洗涤反应混合物与聚合物分离。分离水相，含聚合物的有机相脱挥发出醚助催化剂和饱和烃。可以用各种方法进行脱挥发，包括例如在热交换器中预热混合物，然后在一定条件下加到热柱中(200℃)，加入条件应使得残余溶剂和助催化剂小于在柱底部分离出的聚合物的0.5wt.％。然后将残余的聚合物溶解在适合的溶剂中例如溴氯甲烷中进行保存。
另一种终止反应的方法是使用具有1～8个碳原子的低级烷基卤化物，通常是烷基氯化物或烷基溴化物。使用烷基卤化物可形成苯乙烯聚合物，基本上其都具有一个用烷基而不是质子终止的端基。当使用烷基卤化物终止反应时，应使用化学计量量的有机锂。这种实施方案的特征是由于在制备过程中没有加入水，所以反应产物基本上保持无水。
本发明中所用的饱和烃稀释剂和醚助催化剂的量可以变化，但总体来说优选的是在终止苯乙烯加入时足以使生成的反应混合物含有5～70wt％、更优选40～60wt％的苯乙烯聚合物。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，按照上述阴离子聚合方法制备的苯乙烯聚合物与溴化剂混合，这种混合物基本上不含溴化催化剂，且加入的溴化剂为催化量。为更详细地教导这种苯乙烯聚合物溴化方法，可参考例如美国专利第5,677,390号，该专利在此引入作为参考。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，按照上述阴离子聚合方法制备的聚苯乙烯置于溶液中并与溴化剂混合，这种混合物基本上不含有溴化催化剂，并加到含有溴化催化剂和相关液体的反应器中，其中在形成聚苯乙烯溶液和与催化剂相关的液体中所用的溶剂含有小于200ppm的水，溴化剂含有小于约100ppm的水。为更详细地教导这种聚苯乙烯溴化方法，可参考例如美国专利第5,852,132号，该专利在此引入作为参考。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，按照上述阴离子聚合方法制备的苯乙烯聚合物在Lewis酸催化剂和溶剂量的溴氯甲烷存在下与溴化剂接触。为更详细地教导这种苯乙烯聚合物溴化方法，可参考例如美国专利第5,767,203号，该专利在此引入作为参考。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，按照上述阴离子聚合方法制备的聚苯乙烯、溴氯甲烷溶剂和Lewis酸催化剂置于反应容器中，然后向该容器中加入溴化剂。可选择地，聚苯乙烯最初没有置于反应容器中；代替的是将其与溴化剂的混合物加到此前已加入溴氯甲烷溶剂和Lewis酸催化剂的反应容器中。为更详细地教导这种聚苯乙烯溴化方法，可参考例如美国专利5,916,978号，该专利在此引入作为参考。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，按照上述阴离子聚合方法制备的聚苯乙烯、溴氯甲烷溶剂和Lewis酸催化剂置于反应容器中，然后向该容器中加入溴化剂。可选择地，聚苯乙烯最初没有置于反应容器中；代替的是将其与溴化剂的混合物加到此前已加入溴氯甲烷溶剂和Lewis酸催化剂的反应容器中。为更详细地教导这种聚苯乙烯溴化方法，可参考例如美国专利5,916,978号，该专利在此引入作为参考。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，包括溴化剂的第一料流、包括按本文教导形成的阴离子苯乙烯聚合物的第二料流及包括溴化催化剂的第三料流被加到混合器中以充分混合这些料流。为更详细地教导这种苯乙烯聚合物溴化方法，可参考例如美国专利第5,686,538号，该专利在此引入作为参考。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，溴化催化剂和相关液体加到反应器中，部分溴化催化剂和相关液体加到反应器外部的混合器中；溴化剂和按本文教导的方法形成的阴离子聚苯乙烯的溶液作为单独的料流加到外部混合器中，其中在加到外部混合器中之前，单独的料流基本上不含有溴化催化剂，在形成聚苯乙烯溶液和与催化剂相关的液体中所用的溶剂含有小于200ppm的水，溴化剂含有小于约100ppm的水。为更详细地教导这种聚苯乙烯溴化方法，可参考例如美国专利第5,852,131号，该专利在此引入作为参考。
在本发明另一个特别优选的实施方案中，按本文制备的阴离子聚苯乙烯与溴化剂混合，并加到此前已加入溴氯甲烷溶剂和Lewis酸催化剂的反应容器中，在加入混合物中溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比是1∶1～8∶1。为更详细地教导这种聚苯乙烯溴化方法，可参考例如美国专利第6,207,765 B1号，该专利在此引入作为参考。
下面的非限制性实施例阐明了本发明。在说明书中百万分之几(ppm)的表达是指按重量计的。
进行实施例操作所用的装置如下：
A)加压过滤装置。使用了两种类型。在装置1中，Pall Gelman嵌入式过滤固持器(VWR#28144-506)或Pall Gelman过滤漏斗(VWR#28144-652)通过1/2-英寸的不锈钢管和1/2-英寸的球阀与1-L钢瓶的底部相连。在过滤漏斗的端盖上钻孔并开出螺纹连接到1/2-英寸管螺纹结构。真空线路和氮气线路与钢瓶的上部连接。通过将约800mL的溶液真空抽吸进钢瓶中实现样品的过滤。关闭真空线路，将系统用氮气加压至10～37psi。一旦系统加压后，接受器阀就慢慢打开。切成直径约47mm的滤纸(Whatman 1004047，Millipore AP20-042-00)、膜(Millipore LCWP-047-00)或筛子(Spectrum 146-476，148-986，146-510)用作过滤介质。在过滤实验中也使用4-英寸Filterite筒型固持器(型号910622-040)。使用的过滤元件是PFT 30-4UE-M3、PFT 10-4UE-M3和PFT 3-4UE-M3。为方便而选用固持器和元件，发现其会被环己烷溶剂腐蚀。在固持器中的O-环密封的溶胀是特别不利的。
在装置2中，1-加仑奶桶安装有氮气线路和1/4-英寸离线式PallGelman过滤漏斗(参见装置1)。使用与装置1中相同的过滤介质。
