DE60315033T2

DE60315033T2 - Verfahren zur anionischen polymerisation

Info

Publication number: DE60315033T2
Application number: DE60315033T
Authority: DE
Inventors: Todd J. Baton Rouge APLIN; Charles H. Baton Rouge KOLICH; Dirk W. Baton Rouge KLOBUCAR; Kimberly A. Baton Rouge MAXWELL
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2023-08-01
Also published as: JP4264416B2; CA2488815A1; CN100491419C; WO2004013195A2; DE60315033D1; CN1688620A; JP2005534776A; ES2288625T3; WO2004013195A3; ATE367405T1; CA2488815C; US6657028B1; KR20050056948A; EP1525232A2; KR101024234B1; EP1525232B1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung anionischer Polymere aus styrolischen Monomeren.
Hintergrund
Polystyrol hat bei der Produktion von Kunststoffgegenständen und Materialien viele Anwendungen. Bromiertes Polystyrol ist beispielsweise bekanntermaßen ein brauchbarer Flammhemmstoff zur Verwendung in Thermoplasten, z. B. Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Nylon. Die Charakteristika des bromierten Polystyrols werden typischerweise durch das Verfahren bestimmt, nach dem es hergestellt worden ist. Durch anionische Polymerisation hergestelltes Polystyrol war in der Vergangenheit wegen seiner hohen Kosten und geringen Verfügbarkeit weniger bevorzugt. Diese Probleme in Bezug auf anionisches Polystyrol sind mindestens in gewissem Grad eine Funktion der Komplexizität der zuvor bekannten Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polymers. Die zuvor in der anionischen Polymerisation styrolischer Monomere verwendeten Verfahren, insbesondere jene, die eine Chargenoperation beinhalteten, wiesen Probleme auf, die durch die große Exotherme, die durch die Initiierung der durchgeführten Reaktion erzeugt wird, und die Erzeugung eines Produkts mit hohen Molekulargewichten und im Fall der kationischen oder freiradikalischen styrolischen Polymere ungünstige Polydispersität verursacht wurden.
Es besteht somit ein Bedarf an einem einfachen Verfahren zur Produktion anionischer Polymere aus styrolischen Monomeren, die zu einem Produkt mit geeigneten Molekulargewichts- und Polydispersitätscharakteristika führen. Im Fall von anionischen, styrolischen Polymeren zur Verwendung zur Herstellung von bromierten, styrolischen Flammhemmstoffen wäre es sehr vorteilhaft, wenn man einen Weg zur Herstellung eines anionischen, styrolischen Polymers finden würde, das im Wesent lichen frei oder frei von olefinischen und Indan-Endgruppen ist, die bei kationischen oder freiradikalischen, styrolischen Polymeren üblich sind. Es ist gefunden worden, dass durch Vermeiden dieser Endgruppen die Wärmebeständigkeit des resultierenden bromierten, styrolischen Polymers deutlich erhöht Wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung soll den genannten Bedarf in einzigartiger und eleganter Weise befriedigen, indem unter anderem ein Chargenverfahren zur Herstellung von anionischem, styrolischem Polymer bereitgestellt wird. Das Verfahren vermeidet die Verwendung von aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, und führt somit zu einem Polymerprodukt, das im Wesentlichen frei von Spurengehalten dieser Verbindungen ist, wodurch die unerwünschten Nebenprodukte vermieden werden, die diese Verunreinigungen in der nachgeordneten Produktion von z. B. bromierten, styrolischen Flammhemmstoffen erzeugen können. Das Verfahren ermöglicht höhere Reaktionstemperaturen, verglichen mit zuvor bekannten Chargenverfahren, während gleichermaßen die Exotherme des Verfahrens kontrolliert wird. In den erfindungsgemäßen Verfahren können verglichen mit zuvor bekannten Chargenverfahren niedrigere Mengen an Ether-Promotor verwendet werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das gewünschte Produkt ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ist, weil es zu wirtschaftlichen Vorteilen sowie dem Vermeiden der nachteiligen Auswirkungen von zu viel Promotorverunreinigungen in nachgeordneten Produkten führt, die aus dem Polymer hergestellt worden sind. Bei dem Verfahren werden:

A) ein flüssiges, gesättigtes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und ein Ether-Promotor in einen Reaktor eingebracht, und dann wird
B) entweder 1) (i) eine gesättigte Kohlenwasserstofflösung von Organolithium-Initiator in einer Menge in den Reaktor eingebracht, um, bezogen auf die Gesamtmenge eines zuzufügenden styrolischen Monomers, im Bereich von 1 bis 10 Mol.% Organolithium-Initiator zu liefern und anschließend (ii) das styrolische Monomer kontrolliert zugegeben, so dass die Temperatur der resultierenden Reaktionsmischung auf oder unterhalb von 55°C gehalten wird; oder 2) gleichzeitig getrennte Zuführungen von (i) einem styrolischen Monomer und (ii) einer gesättigten Kohlenwasserstofflösung von Organolithium-Initiator in den Reaktor zugeführt, wobei die Zuführungen auf Raten gehalten werden, um die Zugabe einer Menge an Organolithium-Initiator, bezogen auf die Gesamtmenge an zuzusetzendem styrolischem Monomer, im Bereich von 1 bis 10 Mol.% zu liefern, wobei die Temperatur der resultierenden Reaktionsmischung auf oder unterhalb von 55°C gehalten wird und die Zuführung (ii) von kürzerer Dauer als Zuführung (i) ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Chargenverfahren zur Herstellung von anionischem, styrolischem Polymer bereitgestellt. Bei dem Verfahren werden Cyclohexan und ein Ether-Promotor in einen Reaktor eingebracht und danach vorab etwa 1% der Gesamtmenge des Styrolmonomers dem Reaktor zugeführt und danach gleichzeitig separate Zuführungen von (i) dem restlichen Styrolmonomer und (ii) einer gesättigten Kohlenwasserstofflösung von Organolithium-Initiator dem Reaktor zugeführt. Wenn im Maßstab von 3000 bis 6000 1b styrolisches Monomer gearbeitet wird, ist es erwünscht, die gleichzeitigen Zuführungen über einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 10 Minuten und auf Raten zu halten, um die Zugabe einer Menge an Organolithiuminitiator im Bereich von 2,5 bis 3,5 Mol.% bereitzustellen, bezogen auf die Gesamtmenge des Styrolmonomers. Die Temperatur der resultierenden Reaktionsmischung wird auf oder unter 55°C gehalten, und das Styrolmonomer wird für einen Zeitraum zugeführt, der etwa 2 Stunden nicht übersteigt, gemessen ab Initiierung der Zuführungen (i) und (ii). Das Verfahren wird somit durchgeführt, um ein anionisches, styrolisches Polymer mit einem Polydispersitätsindex von 1,2 oder niedriger zu bilden.
Diese und noch andere Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung, den Beispielen und den angefügten Ansprüchen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße styrolische Monomer kann irgendein anionisch polymerisierbares, styrolisches Monomer sein. Geeignete nicht-einschränkende Beispiele umfassen Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol oder Dimethylstyrol einschließlich Mischungen von zwei oder mehr der vorhergehenden. Das styrolische Monomer besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus Styrol.
Das erfindungsgemäße flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kann irgendein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von zwei oder mehr derselben sein, die unter Reaktionsbedingungen flüssig ist. Der gesättigte Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise im Bereich von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Molekül. Der aliphatische Kohlenwasserstoff kann linear oder verzweigt sein. Nicht-einschränkende Beispiele für geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen Pentan, Isopentan, Hexan, 2-Methylpentan oder Octan, 2,2,4-Trimethylpentan ein. Der flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoff ist insbesondere ein oder mehrere flüssige, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Geeignete nicht-einschränkende Beispiele für diese cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, 1,3-Dimethylcyclohexan oder 1,4-Dimethylcyclohexan, wobei Cyclohexan als flüssiges, gesättigtes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel besonders bevorzugt ist.
Der erfindungsgemäße Ether-Promotor kann ein gesättigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Monoether, ein gesättigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Diether oder ein aromatischer Ether sein. Nicht-einschränkende Beispiele für geeignete Ether-Promotoren umfassen Tetrahydrofuran, Methyltert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan oder Methoxybenzol. Der Ether-Promotor ist vorzugsweise ein gesättigter, cyclischer oder acyclischer Monoether mit im Bereich von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Der Monoether ist insbesondere Tetrahydrofuran (hier mitunter auch als "THF" bezeichnet), Methyltetrahydrofuran oder Dimethyltetrahydrofuran oder eine Mischung von irgendwelchen zwei oder mehr von diesen. Tetrahydrofuran ist besonders bevorzugt. Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung besteht der Monoether im Wesentlichen aus einem Alkyl-tert.-butylether. Geeignete Alkyl-tert.-butylether umfassen z. B. lineare und verzweigte Alkyl-tert.-butylether, wie z. B. Methyl-tert.-butylether (hier mitunter auch als "MTBE" bezeichnet) und Ethyl-tert.-butylether, wobei Methyltert.-butylether besonders bevorzugt ist. Die Verwendung eines Ethers, der unter den verwendeten Reaktionsbedingungen flüssig ist, ist erwünscht.
Der Organolithium-Initiator kann einer von vielen lithiumhaltigen Kohlenwasserstoffen sein. Zu geeigneten nicht-einschränkenden Beispielen gehören Methyllithium, Ethyllithium, n- oder sek.-Butyllithium, Isopropyllithium, Cyclohexyllithium oder Phenyllithium einschließlich Mischungen der genannten. n-Butyllithium und sek.-Butyllithium sind bevorzugt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist. Der Organolithium-Initiator wird in Lösung mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff verwendet, der der gleiche wie das flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sein kann oder sich von diesem unterscheiden kann, vorzugsweise jedoch der gleiche ist.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des erfindungsgemäß hergestellten Polymerprodukts kann variieren, liegt vorzugsweise jedoch im Bereich von M_n 1000 bis M_n 10 000. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerprodukt hat in der Re gel eine Polydispersität, die 1,5 oder niedriger und vorzugsweise 1,2 oder niedriger ist.
Eine Vorabzuführung eines Teils des styrolischen Monomers ist nicht bei allen Ausführungsformen dieser Erfindung erforderlich, ist jedoch bevorzugt, weil sie die Wahrscheinlichkeit der Reaktion zwischen dem Ether-Promotor und dem Organolithium-Initiator herabzusetzen scheint. Der Teil des styrolischen Monomers, der vorab zugeführt wird, kann variieren, es ist in der Regel jedoch etwa 1 Gew.% der Gesamtmenge des styrolischen Monomers, das zur Durchführung der Reaktion verwendet werden soll.
Die Zuführungen werden so gehalten, dass sie vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Mol.%, insbesondere 2 bis 5 Mol.% und am meisten bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 Mol.% Organlithium-Initiator bereitstellen, bezogen auf die Gesamtmenge des styrolischen Monomers.
Wenn die Reaktanten in erfindungsgemäßen Verfahren zusammengebracht werden, sollte man die Mindestzuführungszeiten verwenden, während die Temperatur der Reaktionsmischung gleichzeitig nicht höher als etwa 55°C gehalten wird. Im Maßstab von etwa 4000 lb Styrolzuführung ist die Zuführungsgeschwindigkeit der Organolithiumzuführung beispielsweise vorzugsweise 2 bis 10 Minuten, insbesondere 5 Minuten, und die Styrol-Co-Zuführung sollte in nicht mehr als etwa 2 Stunden bewirkt werden und insbesondere innerhalb von etwa 90 Minuten oder weniger, gemessen ab Initiierung der Co-Zuführung. Wenn in dem vorhergehenden Maßstab der Monoether jedoch Methyltert.-butylether ist, wird die Styrolmonomer-Co-Zuführung vorzugsweise für einen Zeitraum fortgeführt, der etwa 5 Stunden nicht überschreitet, gemessen ab Initiierung der gleichzeitigen Zuführungen. Es sei darauf hingewiesen, dass in dieser Beschreibung einschließlich der angefügten Ansprüche die angegebenen Zeitspannen über die Bereiche der hier gelehrten Konzentrationen nicht maßstabsabhängig sind.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktor ist in der Regel mit einem Überkopf-Wärmetauscher ausgestattet. Das Verfahren kann bei subatmosphärischem, atmosphärischem oder superatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Reaktion bei einem reduzierten Druck durchzuführen, z. B. im Bereich von 0,1 bis 0,7 Atmosphären, so dass das Lösungsmittel unter Rückfluss gehalten wird, wodurch damit verbundene Verdampfungskühlung der hochexothermen Reaktion bereitgestellt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Das Verfahren sollte somit unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, wie z. B. Stickstoff oder Argon. Das Reaktionssystem sollte im Wesentlichen wasserfrei sein. Hiermit ist gemeint, dass geringe Wassermengen, die zur Zerstörung des Organolithium-Katalysators nicht ausreichen, toleriert werden können, vom praktischen Standpunkt her sollten die Reaktionsgeräte und die Reaktionsmischung jedoch so trocken wie vernünftig durchführbar gehalten werden.
Die Temperatur der resultierenden Reaktionsmischung wird nach jeglichem bekannten Verfahren auf oder unter der spezifizierten Temperatur von etwa 55°C gehalten. Der Reaktor, in dem die Reaktion durchgeführt wird, kann beispielsweise mit einem externen indirekten Wärmetauscher mit einer Umpumpschleife ausgestattet sein. Der Wärmetauscher selbst kann mit einem geeigneten Kühlmittel ausgestattet sein, z. B. einem Glykol-Kühlmittel. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 50°C gehalten. Nach Beendigung der Zuführungen wird die Reaktionsmischung typischerweise 5 bis 10 Minuten lang auf der Reaktionstemperatur gehalten, z. B. wenn ein Maßstab von 3000–6000 lb styrolisches Monomer verwendet wird, und dann wird die Reaktionsmischung mit einer Wassermenge in Kontakt gebracht, die im Bereich von 1,25 bis 10 Mol Wasser und vorzugsweise 1,25 bis 5 Mol Wasser pro Mol ursprünglich eingebrachtes Organolithium liegt, um die Reaktion zu quenchen und die katalytische Aktivität zu beenden. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Beendi gung mit Wasser ist im Wesentlichen das gesamte resultierende Polymer dadurch gekennzeichnet, dass eine seiner Endgruppen mit einem Proton (d. h. einem Wasserstoffatom) endet. Das resultierende Lithiumhydroxidsalzhydrat wird von der Polymerlösung abgetrennt, indem die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen wird, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 7:1 organisches Material:Wasser (wobei zuvor zugegebenes Wasser berücksichtigt wird). Die resultierende wässrige Phase wird abgetrennt und die Polymer enthaltende organische Phase von flüchtigen Materialien, wie dem Ether-Promotor und gesättigtem Kohlenwasserstoff, getrennt. Das Abtrennen der flüchtigen Materialien kann in vielerlei Weisen durchgeführt werden, einschließlich beispielsweise Vorheizen der Mischung in einem Wärmetauscher und Zuführen derselben in eine heiße (200°C) Säule unter Bedingungen, so dass das Restlösungsmittel und der Promotor weniger als 0,5 Gew.% des isolierten Polymers betragen, das im Sumpf der Säule vorliegt. Das verbleibende Polymer kann dann zur Lagerung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, z. B. Bromchlormethan.
Ein weiterer Weg zum Abbrechen der Reaktion ist die Verwendung eines niederen Alkylhalogenids, typischerweise eines Alkylchlorids oder eines Alkylbromids, mit im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Verwendung eines Alkylhalogenids führt zur Bildung eines styrolischen Polymers, wobei bei im Wesentlichen allen hiervon eine der Endgruppen mit einer Alkylgruppe anstelle eines Protons endet. Bei Verwendung eines Alkylhalogenids zur Beendigung der Reaktion sollte eine stöchiometrische Menge relativ zu dem Organolithium verwendet werden. Ein Merkmal dieser Ausführungsform ist, dass das Reaktionsprodukt im Wesentlichen wasserfrei bleiben kann, da während der Herstellung kein Wasser zugefügt wird.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels und des Ether-Promotors kann variieren, ist in dem Aggregat jedoch vorzugsweise ausreichend, damit die resultierende Reaktionsmischung nach Beendung der Styrolzuführung 5 bis 70 Gew.% und insbesondere 40 bis 60 Gew.% styrolisches Polymer enthält.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird gemäß dem obigen anionischen Polymerisationsverfahren produziertes styrolisches Polymer in eine Mischung mit einem Bromierungsmittel gegeben, wobei diese Mischung im Wesentlichen frei von Bromierungskatalysator ist, und wird einer katalytischen Menge eines Bromierungsmittels zugeführt. Hinsichtlich einer weiteren detaillierter Lehre dieses Bromierungsverfahrens für styrolisches Polymer wird beispielsweise auf die US-A-5 677 390 verwiesen.
Bei einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird gemäß dem oben beschriebenen anionischen Polymerisationsverfahren produziertes Polystyrol in Lösung und Mischung mit einem Bromierungsmittel gegeben, wobei diese Mischung im Wesentlichen frei von einem Bromierungskatalysator ist, und wird einem Reaktor zugeführt, der einen Bromierungskatalysator und dazugehörige Flüssigkeit enthält, wobei das zur Bildung der Polystyrollösung verwendete Lösungsmittel und die zu dem Katalysator gehörende Flüssigkeit jeweils weniger als 200 ppm enthalten und das Bromierungsmittel weniger als etwa 100 ppm Wasser enthält. Hinsichtlich einer weiteren detaillierter Lehre dieses Bromierungsverfahrens für Polystyrol wird beispielsweise auf die US-A-5 677 390 verwiesen.
Bei einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird gemäß dem oben beschriebenen anionischen Polymerisationsverfahren produziertes styrolisches Polymer mit einem Bromierungsmittel in Gegenwart von Lewissäurekatalysator und Lösungsmittelmengen von Bromchlormethan in Kontakt gebracht. Hinsichtlich einer weiteren detaillierter Lehre dieses Bromierungsverfahrens für styrolisches Polymer wird beispielsweise auf die US-A-5 767 203 verwiesen.
Bei einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden gemäß dem oben beschriebenen anionischen Polymerisationsverfahren produziertes Polystyrol, Bromchlormethan-Lösungsmittel und Lewissäurekatalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben, und danach wird ein Bromierungsmittel in das Gefäß gegeben. Alternativ wird das Polystyrol nicht anfangs in das Reaktionsgefäß gegeben, stattdessen wird es dem Reaktionsgefäß, das zuvor mit Bromchlormethan-Lösungsmittel und einem Lewissäurekatalysator beschickt wurde, gemischt mit dem Bromierungsmittel zugeführt. Hinsichtlich einer weiteren detaillierter Lehre dieses Bromierungsverfahrens für Polystyrol wird beispielsweise auf die US-A-5 916 978 verwiesen.
Bei einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden gemäß dem oben beschriebenen anionischen Polymerisationsverfahren produziertes Polystyrol, Bromchlormethan-Lösungsmittel und Lewissäurekatalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben, und danach wird ein Bromierungsmittel in das Gefäß gegeben. Alternativ wird das Polystyrol nicht anfangs in das Reaktionsgefäß gegeben, stattdessen wird es dem Reaktionsgefäß, das zuvor mit Bromchlormethan-Lösungsmittel und einem Lewissäurekatalysator beschickt wurde, gemischt mit dem Bromierungsmittel zugeführt. Hinsichtlich einer weiteren detaillierter Lehre dieses Bromierungsverfahrens für Polystyrol wird beispielsweise auf die US-A-5 916 978 verwiesen.
Bei einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden ein erster Strom, der Bromierungsmittel umfasst, ein zweiter Strom, der wie hier gelehrt gebildetes anionisches, styrolisches Polymer umfasst, und ein dritter Strom, der Bromierungskatalysator umfasst, einem Mischer zugeführt, um diese Ströme innig zu mischen. Hinsichtlich einer weiteren detaillierter Lehre dieses Bromierungsverfahrens für styrolisches Polymer wird beispielsweise auf die US-A-5 686 538 verwiesen.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden in einem Reaktor ein Bromierungskatalysator und dazugehörige Flüssigkeit bereitgestellt, und ein Teil des Bromierungskatalysators und der dazugehörigen Flüssigkeit werden einem außerhalb des Reaktors befindlichen Mischer zugeführt; ein Bromierungsmittel und eine Lösung des ge mäß dem hier gelehrten Verfahren gebildeten anionischen Polystyrols werden dem externen Mischer als separate Ströme zugeführt, wobei die separaten Ströme, bevor sie dem externen Mischer zugeführt werden, im Wesentlichen frei von Bromierungskatalysator sind, das zur Bildung der Polystyrollösung und die mit dem Katalysator zusammenhängende Flüssigkeit jeweils weniger als 200 ppm enthalten und das Bromierungsmittel weniger als etwa 100 ppm Wasser enthält. Hinsichtlich einer weiteren detaillierter Lehre dieses Bromierungsverfahrens für Polystyrol wird beispielsweise auf die US-A-5 852 131 verwiesen.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird wie hier beschrieben produziertes anionisches Polystyrol mit einem Bromierungsmittel gemischt und einem Reaktionsgefäß zugeführt, dem zuvor Bromchlormethan-Lösungsmittel und ein Lewissäure-Katalysator zugefügt wurden, wobei das Molverhältnis von Bromierungsmittel zu Polystyrol in der Zuführungsmischung 1:1 bis 8:1 war. Hinsichtlich einer weiteren detaillierter Lehre dieses Bromierungsverfahrens für Polystyrol wird beispielsweise auf die US-A-6 207 765 verwiesen.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die Ausdrücke, die in dieser Beschreibung in Teilen pro Million (ppm) angegeben sind, beziehen sich auf das Gewicht.
Die zur Durchführung der Verfahrensschritte der Beispiele verwendete Apparatur war wie folgt:

A) Druckfiltrationsapparatur. Es wurden zwei Typen verwendet. In Apparatur 1 wurde eine Pall Gelman Filterhalterung in der Leitung (In-Line) (VWR Nr. 28144-506) oder ein Pall Gelman Filtrationstrichter (VWR Nr. 28144-652) am Boden einer 1 L-Druckgasflasche mit rostfreiem 1/2 Zoll-Rohr und 1/2 Zoll-Kugelventilen befestigt. Die Endkappen an dem Filtrationstrichter waren durchbohrt und verjüngt, um 1/2-Zoll Leitungsgewindearmaturen aufzunehmen. Oben an der Druckgasflasche wurden eine Vakuumleitung und eine Stickstoffleitung befestigt.

Die Filtration der Probe wurde bewirkt, indem mittels Vakuum etwa 800 ml Lösung in die Druckgasflasche gesaugt wurden. Die Vakuumleitung wurde verschlossen und das System mit Stickstoff auf 10 bis 37 psi unter Druck gesetzt. Nachdem das. System unter Druck gesetzt worden war, wurde das Ventil zu dem Aufnahmegefäß langsam geöffnet. Filterpapier (Whatman 1004047, Millipore AP20_042_00), Membranen (Millipore LCWP_047_00) oder Siebmaterial (Spectrum 146_476, 148_986, 146_510), das auf etwa 47 mm Durchmesser geschnitten war, wurde als Filtermedium verwendet. In den Filtrationsexperimenten wurde auch ein 4 Zoll Filterite-Kartuschenhalter (Modell 910622-040) verwendet. Die verwendeten Filterelemente waren PFT 30-4UE-M3, PFT 10-4UE-M3 und PFT 3-4UE-M3. Diese Halterung und diese Elemente wurden der Bequemlichkeit halber gewählt, und es wurde gefunden, dass sie von dem Cyclohexanlösungsmittel angegriffen wurden. Das Aufquellen der O-Ring-Dichtung in der Halterung war besonders nachteilig.
In Apparatur 2 wurde eine 1 Gallon-Milchkanne mit einer Stickstoffleitung und einer 1/4 Zoll-Abziehleitung versehen, die einem Pall Gelman Filtrationstrichter zugeführt wurde (siehe Apparatur 1). Es wurden die gleichen Filtermedien wie in Apparatur 1 verwendet.

B) Styrolzugabe. Es wurden Masterflex LIS Peristaltikpumpen (7523-40, 10 bis 600 UpM; 7523-50, 1,6 bis 100 UpM) verwendet, die mit Modell 7021-24 Pumpenköpfen versehen waren, um das Styrol manuell in die Reaktionsmischung zu dosieren. Die Styrolzuführungsleitung war aus zwei Stücken 1/8 Zoll Teflonpolymerschlauchmaterial zusammengesetzt, das mit einem 1 ft-Stück Viton^® Polymerschlauchmaterial Nr. 14 verbunden war. Der Styrolzuführungstopf war ein geeignet bemessener Erlenmeyerkolben mit einem 24/40 Glasschliff. An dem Kolben wurde ein Dual Ace Nr. 7 Gewindeadapter befestigt. Der Kolben hatte einen Stickstoffeinlass, und ein Ende der Styrolzuführungsleitung diente als Tauchrohr. Der Kolben wurde auf eine Waage gestellt, um die Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts aufzuzeichnen. Das andere Ende der Styrolzuführungsleitung wurde mit einem geraden 1/8 Zoll-Rohranschlussstück aus rostfreiem Stahl verbunden. Dieses Anschlussstück wurde mit einem 1 ft-Stück Teflonpolymerschlauch verbunden, der durch eine Seite eines Dual Ace Nr. 7 Gewindeadapters geführt wurde. Das Styrol-Ende wurde durch Befestigung an einem 1/4 Zoll teflonpolymerbeschichteten Temperaturfühler vom K-Typ^® mit einem 1 Zoll Stück 3/8 Zoll Teflonpolymerschlauch an Ort und Stelle gehalten.
C) Zugabe von n-Butyllithium. Im überwiegenden Teil der durchgeführten Arbeiten wurde das n-Butyllithium (hier mitunter auch als "BuLi" bezeichnet) in einer Stickstoffbox in einen geeignet bemessenen Zugabetrichter mit Druckausgleich überführt. Der Trichter wurde mit einem Absperrhahn von Typ Teflon^® Polymernadelventil versehen. Ein 9 Zoll Stück Teflonpolymerschlauch wurde enganliegend über das Ende der Tropfspitze gezogen, um die unter der Oberfläche erfolgende Zugabe der n-Butyllithiumlösung zu ermöglichen.

