JPS6141901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は上記一般式〔１〕にて示される ClCH₂CH₂OCH₂CH₂ORCl ……〔1〕 〔ここに、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を
示す。〕 特定の遠素化エーテル化合物の改良製造方法に
関する。 従来技術 一般式〔１〕にて示される塩素化エーテル化合
物を１，４―ジオキサン、低級オレフイン及び塩
素を原料として製造する方法はアメリカ合衆国特
許2383091号に既に開示されている。この方法に
よれば、反応が温和な条件で進み、前述の塩素化
エーテル化合物が高収率で得られるため、一見工
業的に有利な製造法であるが、目的とする塩素化
エーテル化合物との分離が公知の精溜等では極め
て困難な不純物を伴うこと、及びたとえ、複雑な
分離工程を経て該塩素化エーテル化合物を単離し
ても、単離後、時間の経過に従い黄色あるいは茶
色に着色することといつた如き不可能避な欠点が
存在したため、前述の公知方法がそのまま工業化
されることはなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、上記の欠点を改良し、高純度で
しかも色調の経時変化のない該塩素化エーテル化
合物を得るべく検討した結果上記の公知方法に示
される反応の終了後製品化へ至る任意の段階で、
反応生成物を特定の方法で処理すれば、該公知方
法で製造される塩素化エーテル化合物でも工業製
品として取扱うことが可能になることを見出し本
発明に到着した。 問題点を解決するための手段 本発明は１，４―ジオキサンに低級オレフイン
及び塩素を反応させ、前述一般式〔１〕にて示さ
れる塩素化エーテル化合物を製造する方法に於
て、該反応後の任意の段階で反応生成物をルイス
酸又はルイス酸と鉱酸の混合物と接触させること
を特徴とする塩素化エーテル化合物の各良製造方
法である。 本発明方法にあつては、ルイス酸又はルイス酸
と鉱酸にて処理すべき反応生成物は前述の如く、
１，４―ジオキサン、低級オレフイン及び塩素の
反応生成物であるが、これらの原料については特
に限定はなく、一般に工業的に製造されているも
のでよく、又前述の反応に関与しない他の化合物
を含んでいてもよい。前述の低級オレフインとし
て炭素数２〜４のオレフインを使用して実施され
た生成物に対して本発明の方法が特に効果あり、
このオレフインの具体例としてエチレン、プロピ
レン、１―ブテン、イソブテン等を挙げることが
出来る。 前述の反応方法については特に限定はなく、公
知の如何なる方法でもよい。その一例の概略を述
べると、まず反応器に１，４―ジオキサンを入
れ、内温を−20から80℃の範囲に保ちながら、液
状又はガス状の塩素と低級オレフインを併行して
添加する。この際、塩素と低級オレフインの使用
量は等モルが好ましく、又１，４―ジオキサンの
使用量は塩素又は低級オレフインのモル数より多
い方が好ましい。該反応の進行に併い、僅かなが
ら塩化水素が副生するが、これを消滅させるには
エチレンオキシドで例示される低級オレフインオ
キシドを塩化水素に対して略等モル加えてアルキ
レンクロルヒドリンを生成させることが好まし
い。 かくして生成された前述の塩素化エーテル化合
物を含む反応生成物をルイス酸又はルイス酸又は
ルイス酸と鉱酸の混合物と接触させる。 本発明方法に用いられる酸としては例えば、
「酸塩基触媒」産業図書（昭和41年）の94頁〜99
頁に述べられている化合物を例示出来るが、それ
らのうちで各種金属ハロゲン化物、あるいはこれ
らハロゲン化物のハロゲンの少くとも一部がアル
コキシド、アミド、メルカプチド、アルキル、ア
リール基等で置換された有機金属化合物等が好ま
しく用いられる。上記の金属としてはマグネシウ
ム、アルミニウム、亜鉛、チタン、スズ、アンチ
モン、鉛、銅、ビスマス、ホウ酸、ジルコニウ
ム、鉄、等を例示するとが出来る。 本発明方法に用いられる鉱酸としては硫酸、硝
酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、各種スルホン
酸、次亜塩素酸、ホウ酸等を例示出来る。 これら２種の酸の添加量は前述の如き反応生成
物中の塩素化エーテル化合物に対してそれぞれ
0.01〜10重量％が好ましい。 前述の如く、本発明にはルイス酸、単独又はル
イス酸及び鉱酸及び鉱酸が用いられるが、後者を
用いた方がより効果が著しい。これら２種の酸に
加えて、少量の水が前述の反応生成物と酸類の接
触時に存在していてもよく、この水の存在が、本
発明の目的とする塩素化エーテル化合物の精製に
好ましい効果を示す場合もあり、場合によつて
は、該接触時に敢えて少量の水を添加することも
可能である。 前述の如き反応で生成した塩素化エーテル化合
物を含む反応混合物とルイス酸又はルイス酸及び
鉱酸とを接触反応させ、本発明方法の実施するに
あたつて、これら酸類との接触時期は任意であ
る。例えば上記反応終了直後の混合生成物と上記
酸類を接触させてもよく、又混合生成物を蒸溜
し、目的とする塩素化エーテル化合物の含有率を
ある程度高めた後、接触させてもよい。上記の酸
類との接触は撹拌下、50〜150℃の温度で実施す
ることが好ましい。50℃以下の温度での接触は効
果がうすく、150℃以上の温度では他の好ましく
ない反応がおこることがあり好ましくない。 上記の接触時間は酸の添加量、接触させる混合
物の内容に依存するが通常１時間以内で充分であ
