JPS60158129A - 塩素化エ−テル化合物の改良製造方法 - Google Patents
塩素化エ−テル化合物の改良製造方法Info
- Publication number
- JPS60158129A JPS60158129A JP1315784A JP1315784A JPS60158129A JP S60158129 A JPS60158129 A JP S60158129A JP 1315784 A JP1315784 A JP 1315784A JP 1315784 A JP1315784 A JP 1315784A JP S60158129 A JPS60158129 A JP S60158129A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ether compound
- acid
- dioxane
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は下記一般式〔１〕にて示されるＣ４ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨ２０ＲＣｔ・・・・・・・・・・・・〔
１〕〔ここに、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を示す
。〕 特定の塩素化エーテル化合物の改良製造方法に関する。
２０ＣＨ２ＣＨ２０ＲＣｔ・・・・・・・・・・・・〔
１〕〔ここに、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を示す
。〕 特定の塩素化エーテル化合物の改良製造方法に関する。
従来技術
一般式〔１〕にて示される塩素化エーテル化合物を１．
４−ジオキサン、低級オレフィン及び塩素を原料として
製造する方法はアメリカ合衆国特許２．３８３，０９１
号に既に開示されている。この方法によれば、反応が温
和な条件で進み、前述の塩素化エーテル化合物が高収率
で得られるため、−見工業的に有利な製造法であるが、
目的とする塩素化エーテル化合物との分離が公知の稍溜
等では極めて困難な不純物を伴うこと、及びたとえ、複
雑な分離工程を経て該塩素化エーテル化合物を単離して
も、単離後、時間の経過に従い黄色あるいは茶色に着色
することといった如き不可避な欠点が存在したため、前
述の公知方法がそのまま工業化されることはなかった。
４−ジオキサン、低級オレフィン及び塩素を原料として
製造する方法はアメリカ合衆国特許２．３８３，０９１
号に既に開示されている。この方法によれば、反応が温
和な条件で進み、前述の塩素化エーテル化合物が高収率
で得られるため、−見工業的に有利な製造法であるが、
目的とする塩素化エーテル化合物との分離が公知の稍溜
等では極めて困難な不純物を伴うこと、及びたとえ、複
雑な分離工程を経て該塩素化エーテル化合物を単離して
も、単離後、時間の経過に従い黄色あるいは茶色に着色
することといった如き不可避な欠点が存在したため、前
述の公知方法がそのまま工業化されることはなかった。
発明が解決しようとする問題点
本発明者らは、上記の欠点を改良し、高純度でしかも色
調の経時変化のない該塩素化エーテル化合物を得るべく
検討した結果上記の公知方法に示される反応の終了後製
品化へ至る任意の段階で、反応生成物を特定の方法で処
理すれば、該公知方法で製造される塩素化エーテル化合
物でも工業製品として取扱うことが可能になることを見
出し本発明に到達した。
調の経時変化のない該塩素化エーテル化合物を得るべく
検討した結果上記の公知方法に示される反応の終了後製
品化へ至る任意の段階で、反応生成物を特定の方法で処
理すれば、該公知方法で製造される塩素化エーテル化合
物でも工業製品として取扱うことが可能になることを見
出し本発明に到達した。
問題点を解決するための手段
本発明は１，４−ジオキサンに低級オレフィン及び塩素
を反応させ、前述一般式〔１〕にて示される塩素化エー
テル化合物を製造する方法に於て、該反応後の任意の段
階で反応生成物をルイス酸又はルイス酸と鉱酸の混合物
と接触させることを特徴とする塩素化エーテル化合物の
改良製造方法である。
を反応させ、前述一般式〔１〕にて示される塩素化エー
テル化合物を製造する方法に於て、該反応後の任意の段
階で反応生成物をルイス酸又はルイス酸と鉱酸の混合物
と接触させることを特徴とする塩素化エーテル化合物の
改良製造方法である。
本発明方法にあっては、ルイス酸又はルイス酸と鉱酸に
て処理すべき反応生成物は前述の如く、１．４−ジオキ
サン、低級オレフィン及び塩素の反応生成物であるが、
これら原料については特に限定はなく、一般に工業的に
製造されているものでよく、又前述の反応に関与しない
他の化合物を含んでいてもよい。前述の低級オレフィン
として炭素数２〜４のオレフィンを使用して実施された
生成物に対して本発明の方法が特に効果１）、との゛普
しフインの具体例としてエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチン等を挙けることが出来る。
て処理すべき反応生成物は前述の如く、１．４−ジオキ
サン、低級オレフィン及び塩素の反応生成物であるが、
これら原料については特に限定はなく、一般に工業的に
