KR101002616B1 - 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법, 및 이를 촉매로 사용한 바이오디젤의 제조방법 - Google Patents

고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법, 및 이를 촉매로 사용한 바이오디젤의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법, 및 이를 촉매로 사용하는 바이오디젤의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 고정된 포스파제늄 하이드록사이드는 바이오디젤 제조반응에 대해 우수한 활성과 안정성을 나타내며, 반응 후 단순 여과에 의해 효과적으로 분리될 수 있고, 반복 사용이 가능하여 경제적이다.
포스파제늄 하이드록사이드, 고체 지지체, 할로겐화 포스파제늄 전구체, 교환에스터화, 바이오디젤

Description

고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법, 및 이를 촉매로 사용한 바이오디젤의 제조방법{Methods for preparation of phosphazenium hydroxide immobilized on solid supports, and methods for production of biodiesel using the same as catalysts}
본 발명은 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법, 및 이를 촉매로 사용하는 바이오디젤의 제조 방법에 관한 것이다.
트리글리세라이드인 지방을 저급 알코올인 메탄올과 반응시켜 제조하는 바이오디젤은 친환경적 연료로서 관심이 많다. 지방의 생성 과정에서 이산화탄소를 소모하므로 사용 과정에서 이산화탄소를 발생하여도, 결과적으로는 이산화탄소를 발생하지 않아서 지구온난화를 유발하지 않는 연료이다. 뿐만 아니라 식물이나 동물에서 생산되는 지방을 활용하므로, 화석연료와 달리 고갈되지 않는 지속가능한 연료여서 그 중요성이 크게 부각되고 있다. 별도의 장치를 설치하거나 교체하지 않고 바로 디젤유에 섞어 바로 사용할 수 있다는 점 역시 바이오디젤의 주요 장점이다.
대두유, 옥수수유, 팜유 등 식물성 지방이나 돼지 지방 등을 메탄올과 반응 시키면 지방산메틸에스터 혼합물인 바이오디젤이 제조된다. 지방과 메탄올의 교환에스터화(transesterification) 반응에서는 염기 촉매를 사용하여 낮은 온도에서 바이오디젤을 제조한다. 산 촉매에서도 교환에스터화 반응이 진행되지만, 염기 촉매에 비해 활성이 낮아 유기산 제거 반응 등 특별한 경우 이외에는 사용하지 않는다. 상업적인 바이오디젤 제조 공정에는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등 균일계 촉매를 주로 사용한다. 반응 후에 생성물인 바이오디젤에 녹아 있는 염기는 연료탱크를 부식시키므로 이를 제거하여야 한다. 산으로 처리하여 중화시키고, 생성된 염을 물로 씻어 제거한다. 물론 바이오디젤에 들어 있는 물도 철저히 제거하여야 한다. 이 과정에 비용이 많이 소요되지만, 활성이 우수하고 사용이 간편해서 균일계 염기 촉매를 많이 사용한다.
균일계 촉매의 단점을 배제하기 위해, 반응 후 생성물과 쉽게 분리할 수 있고 다시 사용할 수 있는 불균일계 촉매가 많이 연구되었다. 알칼리 금속 산화물을 고체 지지체에 담지한 촉매, 알칼리 토금속 산화물 촉매, 텅스텐 염 등 염기성 복합 산화물 촉매, 염기성 제올라이트, 하이드로탈싸이트, 리파제 등 효소를 실리카에 고정한 촉매 등 매우 다양하다. 그러나 실제 사용가능한 고체 촉매는 그리 많지 않다. 알칼리 금속 산화물 고정 촉매는 활성은 우수하나, 생성물인 바이오디젤에 상당량 용해되므로 불균일계 촉매로서 장점을 유지하지 못한다. 알칼리 토금속 산화물 촉매와 복합 산화물 촉매는 생성물과 잘 분리되지만, 상업 공정에 사용하기에는 활성이 충분하지 못하다. 염기성 제올라이트나 하이드로탈싸이트는 아직 연구 단계에 머물러 있다. 효소를 고정한 촉매는 활성이 우수하지만, 가격이 비싸서 바이오디젤 제조 공정에 사용하기 어렵다.
