KR20010078281A - 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드의 제조방법 그리고 신규한 3,5-비스-(트리할로게노메틸)-벤조일할라이드 및 3,5-디메틸벤조일 할라이드 - Google Patents

3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드의 제조방법 그리고 신규한 3,5-비스-(트리할로게노메틸)-벤조일할라이드 및 3,5-디메틸벤조일 할라이드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오르 또는 염소로 임의로 치환된 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드에 관한 것으로, 이것은 플루오르 또는 염소로 임의로 치환된 3,5-디메틸벤조산을 상응하는 산 염화물로 전환하고, 이 산 클로라이드의 측쇄를 완전히 자유 라디칼 염소화하여, 플루오르 또는 염소에 의해 임의로 치환된 3,5-비스-(트리클로로메틸)-벤조일 클로라이드를 얻고, 이를 무수 플루오르화수소 및(또는) 오플루오르화안티몬으로 플루오르화하여, 플루오르 또는 염소로 임의로 치환된 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드를 얻고, 이를 추가의 루이스산의 존재하에 사염화규소와 반응시킨다. 중간 생성물로서 생성되는 3,5-비스-(트리할로게노메틸)-벤조일 할라이드 및 3,5-디메틸-벤조일 할라이드의 일부는 신규한 화합물이다.

Description

3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드의 제조 방법 그리고 신규한 3,5-비스-(트리할로게노메틸)-벤조일 할라이드 및 3,5-디메틸벤조일 할라이드 {Process for the preparation of 3,5-bis-(trifluoromethyl)-benzoyl chlorides and novel 3,5-bis-(trihalogenomethyl)- and 3,5-dimethylbenzoyl halides}
본 발명은 상응하는 3,5-디메틸벤조산으로부터 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드를 제조하는 방법 및 이 방법의 중간 생성물로서 생성되는 신규한 3,5-비스-(트리할로게노메틸)- 및 3,5-디메틸벤조일 할라이드에 관한 것이다. 이하 본문에서, 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드를 BTB라고도 한다.
BTB는 약학 및 농화학 활성 성분, 및 포토레지스트 조성물의 제조에 있어서 중간 생성물이다.
상응하는 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조산으로부터 염소화에 의해 BTB를 제조하는 것은 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[J. Med. Chem.38, 3106(1995)] 참조). 이 산은 a) 1-브로모-3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤젠을 마그네슘 또는 리튬으로 금속화한 다음(문헌[Bull. Soc. Chim. Fr.1962(587)] 및 문헌[Chem. Ber.129,233(1996)] 참조), 이산화 탄소와 반응시키거나 또는 팔라듐 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 물과 반응시키거나(JP-OS 09-67 297호 참조), 또는 b) 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤젠을 부틸리튬과 칼륨 t-부톡사이드의 혼합물과 반응시키거나(문헌[Synlett1990, 747] 참조) 또는 부틸리튬과만 반응시킨 다음(문헌[J. Organomet. Chem.67, 321(1974)] 참조) 이산화 탄소와 반응시킴으로써 2가지의 상이한 방식으로 얻을 수 있다.
BTB를 제조하는 이러한 방법들은 산업적 규모에는 덜 적합한데, 그 이유는 모든 경우에서 유기금속 화합물이 제조되고 취급되어야 하며, 이는 많은 기술적 비용이 들어야만 가능하다. 게다가, 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤젠 및 상응하는 1-브로모 화합물은 복잡한 경로에 의해서만 제조될 수 있다. 여기에 메타-트리플루오로메틸-치환된 페닐-마그네슘 및 -리튬 화합물의 발열 분해의 위험이 있으며, 이것도 마찬가지로 다소 확실한 조절을 위해서는 큰 비용이 필요하다.