製造されているものでよく、又前述の反応に関与しない
他の化合物を含んでいてもよい。前述の低級オレフィン
として炭素数２〜４のオレフィンを使用して実施された
生成物に対して本発明の方法が特に効果１）、との゛普
しフインの具体例としてエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブチン等を挙けることが出来る。
前述の反応方法については特に限定はなく、公知の如伺
なる方法でもよい。その−例の概略を述べると、まず反
応器に１，４−ジオキサンを入れ１、内温ｔ−−２０か
ら８０℃の範囲に保ちながら、液状又はガス状の塩素と
低級オレフィンを併行して添加する。この際、塩素と低
級オレフィンの使用量は等モルが好ましく、又１，４−
ジオキサンの使用量は塩素又は低級オレフィンのモル数
よシ多い方が好ましい。該反応の進行に併い、僅かなが
ら塩化水素が副生ずるが、これを消滅させるにはエチレ
ンオキシドで例示される低級オレフィンオキシドを塩化
水素に対して略等モル加えてアルキレンクロルヒドリン
を生成させることが好ましい。
なる方法でもよい。その−例の概略を述べると、まず反
応器に１，４−ジオキサンを入れ１、内温ｔ−−２０か
ら８０℃の範囲に保ちながら、液状又はガス状の塩素と
低級オレフィンを併行して添加する。この際、塩素と低
級オレフィンの使用量は等モルが好ましく、又１，４−
ジオキサンの使用量は塩素又は低級オレフィンのモル数
よシ多い方が好ましい。該反応の進行に併い、僅かなが
ら塩化水素が副生ずるが、これを消滅させるにはエチレ
ンオキシドで例示される低級オレフィンオキシドを塩化
水素に対して略等モル加えてアルキレンクロルヒドリン
を生成させることが好ましい。
かくして生成された前述の塩素化エーテル化合物を含む
反応生成物をルイス酸又はルイス酸と鉱酸の混合物と接
触させる。
反応生成物をルイス酸又はルイス酸と鉱酸の混合物と接
触させる。
本発明方法に用いられるルイス酸としては例えば、［酸
塩基触媒」産業図書（昭和４１年）の９４頁〜９９頁に
述べられている化合物を例示出来るが、それらのうちで
各種金属ハロゲン化物、あるいはこれらハロゲン化物の
ハロゲンの少くとも一部がアルコキシド、アミド、メル
カプチド、アルキル、アリール基等で置換された有機金
属化合物等が好ましく用いられる。上記の金属としては
マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、スズ、ア
ンチモン、鉛、銅、ビスマス、ホウ素、ジルコニウム、
鉄、等を例示することが出来る。
塩基触媒」産業図書（昭和４１年）の９４頁〜９９頁に
述べられている化合物を例示出来るが、それらのうちで
各種金属ハロゲン化物、あるいはこれらハロゲン化物の
ハロゲンの少くとも一部がアルコキシド、アミド、メル
カプチド、アルキル、アリール基等で置換された有機金
属化合物等が好ましく用いられる。上記の金属としては
マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、スズ、ア
ンチモン、鉛、銅、ビスマス、ホウ素、ジルコニウム、
鉄、等を例示することが出来る。
本発明方法に用いられる鉱酸としては硫酸、硝酸、塩酸
、臭化水素酸、リン酸、各種スルホン酸、次亜塩素酸、
ホウ酸等を例示出来る。
、臭化水素酸、リン酸、各種スルホン酸、次亜塩素酸、
ホウ酸等を例示出来る。
これら２種の酸の添加量は前述の如き反応生成物中の塩
素化エーテル化合物に対してそれぞれ０゜０１〜１０重
量％が好ましい。
素化エーテル化合物に対してそれぞれ０゜０１〜１０重
量％が好ましい。
前述の如く、本発明にはルイス酸、単独又はルイス酸及
び鉱酸が用いられるが、後者を用いた方がよシ効来が著
しい。これら２種の酸に加えて、少量の水が前述の反応
生成物と酸類の接触時に存在していてもよく、この水の
存在が、本発明の目的とする塩素化エーテル化合物の精
製に好ましい効果を示す場合もあシ、場合によっては、
該接触時に敢えて少量の水を添加することも可能である
。
び鉱酸が用いられるが、後者を用いた方がよシ効来が著
しい。これら２種の酸に加えて、少量の水が前述の反応
生成物と酸類の接触時に存在していてもよく、この水の
存在が、本発明の目的とする塩素化エーテル化合物の精
製に好ましい効果を示す場合もあシ、場合によっては、
該接触時に敢えて少量の水を添加することも可能である
。
前述の如き反応で生成した塩素化エーテル化合物を含む
反応混合物とルイス酸又はルイス酸及び鉱酸とを接触反
応させ、本発明方法を実施するにあたって、これら酸類
との接触時期は任意である。
反応混合物とルイス酸又はルイス酸及び鉱酸とを接触反
応させ、本発明方法を実施するにあたって、これら酸類
との接触時期は任意である。
例えば上記反応終了直後の混合生成物と上記酸類を接触
させてもよく、又混合生成物を蒸溜し、目的とする塩素
化エーテル化合物の含有率をある程度高めた後、接触さ
せてもよい。上記の酸類との接触は攪拌下、５０〜１５
０℃の温度で実施することが好ましい。５０℃以下の温
度での接触は効果かうすく、１５０℃以上の温度では他
の好ましくない反応がおこることがあシ好ましくない。
させてもよく、又混合生成物を蒸溜し、目的とする塩素
