CN104826659B - 一种铜簇催化剂Cu6(μ4‑O)2(SO4)4(DMA)6的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种铜簇催化剂Cu6(μ4‑O)2(SO4)4(DMA)6的制备方法，将有机配体L‑半胱氨酸盐酸盐或2,4‑四氢噻唑二酸和三水硝酸铜加入到N,N‑二甲基乙酰胺和有机溶剂混合液中，在常温下超声30min；然后置于烘箱中100℃下干燥120h，将所得晶体用乙腈清洗3‑6次，得到目标物。所制备的铜簇催化剂Cu6(μ4‑O)2(SO4)4(DMA)6用于在温和条件下催化CO2与环氧烷烃和四丁基溴化铵反应生成环状碳酸酯。本发明的优点是：制备方法简单易行、成本低廉且容易除去，产率达50‑98％；制得的催化剂有高密度的路易斯酸位点，因而展现了优良的催化性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及工业排放CO2的化学转化技术，特别是一种铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的制备方法及应用。
【背景技术】
CO2是引起温室效应的主要气体，它的急剧增加引起了全球的关注。因此，迫切需要发展可行的捕获或分离CO2的技术来消除CO2。虽然利用氨溶液通过化学吸附的方式来消除CO2已经应用于工业上，但是却存在耗能高和腐蚀性强等缺点。还有，各种多孔材料如沸石、活性炭、介孔硅、氧化铝以及共轭微孔高聚物等被用来捕获CO2，却由于多种原因都无法有效的消除CO2。另外，无毒且储量丰富的CO2又是构成各种各样的有机化学品的C1单元，例如聚氨酯橡胶、甲酸、碳酸二甲酯、环状碳酸酯、N,N-双取代的尿素酶等。其中通过CO2与环氧烷烃的环加成作用生成环状碳酸酯是一种重要的消除CO2方式，同时得到的环状碳酸酯是良好的极性非质子溶剂，也可以用作电池电解液，同时也是精细化工、药物合成和高聚物合成的前驱体。目前在该研究领域中，均相催化剂以及异相催化剂均得到良好的发展。虽然异相催化剂的发展解决了分离难的问题，但却存在着催化活性低、反应条件苛刻(高温高压)以及有些还必须有共溶剂存在等问题。而均相催化剂具有良好的催化活性，甚至有些催化剂在温和的条件下就可以实现CO2转化成环状碳酸酯，但是催化剂的成本相对较高同时催化剂的分离问题也限制了其广泛应用。因此，设计合成能够在温和的条件下催化转化CO2生成环状碳酸酯并且易分离的廉价的新型催化剂是非常有必要的。
【发明内容】
本发明的发明目的是为了解决上述存在的问题，提供一种铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的制备方法及应用，该制备方法简单易行，利用该催化剂在温和的反应条件下可将CO2与环氧丙烷反应转化为环状碳酸酯。
本发明的技术方案：
一种铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的制备方法，步骤如下：
将有机配体和三水硝酸铜加入到N,N-二甲基乙酰胺和有机溶剂混合液中，在常温下超声30min；然后置于烘箱中100℃下干燥120h，将所得晶体用乙腈清洗3-6次，得到绿色晶体状铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6。
所述有机配体为L-半胱氨酸盐酸盐或2,4-四氢噻唑二酸；有机溶剂为乙腈或甲苯；有机配体、三水硝酸铜、N,N-二甲基乙酰胺和有机溶剂的摩尔比为：1:2:1075:481。
一种所制备的铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的应用，用于在温和的反应条件下催化CO2与环氧烷烃反应将CO2转化为环状碳酸酯，方法如下：
将制得的铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6催化剂与四丁基溴化铵和环氧烷烃均匀混合，通入压力为一个大气压的CO2，在25℃的条件下搅拌反应48-60h，得到环状碳酸酯。
所述四丁基溴化铵与环氧烷烃的质量比为1:14；铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6与四丁基溴化铵的质量比为1:5-7.25。
本发明铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6催化环氧烷烃与CO2的反应式如下所示：
本发明的优点是：本发明利用简单廉价的方法制备了铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6，该催化剂是均相催化剂，可以在常温常压下催化CO2与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯。该催化剂有高密度的路易斯酸位点，因而展现了优良的催化性能；此外该催化剂制备简单，成本低廉，且容易除去，产率达50-98％。
【附图说明】
图1是Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的单晶衍射结构图。
