CN102796004A - 对硝基苯甲酰氯的合成方法 - Google Patents

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张善民
杨德耀
李文娟
贾远超
薛居强
孙丰春
王志亮
刘建村
张勉志
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Abstract

本发明涉及一种对硝基苯甲酰氯的合成方法，属于精细化工领域，其特征在于：在季铵盐催化作用下，由对硝基苯甲酸与氯化亚砜直接进行反应，经蒸馏回收剩余的氯化亚砜，再经减压蒸馏得到高纯度对硝基苯甲酰氯。使用氯化亚砜既作为酰氯化试剂又作为溶剂，不需要添加四氯化碳等有机溶剂，避免了回收溶剂及物料、能源损耗，所得产品纯度高，无需精制，一次蒸馏得到的产品就可以达到色谱含量99.5%以上，不仅降低了生产成本，还增加了设备的产能；同时还避免了管道出现堵塞的情况发生，给后续流程减少了负担。

Description

对硝基苯甲酰氯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种对硝基苯甲酰氯的合成方法，属于精细化工领域。
背景技术
对硝基苯甲酰氯是合成叶酸、盐酸普鲁卡因、N-对氨基苯甲酰-L-谷氨酸等维生素类医药产品的重要中间体，也广泛用于颜料、彩色显影剂的生产。特别是近年来，随着饲料工业的兴起和信息产业的发展，对硝基苯甲酰氯的用量越来越大。
对硝基苯甲酰氯的现有生产工艺大致有以下几种：①光气法：是以对硝基苯甲酸与光气进行反应而得，光气为剧毒物，易对人员及环境造成危害；②五氯化磷法、硫磺-氯气法：这两方法都是固体酰氯化剂与固体底物的作用，反应初始阶段难以控制，常常使产量与产品品质不稳定。③三氯化磷-氯气法：《溶剂法合成对硝基苯甲酰氯新工艺中试技术》（湘潭大学，2005年）、《熔融晶析法合成对硝基苯甲酰氯》（湘潭大学自然科学学报，1994.9）采用三氯氧磷为溶剂,三氯化磷与氯气作酰氯化试剂生产对硝基苯甲酰氯的方法。在本工艺中，由于三氯化磷与氯气非常容易生成五氯化磷，堵塞氯气管道，妨碍反应的进一步进行，需用四氯化碳作溶剂，才能够加速反应，提高收率。
氯化亚砜是一种应用广泛的氯化剂，尤其在由羧酸制备酰氯的生产中应用更为广泛，副产物为氯化氢和SO2，均为气体，易排出反应系统，是产品纯度高。尾气氯化氢可以用水吸收生成盐酸，SO2用碱液吸收生成亚硫酸钠或者直接进行冷冻压缩回收液体SO2。然而在本产品制备的相关资料中，没有查到关于用氯化亚砜和对硝基苯甲酸进行反应制备对硝基苯甲酰氯生产工艺的详细文献资料。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种对硝基苯甲酰氯的合成方法，使对硝基苯甲酸与氯化亚砜反应，制取高纯度对硝基苯甲酰氯的方法，不会出现管道堵塞现象。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种对硝基苯甲酰氯的合成方法，其特征在于：在季铵盐催化作用下，由对硝基苯甲酸与氯化亚砜直接进行反应，经蒸馏回收剩余的氯化亚砜，再经减压蒸馏得到高纯度对硝基苯甲酰氯。
所述的季铵盐为苄基三烷基卤化铵。
所述的烷基为含有1~4个碳原子的烷烃基。
所述的卤化铵中的卤素为氟、氯、溴或碘。
催化剂的用量为原料酸质量的0.01~0.5%。
所述的对硝基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1～10。
所述的对硝基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比优选1:2～4。
一般情况下氯化亚砜是过量的，既用作反应原料又作为溶剂。
所述的反应温度为80～100℃，时间10～16小时。
所述的高纯度对硝基苯甲酰氯质量含量≥99.5%，反应平均收率＞97%。
本发明所提供的催化剂为季铵盐。又称四级铵盐，是铵离子中的四个氢原子都被烃基取代形成的化合物。通式R4N+X-，其中四个烃基R可以相同，也可以不同，X多为卤素负离子（F-、Cl-、Br-或I-），季铵盐性质与无机铵盐相似，易溶于水，水溶液导电。季铵盐是阳离子型表面活性剂的一个大类。
反应原理如下：
Figure BDA00002067661200021
本反应是典型的酰氯化反应，对硝基苯甲酸与氯化亚砜反应生成相应的酰氯、二氧化硫气体、氯化氢气体，随着气体的放出，反应不断向右进行，直至反应结束。
