JP2003534420A - 担持ホスファゼニウム触媒の製造及び使用方法 - Google Patents
担持ホスファゼニウム触媒の製造及び使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】
スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋した有機ポリマーはホスファゼンあるいはホスファゼニウム基を含有する。これらのポリマーは優れたアルキレンオキシド重合触媒である。
Description
【０００１】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び１，２−ブチレンオキシドなどの
アルキレンオキシドは重合して、広範で多様なポリエーテル製品を形成する。例
えば、ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン用途に大量に製造される。他の
ポリエーテルは潤滑剤、ブレーキ流体、コンプレッサー流体、及び多数の他の用
途として使用される。
アルキレンオキシドは重合して、広範で多様なポリエーテル製品を形成する。例
えば、ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン用途に大量に製造される。他の
ポリエーテルは潤滑剤、ブレーキ流体、コンプレッサー流体、及び多数の他の用
途として使用される。
【０００２】
これらのポリエーテルは、一般に、一つあるいはそれ以上のアルキレンオキシ
ドを開始剤化合物とアルカリ金属触媒の存在下で重合させることにより製造され
る。この開始剤化合物は、通常、一つあるいはそれ以上のヒドロキシル、一級あ
るいは二級アミン、カルボキシルあるおいはチオール基を有する物質である。こ
の開始剤の機能は製品ポリエーテルの名目的な官能性（ヒドロキシル基の数／分
子）を設定し、ある場合には製品にある所望の官能基を付与することである。
ドを開始剤化合物とアルカリ金属触媒の存在下で重合させることにより製造され
る。この開始剤化合物は、通常、一つあるいはそれ以上のヒドロキシル、一級あ
るいは二級アミン、カルボキシルあるおいはチオール基を有する物質である。こ
の開始剤の機能は製品ポリエーテルの名目的な官能性（ヒドロキシル基の数／分
子）を設定し、ある場合には製品にある所望の官能基を付与することである。
【０００３】
最近まで、選択される触媒は水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物であ
った。水酸化カリウムは安価で、種々のアルキレンオキシドの重合に適用可能で
あり、そして製品ポリエーテルから容易に回収可能である利点を有する。
った。水酸化カリウムは安価で、種々のアルキレンオキシドの重合に適用可能で
あり、そして製品ポリエーテルから容易に回収可能である利点を有する。
【０００４】
しかしながら、程度こそ変わるが、アルカリ金属水酸化物はプロピレンオキシ
ドの異性化を接触反応させて、アリルアルコールを生成する。アリルアルコール
はプロピレンオキシドの重合時に単官能性開始剤として作用する。かくして、水
酸化カリウムを使用して、プロピレンオキシドの重合を接触反応させる場合には
、この製品はアリルアルコールで開始された単官能性不純物を含有する。この製
品ポリエーテルの分子量が増加するのに従って、この異性化反応は更に優勢とな
る。その結果、８００あるいはそれ以上の当量でＫＯＨを触媒として用いて製造
されるポリ（プロピレンオキシド）製品は、極めて著しい量の単官能性不純物を
含有する傾向がある。これは製品の平均の官能性を低減させ、その分子量分布を
広くする傾向がある。
ドの異性化を接触反応させて、アリルアルコールを生成する。アリルアルコール
はプロピレンオキシドの重合時に単官能性開始剤として作用する。かくして、水
酸化カリウムを使用して、プロピレンオキシドの重合を接触反応させる場合には
、この製品はアリルアルコールで開始された単官能性不純物を含有する。この製
品ポリエーテルの分子量が増加するのに従って、この異性化反応は更に優勢とな
る。その結果、８００あるいはそれ以上の当量でＫＯＨを触媒として用いて製造
されるポリ（プロピレンオキシド）製品は、極めて著しい量の単官能性不純物を
含有する傾向がある。これは製品の平均の官能性を低減させ、その分子量分布を
広くする傾向がある。
【０００５】
更に最近では、いわゆる金属シアン化物複塩（ＤＭＣ）触媒がアルキレンオキ
シド用の重合触媒として工業的に使用されている。これらのＤＭＣ触媒は、なか
んずく、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、
第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、
第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号及び第５，４７０，８１３号
に記述されている。これらの触媒はプロピレンオキシドの異性化を著しくは促進
しないために、水酸化カリウム触媒による重合に比較して、低不飽和値と高分子
量を有するポリエーテルが製造可能である。
シド用の重合触媒として工業的に使用されている。これらのＤＭＣ触媒は、なか
んずく、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、
第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、
第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号及び第５，４７０，８１３号
に記述されている。これらの触媒はプロピレンオキシドの異性化を著しくは促進
しないために、水酸化カリウム触媒による重合に比較して、低不飽和値と高分子
量を有するポリエーテルが製造可能である。
【０００６】
残念なことに、このＤＭＣ触媒は他の顕著な欠点を有する。ＤＭＣ触媒はポリ
エーテルポリオールからの分離が困難である。その結果、大部分の時間、この触
媒はこのポリオール中に単純に残留している。これはポリエーテルの製造コスト
を増加させるので触媒を絶えず置換することを必要とする。ある場合には、この
ＤＭＣ触媒はこのポリオールの下流での使用を妨げるので、このポリオール中に
残留させることはできない。恐らく更に重要なのは、ＤＭＣ触媒がエチレンオキ
シドでキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）の製造に有効でないことで
ある。これらのキャッピングしたポリオールは、ポリウレタン用途のポリオール
の需要の大きな部分を占める。その結果、ＤＭＣ触媒を用いるポリオールの製造
者は、多くの場合、追加として、慣用のアルカリ金属水酸化物の触媒を用いて別
のエチレンオキシドキャッピング工程を行なわねばならない。
エーテルポリオールからの分離が困難である。その結果、大部分の時間、この触
媒はこのポリオール中に単純に残留している。これはポリエーテルの製造コスト
を増加させるので触媒を絶えず置換することを必要とする。ある場合には、この
ＤＭＣ触媒はこのポリオールの下流での使用を妨げるので、このポリオール中に
残留させることはできない。恐らく更に重要なのは、ＤＭＣ触媒がエチレンオキ
シドでキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）の製造に有効でないことで
ある。これらのキャッピングしたポリオールは、ポリウレタン用途のポリオール
の需要の大きな部分を占める。その結果、ＤＭＣ触媒を用いるポリオールの製造
者は、多くの場合、追加として、慣用のアルカリ金属水酸化物の触媒を用いて別
のエチレンオキシドキャッピング工程を行なわねばならない。
【０００７】
更に最近では、あるホスファゼン及びホスファゼニウム化合物がアルキレンオ
キシド重合触媒として挙げられている。例えば、米国特許第５，９５２，４５７
号及び第５，９９０，３５２号、並びにＥＰＯ−Ａ０ ７６３ ５５５、０ ８
７９ ８３８、０ ８９７ ９４０、０ ９１６ ６８６及び０ ９５０ ６７
９を参照されたい。これらの化合物は良好な重合速度をもたらし、低レベルの不
飽和度を有するポリ（プロピレンオキシド）ポリマーを与えると報告されている
。更に、これらの化合物はエチレンオキシドでキャッピングされたポリ（プロピ
レンオキシド）を製造する能力がある。しかしながら、これらは高価であり、こ
の製品ポリエーテルからの分離が困難である。かくして、このポリオール製造者
は高価な工程を使って、この触媒を回収するか、あるいは、この触媒を製品の中
に残したまま製品を出荷しなければならない。いずれを選択してもこのポリエー
テルのコストが著しく増加する。更には、この強塩基性触媒はこのポリエーテル
の多くの下流での使用を妨げる。
キシド重合触媒として挙げられている。例えば、米国特許第５，９５２，４５７
号及び第５，９９０，３５２号、並びにＥＰＯ−Ａ０ ７６３ ５５５、０ ８
７９ ８３８、０ ８９７ ９４０、０ ９１６ ６８６及び０ ９５０ ６７
９を参照されたい。これらの化合物は良好な重合速度をもたらし、低レベルの不
飽和度を有するポリ（プロピレンオキシド）ポリマーを与えると報告されている
。更に、これらの化合物はエチレンオキシドでキャッピングされたポリ（プロピ
レンオキシド）を製造する能力がある。しかしながら、これらは高価であり、こ
の製品ポリエーテルからの分離が困難である。かくして、このポリオール製造者
は高価な工程を使って、この触媒を回収するか、あるいは、この触媒を製品の中
に残したまま製品を出荷しなければならない。いずれを選択してもこのポリエー
テルのコストが著しく増加する。更には、この強塩基性触媒はこのポリエーテル
の多くの下流での使用を妨げる。
【０００８】
良好な重合速度をもたらし、低レベルの不飽和度のポリ（プロピレンオキシド
）ポリマーを製造し、エチレンオキシドでキャッピングしたポリ（プロピレンオ
キシド）ポリマーの製造を可能とし、そして安価に製品ポリオールから除去され
るアルキレンオキシド重合触媒を提供するのが望ましい。
）ポリマーを製造し、エチレンオキシドでキャッピングしたポリ（プロピレンオ
キシド）ポリマーの製造を可能とし、そして安価に製品ポリオールから除去され
るアルキレンオキシド重合触媒を提供するのが望ましい。
【０００９】
一つの局面においては、本発明は少なくとも２個のリン原子を含むペンダント
ホスファゼン基、または１個あるいはそれ以上のリン原子を含むホスファゼニウ
ム基を有する架橋した有機ポリマーである。
ホスファゼン基、または１個あるいはそれ以上のリン原子を含むホスファゼニウ
ム基を有する架橋した有機ポリマーである。
【００１０】
別な局面においては、本発明は、開始剤化合物と触媒として有効な量のペンダ
ントホスファゼンあるいはホスファゼニウム基を有する架橋した有機ポリマーで
あって、上記架橋した有機ポリマーが上記アルキレンオキシドと上記ポリエーテ
ル中に実質的に不溶であるものの存在下でアルキレンオキシドを重合条件に曝す
ことを含んでなる方法である。
ントホスファゼンあるいはホスファゼニウム基を有する架橋した有機ポリマーで
あって、上記架橋した有機ポリマーが上記アルキレンオキシドと上記ポリエーテ
ル中に実質的に不溶であるものの存在下でアルキレンオキシドを重合条件に曝す
ことを含んでなる方法である。
【００１１】
本発明においては、ペンダントホスファゼンあるいはホスファゼニウム基を有
する架橋した有機ポリマーがアルキレンオキシド重合用の触媒として使用される
。
する架橋した有機ポリマーがアルキレンオキシド重合用の触媒として使用される
。
【００１２】
「ホスファゼン」基とは、鎖中に少なくとも２個の窒素原子を含有し、窒素及
びリン原子が交互する鎖を含有する非荷電基を意味する。このホスファゼン基は
少なくとも一つの−Ｎ＝Ｐ−Ｎ−結合を鎖中に含有する。このホスファゼン基は
少なくとも２個のリン原子を鎖中に含有することが好ましい。このホスファゼン
基は更に好ましくは２から６個までのリン原子を有する。窒素及びリン原子の鎖
は分岐していてもよい。各リン原子は４個の窒素原子に結合していることが最も
好ましい。通常、各リン原子は３個の窒素原子に単結合し、そして第４の窒素原
子に二重結合している。
びリン原子が交互する鎖を含有する非荷電基を意味する。このホスファゼン基は
少なくとも一つの−Ｎ＝Ｐ−Ｎ−結合を鎖中に含有する。このホスファゼン基は
少なくとも２個のリン原子を鎖中に含有することが好ましい。このホスファゼン
基は更に好ましくは２から６個までのリン原子を有する。窒素及びリン原子の鎖
は分岐していてもよい。各リン原子は４個の窒素原子に結合していることが最も
好ましい。通常、各リン原子は３個の窒素原子に単結合し、そして第４の窒素原
子に二重結合している。
【００１３】
「ホスファゼニウム」基は対応するカチオン性の基である。ホスファゼニウム
基については、この鎖は１から６個までのリン原子を含有することが好ましい。
前のように、窒素及びリン原子の鎖は分岐していてもよい。各リン原子は４個の
窒素原子に結合していることが最も好ましい。
基については、この鎖は１から６個までのリン原子を含有することが好ましい。
前のように、窒素及びリン原子の鎖は分岐していてもよい。各リン原子は４個の
窒素原子に結合していることが最も好ましい。
【００１４】
かくして、ホスファゼン基を含有するポリマーは構造
ポリマー−［Ｎ＝Ｐ｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3］z (I)
及び
ポリマー−｛ＮＲ1−［Ｐ(Ａ2)＝Ｎ］x−Ｐ(Ａ2)＝ＮＲ｝z (IA)
により表記可能である。同じように、ホスファゼニウム基を含有するポリマーは