유기 염기를 촉매로 사용하여 바이오디젤을 제조하기도 한다. 아민 화합물을 촉매로 이용하는 보고도 있으나, 교환에스터화 반응에 촉매로 사용할 수 있을 만큼 활성이 높으려면 염기 세기가 강하여야 하므로 바이오디젤 제조 반응에 사용할 수 있는 촉매는 그리 많지 않다. 최근 강력한 유기 염기인 포스파젠(phosphazene)을 지방과 메탄올의 교환에스터화 반응에 촉매로 사용한 시도가 보고되었다(M. Cerro-Alarcon, A. Corma, S. Iborra and J. P. Gomez, "Biomass to fuels: A water-free process for biodiesel production with phosphazene catalysts", Applied Catalysis A: General, 346 (2008) 52-57). 균일계 촉매여서 생성물과 분리하기는 어렵지만, 촉매 활성은 매우 높다. 특히 물을 사용하지 않아도 되므로 글리세린을 고순도로 분리할 수 있다는 장점이 있다.
이보다 앞서 유기 염기 촉매 반응에 사용하기 위해 포스파젠이나 포스파제늄 하이드록사이드를 겔 상태의 구형 고분자 물질(phosphazenium-containing gel-type polymer beads)에 결합시킨 촉매 및 그의 제조 방법이 EP 1 294 794 B1(2003.03.26. 공개)에 개시되었다. 이 촉매는 고분자 수지에 결합되어 있어 열적 안정성은 낮으나 결합된 상태에서도 유기 염기로서 촉매 활성이 높다. 이 특허에서는 메틸렌염화벤젠 기가 결합된 고분자 물질을 포스파제늄 화합물과 강한 염기 존재 하에서 반응시키거나 메틸렌아민벤젠 기가 결합된 고분자 물질을 오염화인과 반응시켜 아민 기의 수소를 삼염화인 기로 바꾼 다음 포스파젠 화합물과 반응시켜 제조한다. 그밖에도 여러 가지 제조 방법이 제시되어 있으나, 대부분 아민 기나 염화 기를 가진 물질을 이용하여 포스파제늄 기가 고정된 촉매를 제조하였다. 이들 촉매는 프로필렌 옥사이드의 중합 반응에서 활성이 높았다.
바이오디젤 제조 반응은 유기 지방과 메탄올의 반응이어서 열적 안정성이 낮은 고분자 물질은 사용 도중 열화되기 쉽고 이로 인해 결합되어 있는 포스파제늄 하이드록사이드의 안정성이 낮다. 뿐만 아니라 반응 도중 여러 극성 물질이 촉매에 결합되어 촉매의 활성이 저하되면, 이를 제거하기 위해 수산화나트륨이나 수산화칼륨 용액으로 세척할 때 고분자 물질 자체와 결합된 포스파제늄 하이드록사이드의 손실이 우려된다.
본 발명자들은 강한 염기성을 갖는 포스파제늄 하이드록사이드를 촉매로 사용하기 편리하도록 다양한 형태로 제조할 수 있는 고체 지지체에 고정함으로써, 포스파제늄 하이드록사이드의 강한 염기성과 지지체의 우수한 안정성과 편리한 가공성을 동시에 활용하는 방안을 안출하고자, 지속적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 헥사메틸렌 포스포아미드와 포스젠을 출발물질로 사용하여 할로겐화 포스파제늄 전구체를 제조하고, 이를 고체 지지체에 고정하고 알칼리 용액으로 처리함으로써 고체 지지체에 안정하게 고정된 포스파제늄 하이드록사이드를 제조할 수 있음을 확인하였다.
