CN100439355C - 一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法是将季铵盐与lewis酸按季铵盐∶lewis酸摩尔比为1∶4～4∶1，加入溶剂，使其完全溶解得到催化剂溶液；将环氧大豆油与催化剂溶液加入反应器中，加入催化剂的量为加入环氧大豆油的环氧基的2-5mol%，通入二氧化碳气体，反应温度为120℃-160℃，反应压力为2-20个大气压，在搅拌的作用下反应20-40小时后得到产物，反应产物用乙酸乙酯萃取，然后用水洗涤，脱水即得产品。本发明具有转化率高、方法简单的优点。

Description

一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种由天然可再生资源环氧大豆油与CO2生成五元环状碳酸酯的方法。
技术背景
环状碳酸酯的应用非常广泛，是许多诸如聚碳酸酯等塑料工业的重要原料。五元环状碳酸酯作为环状碳酸酯的一成员，它被广泛用作合成聚合物的单体、有机极性溶剂、精细化学品的中间体、电极材料以及生物化学材料等。链较长的环状碳酸酯的应用领域还包括作为燃料、润滑油、塑料添加剂等。最近几年，人们还用五元环状碳酸酯和伯胺类来替代有毒的异氰酸酯反应生成非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)。
环状碳酸酯的传统合成使用有毒的光气，但人们一直在努力寻找一些环境友好的非光气合成方法。其中，利用CO2和环氧化合物的加成反应制得的环状碳酸酯路线是最成功的一例。CO2是地球上取之不尽，用之不竭的碳源；同时，由于工业上不断向大气排放CO2，导致气侯及生态平衡变化的温室效应，现在已是全球关注的问题。因此，控制CO2排放量和加强CO2的开发利用是一项具有重大意义的战略课题。当前，CO2由于特殊的化学、物理性质已被应用于生产生活的各个方面，用化学方法固定及活化CO2来生成有机物或高聚物的报道也很多。
近年来，用于环氧化合物和CO2合成环状碳酸酯的催化剂已有报道，其中：U.S.Pat.2,511,942中作者用KOH作催化剂；Nobuhiro Kihara等人在J.Org.Chem.1993，58，6198中用LiBr为催化剂；U.S.Pat.5,153,333中作者用季膦盐作催化剂；U.S.Pat.5,091,543中作者用三乙胺和烷基胺作催化剂；Hiroyuki Yasuda等人在J.Cat.2002，209，547中用SmOCl为催化剂；Jianmin Sun等人在Cat.Today 2004，93，383用四丁基溴化铵为催化剂等等。
以上报道中所用的原料都是石油化学品，近年来，由于石油危机造成石油化学品价格上升，及不可再生资源的逐渐耗竭，世界各国都加强对可再生资源的研究。植物油作为可再生资源的一大类，经它应用于替代不可再生资源的研究已广泛开展。用可再生资源环氧大豆油与CO2合成环状碳酸酯也已见报道：Tamami，J.Appl.Poly.Sci.2004，92，883及Kenneth M.Doll，Green Chem.2005，7，849，他们的工作中，过长的反应时间以及苛刻的超临界条件限制了这条路线的应用，在我们的研究中发现，用季铵盐与lewis酸作为催化剂均可以有效的催化这个反应，但转化率都不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种转化率高的合成五元环状碳酸酯的方法。
本发明制备方法如下：
(1)将季铵盐与lewis酸按季铵盐：lewis酸摩尔比为1∶4～4∶1，最佳摩尔比例为4∶1，加入溶剂，使其完全溶解得到催化剂溶液；
(2)将环氧大豆油与催化剂溶液加入反应器中，加入催化剂的量为加入环氧大豆油的环氧基的2-5mol％，通入二氧化碳气体，反应温度为120℃-160℃，反应压力为2-20个大气压，在搅拌的作用下反应20-40小时后得到产物，最佳反应温度为120℃-140℃，最佳反应压力为14-20个大气压，反应产物用乙酸乙酯萃取，然后用水洗涤，脱水即得产品。
如上所述的季铵盐包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基碘化铵、双C8-C10烷基二甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵等。
如上所述的lewis酸包括CaCl2、MgCl2、ZnCl2、Co Cl2·6H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3、CuCl2、SnCl2、SnCl4·5H2O及NbCl5等。
如上所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮或二甲基亚砜等。
如上所述的催化剂中最好的是Co Cl2·6H2O与四丁基溴化铵的共催化、SnCl4与四丁基溴化铵的共催化、NbCl5与四丁基溴化铵的共催化。
本发明的优点：
本发明具体是使用季铵盐与lewis酸作为共催化剂协同催化CO2与环氧大豆油环加成生成五元环状碳酸酯。季铵盐与lewis酸单独均可催化环加成反应，但转化率都较低，将两种催化剂一起使用后，催化效果有较大的提高，20h的转化率可高达92％以上，具有工业应用价值。利用天然可再生植物资源环氧大豆油和CO2来合成环状碳酸酯，季铵盐与lewis酸作为共催化剂协同催化，是一条绿色的、清洁的、高效的环状碳酸酯的生产路线，方法简单。
具体实施方式
对比例一
将催化剂四丁基溴化铵3.12g溶于溶剂N，N二甲基甲酰胺后，加入一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中，按催化剂占加入环氧大豆油的环氧基3mol％的量加入85g的环氧大豆油，升温至120℃，开始通入CO2气体，保持压强10atm，反应20h后出料，得棕色液体，然后加入20g乙酸乙酯进行萃取，用大量水进行洗涤，在90℃真空下脱水得产品，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.108，转化率为71.3％。
对比例二
将催化剂CaCl2 1.08g溶于溶剂N，N二甲基甲酰胺后，加入一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中，按催化剂占加入环氧大豆油的环氧基3mol％的量加入85g的环氧大豆油，升温至140℃，开始通入CO2气体，保持压强15atm，反应30h后出料，得棕色液体，然后加入20g乙酸乙酯进行萃取，用大量水进行洗涤，在90℃真空下脱水得产品，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.197，转化率为47.6％。
实施例一