In einigen der Versuche wurde die n-Butyllithiumlösung manuell mit einer Masterflex L/S-Pumpe, die mit einem Modell 773 90-00 Teflon^®-Polymerschlauch-Pumpenkopf ausgestattet war, unter der Oberfläche in die Reaktionsmischung dosiert. Die Zuführungsleitung war aus einem Schlauchstück mit 6 mm Außendurchmesser (77390-60) zusammengesetzt, das speziell für den Pumpenkopf entworfen worden war, der unter Verwendung von geraden Swagelok-Schlauchadaptern mit zwei Längen 1/4 Zoll Teflon^®-Polymerschlauch verbunden war.
Die allgemeinen Reaktionsbedingungen, die für die Synthese von anionischem Polystyrol verwendet wurden, waren wie folgt: Ein geeignet bemessener, vollständig ummantelter, 5 Hals-Rundkolben mit unterem Ablauf wurde zusammen mit anderen Glaswaren getrocknet und unter einer Stickstoffatmosphäre angeordnet, während er noch heiß war. Cyclohexan und der gewünschte Promotor wurden in den Reaktor eingebracht und auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Die Lösungsmittel und das Styrol wurden in einigen Fällen vor Gebrauch über aktiviertem Aluminiumoxid getrocknet und unter Stickstoff gehandhabt. Die getrockneten Lösungsmittel wurde unter Stickstoffdruck durch 1/4 Zoll Teflon-Polymerschlauch in den Reaktor überführt. Zur Temperatursteuerung wurden zwei zirkulierende Bäder verwendet, eines mit unterschiedlichen Temperaturen für den Reaktor und eines mit 2 bis 5°C für den Kühler. Ein Teil des Styrols wurde vorab der Mischung zugeführt, danach wurde mit der Zugabe von n-Butyllithium begonnen. Das n-Butyllithium wurde über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Minuten zugefügt. Das Styrol wurde über 0,5 bis 5 Minuten zugeführt, danach wurde die Reaktion 10 Minuten lang gerührt, bevor mit einem Elektrophil (üblicherweise Wasser) gequencht wurde. Das LiOH-Nebenprodukt wurde üblicherweise durch Waschen der Produktlösung mit Wasser entfernt. Der Schnitt der wässrigen Phase wurde bei 50 bis 65°C durchgeführt. Das Lösungsmittel wurde von dem Polymer entfernt, indem die Mischung in einem Rundkolben auf einen Lösungsmittelgehalt von etwa 15% gestrippt wurde, danach in einem Ofen unter einem leichten Stickstoffstrom auf 210°C erwärmt wurde. Das Harz, von dem das flüchtige Material entfernt worden war, wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, danach zur Analyse und Lagerung gemahlen. Siehe den passenden Tabelleneintrag für Details, die in der experimentellen Beschreibung nicht angegeben wurden.
Polymerisationen in Cyclohexan im 1 L Maßstab
Beispiel 1
(Vergleich)
Styrol (214 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (409 g) unter Verwendung von 14,7 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde mit 150 g Wasser abgetötet und über Nacht auf 53°C gehalten. Die Lösung wurde zwei weitere Male mit 150 g Wasser gewaschen und GPC-Analyse unterworfen.
Beispiel 2
Styrol (199 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (417 g), das Tetrahydrofuran (27,5 g) enthielt, unter Verwendung von 14,5 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde mit 150 g Methanol abgetötet. Die resultierende Mischung wurde bei 60°C zu 2 L Methanol gegeben. Ein toffeeartiger Feststoff wurde aus dem Kolben entfernt und zur Entfernung der letzten flüchtigen Materialien in eine Ofen gegeben.
Beispiel 3
Styrol (201 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (185 g), das Tetrahydrofuran (30 g) enthielt, unter Verwendung von 14,6 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Zu Beginn der n-Butyllithiumzugabe resultierte eine unkontrollierbare Exotherme, wodurch am n-Butyllithiumzugabepunkt etwas Material verloren ging. Die Reaktion wurde mit 125 g Wasser abgetötet. Die organische Phase wurde zur Entfernung des flüchtigen Materials in einen Ofen gegeben.
Beispiel 4
Styrol (200 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (185 g), das Tetrahydrofuran (6 g) enthielt, unter Verwendung von 15,7 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde mit 40 g Wasser abgetötet. Die organische Phase wurde in einen Ofen gegeben.
Beispiel 5
Styrol (200 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (114 g), das Tetrahydrofuran (3 g) enthielt, unter Verwendung von 15,7 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde mit 10 g Wasser abgetötet. Die organische Phase wurde zur Entfernung des flüchtigen Materials in einen Ofen gegeben.

Die beobachteten Ergebnisse der Beispiele 1–5 sind im Folgenden in Tabelle 1 zusammengefasst. In dieser und allen anderen folgenden Tabellen ist die Zeit in Minuten angegeben und die Temperatur in Grad Celsius ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben. In dieser und allen anderen folgenden Tabellen bedeutet APS = anionisches Polystyrol, Bu = Butyl, BuLi = n-Butyllithium, PD = Polydispersität, PS = Polystyrol, THF = Tetrahydrofuran, MTBE = Methyl-tert.-butylether, M_n = durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), M_w = durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), Tg = Glasübergangstemperatur; Xpct = erwartet. Tabelle 1

Beispiel	1	2	3	4*	5*
Lösungsmittel	Cyclohexan
Gew.% PS	33	31,5	50	50	60
Mol.% BuLi	1,92	2,03	2,03	2,2	2,2
Promotor	-	THF	THF	THF	THF
Molverhältnis	-	10	10	2	1
erwartetes M_n	5420	5130	5130	4730	4730
beobachtetes M_n	21000	6200	7200	4900	9600
PD	1,4	1	1,2	10 bimodal	1
Styrol-Vorabzuführung	ja 25%	ja 25%	ja 25%	ja 25%	nein
Manteltemperatur, (°C)	54	50	30	10	10–25
Innentemperatur	47	48	28	14	14
Spitzentemperatur	64	74	unkontrollierte Exotherme	72	45
Zeit bis zur Spitze (Min)	8	0,5	0,5	1,5 BuLi langsam zugegeben	6–8 nach 5 Min THF zugegeben
Zeit bis zur Styrolzuführung	20	15	10	6	0
Reaktionstemperatur	65	61	50	60	40–45
Zugabezeit	45	50	30	40	35
Verweilzeit am Ende	30	30	30	30	30
Verweilzeit	50–55	50–55	50–55	50–55	50–55
Abtötungsverfahren	H₂O	MeOH	H₂O	H₂O	H₂O
Isolationsverfahren	MeOH Ausfällung	heiße Me-OH Ausfällung	-	-	destilliert Azeotrop
Isolation beobachtet	grobes Pulver	Teigball	-	-	Mischung siedete bei 85, jedoch schaumig
Waschwasser	OK	-	-	-	-
T_g(°C)	93	74	-	-	-
1% Gewichtsverlust	358	186	-	-	-
5% Gewichtsverlust	382	370	-	-	-
10% Gewichtsverlust	390	382	-	-	-
* keine Reinigung

Weitere Rezeptentwicklung im 1-L-Maßstab in Cyclohexan mit Tetrahydrofuran-Promotor
Beispiel 6
Styrol (200 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (168 g), das Tetrahydrofuran (8 g) enthielt, unter Verwendung von 21,5 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde mit 10 g MeBr abgetötet. Die organische Mischung wurde zur Entfernung des flüchtigen Materials in einen Ofen gegeben.
Beispiel 7
Styrol (200 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (131 g), das Tetrahydrofuran (9 g) enthielt, unter Verwendung von 21,5 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde mit 4 g Wasser abgetötet und die Reaktionsfarbe wurde langsam schwächer. Die organische Mischung wurde zur Entfernung des flüchtigen Materials in einen Ofen gegeben.
Beispiel 8
Styrol (200 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (106 g), das Tetrahydrofuran (8 g) enthielt, unter Verwendung von 22,1 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch langsame Zugabe von 7,5 g 48% HBr abgetötet. Die organische Mischung wurde zur Entfernung des flüchtigen Materials in einen Ofen gegeben.
Beispiel 9
Styrol (200 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (107 g), das Tetrahydrofuran (8 g) enthielt, unter Verwendung von 22,1 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch langsame Zugabe von 7,5 g 48% HBr, gelöst in 50 g Was ser, abgetötet. Die organische Mischung wurde zur Entfernung des flüchtigen Materials in einen Ofen gegeben.
Beispiel 10
Styrol (200 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (103 g), das Tetrahydrofuran (12,5 g) enthielt, unter Verwendung von 22,5 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch langsame Zugabe von 9 g 48% HBr, gelöst in 50 g Wasser, abgetötet. Die organische Mischung wurde zur Entfernung des flüchtigen Materials in einen Ofen gegeben. Die Charakteristika der unterschiedlichen Portionen der Mischung sind nachfolgend in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

wässrig aus Phasenschnitt destilliert organisch destilliert wässrig

THF 0,85% 13,5% 5,17%

Cyclohexan ~10 ppm 86,5% ~10 ppm

Wasser 99,15% 520 ppm 94,8%
Beispiel 11
Styrol (200 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (96 g), das Tetrahydrofuran (13,5 g) enthielt, unter Verwendung von 22,7 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch langsame Zugabe von 50 g Wasser abgetötet. Die organische Mischung wurde zur Entfernung des flüchtigen Materials in einen Ofen gegeben.

Die Ergebnisse der Beispiele 6–11 sind im Folgenden in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Beispiel	6	7	8	9	10	11
Gew.% PS	50	55	60	60	59	60
Mol.% BuLi	3	3	3,09	3,09	3,14	3,09
THF/BuLi	2	2,2	2	2	3	3,15
erwartetes M_n	3470	3470	3370	3370	3320	3370
beobachtetes M	4100 (2700)	3900 (3600)	3600 (3600)	3460	3310	3470
beobachtetes M_w	5400 (5000)	4400 (3900)	4700 (4000)	4090	3720	3860
PD	1,3 (1,9)	1,1 (1,1)	1,3 (1,1)	1,18	1,12	1,11
% Bu Endgruppen	2,05	1,7	1,72	1,72	1,96	1,82
T_g(°C)	79	83	81	82	73	-
getrocknete Reagentien	nein	nein	ja	ja	Ja	ja
Styrol-Vorabzuführung	ja 10%	ja 10%	ja 5%	ja 5%	ja 5%	ja 5%
interne Manteltemperatur, (°C)	25	25	25	25	25	25
Innentemperatur	27	25	25	25	25	25
BuLi Zugabezeit (Min)	3	3	2	2	3	2
Spitzentemperatur	45	45	45	43	42	45
Zeit bis zur Spitze (Min)	2	2	1,5	1,5	1	1
Reaktionstemperatur	40–50	40–50	40–50	40–50	40–50	40–50
Zugabezeit	35	45	45	40	40	40
Verweilzeit am Ende	25	20	10	15	10	10
Verweilzeit	55	55	55	55	55	55
Abtötungsverfahren	MeBr 10 g	H₂O 4 g	48% HBr 7–5 g	48% HBr 7,5 g in 50 g H₂O	48% HBr 7,5 g in 50 g H₂O	50 g H₂O
Waschwasser	nein	nein	nein	ja	Ja	ja
Isolationsverfahren	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210 bei 67 mm für 1 Stunde	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210 bei 0,5 bis 5 mm für 2 Stunden	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210 bei 1 bis 5 mm für 1 Stunde	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 200 für 2 Stunden	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210 für 2 Stunden
Isolation beobachtet	Wolkige, blassgelbe Lösung und Produkt	Mischung entfärbte sich lang sam, 10°C Warmetönung	4 Min Entfärbung, 15° Wärmetönung	10°C Wärmetönung, saubere Phasentrennung bei 55°C	55 g wässriges Material erhalten	45 g wässriges Material erhalten
ppm Cyclohexan	6600	770	< 10	230	8800	5140
ppm Li	7360	2090	809	134	99	-

a) Werte in Klammern sind doppelte Messungen
b) Fettgedruckte Werte wurden mit einem verbesserten GPC-Verfahren erhalten.