나아가, 바이오디젤 제조반응에 상기 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드를 촉매로 사용함으로써, 불균일계 촉매이면서도 활성과 선택성 측면에 서 모두 균일계 촉매와 비견할 만한 효과를 나타냄을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1목적은 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제2목적은 상기 고정된 포스파제늄 하이드록사이드를 촉매로 사용하는 바이오디젤의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제1면은
1) 헥사메틸렌 포스포아미드와 포스젠을 반응시켜 디클로로포스포늄 염을 제조하고;
2) 디클로로포스포늄 염과 n-부틸아민을 반응시켜 n-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란을 제조하고;
3) n-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란과 아이오도프로필트리메톡시실란을 반응시켜 화학식 2a의 할로겐화 포스파제늄 전구체를 제조하고;
4) 화학식 2a의 할로겐화 포스파제늄 전구체를 고체 지지체에 고정한 후, C1-6알콜에 녹인 알칼리 금속 수산화물 용액으로 처리하는:
단계를 포함하는, 화학식 1a의 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112009020761290-pat00001
Figure 112009020761290-pat00002
상기 식에서,
S는 표면에 -OH 기를 갖는 고체 지지체를 나타내고,
z는 양의 정수이다.
상기 알칼리 금속 수산화물의 C1-6알콜 용액은 바람직하게는 0.05 내지 0.2 N 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 메탄올 또는 에탄올 용액일 수 있다.
S는 표면에 -OH 기를 갖는 고체 지지체로서 포스파제늄 하이드록사이드를 담지할 수 있는 것인 한, 그 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 예를 들어 실리카 겔, 메조세공물질 또는 다공성 유리(controlled pore glass, CPG), 특히 실리 카 겔을 나타낼 수 있으나, 이들에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
z는 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다. 고체 지지체에 고정되는 포스파제늄 하이드록사이드의 양은 바람직하게는 고체 지지체 1 g당 0.01 내지 1 mmol, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mmol로서, z는 이를 충족시키는 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 제2면은 화학식 1의 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드를 촉매로 사용하여 C4-24지방과 메탄올을 반응시키는 단계를 포함하는, 바이오디젤의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112009020761290-pat00003
상기 식에서,
S는 표면에 -OH 기를 갖는 고체 지지체를 나타내고,
R1 내지 R7는 서로 동일하거나 상이하며, C1-6알킬을 나타내며,
R은 C1-6알콕시를 나타내고,
n은 1 내지 6의 정수이며,
z는 양의 정수이다.
R1 내지 R6은 바람직하게는 C1-4알킬을 나타내고, R은 C1-4알콕시를 나타낸다.
가장 바람직한 태양에서, R1은 n-부틸이고, R2 내지 R6은 각각 메틸이고, R은 메톡시이며, n은 3이다.
상기 화학식 1의 고정된 포스파제늄 하이드록사이드는 화학식 2의 할로겐화 포스파제늄 전구체를 고체 지지체에 고정한 후, C1-6알콜에 녹인 알칼리 금속 수산화물 용액으로 처리하여 얻어지는 것이 바람직하다.
Figure 112009020761290-pat00004
상기 식에서,
R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, C1-6알킬을 나타내고,
R8은 트리(C1-6알콕시)실릴에 의해 치환된 C1-6알킬을 나타내며,
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
X는 예를 들어 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
R1 내지 R7은 바람직하게는 C1-4알킬을 나타내고, R8은 트리(C1-4알콕시)실릴에 의해 치환된 C1-4알킬을 나타낸다.
가장 바람직한 태양에서, R1은 n-부틸이고, R2 내지 R7은 메틸이며, R8은 3-트리메톡시실릴프로필이고, X는 I이다.
