DE2428763A1

DE2428763A1 - Verfahren zum stabilisieren von endstaendige hydroxylgruppen aufweisenden polyacetalen

Info

Publication number: DE2428763A1
Application number: DE19742428763
Authority: DE
Inventors: Paolo Colombo; Sergio Custro; Pierino Radici
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1973-06-15
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1975-01-16
Also published as: IT1045613B; CH603709A5; DE2428763C2; JPS529476B2; ES427244A1; JPS5036591A; GB1465165A

Description

SOGIETA■ITALIANA RESINE S.I.R. S. ρ. A.
Mailand, Italien

10 „

Verfahren zum Stabilisieren von. endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen"

Priorität: I5. Juni 1973, .Italien, Nr. 25 4Ό8-Α/73

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Stabilisieren von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen.

Unter Polyacetalen v/erden hier Polymerisate mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 verstanden, die durch Homopolymerisation eines Aldehyds oder durch Copolymerisation verschiedener Aldehyde oder Copolymerisation eines oder mehrerer Aldehyde mit · · anderen nicht-aldehydischen Monomeren hergestellt worden sind. Spezielle Beispiele für Polyacetale sind die aus Formaldehyd und den cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, wie Trioxan und Tetraoxan, oder aus 5?6-Dihydro-1,2-pyran-3-cafboxaldehyd (Dimeres des Acroleins) durch Homopolymer!sation oder Copolymerisation mit· nicht-aldehydischen Monomeren erhaltenen Polyacetale. Die Copoly-

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T merisate erhält man z.B. bei der Copolymerisation eines Aldehyds, wie Formaldehyd bzw. einem entsprechenden cyclischen Oligomeren, wie Trioxan, mit verschiedenen Monomeren, z.B. cyclischen Äthern, wie Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan und Epichlorhydrin. Die Polyacetale enthalten pro Makromolekül mindestens eine Hydroxylgruppe. Die Herstellung derartiger Polyacetale ist beispielsweise in den TJS-PSn 2 678 994, 2 828 286 und 2 844 561 beschrieben.

In der DT-OS 2 263 606 ist ein Verfahren zum Stabilisieren von endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacetalen beschrieben, bei dem vorzugsweise Carbonsäureanhydride, Isocyanate, Isothiocyanate oder o-Ester zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen " verwendet werden, in der Praxis werden die Hydroxylgruppen von Polyacetalen fast ausschließlich durch Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden, im allgemeinen mit Essigsäureanhydrid, zu Estergruppen umgesetzt.· Die Umwandlung der Hydroxylgruppen in Äthergruppen wurde bisher in der Praxis nicht angewandt, obgleich Polyacetale mit verätheften Endgruppen eine größere thermische und chemische Beständigkeit als Polyacetale mit veresterten Endgruppen aufweisen. Unter einer Stickstoffatmosphäre zersetzen sich die Estergruppen im allgemeinen bei etwa 240 bis 260⁰C, während sich die Äthergruppen bei 280 bis 320⁰C zersetzen.

Abgesehen davon gibt es weitere gute Gründe die Hydroxylgruppen von Polyacetalen zu veräthern. So werden Estergruppen leicht durch alkalisch reagierende Verbindungen hydrolysiert. Demgegenüber sind die Äthergruppenalkale beständig. Die größere Bestän-

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digkeit der Äthergruppen gegen thermische und chemische Einflüsse erleichtert die Auswahl von Zusätzen und Stabilisatoren, die im allgemeinen Polyacetalen zugesetzt werden, wie Pheriolverbindungen und stickstoffhaltige organische Basen.

Außerdem wird durch die Einführung von so einfachen Gruppen, wie Methyl- und Äthylgruppen, am Ende des Makromoleküls eine geringfügigere Störung der Kristallstruktur des Polymers hervorgerufen, als es bei der gebräuchlichsten Estergruppe, nämlich der Acetylgruppe, der Fall ist. Daraus ergibt sich eine größere · Kompaktheit in der Polymerstruktur und infolgedessen eine Verbesserung der allgemeinen Eigenschaften, d.h. der physikali-• sehen und physiko-mechanischen Eigenschaften.

Der Grund dafür, warum die Verätherung von Polyacetalen.in der Praxis bisher nicht angewandt wurde, liegt hauptsächlich darin, daß es schwierig ist, die für diese Umsetzung notwendigen Reagenzien zur Verfügung zu stellen.

