JPH04230679A - 環式カーボネートの製造方法 - Google Patents

環式カーボネートの製造方法

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JPH04230679A
JPH04230679A JP3246192A JP24619291A JPH04230679A JP H04230679 A JPH04230679 A JP H04230679A JP 3246192 A JP3246192 A JP 3246192A JP 24619291 A JP24619291 A JP 24619291A JP H04230679 A JPH04230679 A JP H04230679A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシド化合物の反
応により環式カーボネートを製造する方法並びにこの方
法を実施するための新規の触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソシアネート化合物の反応によ
り常法で製造されるウレタン樹脂は、その多面的な性質
に基づいて現代の工業原料として特に重要になってきて
いる。
【０００３】特に、塗料−および被覆材分野、接着剤分
野、鋳造成形用樹脂用途および複合材料分野が挙げられ
る。しかしながら、その利用性は、イソシアネートの毒
性により制限されている。
【０００４】毒性物質、例えば遊離のイソシアネートま
たはホスゲンを中間生成物として使用する必要なしに、
本発明方法により製造された反応生成物を用いて、ウレ
タン基を含有する合成樹脂を製造することができる。
【０００５】文献には、２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−環式カーボネートとも称する−を製造する方法が
記載されている。
【０００６】ＷＯ　８４／０３７０１　には、アルコー
ルに溶解されたエポキシド、たとえばメタノールに溶解
されたポリプロピレンオキサイドを、触媒としてトリフ
ェニルホスフィンの存在下に二酸化炭素と、約１３０℃
で２１バールの過圧下に反応させて環式カーボネートを
製造することが記載されている。
【０００７】配位的に不飽和のニッケル（０）ホスフィ
ン錯体が、エポキシド化合物と二酸化炭素との反応に適
する触媒として米国特許第３、７４８、３４５号明細書
に記載されている。例えば、この方法によると、ベンゼ
ン性溶液の状態でエチレンオキサイドを、Ｎｉ（ＰＰｈ
３　）２　の存在下に、１００℃で３５バールで１２時
間５０％までの転化率で９５％の選択率で反応させてエ
チレンカーボネトにされている。この明細書には、２−
　ブチレンオキサイドとエピクロロヒドリンとの反応も
記載されている。
【０００８】これら両方の方法と反対に、ヨーロッパ特
許出願公開第２１２４０９号明細書に記載された方法は
、常圧でまたは若干の加圧下に行うことができる。触媒
として、四級アンモニウム化合物、アミン、ホスフィン
、グアニジンおよびアミジンが使用される。この方法を
実施するためには、反応速度を速めるためにさらに助触
媒を添加しなければならない。かかる助触媒としては、
ハロゲン化物、カーボネートまたはアルカリ−　または
アルカリ土類金属が使用できる。
【０００９】好適な触媒の例は、トリエチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムカーボ
ネート、トリフェニルホスフィン、ピペラジン、テトラ
メチルグアニジンおよびイミダゾールである。助触媒と
して、ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムが有利で
ある。
【００１０】エポキシド化合物間の反応は、直接または
溶液状態で行うことができる。好適な溶剤は、例えば　
　トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシドまたはジエチレングリコールジメチルエー
テルである。
【００１１】代表的な例は、グリシジルエーテル”Ｂｅ
ｃｋｏｐｏｘ　ＥＰ　１４０”　と二酸化炭素との常圧
下で１２０℃でのトリフェニルホスフィンおよびヨウ化
カリウムの存在下での反応である。１８時間の反応時間
で、２−　オキソ−１，３−ジオキソランが９５．　９
％の収率で、そして０．　３％の残留エポキシド含量で
生じる。反応時間は、触媒系の活性に応じて１２ないし
２９時間の間で変更できる。
【００１２】さらに、以下の触媒の存在下に実施する方
法も、公知である。すなわち、アルカリ金属で処理され
た活性炭、ハロゲン化−マグネシウムまたは−カルシウ
ムのごとき金属ハロゲン化物、、アミン、第４アンモニ
ウム化合物、ハロゲン化アンモニウム、有機スルホン酸
塩、ホスホニウム化合物、ヒドラジンまたはグアニジン
である。
【００１３】しかしながら、すべての従来公知の方法は
、一連の欠点がある。この欠点には、低い反応速度−そ
の結果、高められた温度および圧力で行わなければなら
ない−、低い収量、副反応生成物および汚染された触媒
残留物およびヒドラジンの使用による毒性および爆発危
険性が挙げられる。
【００１４】ヨーロッパ特許出願公開第２１２　　４０