る。 実施例 以下に参考例、実施例および比較例をあげ本発
明方法を説明するがこれらに限定されるものでは
ない。 参考例 １ 本例は１，４―ジオキサン、塩素及びエチレン
を用い１，８―ジクロロ―３，６―ジオキサオク
タンを含む粗生成物の製造例である。 内容1lのフラスコに１，４―ジオキサン300ｇ
を入れ、温度を25℃に保ちながらエチレン47.0ｇ
と塩素119.3ｇをほぼ当モル比で７時間かけて流
入させ反応を進めた。反応後副生し、系内に存在
した塩化水素5.0ｇをエチレンオキシド８ｇを加
えることによつて消費させた。この反応生成物中
には1.8―ジクロロ―３，６―ジオキサオクタン
が257ｇ存在していることがガスクロマイトグラ
フイ―分析によりわかつた。 実施例 １ 上記反応液の半量を500mlフラスコに移し、そ
こへ塩化亜鉛0.05ｇ及びリン酸0.1ｇを添加し、
撹拌下50分間100℃に加熱した。その後、同フラ
スコに30cmウイドマー分溜塔をつけ、常圧から蒸
溜をはじめ除々に減圧とし、順次二塩化エタン
15.1ｇ、未反応ジオキサン85ｇ、エチレンクロル
ヒドリン4.8ｇ、ビス（２―クロロエチル）エー
テル7.2ｇ及び４，８―ジクロロ―３，６―ジオ
キサクタン126ｇを分取した。目的とする１，８
―ジクロ―３，６―ジオキサオクタンの消費した
１，４―ジオキサンにする収率は90.5℃であり、
純度は99.4※％であつた。この時点での色相は
APHA（American Public Health Assoc―
iation）基準で５以下であつた。この１，８―ジ
クロロ―３，６―ジオキサオクタンをガラスビ
ン、ブリキ缶中に保存させたが６ケ月以上経過さ
せても着色、及び純度低下はみられなかつた。 比較例 １ 参考例１で合成された混合物の残りを何ら処理
を施さず、実施例１記載のものと同一の装置で蒸
溜した所純度97.8％の１，８―ジクロロ―３，６
―ジオキサクタン118ｇ得られた。又色相は
APHA基準で10であつた。このものをガラスビン
に入れ保存した所３日後から着色が始まり、１周
間後にはAPHA基準で200となつた。同様にブリ
キ缶に保存した所、１日後の着色がはじまり、３
日後にはAPHA基準で500となつた。 参考例 ２ 本例は１，４―ジオキサン、塩素、及びプロピ
レンを用い、２―クロロエトキシエチル、2′―ク
ロロイソプロピルエーテルを含む粗生成物の製造
例である。1lフラスコに１，４―ジオキサン300
ｇを入れ、温度を30℃に保ちながら、プロピレン
71.1ｇと塩素119.3ｇをほぼ当モル比で７時間け
かけて流入させ反応を進めた。反応後副生し、系
内に残存した塩化水素5.5ｇをエチレンオキシド
7.5ｇを加えることによつて消費させた。この反
応生成物中には２―クロエトキシエチル2′―クロ
ロイソプロピルエーテルが314ｇ存在した。 実施例 ２ 上記の反応液の半量を500mlフラスコに移し、
フツ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体0.05ｇを添
加し、撹拌下１時間100℃に加熱した。同フラス
コに30cmウイドマー分溜塔をつけ、２―クロロエ
トキシエチル2′―クロロイソプロピルエーテル
155ｇを蒸溜分取した。純度は99.5％であり、
APHA基準の色相は５以下でたつた。このものガ
ラスビン及びブリキ缶中での保存結果を第１表に
示す。 比較例 ２ 参考例２で合成された混合物の残りを何ら処理
を施さず、実施例２記載のものと同一の装置を用
いて蒸溜した所純度98.2％の２―クロエトキシエ
チル2′―クロロイソプロピルエーテル154ｇを得
た。このもののガラスビン及びブリキ缶中での保
存結果を第１表に示す。

【表】 参考例 ３ 3lフラスコに１，４―オキサン900ｇを入れ、
エチレン141ｇ、塩素360ｇを用いた以外は参考例
１記載の方法をくり返した。 実施例 ３〜８ 参考例３で得られた反応混合物を精溜し、純度
91％の4.8―ジクロ―３，６―ジオキサオクタン
1023ｇを得た。これを７等分し、それぞれに第２
表に示す６種類をルイス酸、又はルイス酸と鉱酸
を用い80〜100℃の温度範囲で１時間処理を施
し、その後、再度精溜した結果及び保存結果を第
２表に示した。 比較例 ３ 実施例３〜７に示した７等分した１つを直ちに
精溜した結果及び保存結果を第２表に示した。 発明の効果 本発明方法を用いれば両末端が塩素化された特
定のエーテル化合物を有利に得ることが出来、し
かも長期保存に耐える同エーテル化合物を得る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，４―ジオキサンに低級オレフイン及び塩
   素を反応させ、下記一般式〔１〕にて示される。 ClCH₂CH₂OCH₂CH₂ORCl ……〔1〕 〔ここにＲは炭素数２〜４のアルキレン基を示
   す。〕 塩素化エーテル化合物を製造する方法に於て、
   該反応後の任意の段階で反応生成物をルイス酸又
   はルイス酸と鉱酸の混合物と接触させることを特
   徴とする塩素化エーテル化合物の改良製造方法。 ２ エチレン、プロピレン、１―ブテン又はイソ
   ブチレンなる群から選ばれる少くとも１種の低級
   オレフインを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 低級オレフインがエチレンである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。