Weitere Rezeptentwicklung im 4-L-Maßstab in Cyclohexan mit Tetrahydrofuran-Promotor
Beispiel 12
Styrol (1800 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in einem Harzkessel in Cyclohexan (836 g), das Tetrahydrofuran (149 g) enthielt, unter Verwendung von 215,5 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde abgetötet, indem langsam 300 g Wasser zugegeben wurden, und die Mischung benötigte mehr als 30 Minuten bis zum Entfärben. Teile der organischen Mischung wurden für Studien der Lösungsmittelverflüchtigung verwendet.
Beispiel 13
Styrol (1810 g, oberhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in einem Harzkessel in Cyclohexan (837 g), das Tetrahydrofuran (123 g) enthielt, unter Verwendung von 219,5 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch langsame Zugabe von 50 g MeOH, gefolgt von 400 g Wasser, abgetötet. Die Mischung brauchte mehr als 30 Minuten bis zur Entfärbung.
Beispiel 14
Styrol (1520 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1150 g), das Tetrahydrofuran (173 g) enthielt, unter Verwendung von 183 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 18 g Wasser abgetötet, was einen filtrierbaren Feststoff ergab. Die Mischung wurde 3 × mit 1 L Wasser gewaschen. Die organische Mischung wurde zur Entfernung des flüchtigen Materials in einen Ofen gegeben.
Beispiel 15
Styrol (1780 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1340 g), das Tetrahydrofuran (208 g) enthielt, unter Verwendung von 221 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 14 g Wasser abgetötet. Die Mischung wurde 3 × mit 500 mL Wasser gewaschen. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben.
Beispiel 16
Styrol (1800 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1320 g), das Tetrahydrofuran (213 g) enthielt, unter Verwendung von 224,5 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 22,3 g Wasser abgetötet. Die Mischung wurde 3 × mit 500 ml Wasser gewaschen. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben.
Beispiel 17
Styrol (1808 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1340 g), das Tetrahydrofuran (210 g) enthielt, unter Verwendung von 224 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 450 g Wasser abgetötet. Die Mischung wurde dann 2 × mit 500 ml Wasser gewaschen. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben.

Die Ergebnisse der Beispiele 12–17 sind im Folgenden in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4

Beispiel	12	13	14	15	16	17
Gew.% PS	60	60	50	50	50	50
Mol.% BuLi	3,25	3,3	3,3	3,37	3,38	3,38
THF/BuLi	3,5	3	5	5	5	5
erwartetes M_n	3205	3470	3160	3090	3080	3080
beobachtetes M_n ^a,b	3300	3230	3200	3040	3050	3110
beobachtetes M_w	4600	4040	3800	3600	3560	3700
PD	1,4	1,4	1,2	1,19	1,17	1,19
% Bu Endgruppen	2,15	2,05	2,2	2,14	2,16	2,09
% Bu Endgruppen	1,75	1,78	1,76	1,82	1,82	1,82
T_g(°C)	-	-	~	76	75	77
Styrol-Vorabzuführung	ja 5%	ja 5%	ja 10%	ja 17%	ja 10–17%	Ja 10–17%
Styrolzuführung	oberhalb	oberhalb	unterhalb	unterhalb	unterhalb	Unterhalb
interne Manteltemperatur, (°C)	20	25	25	10	7	7
Innentemperatur	21	23	26	10	8	8
BuLi Zugabezeit (Min)	4	5	2	1	1	1
Spitzentemperatur	55	52	56	60	52	53
Zeit bis zur Spitze (Min)	?	2	2	1	1	1
Reaktionstemperatur	60	60	45–55	40–50	40–50	40–50
Zugabezeit	120	120	120	120	110	110
Verweilzeit am Ende	10	10	10	10	10	10
Verweilzeit	55	55	55	55	55	55
Abtötungsverfahren	H₂O 300 g	MeOH 50 g	H₂O 18 g	H₂O 14 g	H₂O	H₂O
Waschwasser	ja	ja	ja	ja	ja	Ja
Isolationsverfahren	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210	Lösungsmittelstrippen, erwärmen auf 210	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210 bei 20 mm Hg für 3 Stunden	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 190° für 2 Stunden, danach 210° bei 20 mm Hg für 3 Stunden	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210
Isolation beobachtet	Mischung brauchte 30 Min bis zur Entfärbung	Zum Abtöten mussten 400 g H₂O zugegeben werden	Feststoff filtriert, danach Wasserwasche 3 × 500 ml	sehr langsam absetzender Feststoff, danach Wasserwäsche	-	-
ppm Cyclohexan	7200	4000	9100	2400	4500	1400
ppm Li	-	-	-	147	67	245

Verfahrensentwicklung im 4-L-Maßstab in Cyclohexan mit Tetrahydrofuran-Promotor
Beispiel 18
Styrol (1800 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1424 g), das Tetrahydrofuran (126 g) enthielt, unter Verwendung von 223 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 21 g Wasser abgetötet. Eine 450 g Portion der Mischung wurde danach mit Wasser gewaschen, von flüchtigen Substanzen befreit und Analyse unterzogen. Die restliche Lösung wurde von etwa 1200 ml Lösungsmittel gestrippt und in 1 Quart-Flaschen gelagert.
Beispiel 19
Styrol (1889 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1470 g), das Tetrahydrofuran (134 g) enthielt, unter Verwendung von 222 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 71 Hexylchlorid, gelöst in 73 9 Cyclohexan, abgetötet. Eine 405 g Portion der Mischung wurde danach mit Wasser gewaschen, von flüchtigen Substanzen befreit und Analyse unterzogen. Die verbleibende Lösung war infolge des LiCl-Salzes trübe. Das Salz war nicht filtrierbar, nicht einmal mit einem 0,45 μm Filter. Die verbleibende Lösung wurde verworfen.
Beispiel 20
Styrol (1805 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1486 g), das Tetrahydrofuran (124 g) enthielt, unter Verwendung von 224 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 247 mm Hg durchgeführt, was milden Rückfluss des Lösungsmittels bei 48 bis 52°C herbeiführte. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 20,7 g Wasser abgetötet. Es wurden unter Verwendung von Apparatur 1 mit den Pall Gelman-Filterhaltern mehrere Versuche unternommen, um den Feststoff abzufiltrieren. Keine der Filtrationsbedingungen war befriedigend.
Beispiel 21
Styrol (1803 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1495 g), das Tetrahydrofuran (127 g) enthielt, unter Verwendung von 225 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 242 mm Hg durchgeführt, was milden Rückfluss des Lösungsmittels bei 47°C herbeiführte. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 21 g Wasser abgetötet. Die Lösung wurde unter Verwendung von Apparatur 1 und des Filterite-Systems unter Verwendung von 30, 10 und 3 μm Kartuschen filtriert. Mit 10 und 3 μm-Filterelementen wurden akzeptable Filtrationen erreicht. Die Durchflussrate durch das 3 μm Element sank rascher als durch das 10 μm Element, ergab jedoch größere Klarheit. Material, das den 3 μm Filter passiert hatte, wurde in einem Lab-WFE bei 210°C unter atmosphärischem Druck und einem Vakuum von etwa 30 mm Hg von flüchtigen Substanzen befreit. Es war eine leichte Stickstoffspülung erforderlich, um das geflashte Lösungsmittel durch den WFE-Überkopf zu drücken.
Beispiel 22

Styrol (1803 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1482 g), das Tetrahydrofuran (130 g) enthielt, unter Verwendung von 224 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Styrolzugabe wurde über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden durchgeführt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 250 g Wasser abgetötet. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben. Die Charakteristika der unterschiedlichen Portionen der Mischung sind im Folgenden in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5

	wässrig aus Phasenschnitt	destilliert organisch	destilliert wässrig	APS-Lösung
THF	0,55%	7,4%	3,3%	1,1%
Cyclohexan	< 10 ppm	92,6%	< 10 ppm	21,7%
Wasser	99,34%	<100 ppm	96,5%	-
%APS	-	-	-	77,1%

Beispiel 23

Styrol (1803 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1475 g), das Tetrahydrofuran (130 g) enthielt, unter Verwendung von 226 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 245 g Wasser abgetötet. Die Mischung wurde dann 2 × mit 300 ml Wasser gewaschen. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben. Die Ergebnisse der Beispiele 18–23 sind im Folgenden in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6