Bekannte Verätherungsverfahren sind die Umätherung, Verätherung mit Vinylverbindungen, Verätherung mit organischen Halogeniden und Verätherung mit cyclischen Verbindungen. Unter diesen Ver- . fahren führt nur die Umätherung teilweise zu positiven Ergebnissen, und zwar in Bezug auf die Ausbeute und die thermische und chemische Beständigkeit des verätherten Produkts. Die anderen Verfahren führen nicht zu annehmbaren Ergebnissen, insbesondere weil die verwendeten Reagenzien unter den Verätherungs-. bedingungen nur eine geringe Aktivität aufweisen.

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Bei der Umätherung werden die endständigen Hydroxylgruppen der Polyacetale durch Umsetzung mit Dialkylacetalen, o-Estern, Ketalen oder ο-Carbonsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren zu Äthergruppen umgesetzt, wobei das Polymer im Reaktionsmedium gelöst oder suspendiert ist. Die bei diesem Verfahren auftretenden Schwierigkeiten sind insbesondere auf die verwendeten Reagenzien zurückzuführen. So wird die Umätherung in Gegenwart von kationischen Katalysatoren, wie Bortrifluorid oder dessen Komplexen wie Bortrifluorid/Diäthyläther, oder Komplexsalzen von KLuorborsäure, wie p-Nitrobenzoldiazofluoroborat. Dieses Verfahren führt nicht nur zu einer Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen, sondern auch zu einer Umacetalisierung innerhalb der Kette des Makromoleküls, mit dem Ergebnis, daß das Molekulargewicht der Polyacetale im Vergleich zum ursprünglichen Wert abnimmt und daß ein Teil des Produktes verlorengeht, was auf ein mehr oder weniger ausgeprägtes "Auftrennen" von einer der beiden Polymerketten, die durch den Angriff des Katalysators entstehen, zurückzuführen ist.

Man hat bereits versucht, die Umacetalisierung einzuschränken, indem man die Verätherungsbedingungen veränderte oder Polyacetale mit besonderen Eigenschaftn auswählte. Beispielsweise wurden Polymere mit einem Kristaillinitätsindex von 100 Prozent verwendet. Ferner wurde die Blockierung der Endgruppen sowohl bei niedrigen als bei hohen Temperaturen durchgeführt, wobei das Polymere im Reaktionsmedium suspendiert oder gelöst war. Bei all diesen Versuchen konnten jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden. So erhält man bei niedrigen Tem-L 409883/1223 _J

peraturen nur niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten.und 'geringe Ausbeuten an stabilisiertem.Polyacetale. Bei höheren.Temperaturen - wobei das. Polyacetal suspendiert, oder gelöst ist - erhält man hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und annehmbare Ausbeuten an stabilisiertem Polyacetal. Jedoch sinkbdas Molekulargewicht des Polymers im Vergleich zum ursprünglichen Wert drastisch ab, so daß die Eigenschaften des entstandenen Polymers so schlecht sind, daß es für praktische Zwecke wertlos ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Stabilisieren von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden. Polyacetalen durch Verätherung zur Verfügung zu stellen, bei dem hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden und bei dem eine unerwünschte Abnahme des Molekulargewichts praktisch vollständig vermieden wird.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht unter anderem darauf, daß das Polyacetal zur Verätherung in einem speziellen flüssigen Reaktionsmedium in Gegenwart von bestimmten sauren Katalysatoren suspendiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen, das da- · durch gekennzeichnet ist, daß man eine zur Verätherung der Hy-. droxylgruppen geeignete Verbindung mit dem Polyacetal zur .Umsetzung bringt, das in einem unter den Verfahrensbedingungen flüssigen Reaktionsmedium suspendiert ist, wobei-das Reaktionsmedium aus mindestens einer das Polymerisat lösenden Verbindung

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(Lösungsmittel) und aus mindestens einer das Polymerisat nicht lösenden Verbindung (Nicht lösungsmittel) "besteht und das Lösungsmittel und das Nichtlösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen vollständig mischbar, jedoch bei Temperaturen, die wesentlich unter der Reaktionstemperatur liegen, nicht oder nur teilweise mischbar sind, und daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge von mindestens einer Verbindung der folgenden Verbindungsklassen durchführt:' . .

a) starke oder mittelstarke Mineralsäuren mit einer Säuredisso-

ziationskonstanten bzw. einer 1. Säuredissoziationskonstante

_7

von mehr als 10 ,

b) starke oder mittelstarke organische Säuren mit einer Säuredissoziationskonstante von mehr als 10 ,

c) Alkylester, Cycloalky!ester oder alky!aromatische Ester von starken oder mittelstarken Mineralsäuren und

d) Alkylester, Cycloalkylester oder alky!aromatische Ester von starken oder mittelstarken organischen Säuren.