９号明細書の常圧で実施できる方法も、良好な収率およ
び選択率を示すが、長い反応時間を必要とする。使用さ
れる触媒および助触媒、良好な生成物瀕汁およびきれい
な色調を得るために、ろ過または再結晶により経費をか
けて除去しなければならない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エポ
キシド化合物から２−オキソ−１，３−ジオキサンを製
造する方法であって、該方法により常圧で、短い反応時
間の後にもはや洗浄を必要都市な高い品質で透明な生成
物が得られる方法を提供することである。
【００１６】本発明の別の課題は、反応の終了後に生成
物の変色および品質劣化なしに生成物中に存在できる可
溶性の触媒を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、請求項１
ないし６の方法および該方法を実施するための請求項７
ないし１０の触媒によって解決される。
【００１８】第４ホスホニウム化合物の添加により、エ
ポキシド化合物と二酸化炭素とから２−オキソ−１，３
−ジオキソランとする反応が常圧で、著しく短縮された
反応時間で、かつ驚くべき高い選択率で生じ得るという
ことを見出した。
【００１９】本発明において、式 〔（Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｒ４　）Ｐ〕＋　Ｘ　−（式中
、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は同一または相
異なってアルキル−またはアリール基である）で表され
る第４ホスホニウム化合物は触媒として有効である。ア
ルキル基は、１ないし４個の炭素原子を持つものである
ことができ、すなわちメチル基、エチル基、ｎ−および
ｉ−プロピル基、２−メチル−３−プロピル基、ｎ−お
よびｉ−ブチル基である。アリール基は、フェニル基、
ベンジル基あるいは対応する置換単環式芳香族化合物で
ある。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であることができ
る。第４ホスホニウムイオンのその他の塩も触媒として
使用できる。
【００２０】本発明の触媒の例は、エチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ブ
チルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−エトキ
シベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイドおよび
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドで
ある。
【００２１】これらの化合物は、Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，
　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ，（有機化学の方法）Ｂｄ．ＸＩＩ／１
，４．　Ａｕｆｌ．１９６３年、第７９頁以降，　Ｇ．
　Ｔｈｉｅｍｅ　出版社、シュトイツトガルド、に記載
された方法に従って製造される。
【００２２】かかるホスホニウム化合物は、一般にはエ
ポキシド成分の重量を基準として０．０５ないし１０％
、好ましくは０．１ないし５％の量で使用される。
【００２３】エポキシド化合物と二酸化炭素とからの２
−オキソ−１，３−ジオキソランの製造は、不活性溶剤
の存在下または不存在下に実施できる。エポキシド化合
物のまたは生じた２−オキソ−１，３−ジオキソランの
粘度が反応温度において低い場合、通常溶剤は使用しな
い。反応混合物が、粘稠溶融物として存在するかまたは
溶解状態で後加工を行う場合には、不活性溶剤、例えば
、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルまたはジメチルスルホキ
シドを使用するのが好ましい。この場合、エポキシド成
分は、その０．０５ないし５倍、好ましくは０．２ない
し２倍の量で溶剤中に溶解し、そして本発明の触媒の存
在下で反応させる。
【００２４】本発明の方法において、分子中に少なくと
も１個のエポキシ基を含有するあらゆる化合物を使用す
ることができる。これらには、”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏ
ｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎｓ”（エポキシ樹脂の便覧
）（Ｌｅｅ，Ｈ．；Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．；ＭｃＧｒａ
ｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｕｒｋ，　１９６７）に記載された全てのエポキシド
化合物、例えばグリシジル−エーテル、−チオエーテル
、−アミン、−ポリアミンまたは−エステルが挙げられ
る。
【００２５】エポキシド化合物は、そのままのあるいは
ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチル
