MXPA02004965A - Metodo para producir cloruros del acido o-clorometilbenzoico. - Google Patents
Metodo para producir cloruros del acido o-clorometilbenzoico.Info
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Abstract
La invencion se refiere a un metodo para producir cloruros del acido o-clorometilbenzoico de la formula (1), en la cual R1 a R4 pueden ser iguales o diferentes y representan hidrogeno, alquilo de C1-C4, halogeno o trifluorometilo, haciendo reaccionar lactonas 1 4 benzocondensadas de la formula (II), en la cual R1 a R4 tienen los significados antes mencionados, con cloruro de tionilo. El metodo de la inventiva se caracteriza en que la reaccion se efectua en presencia de cantidades cataliticas de un acido de Lewis y en presencia de cantidades cataliticas de un derivado de fosfina.
Description
MÉTODO PARA PRODUCIR CLORUROS DEL ACIDO O- CLOROMETILBENZÓICO
La presente invención se refiere a un proceso para preparar cloruros de o-clorometilbenzoilo de la fórmula I:
en la que R a R pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo e C1-C4, halógeno o trifluorometilo, haciendo reaccionar lactonas benzofusionadas de la fórmula II:
en la que R a R son como ya se definió, con cloruro de tionilo.
Los cloruros de benzoilo sustituidos con 0-clorometilo son intermediarios importantes para la preparación, por ejemplo, de compuestos activos como plaguicidas como esta descrito en las patentes EP-A 460 575, EP-A 463 488, WO-A 95/18789, WO-A 95/21154 y WO-A 97/15552.
Los cloruros de benzoilo sustituidos con o-clorometilo pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar lactonas benzofusionadas con cloruro de tionilo o fosgeno. Si se utiliza cloruro de tionilo, el aparato se simplifica y se reducen las precauciones para la seguridad.
EP-A 676 389 describe la preparación de cloruros de o-clorometilbenzoilo a partir de lactonas benzo-fusionadas utilizando cloruro de tionilo en presencia de un compuesto nitrogenado. Para lograr la conversión satisfactoria se requieren temperaturas de reacción de 160-170°C, a las cuales el cloruro de tionilo esta ya parcialmente descompuesto, dando origen a la formación de subproductos molestos. Además se requiere la adición de ácido clorhídrico gaseoso. Por último, en algunos casos los rendimientos son considerablemente menores que 90%.
WO 97/12854 describe un proceso para preparar cloruros de o-clorometilbenzoilo por fosgenación de lactonas benzo-fusionadas en presencia de un catalizador óxido de triarilfosfina a 170 °C. Contrario al cloruro de tionilo, el fosgeno es térmicamente estable en estas condiciones; no obstante, el manejo de fosgeno y su retención en el condensador a las altas temperaturas involucradas se hace más difícil por las precauciones de seguridad incrementadas. Además, en estas condiciones el producto esta en alto estrés térmico, lo cual puede dar origen a su descomposición parcial.
En WO-A 99/16743 la reacción con cloruro de tionilo se efectúa en presencia de una sal de amonio cuaternario y un ácido de Lewis a 90-100°C. Empero, las sales de amonio cuaternario son problemáticas desde un punto de vista ambiental y tienen las siguientes desventajas técnicas: la sublimación puede originar que se bloqueen partes de la planta. Además, las sales son higroscópicas, lo cual puede origen a introducción de agua, con la consecuencia del consumo de más agente clorante. Por último, las sales de amonio interfieren con la purificación destilativa de los cloruros de o-clorometilbenzoilo .
ün objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso económico conveniente para aplicación industrial para preparar cloruros de o-clorometilbenzoilo, que no tengan las desventajas ya mencionadas y todavía produzcan altos rendimientos.
Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante el proceso mencionado al principio, el cual consiste en efectuar la reacción en presencia de cantidades catalíticas de un ácido de Lewis y cantidades catalíticas de un derivado de fosfina de la fórmula III:
R' «if1 A III R'
en la cual R' a R' ' ' pueden ser idénticos o diferentes y son alquilo de C1-C10 o fenilo no sustituido o sustituido con alquilo de C1-C4, y el índice n es 0 ó 1. X es oxígeno o 2 átomos de cloro con un enlace sencillo.
Los materiales iniciales utilizados son lactonas benzofusionadas (ftaluros) de la fórmula II:
II en la# cual R1 a R4 pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno (H) , alquilo de C1-C4, halógeno (flúor, cloro, bromo o yodo o trifluorometilo. Se da preferencia al uso de ftaluro no sustituido.