Beispiel	18	19	20 (Vakuum)	21* (Vakuum)	22* (xtnd)	23
Gew.% PS	50	50	50	50	50	50
Mol.% BuLi	3,38	3,38	3,38	3,41	3,39	3,42
THF/BuLi	3	3	3	3	3	3
erwartetes M_n	3080	3080	3080	3060	3070	3040
beobachtetes M_n	3200	3400	3200	3200	3500	3100
beobachtetes M_w	3300	3500	3400	3400	4100	3300
PD	1,02	1,04	1,04	1,04	1,17	1,05
% Bu Endgruppen	2,1	4,1	2,33	2,24	2,28	2,06
% Bu Endgruppen	1,82	-	1,82	1,84	1,83	1,85
%-CH₂-O	-	-	0,04	0,02	0,15	0,03
T_g(°C)	77	-	64	73	73	77
Styrol-Vorabzuführung	ja 3,3%	ja 1,7%	ja 5%	ja 1%	ja 10%	ja 10%
Styrolzuführung	unterhalb	unterhalb	unterhalb	unterhalb	unterhalb	unterhalb
interne Manteltemperatur, (°C)	25	25	30	30	30	7
Innentemperatur	25	25	30	30	30	7,4
BuLi Zugabezeit (Min)	4	8	8	10	2	1
Spitzentemperatur	45	43	45	45	60	45
Zeit bis zur Spitze (Min)	2	3	1,75	,3	1	1
Reaktionstemperatur, (°C)	50	45–50	45–50	45–50	45–50	45–50
Zugabezeit	90	100	90	60	~5 h	120
Verweilzeit am Ende	10	10	10	10	10	10
Verweilzeit	55	55	55	55	55	55
Abtötungsverfahren	H₂O 21 g	HexCl 73 g	H₂O 21 g	H₂O 21 g	H₂O	H₂O
Waschwasser	ja	ja	nein	nein	ja 250 g	ja 250 g
Isolationsverfahren	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 90	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210	WFE und Filtrationshilfsmittel	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 90 und anschließendes Erwärmen auf 210 für 3 Stunden	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210 für 3 h, danach > 10 mm Hg für 1 Stunde
Isolation beobachtet	75 Gew.% Lösung erhalten	LiCl nicht filtrierbar	Filtrationsexperimente		225 g aus wässrigem Schnitt er-halten	166 g aus wässrigem Schnitt erhalten
% Cyclohexan	-	1,0	1,940	@ 760 0,660 @, 36 0,07	0,880	0,060
% THF	-	-	0,050	@ 760 0,020 @ 36 > 0,01	0,020	nicht nachgewiesen
ppm Li	2300	-	30 μm – 400 10 μm – 230	10 nm – 290 3 μm – 200	870	368

Beispiel 24
Styrol (1803 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1498 g), das Tetrahydrofuran (128 g) enthielt, unter Verwendung von 224 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Es wurde versucht, die Reaktion mit einem frisch regenerierten sauren Ionenaustauschharz (Amberlyst 16, 120 g) abzutöten. Die rote Farbe verschwand nicht, daher wurden 20 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann 3 × mit 400 mL Wasser gewaschen. Das verbleibende Harz wurde von der Polymerlösung abfiltriert, bevor die flüchtigen Substanzen entfernt wurden. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben.
Beispiel 25
Styrol (1796 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1477 g), das Tetrahydrofuran (126 g) enthielt, unter Verwendung von 247 g 15 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan von Chemtal polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 500 g Wasser abgetötet. Die Mischung wurde dann 2 × mit 400 mL Wasser gewaschen. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben.
Polymerisation in Cyclohexan mit Methyl-tert.-butylether-Promotor
Beispiel 26
Styrol (1803 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1485 g), das Methyl-tert.-butylether (152 g) enthielt, unter Verwendung von 223 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 400 g Wasser abgetötet. Das Wasser wurde über einen kurzen Zeitraum zugegeben, und die resultierende Wärmetönung führte dazu, dass die Mischung auf dem gesamten Weg bis zum Abscheidetopf schäumte. Die Mischung wurde dann 2 × mit 400 mL Wasser gewaschen. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben.
Beispiel 27
Styrol (1800 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1490 g), das Methyl-tert.-butylether (154 g) enthielt, unter Verwendung von 226 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 22 g Wasser im Verlauf von 10 Minuten abgetötet. Es wurde weiteres Wasser (310 g) für die Wasserwäsche zugegeben. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben.
Beispiel 28
Styrol (1818 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1487 g), das Methyl-tert.-butylether (154 g) enthielt, unter Verwendung von 230 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Styrolzuführungszeit betrug 4,8 Stunden. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 22 g Wasser im Verlauf von 10 Minuten abgetötet. Es wurde weiteres Wasser (490 g) für die Wasserwäsche zugegeben. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben.
Beispiel 29
Styrol (1800 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (850 g), das Methyl-tert.-butylether (776 g) enthielt, unter Verwendung von 224 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde am Siedepunkt der Mischung durchgeführt, der, wie beobachtet wurde, bei 66°C lag. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 22 g Wasser im Verlauf von 10 Minuten abgetötet. Es wurde weiteres Wasser (500 g) für die Wasserwäsche zugegeben. Vorsichtig wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) von der Lösung gestrippt, um zu verhindern, das der Schaum in den Überkopf gedrückt wurde. Die resultierende organische Mischung wurde zur Entfernung von flüchtigen Substanzen in einen Ofen gegeben und schäumte aus der Pfanne heraus.

Die Ergebnisse der Beispiele 24–29 sind im Folgenden in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7

Beispiel	24	25 (Chemtal)	26	27	28 (verlängert)	29 (Rückfluss)
Gew.% PS	50	50	50	50	50	50
Mol.% BuLi	3,4	3,4	3,38	3,42	3,45	3,38
Promotor/BuLi	3 THF	3 THF	3 MTBE	3 MTBE	3 MTBE	3 MTBE
erwartetes M_n	3060	3060	3080	3040	3020	3080
beobachtetes M_n	3270	3190	3300	3290	3310	3000
beobachtetes M_w	3360	3270	3650	3760	4040	3700
PD	1,03	1,02	1,11	1,14	1,22	1,2
% Bu Endgruppen	2,21	2,04	1,88	1,93	1,80	2,05
% Bu Endgruppen	1,83	1,83	1,82	1,84	1,86	1,82
%-CH₂-O	0,04	0,03	nicht nachgewiesen	nicht nachgewiesen	nicht nachgewiesen	nicht nachgewiesen
T_g(°C)	74	78	78	80	-	-
Styrol-Vorabzuführung	ja 10%	ja 10%	ja 10%	ja 10%	ja 10%	ja 1%
Styrolzuführung	unterhalb	Unterhalb	unterhalb	unterhalb	unterhalb	unterhalb
interne Mantel temperatur, (°C)	7	7	7	7	7	35
Innentemperatur	8,5	7,4	7,7	7,4	7,5	34
BuLi Zugabezeit (Min)	1,5	1	0,5	0,5	0,5	4,75
Spitzentemperatur	45	43	43	43	40	43
Zeit bis zur Spitze (Min)	1	1	1,5	1,5	1,5	2
Reaktionstemperatur	50	45–50	45–50	45–50	45–50	66
Zugabezeit	120	100	80	160	290	120
Verweilzeit am Ende	10	10	10	10	10	10
Verweilzeit	55	55	55	55	55	55
Abtötungsverfahren	H₂O 21 g	H₂O 500 g	H₂O 400 g	H₂O 21 g	H₂O 22 g	H₂O 22 g
Waschwasser	ja	Ja	ja	ja	ja	ja
Isolationsverfahren	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210° für 3 h, danach bei < 10 mm Hg für 1 h	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210 für 4 h, danach bei < 10 mm für 2 h	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210 für 3 h, danach bei < 10 mm für	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen für 2 h auf 210°, danach < 10 mm für 3 h	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210 für 2 h, danach b < 10 mm für 2 h	Lösungsmittelstrippen, Erwärmen auf 210° für 2 h, danach 210° bei > 10 mm Hg für 2 h
Isolation beobachtet	Versuch zum Abtöten mit saurem Harz funktionierte nicht	-	Wasser wurde zu schnell zugegeben und gemischte, schäumte bis zum Abscheidetopf	Abtötungswasser im Verlauf von 10 Minuten zugegeben, kein Schäumungs-Problem	Abtötungswasser im Verlauf von 10 Minuten zugegeben, kein Schäumungs-Problem	Schlechte Phasentrennung und gemischter Schaum während des Entfernens der flüchtigen Materialien
% Cyclohexan	0,58	0,11	0,08	0,02	0,03	0,58
% THF	< 0,01	< 0,01	< 0,01	< 0,01	< 0,01	(MTBE) 0,06
ppm Li	436	176	119	157	-	-