图2是Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6粉末衍射图。
图3是产物碳酸丙烯酯的1H NMR图。
图4是产物碳酸丙烯酯的13C NMR图。
【具体实施方式】
实施例1：
一种铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的制备方法，步骤如下：
将L-半胱氨酸盐酸盐和三水硝酸铜加入到N,N-二甲基乙酰胺和乙腈混合液中，L-半胱氨酸盐酸盐、三水硝酸铜、N,N-二甲基乙酰胺和乙腈的用量比摩尔比为：1:2:1075:481，在常温下超声30min；然后置于烘箱中100℃下干燥120h，将所得晶体用乙腈清洗3次，得到绿色晶体状铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6。
该铜簇催化剂的结构测定：
晶体结构测定采用Supernova型X射线单晶衍射仪,使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线(λ＝0.71073)酚为入射辐射源,以ω-φ扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值fourier电子密度图利用SHELXL_97直接法解得晶体结构,并经lorent和极化效应修正。所有的H原子由差值fourier合成并由理想位置计算确定,详细的晶体测定数据见表1。
表l铜簇催化剂的晶体学数据
图1是Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的单晶衍射结构图。
图2是Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6粉末衍射图。
所制备的铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6催化剂用于在温和的反应条件下催化CO2与环氧烷烃环加成生成环状碳酸酯的反应，方法如下：
将制得的铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6与四丁基溴化铵和环氧烷烃按均匀混合，铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6、四丁基溴化铵和环氧烷烃的质量比为1:5:70，通入压力为一个大气压的CO2，在25℃的条件下搅拌反应48h， 得到环状碳酸酯，其中四丁基溴化铵与环氧烷烃的质量比为1:14。
图3是产物碳酸丙烯酯的1H NMR，图中表明：所得到产物是碳酸丙烯酯，其氢谱值与文献值一致。
图4是产物碳酸丙烯酯的13C NMR图，图中表明：所得到产物是碳酸丙烯酯，其碳谱值与文献值一致。
实施例2：
一种铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：有机配体为2,4-四氢噻唑二酸，制得铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6。检测结果及应用时的CO2催化效果与实施例1类同。
实施例3：
一种铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于有机溶剂为甲苯，制得铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6。检测结果及应用时的CO2催化效果与实施例1类同。
Claims (2)
1.一种铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的制备方法，其特征在于步骤如下：
将有机配体和三水硝酸铜加入到N,N-二甲基乙酰胺和有机溶剂混合液中，在常温下超声30min；然后置于烘箱中100℃下干燥120h，将所得晶体用乙腈清洗3-6次，得到绿色晶体状铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6；
所述有机配体为L-半胱氨酸盐酸盐或2,4-四氢噻唑二酸；有机溶剂为乙腈或甲苯；有机配体、三水硝酸铜、N,N-二甲基乙酰胺和有机溶剂的用量比摩尔比为：1:2:1075:481。
2.一种权利要求1所制备的铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6的应用，其特征在于：用于在温和的反应条件下催化CO2与环氧烷烃反应将CO2转化为环状碳酸酯，方法如下：
将制得的铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6催化剂与四丁基溴化铵和环氧烷烃均匀混合，通入压力为一个大气压的CO2，在25℃的条件下搅拌反应48-60h，得到环状碳酸酯；
所述四丁基溴化铵与环氧烷烃的质量比为1:14；铜簇催化剂Cu6(μ4-O)2(SO4)4(DMA)6与四丁基溴化铵的质量比为1:5-7.25。
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