할로겐화 포스파제늄을 표면에 하이드록실 기를 포함하는 지지체에 고정하고 알칼리 용액으로 처리하여 염기화하면 포스파제늄 하이드록사이드가 고정된 촉매를 만들 수 있다. 이 촉매는 염기성이 강하여 바이오디젤 제조반응에 대해 우수한 활성과 안정성을 나타내며, 반응 후 단순 여과에 의해 효과적으로 분리될 수 있고, 반복 사용이 가능하여 경제적이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
포스파제늄 하이드록사이드는 매우 강한 염기이기 때문에 지지체에 고정시킨 상태로 제조하기도 어렵다. 따라서 전구체를 만들어 고체 표면에 고정시킨 후 추가 반응을 통해 강한 염기로 전환시키는 것이 보통이다. 상기 EP 1 294 794 B1에서도 아민 기나 염화 기를 다리로 해서 포스파젠 전구체를 결합시키는 방법을 사용하고 있다.
본 발명에서는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은, 새로운 경로를 사용하여 포스파제늄 하이드록사이드를 실리카 겔에 고정한 촉매를 제조하였다. 통상적인 방법을 이용할 때보다 고정 효과가 우수하였다. 지지체의 예로 실리카 겔을 제시하였으나, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 시중에서 쉽게 구입할 수 있는 헥사메틸렌 포스포아미드(hexamethylene phosphoamide, Ⅰ)를 포스젠과 반응시킨 후 프로필기를 도입하고, 이어서 아이오도트리메톡시실란과 반응시켜 할로겐화 포스파제늄이 프로필기를 다리로 메톡시실란과 결합된 물질을 제조하였다(Ⅲ, 화학식 2a). 할로겐화 포스파제늄 전구체를 만들어 실리카 겔, 실리카로 만든 MCM-41이나 SBA-15 등 메조세공물질, 또는 다공성 유리 지지체에 고정하고, 이어서 메탄올에 녹인 수산화나트륨 용액으로 처리하여 포스파제늄 하이드록사이드가 고정된 불균일 촉매(화학식 1a)를 제조하는 기술을 완성하였다.
Figure 112009020761290-pat00005
[TEA: 트리에틸아민, MC: 디클로로메탄, KOBut: tert-부톡시칼륨]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나, 이들은 본 발명의 이 해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든지 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 할로겐화 포스파제늄 전구체의 제조
드라이아이스 응축기와 온도계, 드롭핑 펀넬(dropping funnel)이 장착된 반응기에 헥사메틸렌 포스포아미드(hexamethylenephosphoamide, 89.5 g, 0.5 mol)와 디클로로메탄(dichloromethane, 150 ㎖)을 넣어 섞은 후 -5 ℃로 냉각하였다. 질소 분위기에서 혼합물에 포스젠(phosgene, 59.4 g 0.6 mol)을 천천히 가하고, 30~40 ℃에서 3시간 반응시킨 후 질소를 이용하여 과잉의 포스젠을 제거하였다. 잔류물에 n-헥산(n-hexane, 400 ㎖)을 가하여 0 ℃에서 1시간 반응시킨 후 여과 후 질소 분위기에서 건조시켜서 디클로로포스포늄 염(dichlorophosphonium salt)을 제조하였다(무게 84 g, 수율 72%).
제조한 디클로로포스포늄 염(84 g, 0.36 mol)과 트리에틸아민(triethylamine, 44 g, 0.43 mol)과 디클로로메탄(dichloromethane, 400 ㎖) 용액을 ??10~0 ℃로 냉각한 후 n-부틸아민(n-butyl amine, 32 g 0.43 mol)을 30분간 천천히 가하였다. 이 혼합물을 상온에서 3시간 교반하였다. 잔류물을 여과한 후 여액은 농축하였다. 농축 잔류물에 에틸아세테이트(ethylacetate, 100 ㎖)와 증류수(100 ㎖)를 넣어 희석하고, 소듐 테트라플루오로보레이트(sodium tetrafluoroborate, 43.92 g, 0.4 mol)를 넣고 30분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액(100 ㎖)과 증류수(100 ㎖)로 씻은 후 농축 하였다(무게 85 g, 수율 74%).