構造 ポリマー−［ＮＲ1−Ｐ+｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3］z (II) 及び ポリマー−｛ＮＲ−［Ｐ(Ａ2)＝Ｎ］x−Ｐ+(Ａ2)−ＮＲＲ1｝z (IIA) により表記可能である。これらの式においては、各Ｒ及びＲ1は各場合において
独立に（ａ）非置換あるいは不活性置換されたアルキルあるいはアリール基、（
ｂ）非置換あるいは不活性置換されたアルキレンあるいはアリーレン基であって
、同一の窒素原子上の別なＲあるいはＲ1基と一緒になって、この窒素原子を含
む環構造を形成するもの、（ｃ）非置換あるいは不活性置換されたアルキレンあ
るいはアリーレン基であって、共通のリン原子に結合している異なる窒素原子に
結合するＲあるいはＲ1基と一緒になって、−Ｎ−Ｐ−Ｎ−または−Ｎ−Ｐ＝Ｎ
−部分を含む環構造を形成するもの、または（ｄ）水素である。各Ｒは好ましく
はＣ1-10アルキル基であるか、あるいは別なＲと一緒になって、Ｃ2-5アルキレ
ン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部
分と共に環構造の一部を形成する。各Ｒ1は好ましくは水素、メチル、エチル、
ｎ−プロピルまたはイソプロピルであるか、あるいは別なＲと一緒になって、Ｃ2-5 アルキレン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−あるいは−Ｎ
−Ｐ＝Ｎ−部分と共に環構造の一部を形成する。各Ａは独立に−［Ｎ＝Ｐ（Ａ2
）］x−ＮＲ2であり、ここでＲは前記の通りである。各ｘは独立にゼロまたは正
の整数である。ｘの値は、好ましくは、この基がホスファゼン基の場合には２−
６個のリン原子を、そしてホスファゼニウム基の場合には１−６個のリン原子を
含有するようなものである。ｚは正の整数である。
構造 ポリマー−［ＮＲ1−Ｐ+｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3］z (II) 及び ポリマー−｛ＮＲ−［Ｐ(Ａ2)＝Ｎ］x−Ｐ+(Ａ2)−ＮＲＲ1｝z (IIA) により表記可能である。これらの式においては、各Ｒ及びＲ1は各場合において
独立に（ａ）非置換あるいは不活性置換されたアルキルあるいはアリール基、（
ｂ）非置換あるいは不活性置換されたアルキレンあるいはアリーレン基であって
、同一の窒素原子上の別なＲあるいはＲ1基と一緒になって、この窒素原子を含
む環構造を形成するもの、（ｃ）非置換あるいは不活性置換されたアルキレンあ
るいはアリーレン基であって、共通のリン原子に結合している異なる窒素原子に
結合するＲあるいはＲ1基と一緒になって、−Ｎ−Ｐ−Ｎ−または−Ｎ−Ｐ＝Ｎ
−部分を含む環構造を形成するもの、または（ｄ）水素である。各Ｒは好ましく
はＣ1-10アルキル基であるか、あるいは別なＲと一緒になって、Ｃ2-5アルキレ
ン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部
分と共に環構造の一部を形成する。各Ｒ1は好ましくは水素、メチル、エチル、
ｎ−プロピルまたはイソプロピルであるか、あるいは別なＲと一緒になって、Ｃ2-5 アルキレン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−あるいは−Ｎ
−Ｐ＝Ｎ−部分と共に環構造の一部を形成する。各Ａは独立に−［Ｎ＝Ｐ（Ａ2
）］x−ＮＲ2であり、ここでＲは前記の通りである。各ｘは独立にゼロまたは正
の整数である。ｘの値は、好ましくは、この基がホスファゼン基の場合には２−
６個のリン原子を、そしてホスファゼニウム基の場合には１−６個のリン原子を
含有するようなものである。ｚは正の整数である。
【００１５】
任意のホスファゼニウム基上の電荷はこのホスファゼニウム基中で非局所化し
、式ＩＩあるいはＩＩＡ中で電荷を担持するとして示される特定なリン原子上に
は存在しないこともあることが注目される。式ＩＩあるいはＩＩＡには示されて
いないが、このホスファゼニウム基は、すべての場合、対イオンと会合するが、
対イオンは例えばハロゲン、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩とすることができる。こ
の対イオンをアルコーラートとすることもできる。好ましい対イオンは、ヒドロ
キシルと、多水酸基開始剤化合物からアルコール型プロトンを取り去ることによ
り生成するアルコーラートである。この触媒は、このホスファゼニウム基上の対
イオンがヒドロキシルまたはアルコーラートである場合により大きな活性を有す
ることが判明した。この基は水または水とメタノールの混合物中の水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の溶液でこの触媒を洗浄することにより、ヒド
ロキシル形に転化可能である。少なくとも化学量論的量の水酸化物イオンがホス
ファゼニウム基に基づいて提供される。
、式ＩＩあるいはＩＩＡ中で電荷を担持するとして示される特定なリン原子上に
は存在しないこともあることが注目される。式ＩＩあるいはＩＩＡには示されて
いないが、このホスファゼニウム基は、すべての場合、対イオンと会合するが、
対イオンは例えばハロゲン、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩とすることができる。こ
の対イオンをアルコーラートとすることもできる。好ましい対イオンは、ヒドロ
キシルと、多水酸基開始剤化合物からアルコール型プロトンを取り去ることによ
り生成するアルコーラートである。この触媒は、このホスファゼニウム基上の対
イオンがヒドロキシルまたはアルコーラートである場合により大きな活性を有す
ることが判明した。この基は水または水とメタノールの混合物中の水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の溶液でこの触媒を洗浄することにより、ヒド
ロキシル形に転化可能である。少なくとも化学量論的量の水酸化物イオンがホス
ファゼニウム基に基づいて提供される。
【００１６】
この架橋した有機ポリマーは、（１）充分に架橋されて、アルキレンオキシド
と、このアルキレンオキシドから製造されるポリエーテルポリオールに不溶であ
り、（２）強塩基性条件下で化学的に安定であり、そして（３）ホスファゼンあ
るいはホスファゼニウム基、アルキレンオキシドまたはポリエーテルと望ましく
ない方法で反応しないいかなるポリマーでもよい。これらは好ましくは粒状であ
り、濾過により液体から分離可能であるような粒径を有する。０．１ｍｍから５
ｍｍまでの粒径が特に好適である。好ましい、一般に入手できるタイプの架橋し
た有機ポリマーは、架橋したアルケニル芳香族ポリマー、特に架橋したスチレン
のポリマーあるいはコポリマーである。特に好ましい架橋した有機ポリマーは、
スチレンとジビニルベンゼンなどの架橋剤の粒状、膨潤性のコポリマーである。
市販のこのタイプの吸収性樹脂が好適である。いわゆるマクロ細孔性タイプ並び
にいわゆるゲルタイプの樹脂は、有用な架橋ポリマーである。このようなコポリ
マー樹脂ビーズは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販されている。
と、このアルキレンオキシドから製造されるポリエーテルポリオールに不溶であ
り、（２）強塩基性条件下で化学的に安定であり、そして（３）ホスファゼンあ
るいはホスファゼニウム基、アルキレンオキシドまたはポリエーテルと望ましく
ない方法で反応しないいかなるポリマーでもよい。これらは好ましくは粒状であ
り、濾過により液体から分離可能であるような粒径を有する。０．１ｍｍから５
ｍｍまでの粒径が特に好適である。好ましい、一般に入手できるタイプの架橋し
た有機ポリマーは、架橋したアルケニル芳香族ポリマー、特に架橋したスチレン
のポリマーあるいはコポリマーである。特に好ましい架橋した有機ポリマーは、
スチレンとジビニルベンゼンなどの架橋剤の粒状、膨潤性のコポリマーである。
市販のこのタイプの吸収性樹脂が好適である。いわゆるマクロ細孔性タイプ並び
にいわゆるゲルタイプの樹脂は、有用な架橋ポリマーである。このようなコポリ
マー樹脂ビーズは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販されている。
【００１７】
ホスファゼン及びホスファゼニウム基の化学のために、ハロゲン、特に脂肪族
ハロゲン、または一級あるいは二級アミン基を含有する有機ポリマーを出発材料
として使用するのが好都合である。例えば、ハロゲン化モノマーをこのポリマー
の中に重合、あるいは共重合させることにより、ハロゲンがこの有機ポリマーの
中に導入可能である。このポリマーとクロロメチルメチルエーテルとのよく知ら
れた反応などのハロアルキル化反応により、ハロゲン化された架橋アルケニル芳
香族ポリマーが好都合に製造される。これらの反応はハロアルキル基をこのポリ
マーの芳香族環上に導入する。ハロゲン化有機ポリマーとアンモニアまたは一級
アミンとを反応させることにより、アミン官能性有機ポリマーが好都合に製造さ
れる。
ハロゲン、または一級あるいは二級アミン基を含有する有機ポリマーを出発材料
として使用するのが好都合である。例えば、ハロゲン化モノマーをこのポリマー
の中に重合、あるいは共重合させることにより、ハロゲンがこの有機ポリマーの
中に導入可能である。このポリマーとクロロメチルメチルエーテルとのよく知ら
れた反応などのハロアルキル化反応により、ハロゲン化された架橋アルケニル芳
香族ポリマーが好都合に製造される。これらの反応はハロアルキル基をこのポリ
マーの芳香族環上に導入する。ハロゲン化有機ポリマーとアンモニアまたは一級
アミンとを反応させることにより、アミン官能性有機ポリマーが好都合に製造さ
れる。
【００１８】
ホスファゼン及びホスファゼニウム基が種々の方法でこの有機ポリマー担体に
付加可能である。一般に、この２つの主要な方法は（１）予め生成されたホスフ
ァゼンあるいはホスファゼニウム基をこの有機ポリマーに結合させること、及び
（２）ホスファゼンあるいはホスファゼニウム基をこの有機ポリマー上に「構築
する」ことである。多くの場合、ホスファゼン基は、有機ポリマー担体に結合し
たならば、ホスファゼニウム基に転化可能であることを注目されたい。このこと
は、例えば、このホスファゼン基と構造Ｒ1Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン化物イオ
ン、特に塩化物、臭化物またはヨウ化物イオンを示す）を有するアルキルハロゲ
ン化物を反応させて、対応するホスファゼニウムのハロゲン化物塩を生成させる
ことにより実施可能である。この反応は、好都合にはテトラヒドロフランなどの
不活性溶媒中、及び４０−１００℃などの高い温度で行われる。逆に、−ＮＨ−
Ｐ−結合を有するこれらのホスファゼニウム基は、下記に更に述べるように、適
当な強塩基との反応により対応するホスファゼンに転化可能である。
付加可能である。一般に、この２つの主要な方法は（１）予め生成されたホスフ
ァゼンあるいはホスファゼニウム基をこの有機ポリマーに結合させること、及び
（２）ホスファゼンあるいはホスファゼニウム基をこの有機ポリマー上に「構築
する」ことである。多くの場合、ホスファゼン基は、有機ポリマー担体に結合し
たならば、ホスファゼニウム基に転化可能であることを注目されたい。このこと
は、例えば、このホスファゼン基と構造Ｒ1Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン化物イオ
ン、特に塩化物、臭化物またはヨウ化物イオンを示す）を有するアルキルハロゲ
ン化物を反応させて、対応するホスファゼニウムのハロゲン化物塩を生成させる
ことにより実施可能である。この反応は、好都合にはテトラヒドロフランなどの
不活性溶媒中、及び４０−１００℃などの高い温度で行われる。逆に、−ＮＨ−
Ｐ−結合を有するこれらのホスファゼニウム基は、下記に更に述べるように、適
当な強塩基との反応により対応するホスファゼンに転化可能である。
【００１９】
いくつかの製造方法を下記に述べる。方法Ａ及びＢは予め生成させたホスファ
ゼニウム基をこのポリマー上に結合することを含む。方法Ｃ−Ｇはこのポリマー
上にこの基を「構築する」ことを含む。
ゼニウム基をこのポリマー上に結合することを含む。方法Ｃ−Ｇはこのポリマー
上にこの基を「構築する」ことを含む。
【００２０】
１．方法Ａ−ホスファゼニウム基の直接製造
このホスファゼニウムで置換されたポリマーは、ハロゲン、好ましくはハロアル
キル置換基をこの架橋ポリマー上に導入することにより製造可能である。次に、
このハロゲン置換したポリマーは構造 ＮＲ1＝Ｐ｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3 (III) のホスファゼン化合物と反応される。このホスファゼニウムで置換されたポリマ
ーのハロゲン塩は直接生成し、そして上記のＩＩに対応する構造を有する。Ｒ1
が水素、エチル、メチル、プロピル及びイソプロピルである場合を除いて、この
反応は多くの場合極めて遅く進行することが判明した。生成ホスファゼニウム基
が−ＮＨ−Ｐ−結合を含有する場合には、アルカリ金属水素化物（例えば、水素
化カリウム）またはアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウムまたは水酸
化セシウム）、ナトリウムアミド、他のホスファゼン化合物などの強塩基でこの
ホスファゼニウムで置換されたポリマーを処理することにより、対応するホスフ
ァゼンで置換されたポリマーが製造可能である。一般に、このホスファゼニウム