Beispiele für Verbindungen, die zur Umwandlung der instabilen Hydroxylgruppen der Polyacetale in Äthergruppen geeignet sind, sind Verbindungen der folgenden Klassen:

- o-Ester, wie o-Ameisensäureester, o-Essigsäureester und o-Koh- !ensäureester, die sich von Methanol, Äthanol, höheren aliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen Alkoholen oder aromatisehen Alkoholen ableiten;

- Epoxide, wie Äthylenoxid und Propylenoxid;"und

- Acetale, wie Methylal, 1,1-Dirnethoxyäthan und 1,1-Dimethoxydi-

methylather.
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Diese Verbindungen sind im Reäkbionsmedium in Mengen von 0,05 10 Gewichtsprozent enthalten.

Als Lösungsmittel werden solche Verbindungen bezeichnet, die unter den angewandten Bedingungen flüssig und gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches inert sind und die das Polyacetal unter den Temperaturbedingungen, bei denen die Blockierung der Hydroxylgruppen stattfindet, lösen.. Dieses Lösungsmittel enthält auch das Verätherungsreagenz in gelöstem Zustand. 10

Lösungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören beispielsweise den folgenden Klassen an: substituierte Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Nitrile und Lactone, wie -γ-Butyrolacton und £. -caprolacton.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das Lösungsmittel aus dem Verätherungsreagenz. 20

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Nichtlösungsmittel sind Verbindungen, die unter den angewandten Bedingungen flüssig sind und in denen das PoIyacetal unter den Bedingungen, bei denen die Hydroxylgruppen umgesetzt werden, unlöslich oder im wesentlichen unlöslich sind. Diese Nichtlösungsmittel müssen gegenüber dem Lösungsmittel, dem Verätherungsreagenz und dem PoIyacetal inert sein. Beispielsweise können folgende Nichtlösungsmittel verwendet werden: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit

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geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und alky!aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei die geradkettige oder verzweigte Alkylkette mindestens 6 Kohlenstoffatome umfaßt. Besonders bevorzugt sind lineare Paraffine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Alkylbenzole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Im folgenden werden Beispiele für Katalysatoren aufgeführt, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können: a) Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure; ferner gehören zu dieser Klasse auch Mineralsäuren, die die entsprechenden Anhydride enthalten, wie rauchende Schwefelsäure.

b) p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure und Oxalsäure.

c) Dimethyl- und Diäthylsulfat und saures Dimethyl- und Diäthylphosphat.

d) p-Toluolsulfonsäuremethylester.

Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt sie 0,001 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Reaktionsmediums.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens sind das Lösungsmittel und das Nichtlösungsmittel in dem Temperaturbereich, in dem die Verätherung der Hydroxylgruppen der Polyacetale stattfindet, vollständig miteinander mischbar, während sie bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur, z.B. bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) nicht mischbar oder praktisch nicht

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mischbar sind.

Die Reaktionstemperaturen können sich im Bereich von 50 "bis 200⁰C bewegen, bevorzugt sind Temperaturen von 120 bis 180⁰C. " Sofern die ausgewählte Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des flüssigen Reaktionsmediums liegt, wird Überdruck angewendet, um eine Verdampfung der flüssigen Verbindungen zu verhindern. Die Reaktionsdauer wird praktisch nur von der für die vollständige Verätherung notwendigen Zeit bestimmt. Im allgemeinen beträgt sie 1 bis 60 Minuten, je nach der Temperatur und der Art des ausgewählten Reaktionssystems. Auf jeden lall ist es vorteilhaft, die Bedingungen so zu wählen, daß hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel im Reaktionssystem liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05:1 bis 1:1. -

Das Verhältnis zwischen dem Polymeren und dem flüssigen Reaktionsmedium (Lösungsmittel und ITichtlösungsmittel) ist -nicht kritisch. Es ist jedoch ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß dieses· Verhältnis hohe Werte annehmen kann und im allgemeinen Verte bis 1:0,5 erreichen kann. Dieses . Verhältnis kann jedoch auch geringe. Werte, beispielsweise bis 1 :10, annehmen.