농축 잔류물(85 g, 0.26 mol)에 메탄올(methanol, 500 ㎖) 용매를 가하고 0 ℃로 냉각하였다. 발열에 주의하면서 tert-부톡시칼륨(35.6 g, 0.32 mol)을 가하여 상온에서 20시간 교반하면서 반응시켰다. 이어서 농축한 후 톨루엔(toluene, 200 ㎖)에 희석하였다. 생성된 염은 실리카 겔(20 g)이 충전되어 있는 여과기를 통과시켜 제거하였다. 여액을 농축하여 57 g의 노란색의 n-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란(n-butyliminotris(dimethylamino)phosphorane, Ⅱ)을 제조하였다(수율 93%).
이어서 n-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란을 용매없이 아이오도프로필트리메톡시실란(5 mmol)과 같은 당량으로 상온에서 10시간 동안 반응시켜 아이오도포스파제늄이 프로필기를 다리로 메톡시실란과 결합된 물질(Ⅲ)을 제조하였다.
실시예 2: 실리카 겔과 메조세공물질에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드 촉매의 제조
아이오도포스파제늄 전구체(도 1, Ⅲ, 5 mmol)와 실리카 겔(10 g과 20 g), 실리카로 만든 MCM-41와 SBA-15 메조세공물질을 톨루엔(200 ㎖)에 희석하고 60~110 ℃에서 5~20시간 교반하여 아이오도포스파제늄 전구체를 지지체에 고정하였다. 이어서 메탄올에 녹인 수산화나트륨 용액(1 N)으로 지지체에 고정된 포스파제늄 전구체를 처리하여 포스파제늄 하이드록사이드가 고정된 불균일 촉매를 제조하였다.
포스파제늄 하이드록사이드 고정량은 실리카 g당 0.14 mmol과 0.25 mmol이었 으며, 이들 촉매를 각각 PzOH(0.14)/SiO2와 PzOH(0.25)/SiO2로 표기하였다. MCM-41과 SBA-15 메조세공물질에는 포스파제늄 하이드록사이드가 각각 0.27 mmol과 0.17 mmol 고정되어 있어서, PzOH(0.27)/MCM-41와 PzOH(0.17)/SBA-15로 표기하였다.
PzOH(0.14)/SiO2 촉매의 포스파제늄 하이드록사이드 고정 상태를 13C 및 31P 고체 핵자기 공명 분광기(MAS NMR, Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance)로 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 13C NMR 스펙트럼에서는 δ=49.2(C d , C z ), 37.6(N-(CH3)2), 30.8(C c ), 20.6(C b , C y ), 11.9(C a , C x )에서 포스파제늄 하이드록사이드에 들어 있는 13C 탄소의 피크가 나타나고, 31P NMR 스펙트럼에서는 δ=43.4에서 31P 피크가 나타났다.
실시예 3: PzOH(0.14)/SiO 2 촉매의 염기성 확인
PzOH(0.14)/SiO2 촉매의 염기성을 확인하기 위해, 산성 기체인 이산화탄소의 흡착을 IR 분광기(Infrared spectrophotometer)로 조사하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 300 ℃에서 배기한 PzOH(0.14)/SiO2 촉매를 50 ℃로 냉각한 후 이산화탄소를 흡착시켰다. 염기성이 강한 포스파제늄 하이드록사이드가 고정되어 있어 이산화탄소가 흡착된다. 온도를 올리며 배기하여도 이산화탄소가 흡착되어 있다. 200 ℃로 배기 온도를 높여도 포스파제늄 하이드록사이드에 흡착된 이산화탄소의 흡수밴드인 2362 ㎝-1가 남아 있다는 점에서 PzOH(0.14)/SiO2 촉매는 상당히 강한 염기임을 확인할 수 있었다.