基が大きいほど、ホスファゼンに転化するのに必要とされる塩基が強くなる。
キル置換基をこの架橋ポリマー上に導入することにより製造可能である。次に、
このハロゲン置換したポリマーは構造 ＮＲ1＝Ｐ｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3 (III) のホスファゼン化合物と反応される。このホスファゼニウムで置換されたポリマ
ーのハロゲン塩は直接生成し、そして上記のＩＩに対応する構造を有する。Ｒ1
が水素、エチル、メチル、プロピル及びイソプロピルである場合を除いて、この
反応は多くの場合極めて遅く進行することが判明した。生成ホスファゼニウム基
が−ＮＨ−Ｐ−結合を含有する場合には、アルカリ金属水素化物（例えば、水素
化カリウム）またはアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウムまたは水酸
化セシウム）、ナトリウムアミド、他のホスファゼン化合物などの強塩基でこの
ホスファゼニウムで置換されたポリマーを処理することにより、対応するホスフ
ァゼンで置換されたポリマーが製造可能である。一般に、このホスファゼニウム
基が大きいほど、ホスファゼンに転化するのに必要とされる塩基が強くなる。
【００２１】
２．方法Ｂ−ホスファゼニウム基の直接製造
このホスファゼニウムで置換されたポリマーを製造する第２の方法は、ハロゲン
で置換されたポリマーと構造 ［ＮＨＲ1−Ｐ+｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3］Ｘ- (IV) のホスファゼニウム化合物を強塩基の存在下で反応させることである。再度、構
造ＩＩに対応するホスファゼニウムで置換されたポリマーが直接生成する。この
ホスファゼニウム基が−ＮＨ−Ｐ−結合を含有する場合には、このホスファゼニ
ウムで置換されたポリマーを前述のように強塩基で処理することにより、対応す
るホスファゼンで置換されたポリマーが製造可能である。このタイプの反応シー
ケンスの例は
で置換されたポリマーと構造 ［ＮＨＲ1−Ｐ+｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3］Ｘ- (IV) のホスファゼニウム化合物を強塩基の存在下で反応させることである。再度、構
造ＩＩに対応するホスファゼニウムで置換されたポリマーが直接生成する。この
ホスファゼニウム基が−ＮＨ−Ｐ−結合を含有する場合には、このホスファゼニ
ウムで置換されたポリマーを前述のように強塩基で処理することにより、対応す
るホスファゼンで置換されたポリマーが製造可能である。このタイプの反応シー
ケンスの例は
【００２２】
【化１】
【００２３】
である。
【００２４】
３．方法Ｃ−ペンダントなＮＨ2基を有するポリマー上へのホスファゼニウム
基の直接的な「構築」 この方法においては、アミンで置換された有機ポリマーは五塩化リンと、次に
構造ＮＨ＝Ｐ｛［−Ｎ＝Ｐ（Ａ2）］x−ＮＲ2｝3を有する化合物の過剰量と反応
させる。対応するホスファゼニウム基（塩化物の形の）が直接生成する。前述の
ように、この樹脂をこの水酸化物またはアルコーラート形に転化するのが好まし
い。−ＮＨ−Ｐ−結合を含有する場合には、このホスファゼニウム基は、前述の
ように強塩基での処理によりホスファゼン基に転化することができる。このタイ
プの合成の例を下記に示す。
基の直接的な「構築」 この方法においては、アミンで置換された有機ポリマーは五塩化リンと、次に
構造ＮＨ＝Ｐ｛［−Ｎ＝Ｐ（Ａ2）］x−ＮＲ2｝3を有する化合物の過剰量と反応
させる。対応するホスファゼニウム基（塩化物の形の）が直接生成する。前述の
ように、この樹脂をこの水酸化物またはアルコーラート形に転化するのが好まし
い。−ＮＨ−Ｐ−結合を含有する場合には、このホスファゼニウム基は、前述の
ように強塩基での処理によりホスファゼン基に転化することができる。このタイ
プの合成の例を下記に示す。
【００２５】
【化２】
【００２６】
４．方法Ｄ−あるジアミン置換されたポリマー上へのホスファゼニウム基の直
接的な「構築」 今述べた方法のバリエーションは、ジアミンで置換された有機ポリマーを出発
材料として使用する。このアミン基は各々少なくとも１個のアミン水素原子を有
し、１個あるいはそれ以上の、好ましくは３個のメチレン基により分離されてい
る。この出発材料を五塩化リンと、次に構造ＮＨ＝Ｐ｛［−Ｎ＝Ｐ（Ａ2）］x−
ＮＲ2｝3を有する化合物の過剰量と反応させる。生成する塩化物形のホスファゼ
ニウム基は−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分を含む環状構造を有する。前述のように、この樹
脂をこの水酸化物またはアルコーラート形に転化するのが好ましい。−ＮＨ−Ｐ
−結合を含有する場合には、このホスファゼニウム基は前述のように強塩基での
処理によりホスファゼン基に転化することができる。このような合成の例は下記
の通りである。
接的な「構築」 今述べた方法のバリエーションは、ジアミンで置換された有機ポリマーを出発
材料として使用する。このアミン基は各々少なくとも１個のアミン水素原子を有
し、１個あるいはそれ以上の、好ましくは３個のメチレン基により分離されてい
る。この出発材料を五塩化リンと、次に構造ＮＨ＝Ｐ｛［−Ｎ＝Ｐ（Ａ2）］x−
ＮＲ2｝3を有する化合物の過剰量と反応させる。生成する塩化物形のホスファゼ
ニウム基は−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分を含む環状構造を有する。前述のように、この樹
脂をこの水酸化物またはアルコーラート形に転化するのが好ましい。−ＮＨ−Ｐ
−結合を含有する場合には、このホスファゼニウム基は前述のように強塩基での
処理によりホスファゼン基に転化することができる。このような合成の例は下記
の通りである。
【００２７】
【化３】
【００２８】
５．方法Ｅ−［Ｃｌ3Ｐ+−Ｎ＝ＰＣｌ3］ＰＣｌ6-を用いたホスファゼニウム
基の「構築」 更に別な合成方法においては、ペンダントな−ＮＨ2基を有する有機ポリマー
が［Ｃｌ3Ｐ+−Ｎ＝ＰＣｌ3］ＰＣｌ6-と、次に構造ＮＨＲ2を有する過剰量の二
級アミン化合物と反応させる。塩化物形のホスファゼニウム基が製造される。こ
の塩化物基は前述のようにヒドロキシル基あるいはアルコーラート基と交換可能
である。また、−ＮＨ−Ｐ−結合を含有する場合には、このホスファゼニウム基
は前述のように強塩基での処理により対応するホスファゼン基を生成させること
ができる。この合成の例を下記に示す。
基の「構築」 更に別な合成方法においては、ペンダントな−ＮＨ2基を有する有機ポリマー
が［Ｃｌ3Ｐ+−Ｎ＝ＰＣｌ3］ＰＣｌ6-と、次に構造ＮＨＲ2を有する過剰量の二
級アミン化合物と反応させる。塩化物形のホスファゼニウム基が製造される。こ
の塩化物基は前述のようにヒドロキシル基あるいはアルコーラート基と交換可能
である。また、−ＮＨ−Ｐ−結合を含有する場合には、このホスファゼニウム基
は前述のように強塩基での処理により対応するホスファゼン基を生成させること
ができる。この合成の例を下記に示す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
６．方法Ｆ−［Ｃｌ3Ｐ+−Ｎ＝ＰＣｌ3］ＰＣｌ6-と−ＮＨＲ−で置換された
ポリマーを用いたホスファゼニウム基の「構築」 今述べた方法のバリエーションにおいては、この有機ポリマーは基−ＮＨ2の
代わりにペンダントな基ＮＨＲを含有する。この場合には、このホスファゼニウ
ム基が生成するが、対応するホスファゼンに容易に転化不可である。この合成の
例を下記に示す。
ポリマーを用いたホスファゼニウム基の「構築」 今述べた方法のバリエーションにおいては、この有機ポリマーは基−ＮＨ2の
代わりにペンダントな基ＮＨＲを含有する。この場合には、このホスファゼニウ
ム基が生成するが、対応するホスファゼンに容易に転化不可である。この合成の
例を下記に示す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
７．方法Ｇ−ホスファゼン基の「構築」
ペンダントな基−ＮＨＲを含有するポリマーは、ビス（ジ置換アミノ）リンオキ
シ塩化物（（Ｒ2Ｎ）2ＰＯＣ１）と反応して、ペンダントな基−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）
−（ＮＲ2）2を生成する。次に、これらの基はリンオキシ塩化物（ＰＯＣｌ3）
、塩素などの塩素化剤との反応により塩素化され、アンモニア及び塩基と反応し
て、ペンダントな−ＮＲ−Ｐ（ＮＲ2）2＝ＮＨ基を生成する。末端の＝ＮＲ基を
生成させるためには、アンモニアの代わりにＨ2ＮＲ形の一級アミンが使用され
る。ビス（ジ置換アミノ）リンオキシ塩化物、リンオキシ塩化物、アンモニア（
または一級アミン）及び塩基との反応シーケンスは１回あるいはそれ以上反復す
ることができる。これらの反応のいずれかにおいては、このビス（ジ置換アミノ
）リンオキシ塩化物をＡ2ＰＯＣｌ化合物と置き換えて、分岐を導入することも
できる。この方法で製造されるホスファゼン基は、前述のように有機ハロゲン化
物（Ｒ1Ｘ）との反応により四級化可能である。
シ塩化物（（Ｒ2Ｎ）2ＰＯＣ１）と反応して、ペンダントな基−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）
−（ＮＲ2）2を生成する。次に、これらの基はリンオキシ塩化物（ＰＯＣｌ3）
、塩素などの塩素化剤との反応により塩素化され、アンモニア及び塩基と反応し
て、ペンダントな−ＮＲ−Ｐ（ＮＲ2）2＝ＮＨ基を生成する。末端の＝ＮＲ基を
生成させるためには、アンモニアの代わりにＨ2ＮＲ形の一級アミンが使用され
る。ビス（ジ置換アミノ）リンオキシ塩化物、リンオキシ塩化物、アンモニア（
または一級アミン）及び塩基との反応シーケンスは１回あるいはそれ以上反復す
ることができる。これらの反応のいずれかにおいては、このビス（ジ置換アミノ
）リンオキシ塩化物をＡ2ＰＯＣｌ化合物と置き換えて、分岐を導入することも
できる。この方法で製造されるホスファゼン基は、前述のように有機ハロゲン化
物（Ｒ1Ｘ）との反応により四級化可能である。
【００３３】
上記の構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に従ったホスファゼンは、ＥＰ−Ａ−０．
８７９ ８３８、特にその６−７ページに記述されているような方法により製造
可能である。加えて、ホスファゼン及びホスファゼニウム化合物の合成は、Ｓｃ
ｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．ら，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．１９９６，１０５５−
１０８１，Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９４，１
２７，２４３５−２４５４，Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，１９９０，３８（１０），１２１４−１２２６，Ｓｃ
ｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．；Ｓｃｈｌｅｍｐｅｒ，Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８７，２６（１１），１１６７−１１６９及びＳ
ｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．１９９３，３２（９），１３６１−１３６３に記述されている。これらの中
で記述されている方法は、この明細書で使用するための出発材料を製造するため
に使用可能であり、ホスファゼンあるいはホスファゼニウムで置換されたポリマ
ーの製造に適用可能である。
８７９ ８３８、特にその６−７ページに記述されているような方法により製造
可能である。加えて、ホスファゼン及びホスファゼニウム化合物の合成は、Ｓｃ
ｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．ら，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．１９９６，１０５５−
１０８１，Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．ら，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９４，１
２７，２４３５−２４５４，Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，１９９０，３８（１０），１２１４−１２２６，Ｓｃ
ｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．；Ｓｃｈｌｅｍｐｅｒ，Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８７，２６（１１），１１６７−１１６９及びＳ
ｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｒ．ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．１９９３，３２（９），１３６１−１３６３に記述されている。これらの中
で記述されている方法は、この明細書で使用するための出発材料を製造するため
に使用可能であり、ホスファゼンあるいはホスファゼニウムで置換されたポリマ
ーの製造に適用可能である。
【００３４】