Wird die Verätherung in Gegenwart der genannten Katalysatoren und innerhalb der anderen angeführten Reaktionsbedingungen aus-

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Ί geführt, so erhält man das verätherte Produkt in. praktisch quantitativen Ausbeuten, wobei praktisch keine Veränderung des ursprünglichen Molekulargewichts des Polymers eintritt.

Insbesondere tritt" keine Umacetalisierung auf, wodurch ein Aufbrechen der Polymerketten mit damit verbundenen Verlusten an Produkt und einer Abnahme des Molekulargewichts vermieden wird. Es wird angenommen, daß dies auf die Wirkung der verwendeten Katalysatoren zurückzuführen ist, die u.a. hohe Verätherungsge-

'" schwindigkeiten ermöglichen. Anders ausgedrückt, werden bei der Verwendung dieser sauren Katalysatoren in einem herkömmlichen Reäktionsmedium oder in einem Reaktionsmedium, das sich von dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten unterscheidet, schlechtere Ergebnisse in Bezug auf die Ausbeute an veräthertem Produkt und auf das Molekulargewicht des stabilisierten Polymeren, erhalten.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der Unmischbarkeit des Lösungsmittels mit dem Kichtlösungsmittel bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur. So wird am Ende der Verätherung der instabilen Hydroxylgruppen und nach der Abtrennung des stabilisierten Polyacetals das Lösungs- · mittel vom Ifichtlösungsmittel durch einfaches Kühlen des Gemisches abgetrennt. Es wurde durch entsprechende Versuche festgestellt, daß man durch diese Kühlung eine. Phase erhält, die aus dem Lösungsmittel besteht, das praktisch alle während der Stabilisierungsreaktion entstandenen Verunreinigungen und nebenprodukte enthält. Auf diese V/eise muß vor dem Zurückführen in den

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Kreislauf nur das Lösungsmittel gereinigt werden,, während das . NichtlÖsungsmittel ohne weitere. Vorbehandlung, bzw. nach einer nur'geringfügigen Behandlung direkt wieder.verwendet werden kann.

Dies stellt einen wesentlichen Vorteil dar, wenn man bedenkt, daß das Nichtlösungsmittel im Reaktionsmedium im allgemeinen den überwiegenden Bestandteil darstellt.

Die Beispiele erläutern die. Erfindung. In den Beispielen 1 bis 9 wird ein 5 Liter fassender Stahlreaktor verwendet, der mit einem Ankerrührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Druckregelventil ausgerüstet ist. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, durchgeführt. Der Reaktor ist von einem Heizmantel umgeben, durch den eine heiße Flüssigkeit, beispielsweise öl, als Wärmeübertragungsmedium geleitet wird, die in einem Thermostaten erhitzt wird. Ein bis nahe zum Boden des Reaktors reichendes "Syphonrohr erlaubt es, durch Anwendung eines geringen Überdrucks das Reaktionsgemisch .. aus dem Reaktor zu entfernen und durch eine Leitung auf ein Stahlfilter mit einem Durchmesser von 30 cm zu führen, das mit einem Heizmantel umgeben ist. Das Stahlfilter enthält ein Stahl-. netz und ist gegen die Atmosphäre vollständig abgeschlossen, damit das Schutzgas nicht entweichen kann. Außerdem weist es eine Stahlscheibe auf, die gegen das Stahlnetz gedrückt werden kann

ab
und zum Auspressen des\filtrierten feuchten stabilisierten PoIyacetals dient. Das Filtrat wird in einem 5 Liter fassenden Glasgefäß aufgefangen.