本反应中氯化亚砜（SOCl2）既作为酰氯化试剂，又作为反应的溶剂。反应温度80～100℃，温度过高，会引起氯化亚砜分解及挥发，造成损失，温度过低反应速度慢。尾气经水吸收氯化氢气体后，剩余的二氧化硫气体经干燥、冷冻、压缩，送至氯化亚砜生产工序，实现循环经济。
本发明的有益效果是：使用氯化亚砜既作为酰氯化试剂又作为溶剂，不需要添加四氯化碳等有机溶剂，避免了回收溶剂及物料、能源损耗，所得产品纯度高，无需精制，一次蒸馏得到的产品就可以达到色谱含量99.5%以上，不仅降低了生产成本，还增加了设备的产能；同时还避免了管道出现堵塞的情况发生，给后续流程减少了负担。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例一
在反应瓶中加入33.5g对硝基苯甲酸，0.3g苄基三乙基氯化铵，再加入95g氯化亚砜，搅拌均匀，加热至80℃，保温反应16小时，反应结束，蒸除过量氯化亚砜，再减压蒸馏得到产品36.27g,色谱含量为99.84%，收率为97.50%。
实施例二
在反应瓶中加入50g对硝基苯甲酸，0.075g苄基三乙基溴化铵，加入125g氯化亚砜，搅拌均匀，加热至80℃，保温反应15小时，反应结束，蒸除过量氯化亚砜，再减压蒸馏得到产品54.12g，色谱含量为99.85%，收率为97.48%。
实施例三
在反应瓶中加入100g对硝基苯甲酸，0.1g苄基三乙基溴化铵，加入200g氯化亚砜，搅拌均匀，加热至85℃，保温反应13小时，反应结束，蒸除过量氯化亚砜，再减压蒸馏得到产品109.47g，色谱含量为99.74%，收率为98.58%。
实施例四
在反应瓶中加入100g对硝基苯酸，0.02g苄基三乙基碘化铵，加入200g氯化亚砜，搅拌均匀，加热至95℃，保温反应10小时，反应结束，蒸除过量氯化亚砜，再减压蒸馏得到产品109.28g，色谱含量为99.81%，收率为98.41%。
实施例五
在反应瓶中加入100g对硝基苯甲酸，0.2g苄基三甲基氯化铵，加入450g氯化亚砜，搅拌均匀，加热至95℃，保温反应12小时，反应结束，蒸除过量氯化亚砜，再减压蒸馏得到产品108.16g，色谱含量为99.86%，收率为97.42%。
实施例六
在反应瓶中加入100g对硝基苯甲酸，0.05g苄基三丁基溴化铵，加入250g氯化亚砜，搅拌均匀，加热至95℃，保温反应12小时，反应结束，蒸除过量氯化亚砜，再减压蒸馏得到产品108.37g，色谱含量为99.90%，收率为98.50%。

Claims (9)

1.一种对硝基苯甲酰氯的合成方法，其特征在于：在季铵盐催化作用下，由对硝基苯甲酸与氯化亚砜直接进行反应，经蒸馏回收剩余的氯化亚砜，再经减压蒸馏得到高纯度对硝基苯甲酰氯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的季铵盐为苄基三烷基卤化铵。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的烷基为含有1~4碳原子的烷烃基。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的卤化铵中的卤素为氟、氯、溴或碘。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：催化剂的用量为原料酸质量的0.01~0.5%。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的对硝基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1～10。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的对硝基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比优选1:2～4。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述的反应温度为80～100℃，时间10～16小时。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的高纯度对硝基苯甲酰氯质量含量≥99.5%，反应平均收率＞97%。
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