또한, 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드는 1,3,5-트리스-(트리클로로메틸)-벤젠을 물로 선택적으로 가수분해하여 3,5-비스-(트리클로로메틸)-벤조일 클로라이드를 형성한 다음(독일 특허출원 제705 650호), 플루오르화수소 또는 삼플루오르화안티몬으로 완전 염소/플루오르 교환을 수행함으로써(독일 특허출원 제707 955호) 제조될 수 있다. 어느 쪽이든 적당한 경우, 상응하는 벤조일 클로라이드(=BTB)를 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드로부터 얻을 수 있는 방법은 알려져 있지 않다.
따라서, 특별히 복잡하지 않으며 산업상 규모로 확실하게 수행될 수 있고 얻기 쉬운 출발 물질로부터 출발하는 BTB의 제조 방법이 필요하다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 하기 화학식 5의 3,5-디메틸벤조산을 상응하는 하기 화학식 4의 산 염화물로 전환하고, 이 산 염화물이 측쇄에서 완전히 자유-라디칼에 의해 염소화되어 하기 화학식 3의 3,5-비스-(트리클로로메틸)-벤조일 클로라이드를 얻고, 이를 무수 플루오르화수소 및(또는) 오플루오르화안티몬으로 플루오르화하여 하기 화학식 2의 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드를 얻은 다음, 추가의 루이스산의 존재하에 사염화규소와의 반응에 의해 상응하는 화학식 1의 화합물을 얻음을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드의 제조 방법을 발견하였다:
상기 식들에서,
X는 수소, 플루오르 또는 염소이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, X는 바람직하게 수소이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 벤조산(화학식 5)으로부터 화학식 4의 산 염화물을 제조하는 것은 카르복실산으로부터 카르보닐 클로라이드를 제조하는 공지의 방법과 유사하게 수행될 수 있다. 3,5-디메틸벤조산과 오염화인의 반응에 대한 한 가능성은 문헌[Can. J. Chem.41, 2962(1963)]으로부터 공지되어 있고, 염화티오닐과의 다른 가능성은 문헌[J. Org. Chem.24, 1301(1959)]으로부터 공지되어 있다. 이들 반응은 X가 플루오르 또는 염소인 화합물의 경우와 유사하게 수행될 수 있다.
제1 단계를 수행하는데 필요한 화학식 5의 벤조산은 공지의 방법에 의해 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다. 3,5-디메틸벤조산은 시중에서 입수할 수 있다.
화학식 4의 산 할라이드로의 전환은 염소화제, 예를 들어 염화티오닐, 삼염화인, 오염화인, 옥시염화인, 염화옥살릴 또는 포스겐으로 수행될 수 있다. 염화티오닐 또는 염화옥살릴을 사용하는 것이 바람직하며, 그의 반응 생성물(각각 염화수소 및 이산화황 또는 염화수소, 일산화탄소 및 이산화탄소)은 쉽게 휘발되며, 따라서 쉽게 제거될 수 있다.
화학식 4의 산 염화물로의 전환은 바람직하게 희석제의 존재하에 수행된다. 이러한 목적에는 불활성 유기 용매 또는 그의 혼합물이 적합하다. 예로써, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소(예: 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 데칼린), 할로겐화 탄화수소(예: 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 테트라클로로에틸렌), 에테르(예: 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 아니솔), 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트) 및 술폰(예: 술폴란)을 들 수 있다. 화학식 5의 벤조산 1몰당, 예를 들어 50 내지 150㎖의 희석제가 사용될 수 있다.
화학식 5의 벤조산 1몰당 과량의 염소화제, 예를 들어 1.1 내지 10몰, 바람직하게는 1.2 내지 3몰의 염소화제를 사용하는 것이 유리하다.
이 단계의 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃일 수 있다.