Uno de los catalizadores que se utilizan es una fosfina u óxido de fosfina de la fórmula III:
<??> R' 7 —R' III R'
en la cual R' a R' ' ' pueden ser idénticos o diferentes y son alquilo de C-.-C10 o un fenílo no sustituido o sustituido con alquilo de C1-C4. El índice n es 0 ó 1, y X es oxígeno o 2 átomos de cloro con un enlace sencillo. Se da preferencia particular al óxido de trifenilfosfina no sustituido.
El uso de óxidos de trialquilfosfina que son líquidos a temperatura ambiente tiene, en particular, ventajas técnicas (el manejo de los sólidos se omite, es más fácil la descarga del residuo de la destilación durante la purificación) y por tanto del mismo modo es preferido. En este caso son convenientes, por ejemplo, los óxidos de tri (alquil de Ci-Cß) fosfina que pueden obtenerse con la marca Cyanex® (por ejemplo, Cyanex® 923 de Cyanamide) . Los óxidos de trialquilfosfina líquidos en combinación con ácidos de Lewis, como el ácido bórico, borato de tri (alquilo de C1-C4) y los productos de adición de trifluoruro de boro se han encontrado particularmente útiles.
El derivado de fosfina generalmente se adiciona en cantidades desde 0.1 hasta 20% mol, con base en la cantidad de la lactona benzofusionada que se utilice, y preferentemente se adiciona en cantidades desde 0.5 hasta
10% mol.
Los ácidos de Lewis convenientes son, en particular, compuestos de boro como BF3, BCI3 (o su complejos con compuestos de oxígeno, compuestos de azufre o compuestos de nitrógeno) , ácidos borónicos —por ejemplo los ácidos alquilborónicos (en especial el ácido fenilborónico) , sus alquil de C1-C4 esteres y también los ácidos alquil de Ci-Cß borónicos y sus alquil de C1-C esteres—, esteres bóricos cíclicos (en especial tris (alcoxi de
C1-C4) boroxina) , tri (alquil de C1-C4) esteres del ácido bórico, anhídrido bórico, borato (en especial borato de sodio/bórax) y el propio ácido bórico (H3BO3) . También convenientes son los aluminosilicatos ácidos de Lewis heterogéneos del tipo zeolita.
Se da preferencia a BF3 y sus complejos con éter (en particular dietil éter) , agua (dihidrato) , alcohol (en particular metanol) , sulfuro (en particular dimetil sulfuro) y amina (en particular etilamina) . Particularmente convenientes son BF3 eterato y BF3 dihidrato.
Los ácidos de Lewis utilizados son particularmente de preferencia del ácido bórico, tri (alquil de C1-C4) esteres del ácido bórico o esteres bóricos cíclicos. Los ejemplos de los esteres bóricos cíclicos convenientes incluyen trimetoxiboroxina y borato de trietanolamina. Procesos como estos dan excelentes rendimientos y tienen la ventaja que las mezclas de reacción son libres de iones fluoruro. Así pues, en comparación con la reacción análoga donde se utilizan derivados de BF3 como ácido de Lewis se simplifica todo el aparato.
El ácido de Lewis se adiciona en cantidades desde 0.1 hasta 20% mol, con base en la cantidad de la lactona benzofusionada que se utilice, y preferentemente en cantidades desde 0.5 a 5% mol.
Además puede ser ventajoso utilizar catalizadores ácidos de Lewis heterogéneos como pueden ser, por ejemplo, zeolitas del tipo faujasita en los cuales algunos o todos los cationes intercambiables han sido sustituidos por protones. Una reacción con catalizador heterogéneo tiene la ventaja de que puede efectuarse en un lecho fijo. El catalizador heterogéneo se emplea en cantidades desde 0.01 hasta 10% en peso y, preferentemente en cantidades desde 0.1 hasta 1% en peso, con base en la cantidad de la lactona benzofusionada que se utiliza.
Con base en el ftaluro II, se utiliza en general desde 1 hasta 1.5 equivalentes de cloruro de tionilo.
El cloruro de tionilo puede ser cargado inicialmente junto con los demás reactantes (operación en lote) o ser dosificado en el transcurso de la reacción, preferentemente durante un periodo de 1-8 horas, (operación de semilote) . Además es posible efectuar la reacción en forma continua.
Si se desea, es posible introducir el cloruro de hidrógeno gaseoso para acelerar la apertura del anillo. No obstante, la introducción de cloruro de hidrógeno durante la síntesis se omite preferentemente.