この製品は、例えば、担持触媒１グラム当り０．１から１０ミリモルのホスフ
ァゼニウム基を有する担持触媒である。
ァゼニウム基を有する担持触媒である。
【００３５】
この合成反応の不純物と望ましくない副生成物を除去するために、水及び／ま
たはメタノールまたは類似の有機溶媒でこの触媒を洗浄し、次に、使用前に真空
オーブン中などでこれをよく乾燥することが好ましい。
たはメタノールまたは類似の有機溶媒でこの触媒を洗浄し、次に、使用前に真空
オーブン中などでこれをよく乾燥することが好ましい。
【００３６】
アルキレンオキシドを重合して、ポリエーテルを製造するために、本発明の担
持触媒が使用される。一般に、この方法は、触媒として有効な量の触媒を重合条
件下でアルキレンオキシドと混合し、アルキレンオキシドの供給が本質的に消尽
するまでこの重合を進行させることを含む。このアルキレンオキシドを所望の速
度で、あるいは所望の時間内に重合させるように、この触媒の濃度は選ばれる。
製造されるべきポリエーテル１グラム当り少なくとも０．０００１ミリモルのホ
スファゼニウム基を与えるのに充分な担持触媒が使用される。この担持触媒は製
品から容易に回収されるので、反応が制御可能である限り、更に多い量も使用可
能である。更に好ましい触媒量は製品ポリエーテル１グラム当り０．０００５か
ら、最も好ましくは０．００１から０．１まで、最も好ましくは０．０２５ミリ
モルまでのホスファゼニウム基である。この文脈において、製品ポリエーテルの
重量は、開始剤化合物と添加した場合には添加アルキレンオキシドを合わせた重
量に等しいと考えられる。
持触媒が使用される。一般に、この方法は、触媒として有効な量の触媒を重合条
件下でアルキレンオキシドと混合し、アルキレンオキシドの供給が本質的に消尽
するまでこの重合を進行させることを含む。このアルキレンオキシドを所望の速
度で、あるいは所望の時間内に重合させるように、この触媒の濃度は選ばれる。
製造されるべきポリエーテル１グラム当り少なくとも０．０００１ミリモルのホ
スファゼニウム基を与えるのに充分な担持触媒が使用される。この担持触媒は製
品から容易に回収されるので、反応が制御可能である限り、更に多い量も使用可
能である。更に好ましい触媒量は製品ポリエーテル１グラム当り０．０００５か
ら、最も好ましくは０．００１から０．１まで、最も好ましくは０．０２５ミリ
モルまでのホスファゼニウム基である。この文脈において、製品ポリエーテルの
重量は、開始剤化合物と添加した場合には添加アルキレンオキシドを合わせた重
量に等しいと考えられる。
【００３７】
高分子量の単官能性ポリエーテルを製造するためには、開始剤化合物を含める
ことは必要でない。しかしながら、分子量を制御し、所望の官能性（オキシアル
キル化し得る基の数／分子）または所望の末端官能基を付与するためには、前述
のような開始剤化合物は、好ましくは、反応の初めに触媒錯体と混合される。こ
の開始剤化合物は、ヒドロキシル、一級あるいは二級アミン、チオール及びカル
ボン酸基など、アルキレンオキシドまたはオキセタンによりオキシアルキル化さ
れる能力のある１個あるいはそれ以上の官能基を含有する。好適な開始剤化合物
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、オクタデカノール、
３−ブテン−ｌ−オール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブ
テン−２−オールなどのモノアルコールを含む。好適なポリアルコール開始剤は
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒ
ドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、マンニ
トール、ショ糖、ソルビトール、メチルグ ルコシド及びエチルグルコシドなど
のアルキルグルコシドを含む。ポリエーテルポリオールも有用な開始剤化合物で
ある。この好適なポリエーテルポリオールは３５０未満、特に１２５−２５０の
相対的に低い当量を有するものを含む。しかしながら、６０００まであるいはそ
れ以上、特に３５０から４０００までの当量を有するものなどの高い当量のポリ
オールも有用である。これらのポリエーテルポリオール開始剤を例えばプロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、エチレンオキシドの
ポリマーとすることができる。ヒドロキシ官能性、チオール官能性、一級あるい
は二級アミン官能性ポリマー（官能化されたポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
エステル、ポリアミドを含む）などのオキシアルキル化し得る基を含有する他の
タイプのポリマーが好適な開始剤である。
ことは必要でない。しかしながら、分子量を制御し、所望の官能性（オキシアル
キル化し得る基の数／分子）または所望の末端官能基を付与するためには、前述
のような開始剤化合物は、好ましくは、反応の初めに触媒錯体と混合される。こ
の開始剤化合物は、ヒドロキシル、一級あるいは二級アミン、チオール及びカル
ボン酸基など、アルキレンオキシドまたはオキセタンによりオキシアルキル化さ
れる能力のある１個あるいはそれ以上の官能基を含有する。好適な開始剤化合物
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、オクタデカノール、
３−ブテン−ｌ−オール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブ
テン−２−オールなどのモノアルコールを含む。好適なポリアルコール開始剤は
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒ
ドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、マンニ
トール、ショ糖、ソルビトール、メチルグ ルコシド及びエチルグルコシドなど
のアルキルグルコシドを含む。ポリエーテルポリオールも有用な開始剤化合物で
ある。この好適なポリエーテルポリオールは３５０未満、特に１２５−２５０の
相対的に低い当量を有するものを含む。しかしながら、６０００まであるいはそ
れ以上、特に３５０から４０００までの当量を有するものなどの高い当量のポリ
オールも有用である。これらのポリエーテルポリオール開始剤を例えばプロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、エチレンオキシドの
ポリマーとすることができる。ヒドロキシ官能性、チオール官能性、一級あるい
は二級アミン官能性ポリマー（官能化されたポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
エステル、ポリアミドを含む）などのオキシアルキル化し得る基を含有する他の
タイプのポリマーが好適な開始剤である。
【００３８】
本発明の触媒錯体により重合可能であるアルキレンオキシドのなかには、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキ
シド及びこれらの混合物がある。ブロックコポリマーを製造するためには、種々
のアルキレンオキシドが順次重合可能である。更に好ましくは、このアルキレン
オキシドは、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシド
及び／またはブチレンオキシドの混合物である。特に好ましいのは、プロピレン
オキシド単独、または少なくとも７５重量パーセントのプロピレンオキシドと２
５重量パーセントまでのエチレンオキシドの混合物である。
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキ
シド及びこれらの混合物がある。ブロックコポリマーを製造するためには、種々
のアルキレンオキシドが順次重合可能である。更に好ましくは、このアルキレン
オキシドは、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシド
及び／またはブチレンオキシドの混合物である。特に好ましいのは、プロピレン
オキシド単独、または少なくとも７５重量パーセントのプロピレンオキシドと２
５重量パーセントまでのエチレンオキシドの混合物である。
【００３９】
ＥＯでキャッピングされたポリオール、特にポリ（プロピレンオキシド）及び
ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールなどの二級ヒドロキシル基を有するＥＯで
キャッピングされたポリオールの製造に、本発明の方法が適宜使用される。これ
は、（１）本発明の担持されたホスファゼニウムあるいは担持ホスファゼン触媒
を用いて、ＰＯまたはＢＯを順次重合させ、続いてＥＯを重合させること、ある
いは（２）ＥＯを（本発明の担持ホスファゼニウムあるいは担持ホスファゼン触
媒を用いて）予め生成させたポリ（プロピレンオキシド）ポリオール上に重合さ
せることにより実施可能である。この予め生成させたポリ（プロピレンオキシド
）ポリオールは、プロピレンオキシドのホモポリマーまたはランダムＰＯ／ＥＯ
コポリマーなどのＰＯのランダムコポリマーであることができる。この予め生成
させたポリ（プロピレンオキシド）ポリオールは、なかんずく、米国特許第３，
２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，
４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，
４２７，３３５号及び第５，４７０，８１３号に記述されているようにＫＯＨ、
ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢａＯＨなどの慣用のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属水酸化物触媒を用いて、あるいは金属シアン化物複塩（ＤＭＣ）触媒を用い
て生成させることができる。ＤＭＣ触媒を用いてこのポリ（プロピレンオキシド
）ポリオールを製造する場合には、このＤＭＣ触媒はＥＯキャッピングを行うの
に先立って不活性化及び／または除去することができるが、これは必ずしも必要
ではない。所望ならば、ＥＯキャッピング工程を行うまでこのＤＭＣ触媒は、こ
のポリ（プロピレンオキシド）ポリオール中に活性な形で残留させることができ
る。ＥＯキャッピング工程におけるこの担持ホスファゼニウムあるいはホスファ
ゼン触媒の添加は、ＤＭＣを不活性化する。
ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールなどの二級ヒドロキシル基を有するＥＯで
キャッピングされたポリオールの製造に、本発明の方法が適宜使用される。これ
は、（１）本発明の担持されたホスファゼニウムあるいは担持ホスファゼン触媒
を用いて、ＰＯまたはＢＯを順次重合させ、続いてＥＯを重合させること、ある
いは（２）ＥＯを（本発明の担持ホスファゼニウムあるいは担持ホスファゼン触
媒を用いて）予め生成させたポリ（プロピレンオキシド）ポリオール上に重合さ
せることにより実施可能である。この予め生成させたポリ（プロピレンオキシド
）ポリオールは、プロピレンオキシドのホモポリマーまたはランダムＰＯ／ＥＯ
コポリマーなどのＰＯのランダムコポリマーであることができる。この予め生成
させたポリ（プロピレンオキシド）ポリオールは、なかんずく、米国特許第３，
２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，
４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，
４２７，３３５号及び第５，４７０，８１３号に記述されているようにＫＯＨ、
ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢａＯＨなどの慣用のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属水酸化物触媒を用いて、あるいは金属シアン化物複塩（ＤＭＣ）触媒を用い
て生成させることができる。ＤＭＣ触媒を用いてこのポリ（プロピレンオキシド
）ポリオールを製造する場合には、このＤＭＣ触媒はＥＯキャッピングを行うの
に先立って不活性化及び／または除去することができるが、これは必ずしも必要
ではない。所望ならば、ＥＯキャッピング工程を行うまでこのＤＭＣ触媒は、こ
のポリ（プロピレンオキシド）ポリオール中に活性な形で残留させることができ
る。ＥＯキャッピング工程におけるこの担持ホスファゼニウムあるいはホスファ
ゼン触媒の添加は、ＤＭＣを不活性化する。
【００４０】
この方法で製造される特に好ましいＥＯでキャッピングされたポリオールは、
１０００−３０００の当量を有し、そしてこのポリオールの全重量の８−３０パ
ーセントを構成するＥＯキャップを有する。しかしながら、このＥＯキャッピン
グは低当量のポリオール開始剤（すなわち、１２５−１０００当量）で実施可能
であって、例えば、このポリオールの全重量の８０パーセントまでを構成するＥ
Ｏキャップを生成する。
１０００−３０００の当量を有し、そしてこのポリオールの全重量の８−３０パ
ーセントを構成するＥＯキャップを有する。しかしながら、このＥＯキャッピン
グは低当量のポリオール開始剤（すなわち、１２５−１０００当量）で実施可能
であって、例えば、このポリオールの全重量の８０パーセントまでを構成するＥ
Ｏキャップを生成する。
【００４１】
加えて、変成ポリエーテルポリオールを製造するのに、触媒錯体の存在下でア