将催化剂MgCl20.31g与四丁基氯化铵1.04g(摩尔比是1∶1)溶于溶剂四氢呋喃后，加入一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中，按催化剂占加入环氧大豆油的环氧基2mol％的量加入85g的环氧大豆油，升温至100℃，开始通入CO2气体，保持压强2atm，反应20h后出料，得棕色液体，然后加入20g乙酸乙酯进行萃取，用大量水进行洗涤，在90℃真空下脱水得产品，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.098，转化率为73.9％。
实施例二
将催化剂ZnCl20.88g与四丁基溴化铵1.04g(摩尔比是2∶1)溶于溶剂吡咯烷酮后，加入一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中，按催化剂占加入环氧大豆油的环氧基3mol％的量加入85g的环氧大豆油，升温至120℃，开始通入CO2气体，保持压强8atm，反应20h后出料，得棕色液体，加入20g乙酸乙酯进行萃取，用大量水进行洗涤，在90℃真空下脱水得产品，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.057，转化率为84.8％。
实施例三
将催化剂Co Cl2·6H2O0.77g与四甲基碘化铵2.08g(摩尔比是1∶2)溶于溶剂N，N二甲基甲酰胺后，加入一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中，按催化剂占加入环氧大豆油的环氧基3mol％的量加入85g的环氧大豆油，升温至140℃，开始通入CO2气体，保持压强15atm，反应30h后出料，得棕色液体，加入20g乙酸乙酯进行萃取，用大量水进行洗涤，在90℃真空下脱水得产品，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.028，转化率为92.6％。
实施例四
将催化剂AlCl3·6H2O 2.34g与双C8-C10烷基二甲基氯化铵0.99g(摩尔比是3∶1)溶于溶剂二甲基亚砜后，加入一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中，按催化剂占加入环氧大豆油的环氧基4mol％的量加入85g的环氧大豆油，升温至160℃，开始通入CO2气体，保持压强20atm，反应30h后出料，得棕色液体，加入20g乙酸乙酯进行萃取，用大量水进行洗涤，在90℃真空下脱水得产品，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.035，转化率为90.7％。
实施例五
将催化剂FeCl30.52g与十二烷基二甲基苄基氯化铵1.99g(摩尔比是1∶3)溶于溶剂N，N二甲基甲酰胺后，加入一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中，按催化剂占加入环氧大豆油的环氧基4mol％的量加入85g的环氧大豆油，升温至120℃，开始通入CO2气体，保持压强10atm，反应40h后出料，得棕色液体，加入20g乙酸乙酯进行萃取，用大量水进行洗涤，在90℃真空下脱水得产品，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.038，转化率为89.9％。
实施例六
将催化剂SnCl4·5H2O 1.13g与四丁基溴化铵3.12g(摩尔比是1∶4)溶于溶剂N，N二甲基甲酰胺后，加入一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中，按催化剂占加入环氧大豆油的环氧基5mol％的量加入85g的环氧大豆油，升温至140℃，开始通入CO2气体，保持压强20atm，反应40h后出料，得棕色液体，加入20g乙酸乙酯进行萃取，用大量水进行洗涤，在90℃真空下脱水得产品，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.033，转化率为91.2％。
实施例七
将催化剂NbCl53.49g与四丁基氯化铵1.04g(摩尔比是4∶1)溶于溶剂N，N二甲基甲酰胺后，加入一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中，按催化剂占加入环氧大豆油的环氧基5mol％的量加入85g的环氧大豆油，升温至160℃，开始通入CO2气体，保持压强20atm，反应40h后出料，得棕色液体，加入20g乙酸乙酯进行萃取，用大量水进行洗涤，在90℃真空下脱水得产品，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.029，转化率为92.3％。

Claims (7)

1、一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将季铵盐与路易斯酸按季铵盐∶路易斯酸摩尔比为1∶4～4∶1，加入溶剂，使其完全溶解得到催化剂溶液；
(2)将环氧大豆油与催化剂溶液加入反应器中，加入催化剂的量为加入环氧大豆油的环氧基的2-5mol％，通入二氧化碳气体，反应温度为120℃-160℃，反应压力为2-20个大气压，在搅拌的作用下反应20-40小时后得到产物，反应产物用乙酸乙酯萃取，然后用水洗涤，脱水即得产品。
2、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的季铵盐选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基碘化铵、双C8-C10烷基二甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
3、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的路易斯酸为CaCl2、MgCl2、ZnCl2、CoCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3、CuCl2、SnCl2、SnCl4·5H2O或NbCl5。
4、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮或二甲基亚砜。
5、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法，其特征在于季铵盐∶路易斯酸摩尔比为4∶1。
6、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法，其特征在于反应温度为120℃-140℃，反应压力为14-20个大气压。
7、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源合成五元环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂是Co Cl2·6H2O与四丁基溴化铵的共催化、SnCl4与四丁基溴化铵的共催化或NbCl5与四丁基溴化铵的共催化。
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