En el caso de los haluros de boro, la temperatura de reacción generalmente es 80-140°C y de preferencia 90-110°C. Si se utiliza ácido bórico o boratos de tri (alquilo de C1-C4) , la temperatura de reacción generalmente es 100-180°C, y preferentemente 100-140°C.
El proceso preferentemente se efectúa en ausencia de solvente. No obstante es posible adicionar un solvente que sea inerte al cloruro de tionilo. Los solventes inertes son, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos como tolueno, o-, m- o p-xileno o mezclas de estos, hidrocarburos aromáticos clorados como clorobenceno o diclorobencenos, o carbonatos cíclicos como carbonato de etileno o carbonato de propileno. Además es posible utilizar el propio cloruro de tionilo como solvente el cual puede ser eliminado por destilación al término de la reacción y puede ser reciclado en el proceso.
La reacción generalmente se efectúa a presión atmosférica o a una presión desde 1 a 10 bar. Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar el proceso con mayor detalle.
Ejemplos del proceso
Procedimiento general para preparar cloruro de o-clorometilbenzoilo
En un aparato con agitación consistente en un reactor con doble chaqueta de 1.6 L con una batería de condensadores de alta eficiencia unidos, en cada caso x moles de ftaluro inicialmente fueron cargados junto con el sistema catalizador en cuestión. 1.3 equivalentes de cloruro de tionilo, con base en el ftaluro, inicialmente fueron cargados junto con los demás componentes o adicionados gota a gota durante un periodo desde 1 hasta 8 horas. La mezcla luego se agitó a la temperatura de reacción durante otras 1 a 15 horas. El contenido del producto de valor de la mezcla cruda se determinó por CG. En ejemplo seleccionados, el producto se aisló a 0.5 mbar y 75-85°C por destilación fraccionada.
Ejemplo 1
134 g (1 mol) de ftaluro, 1.90 g (0.03 mol, 3% mol) de ácido bórico y 8.5 g (0.03 mol, 3% mol) de óxido de trifenilfosfina inicialmente fueron cargados en un recipiente con agitación y se calentaron a 130°C. Durante un periodo de 3 horas, 155 g (1.3 mol) de cloruro de tionilo fueron adicionados gota a gota a este fundido. Posteriormente la mezcla se agitó a 130°C durante otras 5 horas. La descarga de la reacción (183 g) contenía 97% del área CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo.
Ejemplo 2
670 g (5 mol) de ftaluro, 26 g (0.25 mol, 5% mol) de borato de trimetilo y 70.5 g (0.25 mol, 5% mol) de óxido de trifenilfosfina inicialmente se cargaron en un recipiente con agitación y se calentaron a 130°C. Durante un periodo de 5 horas, se adicionaron gota a gota a este fundido 774 g (6.5 mol) de cloruro de tionilo. La mezcla posteriormente se agitó a 130 °C durante otras 5 horas. La destilación de la descarga de la reacción produjo 940 g (rendimiento 99.4%) de cloruro de o-clorometilbenzoilo con una pureza de 98% (CG) .
Ejemplo 3
268 g (2 moles) de ftaluro, 10.4 g (0.1 mol, 5% mol) de borato de trimetilo y 33.4 g (0.096 mol, 4.8% mol) Cyanex® 923 y 310 g (2.6 mol) de cloruro de tionilo inicialmente ser cargaron en un recipiente con agitación y se calentaron a l20°C. Posteriormente la mezcla se agitó a 120 °C durante otras 4 horas. La descarga de la reacción contenía 84% del área del CG de un cloruro de o-clorometilbenzoilo y 9% de ftaluro sin reaccionar.
Ejemplo 4
268 g (2 mol) de ftaluro, 14.8 g (0.1 mol, 5% mol) de eterato de trifluoruro de boro y 33.4 g (0.096 mol, 4.8% mol) de Cyanex® 923 y 310 g (2.6 mol) de cloruro de tionilo se cargaron inicialmente en un recipiente con agitación y se calentaron a 100°C. La mezcla posteriormente se agitó a 100 °C durante otras 15 horas. La descarga de la reacción contenía 93% del área del CG de un cloruro de o-clorometilbenzoilo y 2.8% de ftaluro sin reaccionar. Después de la destilación se aisló el producto de valor con un rendimiento de 89%.
Ejemplo 5
268 g (2 mol) de ftaluro, 17.8 g (0.12 mol, 6% mol) de eterato trifluoruro de boro y 40 g (0.12 mol, 6% mol) de dicloruro de trifenilfosfina y 310 g (2.6 mol) de cloruro de tionilo inicialmente se cargaron en un recipiente con agitación y se calentaron a 100 °C.