化エーテル化合物の含有率をある程度高めた後、接触さ
せてもよい。上記の酸類との接触は攪拌下、５０〜１５
０℃の温度で実施することが好ましい。５０℃以下の温
度での接触は効果かうすく、１５０℃以上の温度では他
の好ましくない反応がおこることがあシ好ましくない。
上記の接触時間は酸の添加量、接触させる混合物の内容
に依存するが通常１時間以内で充分である。
に依存するが通常１時間以内で充分である。
実施例
以下に参考例、実施例および比較例をあけ本発明方法を
説明するがこれらに限定されるものではない。
説明するがこれらに限定されるものではない。
参考例１
本例は１．４−ジオキサン、塩素及びエチレンを用イｌ
、８−ジクロロー３，６−シオキサオクタンを含む粗生
成物の製造例である。
、８−ジクロロー３，６−シオキサオクタンを含む粗生
成物の製造例である。
内容１ｔのフラスコに１，４−ジオキサン３００２を入
れ、温度を２５℃に保ちながらエチレン４７、Ｏｖと塩
素１１９．３Ｆをほぼ当モル比で７時間かけて流入させ
反応を進めた。反応波副生じ、系内に存在した塩化水素
５．Ｏｆをエチレンオキシド８２を加えることによって
消費させた。この反応生成物中には１，８−ジクロロ−
３，６−シオキザオクタンが２５７１存在していること
がガスクロマトグラフィー分析によシわかった。
れ、温度を２５℃に保ちながらエチレン４７、Ｏｖと塩
素１１９．３Ｆをほぼ当モル比で７時間かけて流入させ
反応を進めた。反応波副生じ、系内に存在した塩化水素
５．Ｏｆをエチレンオキシド８２を加えることによって
消費させた。この反応生成物中には１，８−ジクロロ−
３，６−シオキザオクタンが２５７１存在していること
がガスクロマトグラフィー分析によシわかった。
実施例１
上記反応液の半量を５００ｍＱフラスコに移し、そこへ
塩化亜鉛０．０５ を及びリン酸０．１ｆを添加し、攪
拌下５０分間１００℃に加熱した。その後、同フラスコ
に３０信ウイドマ一分溜塔をつけ、常圧から蒸溜をはじ
め除々に減圧とし、順次二塩化エタン１５．１Ｆ、未反
応ジオキサン８５ｖ１エチレンクロルヒドリン４．．８
ｔ 、ビス（２−クロロエチル）エーテル７．２ｆ、
及び１．８−ジクロロ−３，６−シオキサオクタン１２
６ｔを分取した。目的・とする１、８−ジクロロ−３，
６−シオキサオクタンの消費した１、４−ジオキサンに
対する収率は９０５チであシ、純度は９９４％であった
。この時点での色相はＡＰＨＡ （Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓ５ｏｃ −４ａｔｉ
ｏｎ）基準で５以下であった。この１，８−ジクロロ−
３，６−シオキサオクタンをガラスビン、ブリキ缶中に
保存させたが６ケ月以上経過させても着色、及び純度低
下はみられなかった。
塩化亜鉛０．０５ を及びリン酸０．１ｆを添加し、攪
拌下５０分間１００℃に加熱した。その後、同フラスコ
に３０信ウイドマ一分溜塔をつけ、常圧から蒸溜をはじ
め除々に減圧とし、順次二塩化エタン１５．１Ｆ、未反
応ジオキサン８５ｖ１エチレンクロルヒドリン４．．８
ｔ 、ビス（２−クロロエチル）エーテル７．２ｆ、
及び１．８−ジクロロ−３，６−シオキサオクタン１２
６ｔを分取した。目的・とする１、８−ジクロロ−３，
６−シオキサオクタンの消費した１、４−ジオキサンに
対する収率は９０５チであシ、純度は９９４％であった
。この時点での色相はＡＰＨＡ （Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓ５ｏｃ −４ａｔｉ
ｏｎ）基準で５以下であった。この１，８−ジクロロ−
３，６−シオキサオクタンをガラスビン、ブリキ缶中に
保存させたが６ケ月以上経過させても着色、及び純度低
下はみられなかった。
比較例１
参考例１で合成された混合物の残シを何ら処理を施さず
、実施例１記載のものと同一の装置で蒸溜した所純度９
７．８チの１．８−ジクロロ−３，６−シオキサオクタ
ンが１１８１得られた。又色相はＡＰＨＡ基準で１０で
あった。このものをガラスビンに入れ保存した所３日後
から着色かはじまシ、１週間後にはＡＰＨＡ基準で２０
０となった。同様にブリキ缶に保存した所、１日後から
着色がはじまり、３日後にはＡＰＲＡ基準で５００とな
った。
、実施例１記載のものと同一の装置で蒸溜した所純度９
７．８チの１．８−ジクロロ−３，６−シオキサオクタ
ンが１１８１得られた。又色相はＡＰＨＡ基準で１０で
あった。このものをガラスビンに入れ保存した所３日後
から着色かはじまシ、１週間後にはＡＰＨＡ基準で２０
０となった。同様にブリキ缶に保存した所、１日後から
着色がはじまり、３日後にはＡＰＲＡ基準で５００とな
った。
参考例２
本例は１．４−ジオキサン、塩素、及びプロピレンヲ用
い、２−クロロエトキシエチル、２′−クロロインプロ
ピルエーテルを含む粗生成物の製造例である。１ｔフラ
スコに１，４−ジオキサン３００２を入れ、温度を３０
℃に保ちながら、プロピレン７１． Ｏｒと塩素１１９
．３Ｆをほぼ当モル比で７時間かけて流入させ反応を進
めた。反応波副生じ、系内に残存した塩化水素５．５２
をエチレンオキシド７、５９を加えることによって消費
させた。この反応生成物中には２−クロロエトキシエチ
ル２′−クロロイソプロビルエーテルが３１４２存在し
た。