반응 후의 후처리는, 예를 들어 증류에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 염소화제가 사용되면, 존재할 수 있는 과잉분 및 희석제를 쉽게 유거할 수 있고, 증류 잔류물을 다음 단계에 조생성물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계인, 화학식 4의 3,5-디메틸벤조일 클로라이드의 측쇄 염소화는 신규한 것이다. 이 측쇄 염소화는 자유 라디칼 반응으로서 수행된다. 이것은 승온, 광원에 의한 조사 및(또는) 자유 라디칼 개시제 첨가의 결과로서 이루어질 수 있다. 적합한 광원의 예는 백열등, 바람직하게는 할로겐등 및 중간압 및 고압 수은증기등이다. 적합한 자유 라디칼 개시제는, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,2-아자-비스-(이소부티로니트릴) 및 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴이다. 승온에서 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 예를 들어 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃, 특히 바람직하게는 110 내지 190℃일 수 있다. 여기에서, 비교적 낮은 온도, 예를 들어 80 내지 140℃에서 염소화를 시작하고, 비교적 높은 온도, 예를 들어 160 내지 250℃에서 끝날 때까지 계속하는 것이 유리하다.
이 단계에 사용되는 염소화제는 일반적으로 원소상 염소이다.
예를 들어, 화학식 4의 디메틸벤조일 클로라이드 1몰당 6.3 내지 18몰, 바람직하게는 7.2 내지 12몰의 염소 기체를 사용할 수 있다.
반응 후의 후처리에 있어서, 예컨대 질소와 같은 불활성 기체를 도입하거나 진공을 가함으로써 임의의 과량의 염소를 제거할 수 있다. 이러한 방식으로 얻을 수 있는 조생성물은 다음 반응 단계에 바로 사용될 수 있지만, 경우에 따라서는 예컨대, 진공 증류에 의해 또한 정제될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계는 화학식 3의 3,5-비스-(트리클로로메틸)-벤조일 클로라이드를 플루오르화하여 화학식 2의 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드를 제공하는 것이다. 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드의 제조를 위한 한 가능성은 독일 특허출원 제707 955호로부터 이미 공지되어 있고, X가 플루오르 또는 염소인 화합물로 유사하게 옮겨질 수 있다.
플루오르화는 무수 플루오르수소산 및(또는) 오플루오르화안티몬으로 수행된다. 일부 경우에서, 촉매, 예컨대 사염화티탄, 삼염화붕소 또는 오플루오르화안티몬과 같은 루이스 산이 첨가될 수 있으며, 이것은 일반적으로 반응의 속도를 증가시킨다. 사염화티탄과의 혼합물로 무수 플루오르화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 반응이 시작한 후에 루이스산을 첨가하는 것도 가능하다.
화학식 3의 염화벤조일 1몰당, 예를 들어 7.7 내지 21몰(10 내지 200% 과량에 해당함)의 무수 플루오르화수소 또는 상응하는 양의 오플루오르화안티몬 및 예컨대 0 내지 0.2몰의 루이스산을 사용할 수 있다.
플루오르화는, 예를 들어 플루오르화수소의 비점 미만의 온도(대기압에서), 예를 들어 -20 내지 +15℃에서 시작하여, 반응을 완료하기 위하여 비교적 높은 온도, 예를 들어 100 내지 180℃에서 끝날 때까지 계속함으로써 수행될 수 있다. 플루오르화수소의 증기압의 결과로서, 100바 이하의 압력이 생길 수 있고, 이 때문에 적당히 내압성인 반응 용기의 사용이 필요하다. 방출된 염화수소는, 예를 들어 +20℃ 이상의 온도에서 압력 해제 밸브에 의해 감압된다.
플루오르화 후에 존재하는 반응 혼합물은, 예를 들어 분별 증류에 의해 후처리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 마지막 제4 단계는 카르보닐 기에서의 염소/플루오르 교환으로서, 지금까지 이들 화합물에 대해 개시된 바 없다. 이는 추가의 루이스산, 예를 들어 염화알루미늄, 사플루오르화붕소, 사염화티탄, 삼염화철 또는 이들의 혼합물의 존재하에 시약으로서 사염화규소를 사용하여 수행된다.