ルキレンオキシドと共重合されるモノマーが使用可能である。このようなコモノ
マーは、米国特許第３，２７８，４５７号及び第３，４０４，１０９号に記述さ
れているようなオキセタンと米国特許第５，１４５，８８３号及び第３，５３８
，０４３号に記述されているような無水物を含み、これらは、それぞれ、ポリエ
ーテルとポリエステルまたはポリエーテルエステルポリオールを生成する。乳酸
、３−ヒドロキシ酪酸エステル、３−ヒドロキシ吉草酸エステル（及びこれらの
二量体）などのヒドロキシアルカン酸エステル、ラクトン及び二酸化炭素が本発
明の触媒により共重合可能である他の好適なモノマーの例である。
ルキレンオキシドと共重合されるモノマーが使用可能である。このようなコモノ
マーは、米国特許第３，２７８，４５７号及び第３，４０４，１０９号に記述さ
れているようなオキセタンと米国特許第５，１４５，８８３号及び第３，５３８
，０４３号に記述されているような無水物を含み、これらは、それぞれ、ポリエ
ーテルとポリエステルまたはポリエーテルエステルポリオールを生成する。乳酸
、３−ヒドロキシ酪酸エステル、３−ヒドロキシ吉草酸エステル（及びこれらの
二量体）などのヒドロキシアルカン酸エステル、ラクトン及び二酸化炭素が本発
明の触媒により共重合可能である他の好適なモノマーの例である。
【００４２】
この重合反応は、通常、２５から１５０℃まであるいはそれ以上、好ましくは
８０−１３０℃の温度で充分進行する。好都合な重合方法は、担持触媒と開始剤
を混合して、ホスファゼニウムアルコーラートを生成させ、反応器をアルキレン
オキシドで加圧することを含む。重合が開始したならば、所望の当量のポリマー
を生成させるのに充分なアルキレンオキシドを添加するまで、追加のアルキレン
オキシドが反応器に要求があり次第、好都合に供給される。
８０−１３０℃の温度で充分進行する。好都合な重合方法は、担持触媒と開始剤
を混合して、ホスファゼニウムアルコーラートを生成させ、反応器をアルキレン
オキシドで加圧することを含む。重合が開始したならば、所望の当量のポリマー
を生成させるのに充分なアルキレンオキシドを添加するまで、追加のアルキレン
オキシドが反応器に要求があり次第、好都合に供給される。
【００４３】
もう一つの好都合な重合方法は連続法である。このような連続的方法において
は、開始剤とアルキレンオキシド（プラス任意のコモノマー）は、連続攪拌タン
ク反応器（ＣＳＴＲ）または管状反応器などの本発明の担持触媒を含む連続反応
器に連続的に供給される。この製品は連続的に取り出される。
は、開始剤とアルキレンオキシド（プラス任意のコモノマー）は、連続攪拌タン
ク反応器（ＣＳＴＲ）または管状反応器などの本発明の担持触媒を含む連続反応
器に連続的に供給される。この製品は連続的に取り出される。
【００４４】
この触媒は濾過、または遠心分離などの他の液体／固体分離法によりこの製品
ポリエーテルから容易に除去される。この回収触媒は更なる重合反応において再
使用可能である。
ポリエーテルから容易に除去される。この回収触媒は更なる重合反応において再
使用可能である。
【００４５】
この回収触媒は水または好ましくはメタノールなどの有機溶媒で１回あるいは
それ以上、好ましくは多数回洗浄し、再使用に先立って乾燥することができる。
この触媒の表面がポリマーにより汚染あるいは被覆されるようになった場合には
、汚染またはポリマー被覆を除去するために、この触媒を洗浄あるいは処理する
ことができる。
それ以上、好ましくは多数回洗浄し、再使用に先立って乾燥することができる。
この触媒の表面がポリマーにより汚染あるいは被覆されるようになった場合には
、汚染またはポリマー被覆を除去するために、この触媒を洗浄あるいは処理する
ことができる。
【００４６】
次の実施例は本発明を例示するために提供されるが、その範囲を制限すること
を意図するものでない。すべての部とパーセントは特記しない限り重量によるも
のである。
を意図するものでない。すべての部とパーセントは特記しない限り重量によるも
のである。
【００４７】
実施例１ Ａ．ホスファゼニウム含有のマクロ細孔性ポリマービーズの製造
０．７４グラムのクロロメチル化ポリスチレン−ジビニルベンゼンマクロ細孔
性コポリマービーズ（６パーセントＤＶＢ，２５０ミクロンの平均直径，約４ミ
リ当量Ｃｌ／ｇ，約２．９６ミリモルＣｌ）をメタノールで充分に洗浄し、真空
オーブン中５０℃で乾燥する。窒素雰囲気のドライボックス中で無水テトラヒド
ロフラン（１０ｍＬ）を隔膜でキャッピングした２オンスの（６０ｍＬ）瓶中の
このコポリマービーズに添加した。この樹脂ビーズを１５分間膨潤させる。ホス
ファゼンベースＰ2−Ｅｔ（１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジ
メチルアミノ）２λ5，４λ5，−カテナジ（ホスファゼン），Ｆｌｕｋａ社カタ
ログ＃７９４１７，１．００ｇ，２．９６ミリモル）を添加し、この混合物を６
０℃で７日間攪拌せずに反応させた。反応後、この混合物を室温まで冷却した。
小孔の針を使用して、上澄みをこのコポリマービーズから取り除いた。
性コポリマービーズ（６パーセントＤＶＢ，２５０ミクロンの平均直径，約４ミ
リ当量Ｃｌ／ｇ，約２．９６ミリモルＣｌ）をメタノールで充分に洗浄し、真空
オーブン中５０℃で乾燥する。窒素雰囲気のドライボックス中で無水テトラヒド
ロフラン（１０ｍＬ）を隔膜でキャッピングした２オンスの（６０ｍＬ）瓶中の
このコポリマービーズに添加した。この樹脂ビーズを１５分間膨潤させる。ホス
ファゼンベースＰ2−Ｅｔ（１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジ
メチルアミノ）２λ5，４λ5，−カテナジ（ホスファゼン），Ｆｌｕｋａ社カタ
ログ＃７９４１７，１．００ｇ，２．９６ミリモル）を添加し、この混合物を６
０℃で７日間攪拌せずに反応させた。反応後、この混合物を室温まで冷却した。
小孔の針を使用して、上澄みをこのコポリマービーズから取り除いた。
【００４８】
新鮮な無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）をこのビーズに再び添加した。こ
の混合物を時々ゆすりながら１０−１５分間放置した。小孔の針を使用して、上
澄み（ＴＨＦ洗浄液）をこのコポリマービーズから再び取り除いた。合計４回の
ＴＨＦ洗浄に対してこのＴＨＦ洗浄手順を繰り返した。次に、このビーズを乾燥
窒素流の下で１８時間乾燥する。最終のビーズ（１．７０ｇ）は半透明で、白色
である。提案の反応を下記に図示する。
の混合物を時々ゆすりながら１０−１５分間放置した。小孔の針を使用して、上
澄み（ＴＨＦ洗浄液）をこのコポリマービーズから再び取り除いた。合計４回の
ＴＨＦ洗浄に対してこのＴＨＦ洗浄手順を繰り返した。次に、このビーズを乾燥
窒素流の下で１８時間乾燥する。最終のビーズ（１．７０ｇ）は半透明で、白色
である。提案の反応を下記に図示する。
【００４９】
【化６】
【００５０】
この樹脂を水酸化物形に転化するために、無水メタノール（１０ｍＬ）と混合
し、次に、得られるスラリーをメタノール中の１モルのテトラブチル水酸化アン
モニウム溶液５ｍＬと混合した。このビーズを時々ゆすりながら１０−１５分間
放置する。小孔の針を使用して、上澄みを再びこのコポリマービーズから取り除
いた。このテトラブチル水酸化アンモニウムメタノール溶液の洗浄手順を合計４
回の洗浄に対して繰り返した。次に、合計４回の洗浄に対してこのビーズを新鮮
な無水メタノール（各洗浄で１０ｍＬ）で前のように繰り返し洗浄する。次に、
このビーズを乾燥窒素流の下で１８時間乾燥し、半透明で、白色の触媒ビーズ（
１．６５ｇ）を得た。
し、次に、得られるスラリーをメタノール中の１モルのテトラブチル水酸化アン
モニウム溶液５ｍＬと混合した。このビーズを時々ゆすりながら１０−１５分間
放置する。小孔の針を使用して、上澄みを再びこのコポリマービーズから取り除
いた。このテトラブチル水酸化アンモニウムメタノール溶液の洗浄手順を合計４
回の洗浄に対して繰り返した。次に、合計４回の洗浄に対してこのビーズを新鮮
な無水メタノール（各洗浄で１０ｍＬ）で前のように繰り返し洗浄する。次に、
このビーズを乾燥窒素流の下で１８時間乾燥し、半透明で、白色の触媒ビーズ（
１．６５ｇ）を得た。
【００５１】
このビーズの一部をメタノールと１０重量パーセントまでの水酸化ナトリウム
水溶液の混合物により多孔性ガラス漏斗上で３あるいは４回スラリー洗浄した。
次に、このビーズをメタノールと３重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液の
混合物で３あるいは４回洗浄した。次に、このビーズを水で充分に洗浄し、次に
、最終的にメタノールで充分に洗浄する。次に、このビーズを真空オーブン中５
０℃で一夜乾燥し、淡褐色の触媒ビーズ（担持触媒Ａ）を得る。Ｂ．プロピレンオキシドの重合 ０．１２ｇの７００ＭＷポリ（プロピレンオキシド）トリオール、０．５８ｇ
のプロピレンオキシド及び測定した量のこの触媒を封止バイアルに混合し、９０
℃で４時間攪拌せずに加熱することにより、担持触媒Ａを評価した。次に、この
プロピレンオキシドの転化率をこの触媒の活性を示すものとして求めた。触媒量
はこのバイアルに装填された開始剤とプロピレンオキシドの合わせた重量の１０
０万部当り１７，０００部の触媒であった。これは０．０２ミリモルのホスファ
ゼニウム基に相当する。７４パーセントのプロピレンオキシドがポリマーに転化
された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析は、高分子量ポ
リ（プロピレングリコール）の存在を確認し、未反応の開始剤に相当するピーク
は存在しなかった。担持触媒Ａをこの製品から除去し、温イソプロパノールで５
回洗浄し、そして真空オーブン中５０℃／＜３０インチ（＜７６．２ｃｍ）Ｈｇ
真空で一夜乾燥した。次に、第２の重合において同一条件下でこれを再使用した
。今度は、７１パーセントのプロピレンオキシドがポリマーに転化された。同じ
方法で更に３回再使用した場合、８１パーセント、５２パーセント及び２７パー
セントのプロピレンオキシド転化率が観察される。プロピレンオキシド転化率の
低下は使用と再使用時のこの樹脂の若干の破壊によるものと考えられた。
水溶液の混合物により多孔性ガラス漏斗上で３あるいは４回スラリー洗浄した。
次に、このビーズをメタノールと３重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液の
混合物で３あるいは４回洗浄した。次に、このビーズを水で充分に洗浄し、次に
、最終的にメタノールで充分に洗浄する。次に、このビーズを真空オーブン中５
０℃で一夜乾燥し、淡褐色の触媒ビーズ（担持触媒Ａ）を得る。Ｂ．プロピレンオキシドの重合 ０．１２ｇの７００ＭＷポリ（プロピレンオキシド）トリオール、０．５８ｇ
のプロピレンオキシド及び測定した量のこの触媒を封止バイアルに混合し、９０
℃で４時間攪拌せずに加熱することにより、担持触媒Ａを評価した。次に、この
プロピレンオキシドの転化率をこの触媒の活性を示すものとして求めた。触媒量
はこのバイアルに装填された開始剤とプロピレンオキシドの合わせた重量の１０
０万部当り１７，０００部の触媒であった。これは０．０２ミリモルのホスファ
ゼニウム基に相当する。７４パーセントのプロピレンオキシドがポリマーに転化
された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析は、高分子量ポ
リ（プロピレングリコール）の存在を確認し、未反応の開始剤に相当するピーク
は存在しなかった。担持触媒Ａをこの製品から除去し、温イソプロパノールで５
回洗浄し、そして真空オーブン中５０℃／＜３０インチ（＜７６．２ｃｍ）Ｈｇ
真空で一夜乾燥した。次に、第２の重合において同一条件下でこれを再使用した
。今度は、７１パーセントのプロピレンオキシドがポリマーに転化された。同じ
方法で更に３回再使用した場合、８１パーセント、５２パーセント及び２７パー
セントのプロピレンオキシド転化率が観察される。プロピレンオキシド転化率の
低下は使用と再使用時のこの樹脂の若干の破壊によるものと考えられた。
【００５２】
触媒量が４２，０００ｐｐｍであり、反応時間が５．５時間であることを除い
て同一条件下で担持触媒Ａの２回目の評価をした。
て同一条件下で担持触媒Ａの２回目の評価をした。
【００５３】
プロピレンオキシドの１００パーセント転化率が観察される。
【００５４】
触媒量が８６００ｐｐｍであり、反応時間が４．５時間であることを除いて、
同一条件下で担持触媒Ａの３回目の評価をした。プロピレンオキシドの７６パー
セント転化率が観察される。
同一条件下で担持触媒Ａの３回目の評価をした。プロピレンオキシドの７６パー
セント転化率が観察される。
【００５５】
触媒量が８３００ｐｐｍであり、反応時間が２０時間であり、そしてこの反応
混合物を攪拌したことを除いて、同一条件下で担持触媒Ａの４回目の評価をした
。プロピレンオキシドの１００パーセント転化率が観察された。しかしながら、
これはこのポリマービーズの著しい劣化を生じる。
混合物を攪拌したことを除いて、同一条件下で担持触媒Ａの４回目の評価をした
。プロピレンオキシドの１００パーセント転化率が観察された。しかしながら、
これはこのポリマービーズの著しい劣化を生じる。
【００５６】
実施例２ Ａ．ホスファゼニウム含有のゲルタイプポリマービーズの製造
窒素雰囲気ドライボックス中で無水トルエン（２．１ｇ）を隔膜でキャッピン
グした５ｍＬの円錐型ウイートンバイアル中の０．５ｇのメリフィールド樹脂（
約１．８５ミリモルＣｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ社カタログ＃４７，４５１−７，クロ