Andere Polymerisationen in Cyclohexan mit Tetrahydrofuran-Promotor
Beispiel 30
Bimodales anionisches Polystyrol und Lösungsmitteltausch-Styrol (1802 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1487 g), das Tetrahydrofuran (129 g) enthielt, unter Verwendung von 224 g 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Unter Verwendung der typischen Reaktionsbedingungen wurden 139 g n-Butyllithiumlösung mit 1400 g Styrol umgesetzt. Die Styrolzuführung wurde langsamer gestellt, und es wurden 86 g n-Butyllithiumlösung zugegeben. Die Styrolzuführung wurde mit der normalen Geschwindigkeit wieder aufgenommen, und die letzten 400 g Monomer wurden zugefügt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 21 g Wasser abgetötet. Es wurde weiteres Wasser (478 g) für die Wasserwäsche zugegeben. Es wurde etwas Lösungsmittel (1409 g) gestrippt, und die resultierende organische Mischung wurde mit MDU-Rückführungs-BCM lösungsmittelgetauscht. Es wurden über den Reaktorkopfraum bei einem Heizbad von 98°C 611 g BCM zuge geben. Als kein weiteres destilliertes Lösungsmittel aufgefangen wurde (430 g Destillat), wurden 840 g BCM zugegeben. Als wiederum kein weiteres Destillat aufgefangen wurden (773 g Destillat), wurden 384 g BCM zugegeben. Die letzten 298 g Destillat wurden aufgefangen. Der Rückstand wurde dann in 1398 g BCM gelöst. Die Mischung wurde getrocknet, indem 228 g Lösungsmittel abdestilliert wurden. Die am Ende vorhandene Zusammensetzung der APS-Lösung war: 53,9% PS, 35,5% BCM, 9,9% DBM, 0,6% Cyclohexan, 0,05% Tetrahydrofuran und < 5 ppm Wasser. Bei der LOW-Fraktion betrug das berechnete M_n 800, wobei 640 gemessen wurden, und die PD betrug 1,1. Bei der HIGH-Fraktion betrug das berechnete M_n 4500, wobei 4740 gemessen wurden, und die PD betrug 1,0. Bei dem Polymer als ganzes war M_n 2900, M_w 4300 und PDD 1,5.
Beispiel 31
(anionisches Polystyrol mit ultraniedrigem M_w)
Styrol (1669 g, unter Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (580 g), das Tetrahydrofuran (380 g) enthielt, unter Verwendung einer Kombination von 529,6 g einer 16,9 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan und 440 g 15,1 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Das gesamte n-Butyllithium wurde in das Cyclohexan eingebracht und auf 5°C abgekühlt. Die Styrolzuführung wurde gestartet, und nachdem 63 g Styrol zu der Mischung gegeben worden waren, wurde die Tetrahydrofuranzuführung gestartet. Das Tetrahydrofuran wurde mit einer Geschwindigkeit zugeführt, so dass es bei insgesamt 250 g zugefügtem Styrol abgeschlossen sein würde (etwa 30 Minuten). Die Reaktion wurde durch Zugabe von 500 g Wasser abgetötet. Die Mischung wurde dann 2 × mit 500 mL Wasser gewaschen. Es wurde etwas Lösungsmittel (1200 ml) gestrippt, und die resultierende organische Mischung wurde mit reinem BCM lösungsmittelgetauscht. Es wurden über den Reaktorkopfraum bei einem Heizbad von 98°C 3600 g BCM in 500 g Portionen zugegeben. Es wurde weiteres Lösungsmittel zugege ben, als die Destillationsrate sich signifikant zu verlangsamen begann. Der Rückstand wurde dann in 2503 g BCM gelöst. Die Mischung wurde getrocknet, indem 375 g Lösungsmittel abdestilliert wurden. Die am Ende vorhandene Zusammensetzung der APS-Lösung war: 39,1% PS, 60,8% BCM, 0,07% Cyclohexan, 0,04% Tetrahydrofuran und < 5 ppm Wasser. Das berechnete M_n betrug 620, wobei 730 beobachtet waren, und die PD war 1,3.
Beispiel 32
(Copolymerisation von Octen mit Styrol)
Octen (200 g) wurde zu Cyclohexan (1480 g) gegeben, das 133 g Tetrahydrofuran enthielt. Die Lösung wurde auf 30°C erwärmt, und es wurden 239 g 16,9 Gew.% n-Butyllithiumlösung in Cyclohexan zugegeben. Die Mischung zeigte eine Exotherme von etwa 3°C über 2 Minuten. Nach 15 Minuten Reaktionszeit wurde mit der Styrolzuführung begonnen. Das Styrol wurde 45 Minuten lang zugeführt, und die Reaktion wurde mit 50 g Wasser abgetötet. Es wurden weitere 450 g Wasser für die Wasserwäsche zugegeben. Die organische Phase wurde zur Entfernung des flüchtigen Materials in einen Ofen mit 210°C gegeben. Das berechnete M_n betrug 3200, wobei 3330 beobachtet wurden, und die PD war 1,01.
Beispiel 33
(Polymerisation unter Verwendung von Hexanlösungsmittel)
Styrol (1803 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Hexan (1450 g), das Tetrahydrofuran (126 g) enthielt, unter Verwendung von 157 g 23,8 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Hexan polymerisiert. Die Reaktion wurde bei etwa 50°C mit einer Styrolzuführungszeit von 60 Minuten durchgeführt. Die Reaktion wurde durch langsame Zugabe von 500 g 20% wässrigem NaBr abgetötet. Die wässrige Phase wurde entfernt und die zweiphasige organische Mischung auf etwa 80°C erwärmt. Während des Strippens wurde beobachtet, dass die Mi schung relativ schaumiger als diejenige auf Basis von Cyclohexan war. Es wurde etwas Lösungsmittel (etwa 1200 ml) gestrippt und die resultierende sehr viskose organische Mischung zur Entfernung von flüchtigen Materialien in einen Ofen gegeben. Die Mischung schäumte während des Entfernens der flüchtigen Materialien aus der Pfanne. Das berechnete M_n betrug 3080, wobei 3230 beobachtet wurden, und die PD war 1,03.
Beispiel 34
(Filtration unter Verwendung von Celite 535^® in Apparatur 2)
Unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 18 wurden 1800 g Styrol mit 224 g n-Butyllithiumlösung in 1450 g Cyclohexan umgesetzt, das 126 g Tetrahydrofuran enthielt. Die Styrolzuführungszeit betrug 40 Minuten, und die Wärmebehandlungszeit betrug 10 Minuten. Die Mischung wurde mit 31 g Wasser abgetötet. Der resultierenden Mischung wurden 70 g Celite 35 Filterhilfsmittel (etwa 2 Gew.%) zugefügt. Die Mischung wurde gerührt und in eine 1 Gallon-Milchkanne überführt. Das 20 μm Sieb wurde in dem Druckfiltertrichter mit etwa 10 g Celite 535 vorbeschichtet. Die organische Mischung wurde mit einem Stickstoffdruck von etwa 37 psi durch das Sieb gedrückt. Die Mischung floss nur sehr langsam durch den Filter und verstopfte diesen in etwa 20 Minuten. Das Sieb wurde auf 50 μm geändert und die Filtration wiederholt. Der Anfangsfluss war verbessert, es brauchte jedoch mehr als 4 Stunden, um weniger als 1 Gallon Mischung zu filtrieren.
Beispiel 35
(Lösungsmittelrückführung)
Styrol (1800 g, unterhalb der Lösungsmitteloberfläche zugeführt) wurde in Cyclohexan (1490 g), das Tetrahydrofuran (130 g) enthielt, unter Verwendung von 224 g 15,1 Gew.% Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 500 g 30% wässrigem NaBr (460 g zurück gewonnen) abgetötet. Die Mischung wurde in einen anderen Kolben überführt und auf 210°C erwärmt. Das zurückgewonnene Lösungsmittel (1786 g) wurde wieder in den Reaktor gegeben und 73 g Lösungsmittel destilliert, um die Mischung zu trocknen. Die letzte Lösungsmitteleinstellung war die Entfernung von 252 g der getrockneten Mischung und die Zugabe von 40 g Tetrahydrofuran. Styrol (1808 g) wurde dann mit 230 g n-Butyllithiumlösung polymerisiert. Die Reaktion wurde durch langsame Zugabe von 300 g 20% wässrigem NaBr abgetötet. Die Phasentrennung war schlecht, daher wurden 92 g 48% HBr, 100 g Wasser und 40 g NaBr zu der Mischung gegeben (die organische Phase war noch milchig, es wurden jedoch 450 g wässrige Phase gewonnen). Die Mischung wurde in einen anderen Kolben überführt und auf 210°C erwärmt. Das zurückgewonnene Lösungsmittel (1490 g) wurde wieder in den Reaktor gegeben und 75 g Lösungsmittel destilliert, um die Mischung zu trocknen. Die letzte Lösungsmitteleinstellung war die Zugabe von 50 g Cyclohexan und 30 g Tetrahydrofuran. Styrol (1798 g) wurde dann mit 224 g n-Butyllithiumlösung polymerisiert. Die Reaktion wurde durch langsame Zugabe von 300 g 40% wässrigem NaBr abgetötet. Es wurden gallertartige Feststoffe beobachtet, daher wurden 92 g 48% HBr zu der Mischung gegeben (es wurden 360 g wässrige Phase zurückgewonnen). Die Mischung wurde in einen anderen Kolben überführt und auf 210°C erwärmt. Das zurückgewonnene Lösungsmittel (1500 g) wurde wieder in den Reaktor gegeben und 75 g Lösungsmittel destilliert, um die Mischung zu trocknen. Die letzte Lösungsmitteleinstellung war die Zugabe von 50 g Cyclohexan und 30 g Tetrahydrofuran. Styrol (1.800 g) wurde dann mit 225 g n-Butyllithiumlösung polymerisiert. Die Reaktion wurde durch langsame Zugabe von 500 g 40% wässrigem NaBr abgetötet. Die Mischung wurde in einen anderen Kolben überführt und auf 210°C erwärmt. Die resultierende Mischung wurde mit MDU-Rückführungs-BCM lösungsmittelausgetauscht, und ein Teil der Lösung wurde zur Bromierung verwendet.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Komponenten, die irgendwo in der Beschreibung oder ihren Ansprüchen mit chemi schem Namen oder Formel genannt sind, unabhängig davon, ob sie im Singular oder Plural angegeben werden, so bezeichnet werden, wie sie vorlagen, bevor sie in Kontakt mit anderer Substanz kamen, die mit chemischem Namen oder chemischem Typ angegeben ist (z. B. andere Komponente oder Lösungsmittel). Es kommt nicht darauf an, welche vorhergehenden chemischen Veränderungen, Übergänge und/oder Reaktionen, falls vorhanden, in der resultierenden Mischung oder Lösung stattfinden, da diese Veränderungen, Übergänge und/oder Reaktionen das natürliche Ergebnis des Zusammenbringens der spezifizierten Komponenten unter Bedingungen sind, die diese Offenbarung verlangt. Die Komponenten werden somit als Bestandteile identifiziert, die im Zusammenhang mit der Durchführung eines gewünschten Verfahrensschritts oder zur Bildung einer erwünschten Zusammensetzung zusammengebracht werden. Selbst wenn sich die folgenden Ansprüche auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegenwartform ("umfasst" oder "ist") beziehen können, erfolgt die Bezugnahme auf die Substanz, Komponente oder den Bestandteil, wie sie bzw. er zu der Zeit unmittelbar vor dem ersten Kontaktieren, Vermischen oder Mischen mit einer oder mehreren anderen Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteilen gemäß der vorliegenden Offenbarung vorgelegen hat. Die Tatsache, dass eine Substanz, Komponente oder ein Bestandteile ihre bzw. seine ursprüngliche Identität durch eine chemische Reaktion oder Umwandlung im Verlauf des Kontaktierens, Vermischens oder Mischvorgängen, soweit gemäß dieser Offenbarung und mit gesundem Menschenverstand und dem durchschnittlichen Fachwissens eines Chemikers durchgeführt, verloren haben kann, ist somit für ein genaues Verständnis und Erkenntnis der wahren Bedeutung und Substanz dieser Offenbarung und ihrer Ansprüche völlig belanglos.