화학식 2의 플루오르화벤조일 1몰당, 예를 들어 0.25 내지 1몰(1 내지 4당량), 바람직하게는 0.3 내지 0.5몰의 사염화규소 및 0.01 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.05몰의 추가의 루이스산을 사용할 수 있다.
이러한 염소/플루오르 교환은, 예를 들어 0 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 수행될 수 있다. 본 과정은 처음에 추가의 루이스산을 화학식 2의 벤조일 플루오라이드 또는 사염화규소와 함께 도입하고, 각 경우에서 다른 성분내로 계량함을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 기체의 방출은 쉽게 조절될 수 있다.
염소/플루오르 교환 후에 존재하는 반응 혼합물은, 예를 들어 바람직하게는 셀룰로즈 또는 제올라이트와 같은 여과 보조제를 첨가한 후에, 먼저 고체 구성성분을 분리시킴으로써(예컨대, 여과에 의해) 후처리할 수 있다. 여액의 분별 진공 증류에 의해 제조된 BTB를 순수한 형태로 얻는 것이 가능하다. 사염화규소 및(또는)추가의 루이스산의 사염화규소의 잔류물을 불활성화하기 위하여, 소량의 아릴- 또는 알킬포스핀(예를 들어, 0.1 내지 1중량%)을 증류될 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 트리페닐포스핀이 이러한 목적에 적합하다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 화학식 1의 BTB는 산업상 규모로 용이하게 쉽게 수행될 수 있는 방법에서 화학식 5의 쉽게 구할 수 있는 3,5-디메틸벤조산으로부터 우수한 수율로 제조될 수 있다. 모든 반응 단계를 볼 때, 수율은 이론 수율의 60%보다 훨씬 크다.
화학식 1 내지 화학식 4의 화합물중 일부는 신규한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 1a의 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드, 하기 화학식 2a의 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드, 하기 화학식 3a의 3,5-비스-(트리클로로메틸)-벤조일 클로라이드 및 하기 화학식 4a의 3,5-디메틸벤조일 클로라이드에 관한 것이다:
상기 식들에서,
X'은 플루오르 또는 염소이다.
화학식 1a 내지 화학식 4a의 화합물의 제조는 전술하였다. 이들은 본 발명에 따른 방법에 의한 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드의 유리한 제조를 위한 신규한 중간 생성물이다.
실시예
실시예 1
3,5-디메틸벤조일 클로라이드
4ℓ들이 평플랜지 반응 용기에 처음에 톨루엔 450㎖내 3,5-디메틸벤조산 1000g을 투입하고, 60℃에서 교반하면서 염화티오닐 80㎖를 2시간에 걸쳐 적가하고, 기체가 방출되었다. 그 다음, 혼합물을 가열하여 끓이고(내부 온도 102℃) 2시간동안 환류시켰다. 그 다음, 1.5시간에 걸쳐 과량의 염화티오닐 및 약간의 톨루엔을 대기압에서 102℃의 헤드 온도까지 유거하였다. 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 톨루엔을 이번에는 20밀리바에서 유거하였다. 잔여량을 컬럼에 걸쳐 20밀리바에서 110℃(증류기내에서)의 비점까지 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 잔류물은 3,5-디메틸벤조일 클로라이드 1092g(이론 수율의 96.7%)이었다.
실시예 2
3,5-비스-(트리클로로메틸)-벤조일 클로라이드
공기-냉각형 UV 액침 램프가 설치된 반응 용기에 처음에 120℃에서 3,5-디메틸벤조일 클로라이드 1092g을 투입하고, 염소 총 4340g을 UV 조사하고 온도를 180℃로 서서히 높이면서 61시간에 걸쳐 투입하였다. GC 분석에 따르면, 출발 물질의 100%가 반응하였다. 과량의 염소를 질소에 의해 날려 버린 후, 3,5-비스-(트리클로로메틸)-벤조일 클로라이드 2390g(이론 수율의 98.1%)이 남았다.