ロメチル化したゲルタイプのポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマービーズ
，１パーセント架橋，２００−４００メッシュ，約３．７ミリ当量Ｃｌ／ｇ樹脂
）に添加した。この樹脂ビーズを約５分間膨潤させる。ホスファゼンベースＰ2
−Ｅｔ（１−エチル−２，２，４，４，４ペンタキス（ジメチルアミノ）２λ5
，４λ5，カテナジ（ホスファゼン），０．７０２ｇ、２．０７ミリモル，（Ｆ
ｌｕｋａ社カタログ＃７９４１７）を添加し、このバイアルの蓋をした。この混
合物を９０℃で４日間攪拌せずに反応させた。反応後には、この混合物は淡褐色
ビーズからなり、このビーズは一緒に凝集する傾向があり、このトルエン溶媒中
で劣った分散を示す。室温まで冷却した後、このバイアルを開き、１．４２４ｇ
の１，４−ジオキサンを添加した。再びこのバイアルの蓋をし、９０℃で４時間
加熱した。次に、この混合物を室温まで冷却した。
グした５ｍＬの円錐型ウイートンバイアル中の０．５ｇのメリフィールド樹脂（
約１．８５ミリモルＣｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ社カタログ＃４７，４５１−７，クロ
ロメチル化したゲルタイプのポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマービーズ
，１パーセント架橋，２００−４００メッシュ，約３．７ミリ当量Ｃｌ／ｇ樹脂
）に添加した。この樹脂ビーズを約５分間膨潤させる。ホスファゼンベースＰ2
−Ｅｔ（１−エチル−２，２，４，４，４ペンタキス（ジメチルアミノ）２λ5
，４λ5，カテナジ（ホスファゼン），０．７０２ｇ、２．０７ミリモル，（Ｆ
ｌｕｋａ社カタログ＃７９４１７）を添加し、このバイアルの蓋をした。この混
合物を９０℃で４日間攪拌せずに反応させた。反応後には、この混合物は淡褐色
ビーズからなり、このビーズは一緒に凝集する傾向があり、このトルエン溶媒中
で劣った分散を示す。室温まで冷却した後、このバイアルを開き、１．４２４ｇ
の１，４−ジオキサンを添加した。再びこのバイアルの蓋をし、９０℃で４時間
加熱した。次に、この混合物を室温まで冷却した。
【００５７】
得られたビーズスラリーを真空下で中多孔質の多孔性ガラス漏斗により濾過し
た。このビーズをメタノールで数回、次にトルエンで数回、メタノールで数回、
水で数回、メタノールで更に数回、ジクロロメタンで数回、そして最後にメタノ
ールで再び数回洗浄する。次に、このビーズを真空オーブン中５０℃／＜３０イ
ンチ（＜７６．２ｃｍ）Ｈｇ真空で１５時間乾燥する。最終製品（０．８９９ｇ
）は薄い褐色の官能化されたポリマービーズからなる。ビーズの理論的な重量は
、完全に官能化されているとすると、１．１２８ｇである。
た。このビーズをメタノールで数回、次にトルエンで数回、メタノールで数回、
水で数回、メタノールで更に数回、ジクロロメタンで数回、そして最後にメタノ
ールで再び数回洗浄する。次に、このビーズを真空オーブン中５０℃／＜３０イ
ンチ（＜７６．２ｃｍ）Ｈｇ真空で１５時間乾燥する。最終製品（０．８９９ｇ
）は薄い褐色の官能化されたポリマービーズからなる。ビーズの理論的な重量は
、完全に官能化されているとすると、１．１２８ｇである。
【００５８】
メタノールをこの官能化されたビーズに添加し、ビーズを膨潤させる。水と２
５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、このスラリーを攪拌し、
そして２分間放置した。次に、吸引することにより、このビーズから液をゆっく
り排出した。この手順をメタノールと水酸化ナトリウム水溶液のいくつかの異な
る混合物について、そして次に水酸化ナトリウム水溶液について多数回繰り返し
た。次に、このビーズを水により充分に、次にメタノールにより洗浄した。次に
、このビーズを真空オーブン中５０℃／＜３０インチ（＜７６．２ｃｍ）Ｈｇ真
空で１５時間乾燥する。最終製品（担持触媒Ｂ）は暗褐色の官能化されたポリマ
ービーズであった。Ｂ．プロピレンオキシドの重合 担持触媒Ｂを実施例１Ｂに述べたのと同一の方法で評価した。触媒量はこのバ
イアルに装填された開始剤とプロピレンオキシドを合わせた重量の１００万部当
り８５００部の触媒であった。８７パーセントのプロピレンオキシドが４時間で
ポリマーに転化された。担持触媒Ｂをこの製品から除去し、温イソプロパノール
で５回洗浄し、そして真空オーブン中５０℃／＜３０インチ（＜７６．２ｃｍ）
Ｈｇ真空で一夜乾燥した。次に、第２の重合において同一条件下でこれを再使用
した。今度は、４３パーセントのプロピレンオキシドがポリマーに転化された。
同一の方法で更に２回再使用する場合、２８パーセント及び７パーセントのプロ
ピレンオキシド転化率が観察される。
５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、このスラリーを攪拌し、
そして２分間放置した。次に、吸引することにより、このビーズから液をゆっく
り排出した。この手順をメタノールと水酸化ナトリウム水溶液のいくつかの異な
る混合物について、そして次に水酸化ナトリウム水溶液について多数回繰り返し
た。次に、このビーズを水により充分に、次にメタノールにより洗浄した。次に
、このビーズを真空オーブン中５０℃／＜３０インチ（＜７６．２ｃｍ）Ｈｇ真
空で１５時間乾燥する。最終製品（担持触媒Ｂ）は暗褐色の官能化されたポリマ
ービーズであった。Ｂ．プロピレンオキシドの重合 担持触媒Ｂを実施例１Ｂに述べたのと同一の方法で評価した。触媒量はこのバ
イアルに装填された開始剤とプロピレンオキシドを合わせた重量の１００万部当
り８５００部の触媒であった。８７パーセントのプロピレンオキシドが４時間で
ポリマーに転化された。担持触媒Ｂをこの製品から除去し、温イソプロパノール
で５回洗浄し、そして真空オーブン中５０℃／＜３０インチ（＜７６．２ｃｍ）
Ｈｇ真空で一夜乾燥した。次に、第２の重合において同一条件下でこれを再使用
した。今度は、４３パーセントのプロピレンオキシドがポリマーに転化された。
同一の方法で更に２回再使用する場合、２８パーセント及び７パーセントのプロ
ピレンオキシド転化率が観察される。
【００５９】
実施例３ Ａ．ホスファゼニウム含有のゲルタイプポリマービーズの製造
窒素雰囲気ドライボックス中で、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を隔膜
でキャッピングした２オンス（６０ｍＬ）瓶中のポリスチレン上の２−ｔ−ブチ
ルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−
ジアザホスフォリン（ポリスチレン上のＢＥＭＰ，Ｆｌｕｋａ社カタログ＃２０
０２６，約２００−４００メッシュ，約２．３ミリモル塩基／ｇ樹脂，２．０ｇ
ポリマー，約４．６ミリモルＢＥＭＰ）に添加した。この樹脂ビーズを１５分間
膨潤させる。ヨウ化メチル（０．９８ｇ，６．９ミリモル）を添加し、この混合
物を２５℃で４日間攪拌せずに反応させた。このビーズは室温で放置すると徐々
に淡黄色がかった色となる。反応後、このＴＨＦと未反応のヨウ化メチルを乾燥
窒素流下で除去する。最初に、揮発物を室温で除去し、次に、このビーズを乾燥
窒素流下で２−３時間約６０−７０℃まで加熱する。最終製品ビーズ（２．７５
ｇ）は淡黄色である。提案の反応を下記に図示した。
でキャッピングした２オンス（６０ｍＬ）瓶中のポリスチレン上の２−ｔ−ブチ
ルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルヒドロ−１，３，２−
ジアザホスフォリン（ポリスチレン上のＢＥＭＰ，Ｆｌｕｋａ社カタログ＃２０
０２６，約２００−４００メッシュ，約２．３ミリモル塩基／ｇ樹脂，２．０ｇ
ポリマー，約４．６ミリモルＢＥＭＰ）に添加した。この樹脂ビーズを１５分間
膨潤させる。ヨウ化メチル（０．９８ｇ，６．９ミリモル）を添加し、この混合
物を２５℃で４日間攪拌せずに反応させた。このビーズは室温で放置すると徐々
に淡黄色がかった色となる。反応後、このＴＨＦと未反応のヨウ化メチルを乾燥
窒素流下で除去する。最初に、揮発物を室温で除去し、次に、このビーズを乾燥
窒素流下で２−３時間約６０−７０℃まで加熱する。最終製品ビーズ（２．７５
ｇ）は淡黄色である。提案の反応を下記に図示した。
【００６０】
【化７】
【００６１】
最初に、上記のビーズの一部をメタノール中の１モルのテトラブチル水酸化ア
ンモニウム溶液と、次に、メタノール／水酸化ナトリウム水溶液と実施例１に述
べたのと類似の方法でイオン交換して、担持触媒Ｃを生成させる。Ｂ．プロピレンオキシドの重合 反応時間が５時間であり、この反応混合物を撹拌したことを除いて、担持触媒
Ｃを実施例１Ｂに述べたのと同一の方法で評価した。触媒量はこのバイアルに装
填された開始剤とプロピレンオキシドを合わせた重量の１００万部当り４３，０
００部の触媒であった。１８パーセントのプロピレンオキシドがポリマーに転化
された。４６，５００ｐｐｍ触媒と１８時間であることを除いて、この触媒を再
度評価すると、プロピレンオキシドの２２パーセント転化率が観察された。
ンモニウム溶液と、次に、メタノール／水酸化ナトリウム水溶液と実施例１に述
べたのと類似の方法でイオン交換して、担持触媒Ｃを生成させる。Ｂ．プロピレンオキシドの重合 反応時間が５時間であり、この反応混合物を撹拌したことを除いて、担持触媒
Ｃを実施例１Ｂに述べたのと同一の方法で評価した。触媒量はこのバイアルに装
填された開始剤とプロピレンオキシドを合わせた重量の１００万部当り４３，０
００部の触媒であった。１８パーセントのプロピレンオキシドがポリマーに転化
された。４６，５００ｐｐｍ触媒と１８時間であることを除いて、この触媒を再
度評価すると、プロピレンオキシドの２２パーセント転化率が観察された。
【００６２】
実施例４ Ａ．ホスファゼニウム含有のポリマービーズの製造
窒素雰囲気ドライボックス中で、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、４５ｍＬ
）を針通気付の隔膜でキャッピングした２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ
中の１２．５０ｇのクロロメチル化ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー
ビーズ（６パーセントＤＶＢ，２５０ミクロンマクロ細孔性の）に添加した。こ
の樹脂ビーズの元素分析は、炭素７３．４パーセント、Ｈ６．２パーセント、Ｎ
＜０．５パーセント、Ｐ＜０．０１パーセント、塩素としての全ハロゲン１９．
０パーセント、及び塩化物としての全ハロゲン０．４パーセントを示す。この樹
脂ビーズを５−１０分間膨潤させる。
）を針通気付の隔膜でキャッピングした２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ
中の１２．５０ｇのクロロメチル化ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー
ビーズ（６パーセントＤＶＢ，２５０ミクロンマクロ細孔性の）に添加した。こ
の樹脂ビーズの元素分析は、炭素７３．４パーセント、Ｈ６．２パーセント、Ｎ
＜０．５パーセント、Ｐ＜０．０１パーセント、塩素としての全ハロゲン１９．
０パーセント、及び塩化物としての全ハロゲン０．４パーセントを示す。この樹
脂ビーズを５−１０分間膨潤させる。
【００６３】
ホスファゼンベースＰ2−Ｅｔ（１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキ
ス（ジメチルアミノ）２λ5，４λ5，カテナジ（ホスファゼン），Ｆｌｕｋａ社
カタログ＃７９４１７，ＦＷ３３９．４１，２０．０１ｇ，５８．９５ミリモル
）をニートで約１ｍＬの分量でこの膨潤ビーズに添加した。このホスファゼンの
このビーズスラリーへの添加時に中程度の発熱が観察された。少量の追加のＴＨ
Ｆを使用して、容器の側壁をリンスし、使用したＴＨＦの全量を６０ｍＬとした
。次に、ドライボックス内でこの混合物をホットプレート上で温め、５０−６０
℃で６５時間攪拌せずに反応させた。この反応シーケンスを下記に図示した。
ス（ジメチルアミノ）２λ5，４λ5，カテナジ（ホスファゼン），Ｆｌｕｋａ社
カタログ＃７９４１７，ＦＷ３３９．４１，２０．０１ｇ，５８．９５ミリモル
）をニートで約１ｍＬの分量でこの膨潤ビーズに添加した。このホスファゼンの
このビーズスラリーへの添加時に中程度の発熱が観察された。少量の追加のＴＨ
Ｆを使用して、容器の側壁をリンスし、使用したＴＨＦの全量を６０ｍＬとした
。次に、ドライボックス内でこの混合物をホットプレート上で温め、５０−６０
℃で６５時間攪拌せずに反応させた。この反応シーケンスを下記に図示した。
【００６４】
【化８】
【００６５】
反応後、この混合物を室温まで冷却し、ドライボックスから取り出した。この
スラリーは本質的に無色であるが、若干曇った上澄みの白色のビーズからなる。
このビーズを濾過し、新鮮なテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中でスラリー化
し、そして液を排出する。合計６回の洗浄に対してこの洗浄手順を繰り返した。
次に、この洗浄した白色のビーズを真空オーブン中５０℃／＜３０インチ（＜７
６．２ｃｍ）Ｈｇ真空で１８時間乾燥し、３２．０４ｇの白色樹脂ビーズを得る
。この官能化されたビーズは５７．５７ミリモルのホスファゼニウム基を含有す
ると評価される。これは樹脂ビーズ１グラム当り約１．７９７ミリモルホスファ