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Der vorstehend "beschriebene Reaktor wird gründlich mit Stickstoff gespült. Anschließend werden 1620 g gereinigtes, wasserfreies Dimethylformamid, 180 g o-Ameisensäuretriäthylester, 5,40 g rauchende Schwefelsäure (7 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid) und schließlich 150 g Polyoxymethylenglykol unter Rühren in den Reaktor gegeben. Das Polyoxymethylenglykol wurde durch Polymerisation von reinem, monomerem Formaldehyd in einem inerten flüssigen Medium (Heptan) unter Verwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators hergestellt. Die Eigenviskosität des verwendeten Polyoxymethylenglykols "beträgt 1,80, gemessen-"bei 60⁰C in einer 0,5prozentigen (Gewicht/Volumen) Lösung in p-Chlorphenol, das mit 2 Prozent Oc-Pinen versetzt wurde.

Das Re akt ions gemisch wird auf 150 "bis 152° C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur stehengelassen. Dabei löst sich das Polymer. Die erhaltene Lösung ist deutlich viskos und läßt sich noch leicht rühren. Anschließend wird mit der Kühlung begonnen. Mit fortschreitender Kühlung fällt das Polymer aus, wobei eine zähflüssige, schwer zu rührende Suspension erhalten wird. Durch geringen Überdruck wird die Suspension auf das Stahlfilter geleitet, wo das Polymerisat mit der dazu vorgesehenen Stahlscheibe ausgepreßt wird. In dem Glasgefäß werden I310 g Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur homogen ist, aufgefangen. Das auf dem Stahlfilter verbliebene feinpulvrige stabilisierte Polymer wird gründlich mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und anschließend mit Methanol gewaschen. Schließlich wird in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet« Ausbeute 14-5,5 g.

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Es werden folgende Eigenschaften des stabilisierten Polymers (POM-1) bestimmt: Eigenviskosität (^₈), Schutt gewicht (f&O und thermischer Abbau in Stickstoffatmosphäre bei 220⁰C (K^pq)* Hierbei wird die Zersetzungsgeschwindigkeit in Gewichtsprozent des Polymers pro Minute während der ersten 30 Minuten mit einer Thermowaage bestimmt.

Alkalistabile Fraktion: ASF

Eine Probe des Polymers wird in Benzylalkohol, das 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält, gelöst und 30 Minuten auf Temperaturen von 150 bis 152°C erhitzt. Das Gewichtsverhältnis PoIymer/Benzylalkohol wird auf 1:10 eingestellt. Dabei wird das ganze System unter Stickstoff als Schutzgas gehalten. Each der Fällung des Polymers durch Abkühlen wird die erhaltene Suspension bei 50⁰C in Methanol gegossen und anschließend filtriert. Das erhaltene Produkt wird sodann 1 Stunde in siedendem Methanol in Suspension gehalten. Diese Suspension wird filtriert. Das Polymer wird gründlich mit Methanol gewaschen und in einem "Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet* Der Prozentsatz (Gewichtsprozent) des verbleibenden Polymers wird als alkalisch-stabile Fraktion (ASF) bezeichnet. Es werden folgende Eigenschaften dieser Fraktion bestimmt : Eigenviskosität ^_e(ASF) und thermischer Abbau in Stickstoff atmosphäre bei 220⁰C (ASF). ■

Alle Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) In den Reaktor werden 1125 g gereinigtes, wasserfreies Dimethylformamid, 180 g o-Ameisensäuretriäthylester, 3*91 g rauchende Schwefelsäure (7 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid) und schließlieh 4-50 g Polyoxyme.thylenglykol gegeben. Alle in diesem Beispiel verwendeten Reaktionskomponenten sind identisch mit denen von Beispiel 1. Das Reaktionsgemisch wird auf 150 bis' 152°C erhitzt und 15 Minuten bei dieser temperatur stehengelassen. Die erhaltene Polymerlösung ist stark viskos, fast honigartig. Sie läßt sich nur schwer rühren. Anschließend wird mit der Kühlung begonnen. Dabei fällt das stabilisierte Polymer aus, Die erhaltene Polymersuspension kann nicht gerührt werden und läßt sich nur . schwer auf das Stahlfilter bringen. Das auf dem Stahlfilter zu- . rückbleibende stabilisierte Polymer wird gründlich mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und anschließend mit Methanol gewaschen. Das erhaltene feuchte Pulver wird in einem Vakuumofen bei 60⁰Q getrocknet. Ausbeute 4-24-,3 g. Die Eigenschaften des erhaltenen stabilisierten Polymers (Ρ0ΓΊ-2) sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In den Reaktor werden 1125 g eines Gemisches aus linearen ^--C-Paraffinen, 180 g o-Ameisensäuretriäthylester, 1,30 g rauchende Schwefelsäure (7 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid) und schließlich 4-5Og Polyoxymethylenglykol gegeben. Die verwendeten Bestandteile o-Ameisensäuretriäthylester, rauchende Schwefelsäure und das Po-

lymer entsprechen dabei den in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen. Das Paraffingemisch hat folgende Zusammensetzung:

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^Γ ■ - 15 - 242876¹S

C₁₀ = 12 Gewichtsprozent, C₁₁-= 30 Gewichtsprozent, C₁₂ = 20 Gewichtsprozent, Cy.j, = 15 Gewichtsprozent und C₁^ = 8 Gewichtsprozent. Das Reaktionsgemisch wird auf 150 bis 152 C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur stehengelassen. Die erhaltene Suspension ist dünnflüssig und kann leicht gerührt werden. Nach dem. Kühlen wird die Suspension durch geringen Überdruck auf das Stahlfilter geleitet* Im Glasgefäß werden 950 g eines hei Raumtemperatur, homogenen. J¹IItrats, aufgefangen. Das auf dem. Stahlfilter verbliebene Polymer wird gründlich mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin_enthält, und anschließend mit Methanol gewaschen.. Da.s feuchte Pulver wird in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet*. Ausbeute 4-34,2 g. In Tabelle I sind.die Eigenschaften, des erhaltenen Polymers (POM-3)

angegeben. . ■

Beispiel 4 In den Reaktor werden 360g gereinigtes, wasserfreies Dimethylformamid, 108 g o-Ameisensäuretriäthylester, 765 g des in Beispiel 3 verwendeten n-Paraffingemisches, 1,30 S rauchende Schwefelsäure (7 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid) und schließlich 4-50 g Poly oxyme thy lenglykol gegeben. Mit Ausnahme der η-Par affine werden die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgemisch wird auf 150 bis 152°0 erhitzt und 15 Minuten, bei diesen Temperaturen stehengelassen* Man erhält eine dünnflüssige und leicht zu rührende Suspension. Nach dem Abkühlen wird die Suspension durch leichten Überdruck auf. das Stahlfilter gebracht und rasch abfiltriert. In dem Glasgefäß werden 1005 g einer Flüssigkeit aufgefangen, die sich bei Raumtemperatur in zwei Schichten trennt, eine obere Paraffinschicht und eine unte-

_Lre Lösungsmittelschicht. Das auf dem Filter zurückbleibende sta-

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Ί bilisierte Polymergranulat wird gründlich mit Aceton gewaschen und anschließend in einem Vakuumofen "bei 60⁰C getrocknet. Ausbeute 446,4 g. Die Eigenschaften des erhaltenen stabilisierten

Polymers (POM-4) sind in Tabelle I zusammengefaßt. 5

Tabelle I

POM-1 POM-2 POM-3 POM-4

Ausbeute (Gewichtsprozent) 97,0 94,3 96,5 99,2

0,14 0,31 0,62 0,68

™ ^l 1,66 1,67 1,60 1,75

K 220 0,045 0,060 0,060 0,030

ASF (Gewichtsprozent) 96,4 95,0 93,0 98,5

η_€ (ASi¹) 1,67 1,65 1,54- 1,76

K 220 (ASF) . 0,03 0,04 0,04 0,02 .._,. 15

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

In den Reaktor werden 150 g o-Ameisensäuretriäthylester, 1350 g

N,N- /
gereinigtes, wasserfreies/Dirnethylacetamid, 4,50 g Diäthylsulfat und 150 g Polyoxymethylenglykol gegeben. Das Polymer weist eine Eigenviskosität von 1,60 auf und wurde in ähnlicher Weise wie das in Beispiel 1 verwendete Polymer erhalten. Der Reaktorinhalt wird durch heißes Öl, das durch den Heizmantel zirkuliert, auf 150 bis 153°C erhitzt. Dabei löst sich das Polymer im Reaktionsmedium, und man erhält eine viskose, noch leicht zu rührende Lö-

sung. Nach 20minütigem Erhitzen beginnt man zu kühlen. Das Polymer fällt allmählich aus. Man.erhält eine dickflüssige, schwer zu rührende Suspension. Diese Suspension wird durch einen gerin-· gen Überdruck auf das Stahlfilter gebracht, wo das Polymer mit

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der dazu vorgesehenen Stahlscheibe ausgepreßt wird. Es werden 1000 g einer homogenen Flüssigkeit in der Glasflasche aufgefangen. Das auf dem Stahlfilter verbliebene feinpulvrige stabilisierte Polymer wird mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und anschließend mit Methanol gewaschen. Das feuchte Pulver wird bei 60⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Ausbeute 145,6 g. In Tabelle II sind die Eigenschaften des erhaltenen Polymers (POM-5) angegeben.