B)苯乙烯的加入。安装有7021-24泵头的Masterflex LIS蠕动泵(7523-40，10～600rpm；7523-50，1.6～100rpm)用来手动定量将苯乙烯供入反应混合物中。苯乙烯进料线路由两节1/8-英寸Teflon聚合物管组成，这两节管通过一英尺长的#14 VitonU聚合物管连接。苯乙烯罐是适合尺寸的带有24/40磨口接头的Erlenmeyer烧瓶。将#7螺纹转接头安装到烧瓶上。烧瓶带有氮气进口，苯乙烯进料线路的一端用作汲取管。将烧瓶放在天平上来监测重量损失速率。苯乙烯进料线路的另一端与1/8-英寸不锈钢直管配件相连。配件与通过#7螺纹转接头一侧的一英尺长Teflon聚合物管相连。苯乙烯端部与1/4 Teflon聚合物涂覆的K-型热电偶通过使用一英寸长3/8-英寸Teflon聚合物管连接。
C)正丁基锂的加入。在进行操作的大部分后，将正丁基锂(本文中有时也称为″BuLi″)转移至置于氮气放气盒中的适合尺寸的加压平衡加料漏斗中。该漏斗安装有Teflon聚合物针阀型活塞。9-英寸的Teflon聚合物管与滴水阀的末端紧密相连，从而使正丁基锂溶液加入到物料下。
在某些实验中，使用安装有型号77390-00 Teflon聚合物管泵头的Masterflex L/S泵将正丁基锂溶液手动定量加到反应混合物中。进料线路由6mm OD(77390-60)管组成，具体而言泵头通过直Swagelok管转接头与两段1/4-英寸Teflon聚合物管连接。
合成阴离子聚苯乙烯的一般反应条件如下：干燥适合尺寸的全护套、5口、底部排放的圆底烧瓶，其带有其他玻璃器皿，并置于氮气中，同时加热。将环己烷和所需的助催化剂加到反应器中，并调节至所需温度。在某些情况下，溶剂和苯乙烯在使用前用活化的氧化铝干燥，并在氮气中进行处理。在氮气下通过1/4-英寸Teflon聚合物管将干燥的溶剂转移至反应器中。使用两个循环浴来控制温度；一个可用于各种温度下的反应器，一个用于2～5℃的冷凝器。部分苯乙烯先加到混合物中，然后开始加入正丁基锂。正丁基锂的加入时间为0.5～10分钟。加入苯乙烯0.5～5小时，然后在用亲电子试剂(通常是水)猝灭反应之前搅拌反应10分钟。通常通过水洗产物溶液除去LiOH副产物。在50～65℃下分离水相。通过在圆底烧瓶中汽提至混合物溶剂含量约为15％，然后在轻微氮气冲洗下在加热炉中加热至210℃，以从聚合物中除去溶剂。将脱挥发树脂冷却至环境温度，然后研磨以进行分析和保存。参见表项，没有提供详细的实验说明书。
1-L规模时环己烷中的聚合
实施例1(对比)
使用14.7g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在环己烷(409g)中聚合苯乙烯(214g，加到溶剂表面之上)。反应用150g水猝灭，并保持在53℃下过夜。溶液用150g水洗涤两次，然后进行GPC分析。
实施例2
使用14.5g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(27.5g)的环己烷(417g)中聚合苯乙烯(199g，加到溶剂表面之上)。反应用150g甲醇猝灭。在60℃下将生成的混合物加到2L甲醇中。然后从烧瓶中取出乳脂糖状固体，并放在加热炉中进行最后的脱挥发。
实施例3
使用14.6g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(30g)的环己烷(185g)中聚合苯乙烯(201g，加到溶剂表面之上)。在正丁基锂加入开始时，由于不可控制的放热使一些物质通过正丁基锂加入点损失掉。反应用125g水猝灭。有机相放在加热炉中进行脱挥发。
实施例4
使用15.7g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(6g)的环己烷(185g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶剂表面之上)。反应用40g水猝灭。有机相放在加热炉中进行脱挥发。
实施例5
使用15.7g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(3g)的环己烷(114g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶剂表面之上)。反应用10g水猝灭。有机相放在加热炉中进行脱挥发。
对实施例1-5的观察结果总结在下面的表1中。在该表和下面列出的所有其他表中，除非另有所指，时间以分钟计，温度以摄氏度计。此外，在该表和所有后面的表中，APS＝阴离子聚苯乙烯，Bu＝丁基，BuLi＝正丁基锂，PD＝多分散度，PS＝聚苯乙烯，THF＝四氢呋喃，MTBE＝甲基叔丁基醚，Mn＝数均分子量，Mw＝重均分子量，Tg＝玻璃化转变温度；Xpct＝预期。
表1
   实施例     1     2     3     4*     5*
   溶剂                               环己烷
   Wt％PS     33     31.5   50    50     60
   mol％BuLi     1.92     2.03   2.03    2.2     2.2
   助催化剂     -     THF   THF    THF     THF
   摩尔比     -     10   10    2     1
   Xpct Mn     5420     5130   5130    4730     4730
   观察Mn     21000     6200   7200    4900     9600
   PD     1.4     1   1.2    10双峰     1
   苯乙烯先加入     是25％     是25％   是25％    是25％     不
   护套温度(℃)     54     50   30    10     10-25
   内温     47     48   28    14     14
   峰温     64     74   不可控制放执    72     45
   到达峰值时间(min)     8     0.5   0.5    1.5慢慢加入BuLi     6-8在5min时加入THF
    苯乙烯加入时间     20     15   10    6     0
    rxn温度     65     61   50    60     40-45
    加入时间     45     50   30    40     35
    最后放置时间     30     30   30    30     30
    放置温度     50-55     50-55   50-55    50-55     50-55
    猝灭方法     H2O     MeOH   H2O    H2O     H2O