ゼニウム基（Ｃｌ-形で）に相当する。Ｂ．水酸化物形へのイオン交換 Ａの部からのビーズをメタノール中で膨潤し、真空濾過を用いて液を排出し、
次にメタノールと９．３重量パーセントのＮａＯＨ水溶液の５０／５０容量／容
量の窒素掃気混合物約４００ｍＬにより次のようにバッチでスラリー洗浄する。
スラリーは本質的に無色であるが、若干曇った上澄みの白色のビーズからなる。
このビーズを濾過し、新鮮なテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中でスラリー化
し、そして液を排出する。合計６回の洗浄に対してこの洗浄手順を繰り返した。
次に、この洗浄した白色のビーズを真空オーブン中５０℃／＜３０インチ（＜７
６．２ｃｍ）Ｈｇ真空で１８時間乾燥し、３２．０４ｇの白色樹脂ビーズを得る
。この官能化されたビーズは５７．５７ミリモルのホスファゼニウム基を含有す
ると評価される。これは樹脂ビーズ１グラム当り約１．７９７ミリモルホスファ
ゼニウム基（Ｃｌ-形で）に相当する。Ｂ．水酸化物形へのイオン交換 Ａの部からのビーズをメタノール中で膨潤し、真空濾過を用いて液を排出し、
次にメタノールと９．３重量パーセントのＮａＯＨ水溶液の５０／５０容量／容
量の窒素掃気混合物約４００ｍＬにより次のようにバッチでスラリー洗浄する。
【００６６】
最初に、このメタノール／ＮａＯＨ溶液の一部（約１００ｍｌ）をこのメタノ
ールで膨潤したビーズに添加し、手短に攪拌することにより、このビーズを洗浄
する。このビーズを５−１０分間ゆっくりと液を排出し、残った液体を真空濾過
により除去する。次に、簡単に真空濾過したビーズに直接にこの窒素掃気したメ
タノール／ＮａＯＨ溶液を更に添加し、そして上述のように浸漬／排出すること
により、このビーズを更に３回洗浄する。このメタノール／ＮａＯＨ溶液により
合計４−１００ｍＬの洗浄を行う。次に、このビーズを窒素掃気した２．９重量
パーセントのＮａＯＨ水溶液により洗浄する。このＮａＯＨ溶液（１００ｍＬ）
をこのビーズに添加し、得られるスラリーを簡単に濾過し、そしてこの溶液を前
のようにゆっくりと液を排出し、続いて真空濾過した。合計４回の洗浄に対して
これを繰り返した。
ールで膨潤したビーズに添加し、手短に攪拌することにより、このビーズを洗浄
する。このビーズを５−１０分間ゆっくりと液を排出し、残った液体を真空濾過
により除去する。次に、簡単に真空濾過したビーズに直接にこの窒素掃気したメ
タノール／ＮａＯＨ溶液を更に添加し、そして上述のように浸漬／排出すること
により、このビーズを更に３回洗浄する。このメタノール／ＮａＯＨ溶液により
合計４−１００ｍＬの洗浄を行う。次に、このビーズを窒素掃気した２．９重量
パーセントのＮａＯＨ水溶液により洗浄する。このＮａＯＨ溶液（１００ｍＬ）
をこのビーズに添加し、得られるスラリーを簡単に濾過し、そしてこの溶液を前
のようにゆっくりと液を排出し、続いて真空濾過した。合計４回の洗浄に対して
これを繰り返した。
【００６７】
最後に、このビーズを各回１００ｍＬの脱イオン水により同じような方法で６
回洗浄する。最終洗浄後、このビーズを真空濾過し、真空オーブン中５０℃／＜
３０インチ（＜７６．２ｃｍ）Ｈｇ真空で６４時間乾燥し、最終重量３１．５７
ｇとする。この製品は約１．８２ミリモル四級水酸化物／ｇ樹脂ビーズに相当す
る５７．５７ミリモルのホスファゼニウム基（水酸化物形）を含有すると評価さ
れた。元素分析は、この製品ビーズが炭素５５．２パーセント、Ｈ９．０パーセ
ント、Ｎ１７．０パーセント、Ｐ１１．７パーセント、塩素としての全ハロゲン
３．０パーセント、及び塩化物としての全ハロゲン２．６パーセントを含有する
ことを示す。塩基価（ｂａｓｅ ｎｕｍｂｅｒ）は０．６４ミリ当量／ｇ樹脂で
あった。Ｃ．プロピレンオキシドの重合 Ｂの部からの担持触媒を実施例１Ｂに述べたのと同一の方法で評価した。触媒
量はこのバイアルに装填された開始剤とプロピレンオキシドを合わせた重量の１
００万部当り１７，０００部の触媒であった。この触媒の量は０．０２２ミリモ
ルのホスファゼニウム基を含有すると評価された。９２パーセントのプロピレン
オキシドが４時間でポリマーに転化された。Ｄ．ポリ（プロピレンオキシド）のＥＯキャッピング Ｂの部からの８９２ｍｇの担持触媒を乾燥して８１１ｍｇの重量とし、そして
ＫＯＨ触媒を用いて製造した６０グラムの１４３３当量の名目的に三官能性のポ
リ（プロピレンオキシド）と混合した。この混合物は約２００ｐｐｍの水を含有
する。この水をポリオールに転化するために、最初にプロピレンオキシドの重合
を行い、続いてＥＯキャッピングを行った。この混合物を加圧反応器に封入し、
次に９０℃まで加熱した。次に、この反応器を窒素で３０ｐｓｉｇ（２０６．８
ｋＰａ）まで加圧し、プロピレンオキシドを添加して、反応器圧力を６０ｐｓｉ
ｇ（４１３．７ｋＰａ）とした。このＰＯの反応は反応器圧力の低下により確認
された。反応が進行するのに従い、この反応器圧力は各回５５ｐｓｉｇ（３７９
．２ｋＰａ）まで低下し、追加のＰＯを添加して、圧力を６０ｐｓｉｇ（４１３
．７ｋＰａ）まで回復させた。１５ｍｌのプロピレンオキシドが消費されるまで
、これを継続した。その結果、末端の二級ヒドロキシル基を含有するポリオール
が生成した。次に、このオキシドの供給をエチレンオキシドに切り替え、合計３
０ｍｌのエチレンオキシドを同じ方法で供給した。得られた製品は室温で液体で
あった。13ＣＮＭＲは、４９パーセントの二級ヒドロキシル基がエチレンオキシ
ドでキャッピングされて、一級のヒドロキシル基が生成したことを示す。Ｅ．ＤＭＣで接触されたポリ（プロピレンオキシド）のＥＯキャッピング Ｂの部からの８００ｍｇの担持触媒を７．３ｇのプロピレンオキシド及びＤＭ
Ｃ触媒を用いて製造した６０グラムの３０００分子量の名目的に三官能性のポリ
（プロピレンオキシド）（５９７ｐｐｍの水を含有）と混合した。この混合物を
加圧反応器に封入し、次に攪拌しながら１１０℃まで２００分間加熱した。これ
によって、プロピレンオキシドがこの水に付加して、二級ヒドロキシルで停止さ
れたポリオールを生成することが可能となる。次に、この反応器を窒素で３５ｐ
ｓｉｇ（２４１．３ｋＰａ）まで加圧し、エチレンオキシドを添加して、反応器
圧力を７０ｐｓｉｇ（４８２．６ｋＰａ）とした。このＥＯの反応は反応器圧力
の低下により確認された。反応が進行するのに従い、この反応器圧力は各回６５
ｐｓｉｇ（４４８．２ｋＰａ）まで低下し、追加のＥＯを添加して、圧力を７０
ｐｓｉｇ（４８２．６ｋＰａ）まで回復させた。２７ｍｌのエチレンオキシドが
消費されるまで、これを継続した。得られた製品は室温で液体であった。13ＣＮ
ＭＲは４３パーセントの二級ヒドロキシル基がエチレンオキシドでキャッピング
されて、一級のヒドロキシル基が生成したことを示す。この製品の分子量（ＧＰ
Ｃによる）は３０００から４０４１までの増加を示す。
回洗浄する。最終洗浄後、このビーズを真空濾過し、真空オーブン中５０℃／＜
３０インチ（＜７６．２ｃｍ）Ｈｇ真空で６４時間乾燥し、最終重量３１．５７
ｇとする。この製品は約１．８２ミリモル四級水酸化物／ｇ樹脂ビーズに相当す
る５７．５７ミリモルのホスファゼニウム基（水酸化物形）を含有すると評価さ
れた。元素分析は、この製品ビーズが炭素５５．２パーセント、Ｈ９．０パーセ
ント、Ｎ１７．０パーセント、Ｐ１１．７パーセント、塩素としての全ハロゲン
３．０パーセント、及び塩化物としての全ハロゲン２．６パーセントを含有する
ことを示す。塩基価（ｂａｓｅ ｎｕｍｂｅｒ）は０．６４ミリ当量／ｇ樹脂で
あった。Ｃ．プロピレンオキシドの重合 Ｂの部からの担持触媒を実施例１Ｂに述べたのと同一の方法で評価した。触媒
量はこのバイアルに装填された開始剤とプロピレンオキシドを合わせた重量の１
００万部当り１７，０００部の触媒であった。この触媒の量は０．０２２ミリモ
ルのホスファゼニウム基を含有すると評価された。９２パーセントのプロピレン
オキシドが４時間でポリマーに転化された。Ｄ．ポリ（プロピレンオキシド）のＥＯキャッピング Ｂの部からの８９２ｍｇの担持触媒を乾燥して８１１ｍｇの重量とし、そして
ＫＯＨ触媒を用いて製造した６０グラムの１４３３当量の名目的に三官能性のポ
リ（プロピレンオキシド）と混合した。この混合物は約２００ｐｐｍの水を含有
する。この水をポリオールに転化するために、最初にプロピレンオキシドの重合
を行い、続いてＥＯキャッピングを行った。この混合物を加圧反応器に封入し、
次に９０℃まで加熱した。次に、この反応器を窒素で３０ｐｓｉｇ（２０６．８
ｋＰａ）まで加圧し、プロピレンオキシドを添加して、反応器圧力を６０ｐｓｉ
ｇ（４１３．７ｋＰａ）とした。このＰＯの反応は反応器圧力の低下により確認
された。反応が進行するのに従い、この反応器圧力は各回５５ｐｓｉｇ（３７９
．２ｋＰａ）まで低下し、追加のＰＯを添加して、圧力を６０ｐｓｉｇ（４１３
．７ｋＰａ）まで回復させた。１５ｍｌのプロピレンオキシドが消費されるまで
、これを継続した。その結果、末端の二級ヒドロキシル基を含有するポリオール
が生成した。次に、このオキシドの供給をエチレンオキシドに切り替え、合計３
０ｍｌのエチレンオキシドを同じ方法で供給した。得られた製品は室温で液体で
あった。13ＣＮＭＲは、４９パーセントの二級ヒドロキシル基がエチレンオキシ
ドでキャッピングされて、一級のヒドロキシル基が生成したことを示す。Ｅ．ＤＭＣで接触されたポリ（プロピレンオキシド）のＥＯキャッピング Ｂの部からの８００ｍｇの担持触媒を７．３ｇのプロピレンオキシド及びＤＭ
Ｃ触媒を用いて製造した６０グラムの３０００分子量の名目的に三官能性のポリ
（プロピレンオキシド）（５９７ｐｐｍの水を含有）と混合した。この混合物を
加圧反応器に封入し、次に攪拌しながら１１０℃まで２００分間加熱した。これ
によって、プロピレンオキシドがこの水に付加して、二級ヒドロキシルで停止さ
れたポリオールを生成することが可能となる。次に、この反応器を窒素で３５ｐ
ｓｉｇ（２４１．３ｋＰａ）まで加圧し、エチレンオキシドを添加して、反応器
圧力を７０ｐｓｉｇ（４８２．６ｋＰａ）とした。このＥＯの反応は反応器圧力
の低下により確認された。反応が進行するのに従い、この反応器圧力は各回６５
ｐｓｉｇ（４４８．２ｋＰａ）まで低下し、追加のＥＯを添加して、圧力を７０
ｐｓｉｇ（４８２．６ｋＰａ）まで回復させた。２７ｍｌのエチレンオキシドが
消費されるまで、これを継続した。得られた製品は室温で液体であった。13ＣＮ
ＭＲは４３パーセントの二級ヒドロキシル基がエチレンオキシドでキャッピング
されて、一級のヒドロキシル基が生成したことを示す。この製品の分子量（ＧＰ
Ｃによる）は３０００から４０４１までの増加を示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年３月２２日（２００２．３．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
Claims (34)
- 【請求項１】 ポリエーテルを製造する方法であって、 開始剤化合物と触媒として有効な量のペンダントなホスファゼンあるいはホスフ
ァゼニウム基を有する架橋した有機ポリマーの存在下、（ここで上記架橋した有
機ポリマーはアルキレンオキシドとポリエーテルに実質的に不溶であるものであ
る）、アルキレンオキシドを重合条件に置くことを含んでなる方法。 - 【請求項２】 該架橋した有機ポリマーが１ないし６個のリン原子を有する
ペンダントなホスファゼニウム基を含有する請求項１の方法。 - 【請求項３】 上記アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，２−ブチレンオキシド、またはこれらの混合物である請求項２の方
法。 - 【請求項４】 該アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、該開始剤
化合物が二級ヒドロキシルで停止されたポリエーテルポリオールであり、該生成
ポリエーテルがＥＯキャッピングされている請求項２の方法。 - 【請求項５】 該二級ヒドロキシルで停止されたポリエーテルポリオールが
ＤＭＣ触媒を用いて製造されるポリ（プロピレンオキシド）ポリオールである請
求項４の方法。 - 【請求項６】 上記架橋した有機ポリマーが一般式 ポリマー−［ＮＲ1−Ｐ+｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3］z （ここで、Ｒ及びＲ1は各場合において独立に（ａ）非置換あるいは不活性置換
されたアルキルあるいはアリール基、（ｂ）非置換あるいは不活性置換されたア
ルキレンあるいはアリーレン基であって、同一の窒素原子上の別なＲあるいはＲ1 基と一緒になって、この窒素原子を含む環構造を形成するもの、（ｃ）非置換
あるいは不活性置換されたアルキレンあるいはアリーレン基であって、共通のリ
ン原子に結合している異なる窒素原子に結合するＲあるいはＲ1基と一緒になっ
て、−Ｎ−Ｐ−Ｎ−または−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分を含む環構造を形成するもの、ま
たは（ｄ）水素であり；各Ａは独立に−［Ｎ＝Ｐ（Ａ2）］x−ＮＲ2であり；ｘ
はゼロまたは正の整数であり；そしてｚは正の整数である） により表わされる構造を有する請求項３の方法。 - 【請求項７】 各ＲがＣ1-10アルキル基であるか、あるいは別なＲと一緒に
なって、Ｃ2-5アルキレン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−あ
るいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分と共に環構造の一部を形成し、そして各Ｒ1が水素、
メチル、またはエチルであるか、あるいはＲ基と一緒になって、Ｃ2-5アルキレ