い、２−クロロエトキシエチル、２′−クロロインプロ
ピルエーテルを含む粗生成物の製造例である。１ｔフラ
スコに１，４−ジオキサン３００２を入れ、温度を３０
℃に保ちながら、プロピレン７１． Ｏｒと塩素１１９
．３Ｆをほぼ当モル比で７時間かけて流入させ反応を進
めた。反応波副生じ、系内に残存した塩化水素５．５２
をエチレンオキシド７、５９を加えることによって消費
させた。この反応生成物中には２−クロロエトキシエチ
ル２′−クロロイソプロビルエーテルが３１４２存在し
た。
実施例２
上記の反応液の半量を５００ｍ１！７ラスコに移し、フ
ッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体０．０５ ｔを添加
し、攪拌下１時間１００℃に加熱した。同フラスコに３
０ｃｍウィドマー分溜塔をつけ、２−クロロエトキシエ
チル２乙クロロイソプロピルエーテル１５５ｆを蒸溜分
取した。純度は９９，５％であり、ＡＰＲＡ基準の色相
は５以下であった。このもののガラスビン及びブリキ缶
中での保存結果を第１表に示す。
ッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体０．０５ ｔを添加
し、攪拌下１時間１００℃に加熱した。同フラスコに３
０ｃｍウィドマー分溜塔をつけ、２−クロロエトキシエ
チル２乙クロロイソプロピルエーテル１５５ｆを蒸溜分
取した。純度は９９，５％であり、ＡＰＲＡ基準の色相
は５以下であった。このもののガラスビン及びブリキ缶
中での保存結果を第１表に示す。
比較例２
参考例２で合成された混合物の残シを何ら処理を施さず
、実施例２記載のものと同一の装置を用いて蒸溜した所
純度９８．２ ％の２−クロロエトキシエチル２′−ク
ロロインプロピルエーテル１５４１を得た。このものの
ガラスビン及びブリキ缶中での保存結果を第１表に示す
。
、実施例２記載のものと同一の装置を用いて蒸溜した所
純度９８．２ ％の２−クロロエトキシエチル２′−ク
ロロインプロピルエーテル１５４１を得た。このものの
ガラスビン及びブリキ缶中での保存結果を第１表に示す
。
第 １ 表
参考例３
３ｔフラスコに１，４−ジオキサン９００ ｆｔ入れ、
エチレン１４１ ｆ、塩素３６０ｆｔ用いた以外は参考
例１記載の方法をくシ返しだ。
エチレン１４１ ｆ、塩素３６０ｆｔ用いた以外は参考
例１記載の方法をくシ返しだ。
実施例３〜８
参考例３で得られた反応混合物を精溜し、純度９１％の
１，８−ジクロロ−３，６−シオキザオクタン１０２３
Ｆを得た。これを７等分し、それぞれに第２表に示す６
種類のルイス酸、又はルイス酸と鉱酸を用い８０〜１０
０℃の温度範囲で１時間処理を施し、その後、再度鞘部
した結果及び保存結果を第２表に示した。
１，８−ジクロロ−３，６−シオキザオクタン１０２３
Ｆを得た。これを７等分し、それぞれに第２表に示す６
種類のルイス酸、又はルイス酸と鉱酸を用い８０〜１０
０℃の温度範囲で１時間処理を施し、その後、再度鞘部
した結果及び保存結果を第２表に示した。
比較例３
実施例３〜７に示した７等分した１つを直ちに精溜した
結果及び保存結果を第２表に示した。
結果及び保存結果を第２表に示した。
発明の効果
本発明方法を用いれば両末端が塩素化された特定のエー
テル化合物を有利に得ることが出来、しかも長期保存に
耐える同エーテル化合物を得る。
テル化合物を有利に得ることが出来、しかも長期保存に
耐える同エーテル化合物を得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １１．４−ジオキサンに低級オレフィン及び塩素を反応
させ、下記一般式〔１〕Ｋて示されるＣ４ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２ＣＨ２０ＲＣｔ・・・・川・・・・・〔１〕〔
ここにＲは炭素数２〜４のアルキレン基を示丈〕塩素化
エーテル化合物を製造する方法に於て、該反応後の任意
の段階で反応生成物をルイス酸又はルイス酸と鉱酸の混
合物と接触させるととを特徴とする塩素化エーテル化合
物の改良製造方法。 ２、エチレン、プロピレン、１−ブテン又はインブチレ
ンなる群から選ばれる少くとも１種の低級オレフィンを
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３、低級オレフィンがエチレンである特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1315784A JPS60158129A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 塩素化エ−テル化合物の改良製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1315784A JPS60158129A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 塩素化エ−テル化合物の改良製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60158129A true JPS60158129A (ja) | 1985-08-19 |