실시예 3
3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드
경사진 응축기(-10℃에서 냉각제로 작동됨) 및 압력 조절기가 설치된 5ℓ들이 스테인레스강 교반 오토클레이브에 처음에 무수 플루오르수소산 990㎖를 투입한 다음, 3,5-비스-(트리클로로메틸)-벤조일 클로라이드 1126g을 -5 내지 0℃에서 30분에 걸쳐 적가하였고, 염화수소 기체의 방출은 미약하였다. 온도를 +20℃로 증가시켰다. 기체의 약한 방출이 멈추면(1.5시간 후), 사염화티탄 68g을 40분에 걸쳐 첨가하였다. 재개된 기체의 방출이 가라앉은 후(2시간 후), 기계를 밀폐하고, 질소를 10바로 주입하고, 기계를 단계적으로 140℃로 가열하였고, 생성된 염화수소는25바에서 계속 감압되었다. 140℃에서 11시간 후, 반응은 완료되었다. 오토클레이브를 냉각하고 감압시키고, 과량의 플루오르화수소를 대기압에서 유거시키고(248g), 잔류물을 감압(70 내지 12밀리바)하에 가교(최대 헤드 온도: 12밀리바에서 84℃)에 걸쳐 증류하였다. 조질의 증류물을 윌슨 스파이럴(Wilson spiral)(50밀리바, 140℃ 욕 온도, 75℃ 헤드 온도)로 충전된 60㎝ 컬럼에 걸쳐 감압하에 분별 증류하였다. 증류 잔류물(다시 사용될 수 있는 완전 플루오르화된 생성물이 아님) 105g 외에, 순도 99.9%(GC, 면적%)의 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤질 플루오라이드 633g(이론 수율의 81%)이 얻어졌다.
실시예 4
3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드
3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드 1040g 및 염화알루미늄 24g을 처음에 도입하고, 40℃로 가열하였다. 교반하면서, 사염화규소 224g을 3시간에 걸쳐 적가하고, 이때 온도를 조절하여 45℃로 초과하지 않았다. 그 다음, 혼합물을 기체의 방출이 멈출 때까지(2시간) 교반하였다. 그 다음, 제올라이트 X133 30g을 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 이로써 흐린 여액 1000g이 제공되고, 이를 트리페닐포스핀 5g과 혼합하고 70㎝ 컬럼에 걸쳐 12밀리바에서 증류하였다. 이로써 68℃(욕 온도 80℃)에서 통과된 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드 623g(이론 수율의 83.6%)이 제공되었다.
실시예 5
제거기로의 기체 공급 및 배출이 이루어지는 교반 기계에 처음에 3,5-디메틸벤조일 클로라이드 100g(0.593몰)을 염화철(III) 0.5g과 함께 투입하고, 염소 42g을 3시간에 걸쳐 22 내지 28℃에서 도입하였다. 분별 증류에 의해 2-클로로-3,5-디메틸벤조일 클로라이드 78g을 제공하였다. 비점: 5밀리바에서 113 내지 114℃.
실시예 6
UV 조사등이 장착된 염소화 기계에 처음에 무수 4-클로로벤조트리플루오라이드 100㎖내 2-클로로-3,5-디메틸벤조일 클로라이드 78g을 투입하고, 삼염화인 1g 및 염화칼륨 0.5g을 첨가하였다. 온도는 처음에는 100℃로 설정하였고, 염소는 천천히 도입되었다. 염소화되는 동안, 내부 온도를 증가시켜 용매 환류시켰다. 20시간 후, 염소 200g이 도입되었고, 반응 혼합물은 분별 증류되었다. 2-클로로-3,5-비스트리클로로메틸-벤조일 클로라이드 119g이 0.2밀리바에서 145 내지 147℃의 비점 범위에서 통과되었다.