ン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部
分と共に環構造の一部を形成する請求項６の方法。 - 【請求項８】 各Ｒがメチルまたはエチルであり、そして各Ｒ1が水素、メ
チルまたはエチルである請求項７の方法。 - 【請求項９】 上記架橋した有機ポリマーが一般式 ポリマー−｛ＮＲ−［Ｐ(Ａ2)＝Ｎ］x−Ｐ+(Ａ2)−ＮＲＲ1｝z （ここで、Ｒ及びＲ1は各場合において独立に（ａ）非置換あるいは不活性置換
されたアルキルあるいはアリール基、（ｂ）非置換あるいは不活性置換されたア
ルキレンあるいはアリーレン基であって、同一の窒素原子上の別なＲあるいはＲ1 基と一緒になって、この窒素原子を含む環構造を形成するもの、（ｃ）非置換
あるいは不活性置換されたアルキレンあるいはアリーレン基であって、共通のリ
ン原子に結合している異なる窒素原子に結合するＲあるいはＲ1基と一緒になっ
て、−Ｎ−Ｐ−Ｎ−または−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分を含む環構造を形成するもの、ま
たは（ｄ）水素であり；各Ａは独立に−［Ｎ＝Ｐ（Ａ2）］x−ＮＲ2であり；ｘ
はゼロまたは正の整数であり；そしてｚは正の整数である）により表わされる構
造を有する請求項３の方法。 - 【請求項１０】 各ＲがＣ1-10アルキル基であるか、あるいは別なＲと一緒
になって、Ｃ2-5アルキレン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−
あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分と共に環構造の一部を形成し、そして各Ｒ1が水素
、メチル、またはエチルであるか、あるいはＲ基と一緒になって、Ｃ2-5アルキ
レン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−
部分と共に環構造の一部を形成する請求項９の方法。 - 【請求項１１】 各Ｒがメチルまたはエチルであり、そして各Ｒ1が水素、
メチルまたはエチルである請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 該架橋した有機ポリマーが２から６個までのリン原子を有
するペンダントなホスファゼン基を含有する請求項１の方法。 - 【請求項１３】 上記アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１，２−ブチレンオキシド、またはこれらの混合物である請求項１２
の方法。 - 【請求項１４】 該アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、該開始
剤化合物が二級ヒドロキシルで停止されたポリエーテルポリオールであり、得ら
れるポリエーテルがＥＯキャッピングされている請求項１２の方法。 - 【請求項１５】 該二級ヒドロキシルで停止されたポリエーテルポリオール
がＤＭＣ触媒を用いて製造されるポリ（プロピレンオキシド）ポリオールである
請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 上記架橋した有機ポリマーがペンダントなホスファゼン基
と一般式 ポリマー−［Ｎ＝Ｐ｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3］z （ここで、各Ｒは独立に（ａ）非置換あるいは不活性置換されたアルキルあるい
はアリール基、（ｂ）非置換あるいは不活性置換されたアルキレンあるいはアリ
ーレン基であって、同一の窒素原子上の別なＲ基と一緒になって、この窒素原子
を含む環構造を形成するもの、（ｃ）非置換あるいは不活性置換されたアルキレ
ンあるいはアリーレン基であって、共通のリン原子に結合している異なる窒素原
子に結合するＲ基と一緒になって、−Ｎ−Ｐ−Ｎ−または−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分を
含む環構造を形成するもの、または（ｄ）水素であり；各Ａは独立に−［Ｎ＝Ｐ
（Ａ2）］x−ＮＲ2であり；各ｘは各ホスファゼン基中のリン原子数が２−６で
あることを条件としてゼロまたは正の整数であり；そしてｚは正の数である）に
より表わされる構造を有する請求項１２の方法。 - 【請求項１７】 各ＲがＣ1-10アルキル基であるか、あるいは別なＲと一緒
になって、Ｃ2-5アルキレン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−
あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分と共に環構造の一部を形成する請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 各Ｒがメチルまたはエチルである請求項１７の方法。
- 【請求項１９】 上記架橋した有機ポリマーがペンダントなホスファゼン基
と一般式 ポリマー−｛ＮＲ−［Ｐ(Ａ2)＝Ｎ］x−Ｐ(Ａ2)＝ＮＲ｝z （ここで、各Ｒは各場合において独立に（ａ）非置換あるいは不活性置換された
アルキルあるいはアリール基、（ｂ）非置換あるいは不活性置換されたアルキレ
ンあるいはアリーレン基であって、同一の窒素原子上の別なＲ基と一緒になって
、この窒素原子を含む環構造を形成するもの、（ｃ）非置換あるいは不活性置換
されたアルキレンあるいはアリーレン基であって、共通のリン原子に結合してい
る異なる窒素原子に結合するＲ基と一緒になって、−Ｎ−Ｐ−Ｎ−または−Ｎ−
Ｐ＝Ｎ−部分を含む環構造を形成するもの、または（ｄ）水素であり；各Ａは独
立に−［Ｎ＝Ｐ（Ａ2）］x−ＮＲ2であり；各ｘは各ホスファゼン基中のリン原
子数が２−６であることを条件として独立にゼロまたは正の整数であり；そして
ｚは正の整数である）により表わされる構造を有する請求項１２の方法。 - 【請求項２０】 各ＲがＣ1-10アルキル基であるか、あるいは別なＲと一緒
になって、Ｃ2-5アルキレン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−
あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分と共に環構造の一部を形成する請求項１９の方法。 - 【請求項２１】 各Ｒがメチルまたはエチルである請求項２０の方法。
- 【請求項２２】 少なくとも２個のリン原子を含むペンダントなホスファゼ
ン基または１個あるいはそれ以上のリン原子を含むホスファゼニウム基、または
このようなホスファゼン基及びホスファゼニウム基の混合物を有する架橋した有
機ポリマー - 【請求項２３】 上記架橋した有機ポリマーが一般式 ポリマー−｛ＮＲ−［Ｐ(Ａ2)＝Ｎ］x−Ｐ+(Ａ2)−ＮＲＲ1｝z （ここで、Ｒ及びＲ1は各場合において独立に（ａ）非置換あるいは不活性置換
されたアルキルあるいはアリール基、（ｂ）非置換あるいは不活性置換されたア
ルキレンあるいはアリーレン基であって、同一の窒素原子上の別なＲあるいはＲ1 基と一緒になって、この窒素原子を含む環構造を形成するもの、（ｃ）非置換
あるいは不活性置換されたアルキレンあるいはアリーレン基であって、共通のリ
ン原子に結合している異なる窒素原子に結合するＲあるいはＲ1基と一緒になっ
て、−Ｎ−Ｐ−Ｎ−または−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分を含む環構造を形成するもの、ま
たは（ｄ）水素であり；各Ａは独立に−［Ｎ＝Ｐ（Ａ2）］x−ＮＲ2であり；各
ｘはゼロまたは正の整数であり；そしてｚは正の数である）により表わされる構
造を有する請求項２２の架橋した有機ポリマー。 - 【請求項２４】 各ＲがＣ1-10アルキル基であるか、あるいは別なＲと一緒
になって、Ｃ2-5アルキレン基を形成し、これは窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−
あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分と共に環構造の一部を形成し、そして各Ｒ1が水素
、メチル、またはエチルであるか、あるいはＲ基と一緒になって、Ｃ2-5アルキ
レン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−
部分と共に環構造の一部を形成する請求項２３の架橋した有機ポリマー。 - 【請求項２５】 各Ｒがメチルまたはエチルであり、そして各Ｒ1が水素、
メチルまたはエチルである請求項２４の架橋した有機ポリマー。 - 【請求項２６】 上記架橋した有機ポリマーが一般式 ポリマー−［ＮＲ1−Ｐ+｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3］z （ここで、Ｒ及びＲ1は各場合において独立に（ａ）非置換あるいは不活性置換
されたアルキルあるいはアリール基、（ｂ）非置換あるいは不活性置換されたア
ルキレンあるいはアリーレン基であって、同一の窒素原子上の別なＲあるいはＲ1 基と一緒になって、この窒素原子を含む環構造を形成するもの、（ｃ）非置換
あるいは不活性置換されたアルキレンあるいはアリーレン基であって、共通のリ
ン原子に結合している異なる窒素原子に結合するＲあるいはＲ1基と一緒になっ
て、−Ｎ−Ｐ−Ｎ−または−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分を含む環構造を形成するもの、ま
たは（ｄ）水素であり；各Ａは独立に−［Ｎ＝Ｐ（Ａ2）］x−ＮＲ2であり；各
ｘはゼロまたは正の整数であり；そしてｚは正の整数である）により表わされる
構造を有する請求項２２の架橋した有機ポリマー。 - 【請求項２７】 各ＲがＣ1-10アルキル基であるか、あるいは別なＲと一緒
になって、Ｃ2-5アルキレン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−
あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分と共に環構造の一部を形成し、そして各Ｒ1が水素
、メチル、またはエチルであるか、あるいはＲ基と一緒になって、Ｃ2-5アルキ
レン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−
部分と共に環構造の一部を形成する請求項２６の架橋した有機ポリマー。 - 【請求項２８】 各Ｒがメチルまたはエチルであり、そして各Ｒ1が水素、
メチルまたはエチルである請求項２７の架橋された有機ポリマー。 - 【請求項２９】 上記架橋した有機ポリマーがペンダントなホスファゼン基
と一般式 ポリマー−［Ｎ＝Ｐ｛［−Ｎ＝Ｐ(Ａ2)］x−ＮＲ2｝3］z （ここで、Ｒは独立に（ａ）非置換あるいは不活性置換されたアルキルあるいは
アリール基、（ｂ）非置換あるいは不活性置換されたアルキレンあるいはアリー
レン基であって、同一の窒素原子上の別なＲ基と一緒になって、この窒素原子を
含む環構造を形成するもの、（ｃ）非置換あるいは不活性置換されたアルキレン
あるいはアリーレン基であって、共通のリン原子に結合している異なる窒素原子
に結合するＲ基と一緒になって、−Ｎ−Ｐ−Ｎ−またはＮ−Ｐ＝Ｎ−部分を含む
環構造を形成するもの、または（ｄ）水素であり；各Ａは独立に−［Ｎ＝Ｐ（Ａ2 ）］x−ＮＲ2であり；各ｘは各ホスファゼン基中のリン原子数が２−６である
ことを条件としてゼロまたは正の整数であり；そしてｚは正の数である）により
表わされる構造を有する請求項２２の架橋した有機ポリマー。 - 【請求項３０】 各ＲがＣ1-10アルキル基であるか、あるいは別なＲと一緒
になって、Ｃ2-5アルキレン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−
あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分と共に環構造の一部を形成する請求項２９の架橋し
た有機ポリマー。 - 【請求項３１】 各Ｒがメチルまたはエチルである請求項３０の架橋した有
機ポリマー。 - 【請求項３２】 上記架橋した有機ポリマーがペンダントなホスファゼン基
と一般式 ポリマー−｛ＮＲ−［Ｐ(Ａ2)＝Ｎ］x−Ｐ(Ａ2)＝ＮＲ｝z （ここで、各Ｒは各場合において独立に（ａ）非置換あるいは不活性置換された
アルキルあるいはアリール基、（ｂ）非置換あるいは不活性置換されたアルキレ
ンあるいはアリーレン基であって、同一の窒素原子上の別なＲ基と一緒になって
、この窒素原子を含む環構造を形成するもの、（ｃ）非置換あるいは不活性置換
されたアルキレンあるいはアリーレン基であって、共通のリン原子に結合してい
る異なる窒素原子に結合するＲ基と一緒になって、−Ｎ−Ｐ−Ｎ−または−Ｎ−
Ｐ＝Ｎ−部分を含む環構造を形成するもの、または（ｄ）水素であり；各Ａは独
立に−［Ｎ＝Ｐ（Ａ2）］x−ＮＲ2であり；各ｘは各ホスファゼン基中のリン原
子数が２−６であることを条件として独立にゼロまたは正の整数であり；そして
ｚは正の整数である）により表わされる構造を有する請求項２２の架橋した有機
ポリマー。 - 【請求項３３】 各ＲがＣ1-10アルキル基であるか、あるいは別なＲと一緒
になって、Ｃ2-5アルキレン基を形成し、これが窒素原子または−Ｎ−Ｐ−Ｎ−
あるいは−Ｎ−Ｐ＝Ｎ−部分と共に環構造の一部を形成する請求項３０の架橋し
た有機ポリマー。 - 【請求項３４】 各Ｒがメチルまたはエチルである請求項３１の架橋した有
機ポリマー。
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