Posteriormente la mezcla se agitó a 100 °C durante otras 15 horas. La descarga de la reacción contenía 92% del área del CG de cloruro de o^clorometilbenzoilo y 5% de ftaluro sin reaccionar.
Ejemplo 6
134 g (1 mol) de ftaluro, 7.9 g (0.05 mol, 5% mol) de trifluoruro de boro dihidratado y 16.7 g (0.048 mol, 4.8% mol) de Cyanex® 923 y 155 g (1.3 mol) de cloruro de tionilo inicialmente fueron cargados a un recipiente con agitación y se calentados a 100°C. La mezcla posteriormente fue agitada a 100 °C durante otras 7 horas. La descarga de la reacción contenía 83% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo y 7% de ftaluro sin reaccionar.
Ejemplo 7
268 g (2 mol) de ftaluro, 10.4 g (0.1 mol, 5% mol) de borato de trimetilo y 26.3 g (0.1 mol, 5% mol) de trifenil fosfina inicialmente se cargaron a 130°C. 310 g
(2.6 mol) de cloruro de tionilo se adicionaron gota a gota a esta mezcla durante un periodo de 5 horas. La mezcla posteriormente se agitó a 130°C durante otras 5 horas. La descarga de la reacción contenía 98% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo.
Ejemplo 8
Una carga inicial de 13.4 g (0.1 mol) de ftaluro, 1.08 g (5% mol) de fenilboronato de di (isopropilo) y 1.4 g (5% mol) de óxido de trifenilfosfina se mezclaron gota a gota con 15.5 g (0.13 mol) de cloruro de tionilo. Posteriormente la mezcla se agitó a 130°C durante 10 horas. La descarga de la reacción contenía 86% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo
Ejemplo 9
Una mezcla de 13.4 g (0.1 mol) de ftaluro, 15.5 g
(0.13 mol) de cloruro de tionilo, 0.82 g (5% mol) de trimetoxiboronina y 1.4 g (5% mol) de óxido de trifenilfosfina se agitó a 130 °C durante 10 horas. La descarga de la reacción contenía 95.4% del área del CG de cloruro de o-clorometilbenzoilo.
Claims (11)
1. Un proceso para la preparación de cloruros de o- clorometilbenzoilo de la fórmula I: en la que R 1 a R4 pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo e C1-C4, halógeno o trifluorometilo, haciendo reaccionar lactonas benzofusionadas de la fórmula II: en la que R a R son como ya se definió, con cloruro de tionilo, el cual consiste en efectuar la reacción en presencia de cantidades catalíticas de un ácido de Lewis y cantidades catalíticas de un derivado de fosfina de la fórmula III: en la cual R' a R' ' ' pueden ser idénticos o diferentes y son alquilo de C1-C10 o fenilo no sustituido o sustituido con alquilo de C1-C4, el índice n es 0 ó 1. X es oxígeno o 2 átomos de cloro con un enlace sencillo.
El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el ácido de Lewis utilizado es un compuesto de boro.
El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el ácido de Lewis utilizado es ácido bórico.
El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el ácido de Lewis utilizado es trifluoruro de boro o tricloruro de boro en forma coordinada.
El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el ácido de Lewis utilizado es un borato cíclico o un borato de trialquilo de C1-C4.
6. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el ácido de Lewis utilizado es un ácido borónico, un anhídrido bórico o un borato.
7. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el ácido de Lewis se utiliza en una concentración desde 0.1 hasta 20% mol, con base en la lactona II.
8. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el derivado de fosfina utilizado es óxido de trifenilfosfina.
9. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el derivado - de fosfina utilizado es un óxido de trialquilfosfina líquido a temperatura ambiente.
10. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde se utiliza desde 0.1 hasta 20% mol del derivado de fosfina, con base en la lactona
II.
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| DE4412316A1 (de) * | 1994-04-11 | 1995-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden |
| TW337519B (en) * | 1995-10-03 | 1998-08-01 | Novartis Ag | Process for the preparation of chloromethyl carbonyl chlorides |
| DE19539324A1 (de) | 1995-10-23 | 1997-04-24 | Basf Ag | Phenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel |
| CN1120149C (zh) * | 1997-09-30 | 2003-09-03 | 韩国化学研究所 | 制备邻－(烷氧羰基)苯甲磺酰氯衍生物的方法 |
| DE50016027D1 (de) * | 1999-12-06 | 2010-12-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von o-chlormethylbenzoesäurechloriden |
| EP1235780B1 (de) * | 1999-12-07 | 2004-02-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von o-chlormethylbenzoesäurechloriden |
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