    分离方法     MeOH沉淀     热MeOH沉淀   -    -     蒸馏共沸
    分离观察     粗粉末     面球   -    -     混合物在85℃煮沸，但起泡
    水洗     是     -   -    -     -
    Tg(℃)     93     74   -    -     -
    1％wt损失     358     186   -    -     -
    5％wt损失     382     370   -    -     -
    10％wt损失     390     382   -    -     -
                                               *未纯化
1-L规模时在含有四氢呋喃助催化剂的环己烷中的其他方法
实施例6
使用21.5g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(8g)的环己烷(168g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶剂表面之上)。反应用10gMeBr猝灭。有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例7
使用21.5g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(9g)的环己烷(131g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶剂表面之上)。反应用4g水猝灭，反应颜色逐渐消失。有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例8
使用22.1g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(8g)的环己烷(106g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶剂表面之上)。反应通过缓慢加入7.5g 48％HBr猝灭。有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例9
使用22.1g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(8g)的环己烷(107g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶剂表面之上)。反应通过缓慢加入溶解在50g水中的7.5g 48％HBr猝灭。有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例10
使用22.5g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(12.5g)的环己烷(103g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶剂表面之上)。反应通过缓慢加入溶解在50g水中的9g 48％HBr猝灭。有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。混合物不同部分的特性总结在下面的表2中。
表2
从相中分离出的水相   蒸馏的有机相   蒸馏的水相
  THF     0.85％     13.5％     5.17％
  环己烷     ～10ppm     86.5％     ～10ppm
  水     99.15％     520ppm     94.8％
实施例11
使用22.7g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(13.5g)的环己烷(96g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶剂表面之上)。反应通过缓慢加入50g水猝灭。有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例6-11的结果总结在下面的表3中。
表3
实施例 6 7 8 9  10  11
Wt％PS 50 55 60 60  59  60
mol％BuLi 3 3 3.09 3.09  3.14  3.09
THF/BuLi 2 2.2 2 2  3  3.15
Xpct Mn 3470 3470 3370 3370  3320  3370
观察Mna，b 4100(2700) 3900(3600) 3600(3600) 3460  3310  3470
观察Mw 5400(5000) 4400(3900) 4700(4000) 4090  3720  3860
PD 1.3(1.9) 1.1(1.1) 1.3(1.1) 1.18  1.12  1.11
％Bu端基 2.05 1.7 1.72 1.72  1.96  1.82
Tg(℃) 79 83 81 82  73  -
干燥试剂 不 不 是 是  是  是
苯乙烯先加入 是10％ 是10％ 是5％ 是5％  是5％  是5％
内护套温度(℃) 25 25 25 25  25  25
内温 27 25 25 25  25  25
BuLi加入时间(min) 3 3 2 2  3  2
峰温 45 45  45  43  42  45
到达峰值时间(min) 2 2  1.5  1.5  1  1
rxn温度 40-50 40-50  40-50  40-50  40-50  40-50
加入时间 35 45  45  40  40  40
最后放置时间 25 20  10  15  10  10
放置温度 55 55  55  55  55  55
猝灭方法 MeBr10g H2O 4g  48％HBr7.5g  48％HBr7.5g在50g H2O中  48％HBr7.5g在50gH2O中  50gH2O
水洗 不 不  不  是  是  是
分离方法 汽提溶剂加热至210 汽提溶剂加热至210@67mm1h  汽提溶剂加热至210@0.5～5mm2h  汽提溶剂加热至210@1～5mm1h  汽提溶剂加热至2002h  汽提溶剂加热至2102h
分离观察 暗白黄色溶液和产品 混合物慢慢脱色10℃加热初馏点  4min脱色15℃加热初馏点  10℃加热初馏点在55℃分离透明相  回收55g水相物质  回收45g水相物质