| JPS6141901B2 JPS6141901B2 (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=11825331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1315784A Granted JPS60158129A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 塩素化エ−テル化合物の改良製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60158129A (ja) |
-
1984
- 1984-01-27 JP JP1315784A patent/JPS60158129A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6141901B2 (ja) | 1986-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4009122A (en) | Novel glycol soluble molybdenum catalysts and method of preparation | |
| US5693261A (en) | Preparation of pentafluorophenyl compounds | |
| US5600004A (en) | Process for preparing pentafluorophenyl compounds | |
| Huang et al. | Reaction of perfluoroalkyl iodides with alkenes initiated by organophosphine and related compounds | |
| EP0324958B1 (en) | Process for making alkyl arsine compounds | |
| US4101568A (en) | Production of dialkylaluminum hydrides | |
| JPS60158129A (ja) | 塩素化エ−テル化合物の改良製造方法 | |
| JPH0710811A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| EP0070235B1 (en) | Method of making aluminium alkyls | |
| US2863925A (en) | Production of cyclohexenylmethyl and alkyl substituted cyclohexenylmethyl 2-alkenyl ethers | |
| US6093857A (en) | Preparation of cyclopentanols | |
| WO1987005290A1 (en) | Process for the preparation of styrenated hydroquinone | |
| EP0044558B1 (en) | Method for the preparation of alkyne-1 compounds | |
| JPH039898B2 (ja) | ||
| US4418201A (en) | Process for preparation of N-heterocyclic compounds | |
| JPS6133180A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| US2861103A (en) | Manufacture of thiophosgene and alpha-halosulfides | |
| EP0450957B1 (en) | Production of methylphenyltrisiloxane | |
| US3051739A (en) | Manufacture of trimethyl phosphate | |
| Wells et al. | Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance characteristics of substituted silacyclopentanes | |
| US7348446B2 (en) | Process for the production of trialkylsilyl(fluorosulfonyl)difluoroacetate | |
| US3053879A (en) | Manufacture of trimethyl phosphate | |
| US3088979A (en) | Production of trialkylboranes | |
| IE69052B1 (en) | Process for the manufacture of unsaturated bromides | |
| US2979540A (en) | Process for the preparation of aliphatic bromides |