Claims

Chargenverfahren zur Herstellung von anionischem styrolischem Polymer, bei dem A) ein flüssiges, gesättigtes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und ein Ether-Promotor in einen Reaktor eingebracht werden, und dann B) entweder 1) (i) eine gesättigte Kohlenwasserstofflösung von Organolithium-Initiator in einer Menge in den Reaktor eingebracht wird, um, bezogen auf die Gesamtmenge eines zuzufügenden styrolischen Monomers, im Bereich von 1 bis 10 Mol.% Organolithium-Initiator zu liefern, und anschließend (ii) das styrolisches Monomer kontrolliert so zugegeben wird, dass die Temperatur der resultierenden Reaktionsmischung auf oder unterhalb von 55°C gehalten wird; oder 2) gleichzeitig getrennte Zuführungen (i) eines styrolischen Monomers und (ii) einer gesättigten Kohlenwasserstofflösung von Organolithium-Initiator in den Reaktor zugeführt werden, wobei die Zuführungen auf Raten gehalten werden, um die Zugabe einer Menge an Organolithium-Initiator, bezogen auf die Gesamtmenge an zuzusetzendem styrolischem Monomer, im Bereich von 1 bis 10 Mol.% zu liefern, wobei die Temperatur der resultierenden Reaktionsmischung auf oder unterhalb von 55°C gehalten wird und die Zufüh rung (ii) von kürzerer Dauer als die Zuführung (i) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Option 2 von Stufe (B) durchgeführt wird und bei dem die Zuführungen so gehalten werden, dass sie, bezogen auf die Gesamtmenge des styrolischen Monomers, im Bereich von 2 bis 5 Mol.% Organolithium-Initiator liefern.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Option 2 von Stufe (B) durchgeführt wird und die Zuführungen so gehalten werden, dass sie, bezogen auf die Gesamtmenge des styrolischen Monomers, im Bereich von 2,5 bis 3,5 Mol.% Organolithium-Initiator liefern.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoff ein oder mehrere flüssige, gesättigte, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Ether-Promotor ein gesättigter, cyclischer oder acyclischer Monoether mit im Bereich von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Monoether Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran oder Dimethyltetrahydrofuran oder eine Mischung von irgendwelchen zwei oder mehreren von diesen ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Monoether im Wesentlichen aus Tetrahydrofuran besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Monoether im Wesentlichen aus einem Alkyl-tert.-butylether besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Monoether im Wesentlichen aus Methyl-tert.-butylether besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das styrolische Monomer im Wesentlichen aus Styrol besteht und bei dem der Organolithium-Initiator im Wesentlichen aus einer Alkyllithiumverbindung besteht.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Alkyllithium im Wesentlichen aus n-Butyllithium besteht und der Ether-Promotor im Wesentlichen aus Tetrahydrofuran besteht und bei dem das in dem Verfahren verwendete Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu n-Butyllithium mindestens etwa 2:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das in dem Verfahren verwendete Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu n-Butyllithium etwa 3:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Polydispersitätsindex des resultierenden Polymers in der am Ende vorhandenen Lösung 1,2 oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Alkyllithium im Wesentlichen aus n-Butyllithium besteht und der Ether-Promotor Methyl-tert.-butylether ist und bei dem das Molverhältnis von Methyl-tert.-butylether zu n-Butyllithium im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Polydispersitätsindex des resultierenden Polymers in der am Ende vorhandenen Lösung 1,2 oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Option 2 von Stufe (B) durchgeführt wird und bei dem das Verfahren ferner eine Stufe umfasst, in der ein Teil des styrolischen Monomers nach Stufe (A) und vor Stufe (B) vorab zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der vorab zugeführte Teil etwa 1 Gew.% der Gesamtmenge des styrolischen Monomers beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, das so durchgeführt wird, dass anionisches styrolisches Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1000 bis 10 000 gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des gesättigten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels und des Ether-Promotors ausreicht, um herbeizuführen, dass die resultierende Reaktionsmischung nach Beendigung der Styrolzugabe oder -zuführung 5 bis 70 Gew.% styrolisches Polymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Menge des gesättigten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels und des Ether-Promotors ausreicht, um herbeizuführen, dass die resultierende Reaktionsmischung nach Beendigung der Styrolzugabe oder -zuführung 40 bis 60 Gew.% styrolisches Polymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Option 2 von Stufe (B) durchgeführt wird und bei dem die gleichzeitigen Zuführungen von (B) über einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 10 Minuten ablaufen und die resultierende Reaktionsmischung von (B) auf oder unterhalb von 55°C gehalten wird und die Zuführung des styrolischen Monomers für einen Zeitraum fortgesetzt wird, der etwa 2 Stunden nicht übersteigt, gemessen ab der Initiierung der gleichzeitigen Zuführungen von (B).
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Option 2 von Stufe (B) durchgeführt wird und bei dem das flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel Cyclohexan ist, der Ether-Promotor Tetrahydrofuran ist, der Organolithium- Initiator n-Butyllithium ist, das styrolische Monomer Styrol ist und die gleichzeitigen Zuführungen von (B) für einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 10 Minuten ablaufen, die resultierende Reaktionsmischung von (B) auf oder unterhalb von 55°C gehalten wird und die Zuführung von styrolischem Monomer für einen Zeitraum fortgesetzt wird, der etwa 2 Stunden nicht übersteigt, gemessen ab der Initiierung der gleichzeitigen Zuführungen von (B).
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Option 2 von Stufe (B) durchgeführt wird und bei dem das flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel Cyclohexan ist, der Ether-Promotor Methyl-tert.-butylether ist, der Organolithium-Initiator n-Butyllithium ist, das styrolische Monomer Styrol ist und die gleichzeitigen Zuführungen von (B) für einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 10 Minuten ablaufen, die resultierende Reaktionsmischung von (B) auf oder unterhalb von 55°C gehalten wird und die Zuführung von styrolischem Monomer für einen Zeitraum fortgesetzt wird, der etwa 5 Stunden nicht übersteigt, gemessen ab der Initiierung der gleichzeitigen Zuführungen von (B).
Chargenverfahren zur Herstellung von anionischem, styrolischem Polymer, bei dem Cyclohexan und ein Ether-Promotor in einen Reaktor eingebracht werden und dann etwa 1 Gew.% der Gesamtmenge an Styrolmonomer vorab dem Reaktor zugeführt wird und dann gleichzeitig getrennte Zuführungen von (i) dem restlichen Styrolmonomer und (ii) einer gesättigten Kohlenwasserstofflösung von Organolithium-Initiator in den Reaktor zugeführt werden, wobei die Zuführungen über einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 10 Minuten und auf Raten gehalten werden, um die Zugabe einer Menge an Organolithium-Initiator, bezogen auf die Gesamtmenge des Styrolmonomers, im Bereich von 2,5 bis 3,5 Mol.% zu liefern, und bei dem die Temperatur der resultierenden Reaktionsmischung auf oder unterhalb von 55°C gehalten wird und das Styrolmonomer für einen Zeit raum zugeführt wird, der etwa 2 Stunden nicht übersteigt, gemessen ab der Initiierung der Zuführungen (i) und (ii), um so ein anionisches, styrolisches Polymer mit einem Polydispersitätsindex von 1,2 oder weniger zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der Ether-Promotor im Wesentlichen aus Tetrahydrofuran besteht und der Organolithium-Initiator im Wesentlichen aus n-Butyllithium besteht und bei dem das in dem Verfahren verwendete Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu n-Butyllithium mindestens etwa 2:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das in dem Verfahren verwendete Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu n-Butyllithium etwa 3:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem ferner die resultierende Reaktionsmischung mit Wasser gequencht wird, eine Lösung von anionischem Styrolpolymer von der gequenchten Mischung getrennt wird und mindestens ein Teils von irgendwelchem darin verbliebenem Verdünnungsmittel und Ether-Promotor aus der Polymerlösung verflüchtigt wird.