ppm环己烷 6600 770  ＜10  230  8800  5140
ppm Li 7360 2090  809  134  99  -
a)括号中的值是二次测量值b)黑体的值是通过改良GPC法得到的
4-L规模时在含有四氢呋喃助催化剂的环己烷中的方法
实施例12
在树脂釜烧瓶中，使用215.5g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(149g)的环己烷(836g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶剂表面之上)。反应通过慢慢加入300g水猝灭。用30分钟使混合物脱挥发。部分有机混合物被用来研究溶剂脱挥发。
实施例13
在树脂釜烧瓶中，使用219.5g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(123g)的环己烷(837g)中聚合苯乙烯(1810g，加到溶剂表面之上)。反应通过慢慢加入50g MeOH然后400g水猝灭。用30分钟使混合物脱色。
实施例14
使用183g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(173g)的环己烷(1150g)中聚合苯乙烯(1520g，加到溶剂表面之下)。反应通过加入18g水猝灭，得到可过滤的固体。混合物用3×1L的水洗涤。有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例15
使用221g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(208g)的环己烷(1340g)中聚合苯乙烯(1780g，加到溶剂表面之下)。反应通过加入14g水猝灭。混合物用3×500mL的水洗涤。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例16
使用224.5g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(213g)的环己烷(1320g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶剂表面之下)。反应通过加入22.3g水猝灭。混合物用3×500mL的水洗涤。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例17
使用224g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(210g)的环己烷(1340g)中聚合苯乙烯(1808g，加到溶剂表面之下)。反应通过加入450g水猝灭。混合物用2×500mL的水洗涤。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例12-17的结果总结在下面的表4中。
表4
实施例  12     13     14  15  16  17
Wt％PS  60     60     50  50  50  50
mol％BuLi  3.25     3.3     3.3  3.37  3.38  3.38
THF/BuLi  3.5     3     5  5  5  5
Xpct Mn  3205     3470     3160  3090  3080  3080
观察Mna，b  3300     3230     3200  3040  3050  3110
观察Mw  4600     4040     3800  3600  3560  3700
PD  1.4     1.4     1.2  1.19  1.17  1.19
％Bu端基  2.15     2.05     2.2  2.14  2.16  2.09
理论-％Bu端基  1.75     1.78     1.76  1.82  1.82  1.82
Tg(℃)  -     -     -  76  75  77
苯乙烯先加入  是5％     是5％     是10％  是17％  是10-17％  是10-17％
苯乙烯加入  之上     之上     之下  之下  之下  之下
内护套温度(℃)  20     25     25  10  7  7
内温  21     23     26  10  8  8
BuLi加入时间(min)  4     5     2  1  1  1
峰温  55     52     56  60  52  53
到达峰值时间(min)  ？     2     2  1  1  1
rxn温度  60     60     45-55  40-50  40-50  40-50
加入时间  120     120     120  120  110  110
最后放置时间  10     10     10  10  10  10
放置温度  55     55     55  55  55  55
猝灭方法  H2O300g     MeOH50g     H2O 18g  H2O 14g  H2O  H2O
水洗  是     是     是  是  是  是
分离方法  汽提溶剂加热至210     汽提溶剂加热至210     汽提溶剂加热至210  汽提溶剂加热至210@20mmHg3h  汽提溶剂加热至1902h，然后210@20mmHg3h  汽提溶剂加热至210
分离观察  混合物用30min脱色     必须加入400gH2O猝灭     过滤固体，然后用3×500mL水洗涤  极慢沉淀固体，然后水洗涤  -  -
ppm环己烷  7200     4000     9100  2400  4500  1400
ppm Li  -     -     -  147  67  245
4-L规模时在使用四氢呋喃助催化剂的环己烷中的方法
实施例18
使用223g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(126g)的环己烷(1424g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶剂表面之下)。反应通过加入21g水猝灭。然后450g部分混合物用水洗涤，脱挥发，进行分析。残余溶液汽提出约1200mL溶剂，保存在1夸脱瓶中。
实施例19