エーテルまたはトルエンからなる群の溶剤に溶解された
本発明の触媒の存在下にＣＯ２　と、６０ないし２００
℃の温度でそして常圧で反応させことができる。８０な
いし１６０℃の温度で実施するのが好ましい。
【００２６】反応させるべきエポキシド化合物の反応性
、設定温度、選択される触媒、必要により溶剤および所
望の最終生成物次第で、種々の反応時間となる。
【００２７】上記の好ましい条件下で、５〜１０時間後
、ほぼ完全なエポキシド基の２−オキソ−１，３−ジオ
キソランへの転化が行われた。エポキシ基の残存含有量
は、それ自体公知の方法で、過塩素酸を用いた滴定によ
り測定できる。官能性エポキシ基をなおも一定量含有し
ている生成物を製造するべき場合には、反応をいかなる
時間の後にも終了してもよい。
【００２８】エポキシド化合物を二酸化炭素と反応させ
て環式カーボネートとするための触媒として本発明の第
４ホスホニウム塩を使用すると、反応速度の著しい向上
が達成される。常圧で、そしていかなる助触媒も用いな
い場合には、反応速度が、他の方法に比して１５０％ま
で向上し得る。
【００２９】本発明の触媒の他の利点は、導入されたＣ
Ｏ２　との反応に対してまさに不活性であるために、反
応終了までの間、触媒活性がほぼ完全に保たれるという
ことである。実際に、エポキシド副反応、例えば単独重
合も生じない。
【００３０】反応生成物中に無色の触媒が良好に溶解す
るという利点があり、従って分離することなしに良好な
色品質が得られる。例えばヨーロッパ特許出願公開第２
１２４０９号明細書に記載された方法に従ってアンモニ
ウム塩系の触媒を用いて製造された精製反応生成物は、
ガードナーによる１２〜１４の色指数を有するが、一方
本発明によると粗製の状態で既に２〜５の色指数を有す
る環式カーボネートが得られる。グリシジルアミンから
得られる環式カーボネートは高められた原料エポキシド
樹脂の色指数および僅かな熱安定性という条件でしか、
色指数が高められない。
【００３１】さらに、本発明ではこのようにして一方で
高純度の反応生成物が得られるが、他方では極めて僅か
な触媒量しか使用する必要がないので、この触媒の高い
選択率は有利である。このことは、この反応生成物を、
電気または電子の分野に使用しなければならない場合、
最少の電解質含量でなければならないので、特に重要で
ある。
【００３２】生成物中に残存する触媒の機能的作用（例
えば、柔軟化、安定化）は、証明できなかった。
【００３３】この方法を実施するために、場合により溶
解されたエポキシド化合物を、温度計、攪拌機、ガス導
入管およびガス排出管を備えた反応容器に最初に導入し
、そしてホスホニウム塩系触媒を加える。反応温度に昇
温すると、触媒は溶解する。強力な攪拌下に、二酸化炭
素を、飛散した過剰のガスをガス排出管を通して排出す
ることなしにできるだけ速やかに導入する。総てのＣＯ
２　は、自然に反応するので、特に値する程の超過圧は
生じない。
【００３４】反応を、滴定によって、所望の特定の残存
エポキシド含有率になるまで続ける。場合により存在す
る溶剤は、減圧下に留去する。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例および表により説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 温度計、攪拌機、ガス導入管およびガス排出管を備えた
反応容器に、１８６ｇのエポキシド樹脂ＶＥ０１６２を
最初に入れ、そして２．１ｇのエチレントリフェニルホ
スホニウムブロマイドと混ぜた。攪拌下に、この混合物
を、１４０℃の温度に加熱すると、触媒が溶解した。攪
拌速度を今度は速め、導入された二酸化炭素が完全に反
応するように微細の気泡の形態で二酸化炭素を導入する
。数回のサンプリングおよびＤＩＮ１６９４５に記載さ
れた方法による過塩素酸での滴定によるエポキシド基の
残存含量の測定により、反応の経過を制御した（グリシ
ジル化されたアミンの場合、Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｎｅｖｉ
ｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　　Ｅｐｏｘｙ　　Ｒｅ
ｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ　　Ｈｉｌｌ　　Ｎｅｗ　　Ｙ
ｏｒｋ，１９７６年，第４〜１７頁に記載されたピリジ
ン／塩酸法を使用する）。
【００３６】純粋な、従って高い融点の結晶性の生成物
（融点＝１５０℃）が生じ、これは１４０℃で進行する
反応の終りまで結晶質固体として沈澱した。従って、反
応を完了するために、温度を約１６０℃に高めた。
【００３７】９時間後、官能性エポキシ基の含有率は、
０．６％に下がり、そして反応は終了した。得られた生
成物は、以下の性質を有している。融点：１５０℃色値
：２　　ガードナーにより測定同様に実施した他の反応
の結果を、表１にまとめて示す。表中の略号は、以下を
意味する。
【００３８】ＶＥ　　０１６２　　ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテル（蒸留級） ＶＥ　　０１６４　　ビスフェノールＡ−ジグリシジル