Beispiel6

In den Reaktor werden 100 g o-Ameisensäuretriäthylester, 300 g gereinigtes, wasserfreies/Dimethylacetamid, 950 g des in Beispiel 3 verwendeten Gemisches aus linearen C^-C^-Paraffinen, 1,35 g Diäthylsulfat und schließlich 500 g Polyoxymethylenglykol gegeben. Die Bestandteile o-Ameisensäuretriäthylester, Dimethyl-, acetamid, Diäthylsulfat und das Polymer entsprechen den in Beispiel 5 verwendeten Verbindungen. Das Re akt ions ge mi sch wird auf 150 bis 152^OC erhitzt und 20 Minuten stehengelassen. Man erhält eine dünnflüssige und leicht zu rührende Suspension. Sodann wird gekühlt. Die erhaltene Suspension läßt sich leicht auf das Stahlfilter bringen, wo sie rasch filtriert wird. In der Glasflasche werden 75Ο g einer Flüssigkeit aufgefangen, die sich bei Raum- . temperatur in zwei Schichten trennt, eine obere Paraffinschicht' und eine untere Lösungsmittelschicht. Das auf dem Filter zurückbleibende stabilisierte Polymergranulat wird mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und anschließend mit Methanol gewaschen. Das feuchte Pulver wird bei 6O⁰C "in einem Vakuum-, ofen getrocknet. Ausbeute 495i5 g· Die Eigenschaften des erhalte-

L . J

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neu stabilisierten Polymers (POM-6) sind in Tabelle. II zusammengefaßt.

Beispiel 7

In den Reaktor werden 50 g o-Ameisensäuretrimethylester, 500 g gereinigtes, wasserfreies Dimethylsulfoxid,. 1000 g lineares DodecylbenzoL,. 1,20 g p-Toluol"sulfonsäure..und schließlich 500 g eines durch Copolymerisation von Trioxan mit 0,8 Gewichtsprozent Äthylenoxid erhaltenen Copolymers gegeben. Das Polyacetal wurde durch Copolymerisation unter Verwendung eines kationischen Polymerisationsinitiators hergestellt. Es weist eine Eigenviskosität von 1,73 auf, gemessen bei 60⁰C in 2 Prozent o^-Pinen enthaltendem p-Chlorphenol. Das Reaktionsgemisch wird auf 155°G erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur stehengelassen. Man erhält eine dünnflüssige und leicht zu rührende Suspension. Anschließend -wird die Suspension gekühlt und" durch geringen Überdruck auf das Stahlfilter gebracht. Die Filtration verläuft sehr rasch. Die im Glasbehälter aufgefangene Flüssigkeit trennt sich bei Raumtemperatur in zwei Schichten, eine obere Kohlenwasserstoffschicht und eine untere Lösungsmittelschicht. Das auf dem Filter verbliebene Polymer wird gründlich mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und anschließend mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60⁰C in einem Vakuumofen erhält man 4-⁰A g Produkt. Die Eigenschaften des Polymers (POM-7) sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 8 In den Reaktor werden 100 g o-Essigsäuretrimethylester, 7OO g