使用222g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(134g)的环己烷(1470g)中聚合苯乙烯(1889g，加到溶剂表面之下)。反应通过加入溶解在73g环己烷中的71g己基氯化物猝灭。然后405g部分混合物用水洗涤，脱挥发，进行分析。由于LiCl盐，残余溶液是混浊的。即使使用0.45微米过滤器这种盐也不能被滤出。弃去残余溶液。
实施例20
使用224g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(124g)的环己烷(1486g)中聚合苯乙烯(1805g，加到溶剂表面之下)。反应在247mmHg的压力下进行，这可使溶剂在48～52℃下温和回流。反应通过加入20.7g水猝灭。使用带有Pall Gelman过滤固持器的装置1进行几次试验以过滤掉固体。没有发现令人满意的过滤条件。
实施例21
使用225g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(127g)的环己烷(1495g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶剂表面之下)。反应在242mmHg的压力下进行，这可使溶剂在47℃下温和回流。反应通过加入21g水猝灭。使用装置1过滤溶液，使用30、10和3-μm筒形的Filterite系统安装有10和3-μm的过滤元件。通过3-μm元件的流速比通过10-μm元件的流速下降更快，但更透明。在实验室WFE中在210℃在大气压及约30mmHg的真空下使通过3-μm过滤器的材料脱挥发。需要轻微的氮气冲洗以使闪蒸溶剂通过WFE塔顶。
实施例22
使用224g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(130g)的环己烷(1482g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶剂表面之下)。苯乙烯加入进行约5小时。反应通过加入250g水猝灭。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。混合物不同部分的特性总结在下面的表5中。
表5
从相中分离出的水相   蒸馏的有机相     蒸馏的水相     APS溶液
    THF     0.55％     7.4％     3.3％     1.1％
    环己烷     ＜10ppm     92.6％     ＜10ppm     21.7％
    水     99.34％     ＜100ppm     96.5％     -
    ％APS     -     -     -     77.1％
实施例23
使用226g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(130g)的环己烷(1475g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶剂表面之下)。反应通过加入245g水猝灭。混合物用2×300mL水洗涤。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例18-23的结果总结在下面的表6中。
表6
实施例 18  19  20(vac)  21*(vac)  22*(xtnd)  23
Wt％PS 50  50  50  50  50  50
mol％BuLi 3.38  3.38  3.38  3.41  3.39  3.42
THF/BuLi 3  3  3  3  3  3
Xpct Mn 3080  3080  3080  3060  3070  3040
观察Mn 3200  3400  3200  3200  3500  3100
观察Mw 3300  3500  3400  3400  4100  3300
PD 1.02  1.04  1.04  1.04  1.17  1.05
％Bu端基 2.1  4.1  2.33  2.24  2.28  2.06
理论-％Bu端基 1.82  -  1.82  1.84  1.83  1.85
％-CH2-O -  -  0.04  0.02  0.15  0.03
Tg(℃) 77  -  64  73  73  77
苯乙烯先加入 是3.3％  是1.7％  是5％  是1％  是10％  是10％
苯乙烯加入 之下  之下  之下  之下  之下  之下
内护套温度(℃) 25  25  30  30  30  7
内温 25  25  30  30  30  7.4
BuLi加入时间(min) 4  8  8  10  2  1
峰温 45  43  45  45  60  45
到达峰值时间(min) 2  3  1.75  3  1  1
rxn温度(℃) 50  45-50  45-50  45-50  45-50  45-50
加入时间 90  100  90  60  ～5h  120
最终放置时间 10  10  10  10  10  10
放置温度 55  55  55  55  55  55
猝灭方法 H2O 21g  HcxCl73g  H2O 21g  H2O 21g  H2O  H2O
水洗 是  是  不  不  是250g  是250g
分离方法 汽提溶剂加热至90  汽提溶剂加热至210  汽提溶剂加热至210  WFE及过滤  汽提溶剂加热至90，然后加热至2103h  汽提溶剂加热至2103h，然后@＞10mmHg 1h
分离观察 得到75wt％溶液  LiCl，不可滤过  过滤实验  -  从水相分离回收225g  从水相分离回收166g
％环己烷 -  1.0  1.940  @760  0.660@36   0.07  0.880  0.060
％THF -  -  0.050  @760  0.020@36＞0.01  0.020  ND
ppm Li 2300  -  30μm-40010μm-230  10μm-29031μm-200  870  368
实施例24
使用224g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(128g)的环己烷(1498g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶剂表面之下)。试验用新再生酸离子交换树脂(Amberlyst 16，120g)猝灭反应。红色没有消失，因此加入20g水。混合物用3×400mL水洗涤。在脱挥发之前，从聚合物溶液过滤出残余树脂。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例25