エーテル（技術級） ＶＥ　　０１６１　　ビスフェノールＦ−ジグリシジル
エーテル ＶＥ　　０３００　　エポキシ化フェノール−ノボラッ
クＶＥ　　４１６２　　エポキシ化ペンタエリスリトー
ルＶＥ　　３６５０　　Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン
ＶＥ　　２８９５　　ＬＶ　　テトラグリシジルメチレ
ンジアニリン ＣＹ　　１６０　　ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル 希釈剤Ｓ　　ヘキサンジオールジグリシジルエーテル希
釈剤Ｔ　　トリメチロールプロパングリシジルエーテル
比較例１ 比較として、ヨーロッパ特許出願公開第２１２　　４０
９号明細書からのビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルからのビカーボネートの一般的製造処方に従って実
施例１の樹脂、すなわち、ＶＥ０１６２を触媒としての
テトラエチルアンモニウムブロマイドと助触媒としての
ＫＩを用いて反応させた（表１，Ｎｏ．１３）。　　オ
レンジに着色した低い純度で、従って結晶しない環式カ
ーボネートが生じ、これを室温に冷却すると、ガラス状
に固化し、５１〜５２℃の軟化点を有している。 表１ 番　　ＥＰ樹脂　　　　　ＥＰ　総数　　量　　　　触
媒　　　　触媒　　　　　　溶剤　　　　溶剤　　　　
温度号　　　　　　　　　　　　　（％）　　　　　（
部）　　　　（部）　　　　（％）　　　　　　　　　
　　　　　　（部）　　　　（℃）　　　１　　　ＶＥ
　０１６２　　　　　　９．３　　　１，８６０　　　
　２１　　　　１．１２　　　　　　　　−　　　　　
　−　　　　　１４０−１６０２　　　ＶＥ　０１６４
　　　　　　８．６　　　２，６７０　　　　２７　　
　　１．０１　　　　　　　　−　　　　　　−　　　
　　　　１４０３　　　ＶＥ　０１６４　　　　　　８
．６　　　２，９４０　　　　３１　　　　１．０５　
　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　　　６０
４　　　ＶＥ　０１６４　　　　　　８．６　　　３，
０６０　　　　３２　　　　１．０５　　　　　　　　
−　　　　　　−　　　　　　　２００５　　　ＶＥ　
０１６１　　　　　　９．２　　　２，８１０　　　　
３０　　　　１．０７　　　　　　　　−　　　　　　
−　　　　　　　１４０６　　　ＶＥ　０３００　　　
　　　９．１　　　２，９５０　　　　３０　　　　１
．０２　　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　
　１６０７　　　希釈剤Ｓ　　　　　１１．２　　　１
，５００　　　　１６　　　　１．０６　　　　　　　
　−　　　　　　−　　　　　　　１００８　　　希釈
剤Ｔ　　　　　１０．９　　　２，８３０　　　　２９
　　　　１．０２　　　　　　　　−　　　　　　−　
　　　　　　１００９　　　ＶＥ　４１６２　　　　　
　９．９　　　２，８１４　　　　３０　　　　１．０
７　　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　　１
２０１０　　ＣＹ　１６０　　　　　　　９．５　　　
３，０９６　　　　３１　　　　１．０２　　　　　　
　　−　　　　　　−　　　　　　　１２０１１　　Ｖ
Ｅ　２８９５　ＬＶ　　１３．８　　　２，８００　　
　　２９　　　　１．０３　　　　　　トルエン　２，
０００　　　１００１２　　ＶＥ　３６５０　　　　　
１３．７　　　２，０００　　　　２１　　　　１．０
５　　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　１００
−１２０１３　　比較　　　　　　　　９．３　　　　
１，８６０　　　　２１　　　　１．１２　　　　　　
　　−　　　　　　−　　　　　　　１４０　　　　Ｖ
Ｅ　０１６２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　＋２０部　　　　　　　　−　　　　　
　−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　助触媒ＫＩ（１．１％）１４　
　ＶＥ　０１６４　　　　　８．６　　　　２，９６１
　　　　　２．７　　０．０９　　　　　　　　−　　
　　　　−　　　　　　　１４０１５　　ＶＥ　０１６
４　　　　　８．６　　　　３，０４９　　　　９８　
　　　３．２１　　　　　　　　−　　　　　　−　　
　　　　　１４０表１　（続き）　 　　　　反応　　　　　　　　　　　　　　　　　　残
留Ｅ番　　時間　　　　収量　　　　収率　　Ｐ含量　
　　　融点　　　　色数（ガードナー）号　（時間）　
　　　（部）　　　　（％）　　　　（％）　　　　　
（℃）　　ＥＰ樹脂　　環式カーボネート１　　　　　
９　　　　　　２，２３４　　　９５．６　　　０．２
　　　　　１５０　　　　　　　　１　　　　　　　　
　　　２２　　　６　１／２　　　　３，２０６　　　
９７．２　　　０．１　　　　　　４９　　　　　　　
　２　　　　　　　　　　　２３　　　１８　　　　　
　　３，２１０　　　＊）　　　　　２．２　　（高粘