nD 20: 1.6025
실시예 7
스테인레스강으로 만들어진 오토클레이브에 HF 100㎖ 및 오염화안티몬 2㎖를 투입하였다. 0℃에서, 무수 디클로로메탄 50㎖내 2-클로로-3,5-비스트리플루오로-메틸벤조일 클로라이드 119g의 용액을 계량해 넣었다. 그 다음, 질소를 10바까지 주입한 다음, 온도를 145℃로 단계적으로 증가시켰다. 형성된 염화수소를 25바에서 -15℃까지 냉각된 환류 응축기에 의해 감압시켰다. 9시간 후, 염화수소의 방출은 멈추었고, 시스템을 실온으로 냉각시켰다. 여전히 존재하는 플루오르화수소 및디클로로메탄을 유거하였다. 반응 생성물을 미세 증류시켰다. 2-클로로-3,5-비스트리플루오로메틸-벤조일 클로라이드 68g이 13밀리바에서 76 내지 77℃의 비점 범위에서 통과되었다.
nD 20: 1.4292
본 발명에 의하면, 특별히 복잡하지 않으며 산업상 규모로 확실하게 수행될 수 있고 얻기 쉬운 출발 물질로부터 출발하는 방법에 의해 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 5의 3,5-디메틸벤조산을 상응하는 하기 화학식 4의 산 염화물로 전환하고, 이 산 염화물의 측쇄를 완전히 자유-라디칼 염소화하여 하기 화학식 3의 3,5-비스-(트리클로로메틸)-벤조일 클로라이드를 얻고, 이를 무수 플루오르화수소 및(또는) 오플루오르화안티몬으로 플루오르화하여 하기 화학식 2의 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드를 얻은 다음, 추가의 루이스산의 존재하에 사염화규소와 반응시켜 상응하는 하기 화학식 1의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 클로라이드의 제조 방법:
    <화학식 5>
    <화학식 4>
    <화학식 3>
    <화학식 2>
    <화학식 1>
    상기 식들에서,
    X는 수소, 플루오르 또는 염소이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 4의 산 염화물로의 전환이 희석제의 존재하에 염화 티오닐, 삼염화인, 오염화인, 옥시염화인, 염화옥살릴 및 포스겐중에서 선택된 염소화제에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 5의 벤조산 1몰당 1.1 내지 10몰의 염소화제가 반응하고, 반응 온도가 0 내지 150℃임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 측쇄 염소화가 광원을 조사하고(하거나) 80 내지 250℃에서 자유 라디칼 개시제를 첨가하여 승온에서 원소 염소를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 4의 디메틸벤조일 클로라이드 1몰당 7.2 내지 12몰의 염소 기체가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서, 플루오르화가 루이스산을 첨가하여 무수 플루오르수소산을 사용하여 수행되고, 이때 화학식 3의 벤조일 클로라이드 1몰당 7.7 내지 21몰의 무수 플루오르화수소가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사염화규소와의 반응이 염화알루미늄, 삼플루오르화붕소, 사염화티탄, 삼염화철 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사염화규소와의 반응이 화학식 2의 벤조일 플루오라이드 1몰을 기준으로 사염화규소 0.25 내지 1몰 및 추가의 루이스산 0.01 내지 0.1몰로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 하기 화학식 1a의 3,5-비스-(트리플루오르메틸)-벤조일 클로라이드.
    <화학식 1a>
    상기 식에서,
    X'는 플루오르 또는 염소이다.
  10. 하기 화학식 2a의 3,5-비스-(트리플루오로메틸)-벤조일 플루오라이드.
    <화학식 2a>
    상기 식에서,
    X'는 플루오르 또는 염소이다.
  11. 하기 화학식 3a의 3,5-비스-(트리클로로메틸)-벤조일 클로라이드.
    <화학식 3a>
    상기 식에서,
    X'는 플루오르 또는 염소이다.
  12. 하기 화학식 4a의 3,5-디메틸벤조일 클로라이드.
    <화학식 4a>
    상기 식에서,
    X'는 플루오르 또는 염소이다.
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