使用从Chemtal得到的247g 15wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(126g)的环己烷(1477g)中聚合苯乙烯(1796g，加到溶剂表面之下)。反应通过加入500g水猝灭。然后混合物用2×400mL水洗涤。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
存含有甲基叔丁基醚助催化剂的环己烷中的聚合
实施例26
使用223g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有甲基叔丁基醚(152g)的环己烷(1485g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶剂表面之下)。反应通过加入400g水猝灭。水在较短时间内加入，产生的热初馏点使混合物在各方向发泡而破坏罐。然后混合物用2×400mL水洗涤。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例27
使用226g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有甲基叔丁基醚(154g)的环己烷(1490g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶剂表面之下)。反应通过在10分钟内加入22g水猝灭。加入更多水(310g)进行水洗。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例28
使用230g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有甲基叔丁基醚(154g)的环己烷(1487g)中聚合苯乙烯(1818g，加到溶剂表面之下)。苯乙烯加入时间为4.8小时。反应通过在10分钟内加入22g水猝灭。加入更多水(490g)进行水洗。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。
实施例29
使用224g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有甲基叔丁基醚(776g)的环己烷(850g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶剂表面之下)。在混合物的沸点下进行反应(观察到是66℃)。反应通过在10分钟内加入22g水猝灭。加入更多水(500g)进行水洗。从溶液中仔细汽提出一些溶剂(约1200mL)，以防止泡沫进入塔顶。生成的有机混合物放在加热炉中进行脱挥发，其可从平面板上起泡。
实施例24-29的结果总结在下面的表7中。
表7
实施例  24  25(Chemtal) 26  27  28(xtnd)  29(回流)
Wt％PS  50  50  50  50  50  50
mol％BuLi  3.4  3.4  3.38  3.42  3.45  3.38
助催化剂/BuLi  3THF  3THF  3MTBE  3MTBE  3MTBE  3MTBE
Xpct Mn  3060  3060  3080  3040  3020  3080
观察Mn  3270  3190  3300  3290  3310  3000
观察Mw  3360  3270  3650  3760  4040  3700
PD  1.03  1.02  1.11  1.14  1.22  1.2
％Bu端基  2.21  2.04  1.88  1.93  1.80  2.05
理论-％Bu端  1.83  1.83  1.82  1.84  1.86  1.82
基
％-CH2-O 0.04 0.03 ND ND ND ND
Tg(℃) 74 78 78 80 - -
苯乙烯先加入 是10％ 是10％ 是10％ 是10％ 是10％ 是1％
苯乙烯加入 之下 之下 之下 之下 之下 之下
内护套温度(℃) 7 7 7 7 7 35
内温 8.5 7.4 7.7 7.4 7.5 34
BuLi加入时间(min) 1.5 1 0.5 0.5 0.5 4.75
峰温 45 43 43 43 40 43
到达峰值时间(min) 1 1 1.5 1.5 1.5 2
rxn温度 50 45-50 45-50 45-50 45-50 66
加入时间 120 100 80 160 290 120
最后放置时间 10 10 10 10 10 10
放置温度 55 55 55 55 55 55
猝灭方法 H2O21g H2O500g H2O400g H2O 21g H2O 22g H2O 22g
水洗 是 是 是 是 是 是
分离方法 汽提溶剂加热至2103h，然后@＜10mmHg1h 汽提溶剂加热至2104h，然后@＜10mmHg 2h 汽提溶剂加热至2103h，然后@＜10mmHg1h 汽提溶剂加热至2102h，然后@＜10mmHg3h 汽提溶剂加热至210 2h，然后@＜10mmHg 2h 汽提溶剂加热至210 2h，然后@＞10mmHg2h
分离观察 试验用酸性树脂  猝灭，不起作用 - 加水过快，及混合物起泡，破坏罐 10min内加水猝灭，没有泡沫问题 10min内加水猝灭，没有泡沫问题 相分离较差，在脱挥发过程中，混合物起泡
％环己烷 0.58 0.11 0.08 0.02 0.03 0.58
％THF ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 (MTBE)0.06
ppm Li 436 176 119 157 - -
在含有四氢呋喃助催化剂的环己烷中的其他聚合
实施例30