性）　　　　　　２　　　　　　　　　　　２４　　　
　７　　　　　　　３，５０２　　　＊）　　　　　１
．５　　（略固体）　　　　　　２　　　　　　　　　
　１２５　　　８　１／２　　　　３，４１５　　　９
６．８　　　０．２　　　　　　４１　　　　　　　　
４　　　　　　　　　　　５６　　　１４　　　　　　
　３，４６０　　　９４．１　　　０．２　　　　　　
７６　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　５７　
　　１０　　　　　　　１，９１１　　　９７．３　　
　０．２　　　　（液状）　　　　　　１　　　　　　
　　　　　２８　　　１０　　　　　　　３，５１６　
　　９５．５　　　０．２　　　　（液状）　　　　　
　１　　　　　　　　　　　２９　　　　８　　　　　
　　３，５０１　　　９７．９　　　０．２　　（高粘
性）　　　　　　２　　　　　　　　　　　３１０　　
　５　　　　　　　３，７８０　　　９６．８　　　０
．１　　（略固体）　　　　　　２　　　　　　　　　
　　４１１　　１０　　　　　　　３，６９２　　　９
５．５　　　０．４　　　　　　７４　　　　　　　１
０　　　　　　　　　　１７１２　　　９　　　　　　
　２，６１２　　　９４．７　　　０．３　　（略固体
）　　　　　　４　　　　　　　　　　１４１３　　比
較１９　　　２，２３８　　　９５．７　　　０．２　
　　　５１−５２　　　　　　　１　　　　　　　１３
−１４１４　　１５　　　　　　　３，５４９　　　９
７．９　　　０．３　　　　　　４８　　　　　　　　
２　　　　　　　　　　　３１５　　３　１／２　　　
　３，６７０　　　９７．４　　　０．１　　　　５０
−５１　　　　　　　２　　　　　　　　　　　３＊）
ＥＰ基を部分的に転化

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　エポキシド化合物と二酸化炭素との常
    圧下での反応による２−オキソ−１，３−ジオキソラン
    の製造方法であって、少なくとも１個の官能性エポキシ
    基を持つエポキシ化合物を、そのままあるいは不活性溶
    剤に溶解して、６０ないし２００℃の温度で二酸化炭素
    の導入により反応させ、その際、第四ホスホニウム化合
    物を触媒として使用することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】　　エポキシド化合物の量を基準として０
    ．　０５ないし１０重量％の濃度で触媒を使用する請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】　　エポキシド化合物の量を基準として０
    ．１ないし５重量％の濃度で触媒を使用する請求項１の
    方法。
  4. 【請求項４】　　反応性エポキシド化合物が少なくとも
    １個の末端官能性エポキシ基を有する請求項１ないし３
    の一つの方法。
  5. 【請求項５】　　エポキシド化合物として、グリシジル
    エーテル類、グリシジル化アミン類、グリシジル化ポリ
    アミン類またはグリシジルエステル類を使用する請求項
    １ないし４の一つの方法。
  6. 【請求項６】　　エポキシ基の反応を不完全に行う請求
    項１ないし５の一つの方法。
  7. 【請求項７】　　式 〔（Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｒ４　）Ｐ〕＋　Ｘ　−（式中
    、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は互いに同一ま
    たは相異なる、１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
    ル置換基または単環式アリール置換基、すなわち置換ま
    たは非置換のフェニル−またはベンジル残基であり、そ
    してＸはハロゲン原子、たとえば塩素−、臭素−、ヨウ
    素原子あるいはその他のアニオンである）で表される第
    四ホスホニウム化合物であることを特徴とする、エポキ
    シド化合物と二酸化炭素とを反応させて２−オキソ−１
    ，３−ジオキソランとするための触媒。
  8. 【請求項８】　　Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　
    がメチル−、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−お
    よびｉ−ブチル、２−または３−メチル−３−プロピル
    基である請求項７の触媒。
  9. 【請求項９】　　Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　
    がフェニル−、ベンジル−またはトルイル基である請求
    項７の触媒。
  10. 【請求項１０】　　四級ホスホニウム化合物として、エ
    チルトリフェニルホスホニウムブロマイドを使用する請
    求項７の触媒。
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