실시예 4: PzOH(0.14)/SiO 2 촉매에서 메탄올에 의한 트리부티린의 교환에스터화 반응
가열장치, 냉각기, 온도센서, 온도조절기로 구성된 고압반응기로 바이오디젤 합성 반응의 모사 반응으로서 메탄올에 의한 트리부티린의 교환에스터화 반응을 조사하였다. 내부 중앙 모터 축에 수직으로 설치된 교반기에 반응물 8.36 ㎖와 촉매를 넣은 30 ㎖ 유리병 반응기 4개를 동시에 장착하였다. 메탄올의 기화를 억제하기 위하여 3기압이 되도록 질소 가스를 채운 후 60 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 촉매 양을 0.025, 0.05, 0.1, 0.2 g로 다르게 사용하였으며, 메탄올과 트리부티린의 몰비가 6, 12, 30이 되도록 반응물 양을 조절하였다. 제조된 생성물은 HP-5 모세관 칼럼이 장착된 가스 크로마토그래프(gas chromatograph)로 분석하였다.
그 결과를 도 4에 나타내었다. PzOH(0.14)/SiO2 촉매 사용량이 많아질수록 트리부티린의 전환율이 증가되었다. 뿐만 아니라 메탄올/트리부티린의 몰비가 증가하여도 트리부티린의 전환율은 증가하였다.
실시예 5: PzOH(0.14)/SiO 2 촉매의 재사용 및 NaOH 촉매와 활성 비교
포스파제늄 하이드록사이드가 고정된 촉매의 촉매 활성을 수산화나트륨 균일계 촉매와 활성을 비교하였다. 균일계 촉매에서는 촉매 모두가 분자 상태로 반응에 참여하므로 표면만 반응에 참여하는 불균일계 촉매에 비해 활성이 높다. 표 1에 PzOH(0.14)/SiO2 촉매와 NaOH 균일계 촉매의 활성을 전환횟수(turnover frequency: TOF)로 비교하였다.
60 ℃에서 메탄올에 의한 트리부티린의 교환에스터화 반응의 PzOH(0.14)/SiO2 촉매 사용량과 재사용 횟수에 따른 반응 결과
촉 매
사용량
(mg)		 MeOH
/TriB		 반복 사용 전환율
(%)		 TOF
(s-1)		 선택도 (%)
PzOH(0.14)/SiO2 25 30 - 81 0.160 68
PzOH(0.14)/SiO2 100 12 - 72 0.036 72
PzOH(0.14)/SiO2 100 6 - 36 0.018 50
NaOH 0.1 30 - 83 0.230 59
NaOH 0.3 12 - 71 0.066 70
NaOH 0.1 6 - 32 0.088 35
PzOH(0.14)/SiO2 1,000 30 - 99 - 97
PzOH(0.14)/SiO2 " " 1 100 - 99
PzOH(0.14)/SiO2 " " 2 94 - 92
PzOH(0.14)/SiO2 " " 3 98 - 94
PzOH(0.14)/SiO2 " " 4 87 - 85
이 결과는 촉매의 활성을 비교하기 위하여 촉매 사용량을 최소화한 상태에서 조사한 결과로서, 이 표에 기재된 촉매 사용량보다 촉매를 많이 사용하면 전환율은 100%에 이른다. 두 촉매에서 메탄올과 트리부티린의 몰비가 낮아질수록 TOF가 감소하였다. 메탄올과 트리부티린의 몰비가 30, 12, 6일 때 PzOH(0.14)/SiO2 촉매에서는 TOF가 각각 0.16, 0.036, 0.018이었고, NaOH 촉매에서는 TOF가 0.23, 0.066, 0.088이었다. 메탄올과 트리부티린의 몰비가 6이면 PzOH(0.14)/SiO2 촉매에서 TOF는 NaOH 촉매의 1/5 수준이었으나, 몰비가 12몰 이상이면 1/2 수준으로 높아져서, 트리부티린 교환에스터 반응에서 PzOH(0.14)/SiO2 촉매의 활성이 매우 높음을 보여준다. 불균일계 촉매이면서도 균일계 촉매의 1/5에 이를 정도로 활성이 높은 이유는 강한 염기인 포스파제늄 하이드록사이드가 실리카 겔에 고정되어 있지만, 반응물에 떠 있어 반응물과 접촉하기 용이하기 때문으로 설명할 수 있다. 선택도는 생성물 중에서 원하는 생성물인 메틸에스터의 분율을 나타낸 값으로, PzOH(0.14)/SiO2 촉매나 NaOH 촉매에서 의미 있는 차이가 없다. 즉, PzOH(0.14)/SiO2 촉매는 활성과 선택성 측면에서 모두 균일계 촉매와 비견할 만하다.