使用224g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(129g)的环己烷(1487g)中聚合双峰阴离子聚苯乙烯和溶剂Swap苯乙烯(1802g，加到溶剂表面之下)。使用通常反应条件，使139g正丁基锂溶液与1400g苯乙烯反应。苯乙烯慢慢加入，加入86g正丁基锂溶液。以正常速率继续加入苯乙烯，最终加入400g单体。反应通过加入21g水猝灭。加入更多水(478g)进行水洗。汽提一些溶剂(1409g)，生成的有机混合物用MDU循环BCM进行溶剂交换。使加热浴为98℃，通过反应器上部空间加入611g BCM。当没有再收集到蒸馏溶剂时(430g蒸馏物)，加入840g BCM。再一次地，当没有再收集到蒸馏物时(773g蒸馏物)，加入384g BCM。收集最终298g蒸馏物。然后残渣溶解在1398g BCM中。通过蒸馏掉228g溶剂干燥混合物。APS溶液的最终组成为：53.9％ PS，35.5％ BCM，9.9％ DBM，0.6％环己烷，0.05％四氢呋喃和＜5ppm的水。对于低馏分而言，计算Mn是800，观察值为640，PD为1.1。对于高馏分而言，计算Mn是4500，观察值为4740，PD为1.0。对于聚合物整体而言，Mn是2900，Mw是4300，PD为1.5。
实施例31(超低Mw阴离子聚苯乙烯)
使用529.6g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液和440g 15.1wt％的正丁基锂的环己烷溶液的混合物在含有四氢呋喃(380g)的环己烷(580g)中聚合苯乙烯(1669g，加到溶剂表面之下)。所有的正丁基锂加到环己烷中，并冷却至5℃。开始加入苯乙烯，向混合物中加入63g苯乙烯后，开始加入四氢呋喃。四氢呋喃的加入速率应能完全溶解加入的总量为250g的苯乙烯(约30分钟)。反应通过加入500g水猝灭。然后混合物用2×500mL水洗涤。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的有机混合物用纯BCM溶剂交换。使加热浴温度为98℃，通过反应器上部空间加入总量为3600g的BCM，每份500g。当蒸馏速率明显变慢时加入额外的溶剂。然后残渣溶解在2503g BCM中。通过蒸馏掉375g溶剂干燥混合物。APS溶液的最终组成为：39.1％ PS，60.8％ BCM，0.07％环己烷，0.04％四氢呋喃和＜5ppm的水。计算Mn是620，观察值为730，PD为1.3。
实施例32(辛烯与苯乙烯的共聚)
将辛烯(200g)加到含有133g四氢呋喃的环己烷(1480g)中。将溶液加热至30℃，加入239g 16.9wt％的正丁基锂的环己烷溶液。混合物在2分钟内升温约3℃。反应时间为15分钟时，开始加入苯乙烯(1806g)。苯乙烯在45分钟内加入，反应用50g水猝灭。加入额外的450g水进行水洗。有机相置于加热炉中在210℃下进行脱挥发。计算Mn是3200，观察值是3330，PD为1.01。
实施例33(使用己烷溶剂的聚合)
使用157g 23.8wt％的正丁基锂的己烷溶液在含有四氢呋喃(126g)的己烷(1450g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶剂表面之下)。反应在约50℃下进行，苯乙烯加入时间60分钟。反应通过加入500g 20％NaBr水溶液猝灭。除去水相，两相有机混合物加热至约80℃。在汽提过程中，观察到混合物比环己烷更易起泡沫。汽提一些溶剂(约1200mL)，生成的极粘稠有机混合物放在加热炉中进行脱挥发。在脱挥发过程中混合物从平面板上起泡。计算Mn是3080，观察值是3230，PD为1.03。
实施例34(在装置2中使用Celite 535过滤)
使用实施例18的过程，1800g苯乙烯与224g正丁基锂溶液反应，该溶液为含126g四氢呋喃的1450g环己烷溶液。苯乙烯加入时间是40分钟，，煮沸时间为10分钟。混合物用31g水猝灭。向生成的混合物中加入70g Celite 535过滤助剂(～2wt％)。搅拌混合物，并转移至1-加仑牛奶桶中。在加压过滤漏斗中，用约10g Celite 535预涂覆20μm筛子。在约37psi氮气压力下使有机混合物通过筛子。混合物通过过滤器的流动极慢，并在约20分钟内堵塞住。将筛子改为50μm，重复过滤。初始流动得到改善，但是过滤小于1加仑的混合物使用了4小时。
实施例35(溶剂再循环)
使用224g 15.1wt％的正丁基锂的环己烷溶液在含有四氢呋喃(130g)的环己烷(1490g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶剂表面之下)。反应通过加入500g 30％ NaBr(460g，可回收)猝灭。混合物转移至另一烧瓶，并加热至210℃。将回收的溶剂(1786g)加回至反应器，蒸馏出73g溶剂以干燥混合物。取出252g干燥混合物并加入40g四氢呋喃以最终调节溶剂。然后苯乙烯(1808g)与230g正丁基锂溶液聚合。反应通过加入300g 20％ NaBr水溶液猝灭。相分离较差，所以向混合物中加入92g 48％ HBr，100g水和40g NaBr(有机相仍为乳状，但回收450g水相)。混合物转移至另一烧瓶，并加热至210℃。将回收的溶剂(1490g)加回至反应器，蒸馏出75g溶剂以干燥混合物。加入50g环己烷和30g四氢呋喃以最终调节溶剂。然后苯乙烯(1798g)与224g正丁基锂溶液聚合。反应通过加入300g 40％ NaBr水溶液猝灭。观察到凝胶状固体，所以向混合物中加入92g 48％ HBr(回收360g水相)。混合物转移至另一烧瓶，并加热至210℃。将回收的溶剂(1500g)加回至反应器，蒸馏出75g溶剂以干燥混合物。加入50g环己烷和30g四氢呋喃以最终调节溶剂。然后苯乙烯(1800g)与225g正丁基锂溶液聚合。反应通过加入500g 40％ NaBr水溶液猝灭。混合物转移至另一烧瓶，并加热至210℃。生成的有机混合物与MDU循环BCM进行溶剂交换，部分溶液用于溴化。
应该理解，在说明书或权利要求书中化学名称或结构式所指的组分(不论是单数或复数)都被认为是在与化学名称或化学类型所指的另一种物质(例如另一种组分或溶剂)接触之前而存在的。在生成的混合物或溶液中发生的基本化学变化、转换和/或反应与在本发明的条件下将特定组分置于一起所发生的变化、转换和/或反应相同。因而，组分被认为是置于一起进行所需的操作或形成所需要的组合物的成分。即使下文的权利要求书指物质、组分和/或成分(″包括″或″是″)，在本发明中物质、组分或成分应指在其第一次与一种或更多种其他物质、组分和/或成分接触、掺和或混和之前就存在。如果按说明书及化学领域所属技术人员普通的知识进行操作，那么物质、组分或成分在接触、掺和或混和操作过程中通过化学反应或转换可以失去其原始特性，事实是对于精确理解说明书及其权利要求书的真实含义和本质没有实质影响。

Claims (29)

1.一种制备阴离子苯乙烯聚合物的分批方法，所述方法包括：
A)向反应器中加入液态饱和烃稀释剂和醚助催化剂；及然后