L -I

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reines ε-Caprolacton, 700 g n-Dodecan, 4,0 g 99prozentige Phosphorsäure und schließlich 450 g Polyoxymethylenglykol gegeben. Es wird das gleiche Polymer wie in Beispiel 7 verwendet. Das Reaktionsgemisch wird auf 150⁰G erhitzt und 10 Minuten "bei dieser Temperatur stehengelassen. Man erhält eine dünnflüssige und leicht zu rührende Suspension. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und durch geringen Überdruck auf das Stahlfilter gebracht. Die Filtration verläuft sehr rasch. Das Polymer wird mit der Stahlscheibe ausgepreßt. Bei Raumtemperatur trennt sich das FiItrat in zwei Schichten, eine obere Paraffinschicht und eine untere Lösungsmittelschicht. Das erhaltene Polymergranulat wird gründlich mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und anschließend mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60⁰C in einem Vakuumofen erhält man 442,3 g Produkt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers (POM-8) sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 9 In den Reaktor werden 800 g gereinigtes, wasserfreies Dimethylsulfoxid, 800 g n-Dodecan, 160 g Dimethoxydimethyläther, 5,50 g Trichloressigsäure und schließlich 400 g des gleichen Polymers wie in Beispiel 7 gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 150 bis 152°C erhitzt und 20 Minuten bei diesen Temperaturen'stehenge-. lassen. Man erhält eine dünnflüssige und leicht zu rührende Lösung. Nach dem Kühlen wird das Gemisch rasch auf das Stahlfilter gebracht. Die Filtration verläuft sehr.rasch. Das Polymer wird mit der dazu vorgesehenen Stahlscheibe ausgedrückt. Bei Raumtemperatur trennt sich das Filtrat in zwei Schichten, eine obere

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Paraffinschient und eine untere Lösungsmittelschicht. Das erhal tene pulverförmige Polymer wird gründlich mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Trimethylamin enthält, und anschließend mit Metha nol gewaschen. Hach dem Trocknen bei 60⁰C in einem Vakuumofen erhält man 340 g Produkt. Die Eigenschaften des erhaltenen Poly mers (POM-9) sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

POM-5 POM-6 POM-7 POM-8 POM-9 Ausbeute

(Gewichtsprozent) 97,1 99,1 98,8 98,4 85

(g/ml) 0,16 0,66 0,67 0,68 0,67

η 1,58 1,60 1,68 1,65 1,75

K 220 0,05 0,04 0,04 0,04 0,05

ASi¹ (Gewichtspro- 94,5 97,6 " 97,8 98,2 90,2 zent)

1,48 1,61 1,69 1,67 1,79 K 220 (ASF) 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02

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Claims

Pat en tansprüche

π./ Verfahren zum Stabilisieren von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zur Verätherung der Hydroxylgruppen geeignete Verbindung mit dem Polyacetal zur "Umsetzung bringt, das in einem unter den Verfahrensbedingungen flüssigen Reaktionsmedium, suspendiert ist, wobei das Reaktionsmedium aus mindestens einer das Polymer lösenden Verbindung (Lösungsmittel) und aus mindestens einer das Polymer - nicht lösenden Verbindung (Nichtlösungsmittel) besteht und das Lösungsmittel und das Mchtlösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen vollständig mischbar, jedoch bei Temperaturen, die wesentlich unter der Reaktionstemperatur liegen, nicht oder nur teilweise mischbar sind, und daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge von mindestens einer Verbindung der folgenden Verbindungsklassen durchführt:

a) starke oder mittelstarke Mineralsäur en mit einer Säuredissoziationskonstanten bzw. 1. Säuredisscziationskonstanten von mehr als 10""',

organische

b) starke oder mittelstarke/Säuren mit einer Säuredissoziationskonstanten von mehr als 10 ,

c) Alkylester, Cycloalky!ester oder alky!aromatische Ester von starken oder mittelstarken Mineralsäuren und

d) Alkylester, Cycloalkylester oder alky!aromatische Ester von starken oder mittelstarken organischen Säuren.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verätherungsreagenz für die Hydroxylgruppen der Polyacetale o-Ester, Epoxide oder Acetale verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verätherungsreagenz in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium verwendet.
4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel substituierte Amide, aromatische Nitroverbindungen, Sulfoxide, Nitrile oder Lactone verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Hichtlösungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder alky!aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Mineralsäuren Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure oder rauchende Schwefelsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säuren p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Oxalsäure verwendet.
8« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Dimethyl- oder DiäthyIsulfat, saures Dimethyl- oder Diäthy^phosphat oder ρ -Toluolsulf onsäuremethylester verwendet.

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9. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Reaktionsmediums verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung bei Temperaturen von 50 -bis 2Ö0°C unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel von 0,05:1 bis 1:1 und eines Gewichtsverhältnisses von Polymer zu flüssigem Reaktionsmedium von 1:0,5 bis 1:10 durchführt.

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