반응이 종료된 후 액체 성분을 따라 제거한 후 다시 반응물을 넣어 PzOH(0.14)/SiO2 촉매의 재사용 가능성을 조사하였다. 원심분리하거나 메탄올로 세척하는 등 특별한 처리가 없이 단순히 상층액을 따르고 다시 반응물을 가하여 반응시킨 결과를 상기 표 1의 하단부에 나타내었다. 4회 사용 때까지는 전환율을 그대로 유지되었으며, 5회 사용 시 조금 저하되었다. 촉매의 활성저하보다도 촉매 표면에 생성물인 글리세린의 축적과 상층액을 따르는 과정에서 촉매 일부가 유실된 데 따른 결과로 생각한다.
실시예 6: PzOH(0.25)/SiO 2 , PzOH(0.27)/MCM-41 및 PzOH(0.17)/SBA-15 촉매에서 메탄올에 의한 트리부티린의 교환에스터화 반응
실리카에 포스파제늄 하이드록사이드 고정량을 달리하여 제조한 PzOH(0.25)/SiO2 촉매와 메조세공물질에 포스파제늄 하이드록사이드를 고정시킨 PzOH(0.27)/MCM-41와 PzOH(0.17)/SBA-15 촉매에서도 메탄올에 의한 트리부티린(5 mmol)의 교환에스터화 반응을 조사하였다. 표 2에 반응 결과를 나타내었다.
60 ℃에서 PzOH(0.25)/SiO2, PzOH(0.27)/MCM-41 및 PzOH(0.17)/SBA-15 촉매를 사용하여 얻은 메탄올에 의한 트리부티린의 교환에스터화 반응 결과
촉 매 사용량 (g) MeOH/TriB 전환율 (%) TOF (s-1) 선택도 (%)
PzOH(0.25)/SiO2 0.1 12 61 0.017 65
" 0.2 12 81 0.011 71
PzOH(0.27)/MCM-41 0.2 12 71 0.009 69
PzOH(0.17)/SBA-15 0.2 12 64 0.013 63
PzOH(0.25)/SiO2 촉매에서 사용량을 0.1 g에서 0.2 g으로 증가시키면 전환율이 20% 정도 증가한다. PzOH(0.27)/MCM-41와 PzOH(0.17)/SBA-15 촉매의 사용량이 0.2 g인 조건에서도 전환율이 71%와 64%으로 높아서, 이들은 메탄올에 의한 트리부티린의 교환에스터화 반응에 활성이 높다.
실시예 7: PzOH(0.14)/SiO 2 와 PzOH(0.25)/SiO 2 촉매에서 메탄올(MeOH)에 의한 콩기름(Soybean oil; SBO)의 교환에스터화 반응
실리카에 포스파제늄 하이드록사이드 고정량을 달리하여 제조한 PzOH(0.14)/SiO2와 PzOH(0.25)/SiO2 촉매의 메탄올에 의한 콩기름(2 mmol)의 교환에스터화 반응을 조사하였다. 표 3에 반응 결과를 나타내었다.
70 ℃에서 PzOH(0.14)/SiO2와 PzOH(0.25)/SiO2 촉매를 사용하여 얻은 메탄올에 의한 콩기름의 반응 결과
촉 매 사용량 (g) MeOH/SBO 반응시간 전환율 (%) TOF (s-1) 용매
PzOH(0.25)/SiO2 1 30 2 73 0.001 없음
" 1 30 2 68 0.001 헥산
PzOH(0.14)/SiO2 1 30 4 33 0.0003 헥산
PzOH(0.25)/SiO2 촉매는 용매를 사용하지 않고 메탄올과 콩기름을 직접 반응시켜 73% 전환율을 얻었다. PzOH(0.14)/SiO2 촉매는 반응시간을 2배로 증가시켜도 33% 전환율을 보여 활성물질인 포스파제늄 하이드록사이드 고정량의 영향을 보여준다.