B)或
1)(i)向该反应器中加入有机锂引发剂的饱和烃溶液，按待加入的苯乙烯单体总量计，有机锂引发剂的量为1～10mol％，然后(ii)控制下加入苯乙烯单体，使生成的反应混合物的温度保持在或低于55℃；
或
2)向该反应器中单独同时加入(i)苯乙烯单体和(ii)有机锂引发剂的饱和烃溶液，保持加入速率使按待加入的苯乙烯单体总量计，有机锂引发剂的加入量为1～10mol％，生成的反应混合物的温度保持在或低于55℃，且(ii)比(i)的加入时间短。
2.如权利要求1所述的方法，其中进行步骤(B)的选项2，及其中保持加入使按苯乙烯单体总量计，有机锂引发剂为2～5mol％。
3.如权利要求2所述的方法，其中进行步骤(B)的选项2，及其中保持加入使按苯乙烯单体总量计，有机锂引发剂为2.5～3.5mol％。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述液态饱和烃是一种或多种液态饱和脂环烃。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述醚助催化剂是在分子中具有4～8个碳原子的饱和环或无环单醚。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述单醚是四氢呋喃、甲基四氢呋喃或二甲基四氢呋喃或任何两种或多种这些物质的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述单醚基本上由四氢呋喃组成。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述单醚基本上由烷基叔丁基醚组成。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述单醚基本上由甲基叔丁基醚组成。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述苯乙烯单体基本上由苯乙烯组成，及其中所述有机锂引发剂基本上由烷基锂化合物组成。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述烷基锂基本上由正丁基锂组成，所述醚助催化剂基本上由四氢呋喃组成，其中在该方法中四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比至少约为2∶1。
12.如权利要求11所述的方法，其中在该方法中四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比约为3∶1。
13.如权利要求12所述的方法，其中在最终溶液中生成的聚合物的多分散指数是1.2或更小。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述烷基锂基本上由正丁基锂组成，所述醚助催化剂是甲基叔丁基醚，及其中甲基叔丁基醚与正丁基锂的摩尔比是2∶1～3∶1。
15.如权利要求1所述的方法，其中在最终溶液中生成的聚合物的多分散指数是1.2或更小。
16.如权利要求1所述的方法，其中进行步骤(B)的选项2，及其中该方法还包括在步骤(A)之后和步骤(B)之前先加入部分苯乙烯单体的步骤。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述先加入部分约为所述苯乙烯单体总量的约1wt.％。
18.如权利要求1所述的方法，其中进行该方法使得形成数均分子量为1000～10,000的阴离子苯乙烯聚合物。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述饱和烃稀释剂和所述醚助催化剂的量在终止所述苯乙烯加入时足以使生成的反应混合物含有5～70wt％的苯乙烯聚合物。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述饱和烃稀释剂和所述醚助催化剂的量在终止所述苯乙烯加入时足以使生成的反应混合物含有40～60wt％的苯乙烯聚合物。
21.如权利要求1所述的方法，其中进行步骤(B)的选项2，及其中(B)的同时加入时间为2～10分钟，(B)的生成的反应混合物保持在或低于55℃，且从(B)的同时加入开始时测得的所述苯乙烯单体持续加入不超过约2小时。
22.如权利要求1所述的方法，其中进行步骤(B)的选项2，及其中所述液态饱和烃稀释剂是环己烷，所述醚助催化剂是四氢呋喃，所述有机锂引发剂是正丁基锂，所述苯乙烯单体是苯乙烯，(B)的同时加入时间为2～10分钟，(B)的生成的反应混合物保持在或低于55℃，且从(B)的同时加入开始时测得的所述苯乙烯单体持续加入不超过约2小时。
23.如权利要求1所述的方法，其中进行步骤(B)的选项2，及其中所述液态饱和烃稀释剂是环己烷，所述醚助催化剂是甲基叔丁基醚，所述有机锂引发剂是正丁基锂，所述苯乙烯单体是苯乙烯，(B)的同时加入时间为2～10分钟，(B)的生成的反应混合物保持在或低于55℃，且从(B)的同时加入开始时测得的所述苯乙烯单体持续加入不超过约5小时。
24.一种制备阴离子苯乙烯聚合物的分批方法，所述方法包括：向反应器中加入环己烷和醚助催化剂，然后向该反应器中先加入占总量约1％的苯乙烯单体，然后向该反应器中同时单独加入(i)其余的苯乙烯单体和(ii)有机锂引发剂的饱和烃溶液，所述加入进行2～10分钟，保持加入速率使按苯乙烯单体总量计，有机锂引发剂的加入量为2.5～3.5mol％，生成的反应混合物的温度保持在或低于55℃，且从加入(i)和(ii)开始时测得的苯乙烯单体的加入时间不超过约2小时；从而形成多分散指数为1.2或更小的阴离子苯乙烯聚合物。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述醚助催化剂基本上由四氢呋喃组成，所述有机锂引发剂基本上由正丁基锂组成，和其中所用四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比至少约2∶1。
26.如权利要求25所述的方法，其中在所述方法中四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比约为3∶1。
27.如权利要求24所述的方法，还包括用水猝灭所述生成的反应混合物，将阴离子苯乙烯聚合物溶液与所述猝灭混合物分离，及使所述聚合物溶液中残余的至少一部分稀释剂和醚助催化剂脱挥发。
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