도 1은 실리카겔에 포스파제늄 하이드록사이드를 고정하는 과정을 나타내고;
도 2는 PzOH(0.14)/SiO2 촉매의 13C와 31P의 NMR 스펙트럼이며;
도 3은 PzOH(0.14)/SiO2 촉매에 50 ℃에서 이산화탄소를 흡착시킨 후 온도를 높여가며 배기하면서 그린 IR 스펙트럼이고;
도 4는 PzOH(0.14)/SiO2 촉매에서 60 ℃ 2시간 메탄올에 의한 트리부티린의 교환에스터화 반응 결과를 나타낸다.

Claims (6)

1) 헥사메틸렌 포스포아미드와 포스젠을 반응시켜 디클로로포스포늄 염을 제조하고;
2) 디클로로포스포늄 염과 n-부틸아민을 반응시켜 n-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란을 제조하고;
3) n-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란과 아이오도프로필트리메톡시실란을 반응시켜 화학식 2a의 할로겐화 포스파제늄 전구체를 제조하고;
4) 화학식 2a의 할로겐화 포스파제늄 전구체를 고체 지지체에 고정한 후, C1-6알콜에 녹인 알칼리 금속 수산화물 용액으로 처리하는:
단계를 포함하는, 화학식 1a의 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법:
[화학식 1a]
Figure 112009020761290-pat00006
[화학식 2a]
Figure 112009020761290-pat00007
상기 식에서,
S는 표면에 -OH 기를 갖는 고체 지지체를 나타내고,
z는 양의 정수이다.
제1항에 있어서, C1-6알콜에 녹인 알칼리 금속 수산화물 용액은 메탄올 또는 에탄올에 녹인 0.05 내지 0.2 N 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액인, 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법.
제1항에 있어서, S는 실리카 겔, 메조세공물질 또는 다공성 유리(controlled pore glass, CPG)인, 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법.
화학식 1의 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드를 촉매로 사용하여 C4-24지방과 메탄올을 반응시키는 단계를 포함하는, 바이오디젤의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure 112009020761290-pat00008
상기 식에서,
S는 표면에 -OH 기를 갖는 고체 지지체를 나타내고,
R1 내지 R7는 서로 동일하거나 상이하며, C1-6알킬을 나타내며,
R은 C1-6알콕시를 나타내고,
n은 1 내지 6의 정수이며,
z는 양의 정수이다.
제4항에 있어서, 화학식 1의 고정된 포스파제늄 하이드록사이드는 화학식 2의 할로겐화 포스파제늄 전구체를 고체 지지체에 고정한 후, 알칼리 금속 수산화물의 C1-6알콜 용액으로 처리하여 얻어지는 것인, 바이오디젤의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure 112009020761290-pat00009
상기 식에서,
R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, C1-6알킬을 나타내고,
R8은 트리(C1-6알콕시)실릴에 의해 치환된 C1-6알킬을 나타내며,
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
제4항에 있어서, S는 실리카 겔, 메조세공물질 또는 다공성 유리(controlled pore glass, CPG)인, 바이오디젤의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020022714A1 (en) 2000-05-19 2002-02-21 Wehmeyer Richard M. Method for preparing and using supported phosphazenium catalysts
KR100884137B1 (ko) 2004-07-01 2009-02-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신규 포스파젠 담지촉매, 그것을 위한 신규 화합물 및 용도

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Studies in Surface Science and Catalysis Volume 154, Part 3, 2004, Pages 2966-2972
The Royal Society of Chemistry, CHEM. COMMUN., 2003, 372-373

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