WO2006003902A1 - 新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途 - Google Patents

新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2006003902A1
WO2006003902A1 PCT/JP2005/011855 JP2005011855W WO2006003902A1 WO 2006003902 A1 WO2006003902 A1 WO 2006003902A1 JP 2005011855 W JP2005011855 W JP 2005011855W WO 2006003902 A1 WO2006003902 A1 WO 2006003902A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
reaction
hydrocarbon group
supported
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/011855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naritoshi Yoshimura
Shinji Kiyono
Kazumi Mizutani
Isao Hara
Takaomi Hayashi
Tadahito Nobori
Yoshihiro Yamamoto
Miyuki Konno
Yoshihisa Inoue
Akira Matsuura
Tuneyuki Ohkubo
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to JP2006519620A priority Critical patent/JP4685011B2/ja
Priority to US11/631,286 priority patent/US20080318767A1/en
Priority to BRPI0512937-0A priority patent/BRPI0512937A/pt
Priority to CN2005800220602A priority patent/CN1976940B/zh
Priority to KR1020077002571A priority patent/KR100884137B1/ko
Priority to EP05755175A priority patent/EP1775301B1/en
Publication of WO2006003902A1 publication Critical patent/WO2006003902A1/ja
Priority to US13/198,397 priority patent/US20110288240A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0264—Phosphorus acid amides
    • B01J31/0265—Phosphazenes, oligomers thereof or the corresponding phosphazenium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/062—Organo-phosphoranes without P-C bonds
    • C07F9/065—Phosphoranes containing the structure P=N-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/224—Phosphorus triamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a novel phosphazene-supported catalyst, a novel compound therefor and use thereof.
  • a phosphazene-supported catalyst in which a group represented by the general formula (1) is bonded to a carrier, a novel phosphazene compound useful for producing the supported catalyst, a novel phosphazene salt, and the supported catalyst The present invention relates to a method for polymerizing cyclic monomers, a method for substituting substituents, and a method for forming a carbon-carbon bond.
  • n was in Hosufaze an integer from 1 to 8 - represents the number of Umukachion, ⁇ ⁇ ⁇ or active hydrogen compound force having a maximum of 8 active hydrogen atoms on an oxygen atom or a nitrogen atom eta number of protons in the ⁇ -valent active hydrogen compound in the form derived disengaged ⁇ -.
  • R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the compound is known as a compound that forms various cations by forming a stable cation and selecting an anion (see Patent Document 1). These compounds are effective for carrying out various catalytic reactions, but are relatively difficult to produce and expensive, so it is desirable to reuse the catalyst.
  • phosphazene compound ⁇ having a binding site is bonded to a functional group of a carrier and supported. It is also known to polymerize alkylene oxides using such supported catalysts (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-77289
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 01Z90220
  • the supported catalyst is useful in which a crosslinked organic polymer support is bonded directly or indirectly to nitrogen bonded to a phosphorus atom at the force center. Therefore, the chemical structure has a problem that the cation is highly stable and easily decomposed.
  • the phosphaze-um salt having the general formula (9) has high cation stability due to its chemical structure. However, even if an attempt was made to obtain a supported catalyst having a skeleton of the general formula (9), it could not be supported by a conventionally known method, and such a supported catalyst could not be obtained.
  • the present invention is a phosphazene-carrying catalyst in which a group represented by the general formula (1) is bonded to a carrier.
  • n is an integer of 1 to 8 and represents the number of phosphaze-um cations, and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is eliminated from ⁇ protons from an active hydrogen compound having a maximum of 8 active hydrogen atoms.
  • A, b, c, and d are each a positive integer of 3 or less
  • R is a hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 10 carbon atoms. In some cases, two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure
  • R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • D is a direct bond or N And a divalent group capable of binding the carrier.
  • the present invention also provides a general formula (2) useful for producing the supported catalyst.
  • R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and 2 on the same nitrogen atom. R may be bonded to each other to form a ring structure.
  • G is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R is the same or different hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. A group of two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and 2 on the same nitrogen atom.
  • a plurality of Rs may be bonded to each other to form a ring structure
  • X is a halogen atom
  • a new phosphatase represented by ⁇ is the same or different halogen atom as X.
  • n is an integer of 1 to 8 and represents the number of phosphaze-um cations, and Z is derived from the elimination of n protons from an active hydrogen compound having a maximum of 8 active hydrogen atoms
  • A, b, c and d are each a positive integer of 3 or less
  • R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure
  • R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to LO atoms D 'is bonded to N
  • the present invention is also a preferred embodiment of the phosphaze-um salt represented by the general formula (5).
  • n an integer from 1 to 8 Hosufaze - represents the number of Umukachion, ⁇ ⁇ ⁇ or eta number of protons from an active hydrogen compound having a maximum of 8 active hydrogen atoms is eliminated
  • A, b, c, and d are each a positive integer of 3 or less
  • R is a hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 10 carbon atoms. In some cases, two R atoms on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure, A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 is hydrogen or carbon number.
  • 1 to 10 hydrocarbon groups, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and e is 0 to 200.
  • New phosphazenium salt
  • the preferred formula of the phosphazenium salt represented by the general formula (5) is the general formula (7)
  • n an integer from 1 to 8 Hosufaze - represents the number of Umukachion, ⁇ ⁇ ⁇ or eta number of protons from an active hydrogen compound having a maximum of 8 active hydrogen atoms is eliminated
  • A, b, c, and d are each a positive integer of 3 or less
  • R is a hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 10 carbon atoms. In some cases, two R atoms on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure
  • R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • M is carbon-carbon unsaturated
  • the preferred formula of the phosphazenium salt represented by the general formula (5) is the general formula (8)
  • n is an integer of 1 to 8 and bonded to phosphazeum cations.
  • N is a multiplier of m and n
  • ⁇ ⁇ ⁇ is an activity in which ⁇ protons are desorbed and derived from an active hydrogen compound having a maximum of 824 active hydrogen atoms.
  • A, b, c, and d are each a positive integer of 3 or less
  • R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, on the same nitrogen atom
  • two Rs may be bonded to each other to form a ring structure
  • B is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • T is a group capable of cleaving the Si-T bond by hydrolysis.
  • the present invention is also a cyclic monomer polymerization method characterized by using the supported catalyst, and a substituent substitution method characterized by using the supported catalyst, wherein the supported catalyst is carbon. It is a reaction method characterized by being used for a carbon bond generation reaction.
  • the phosphazene-supported catalyst of the present invention is extremely effective for advancing various organic reactions, and can be effectively reused because there is no decrease in activity even when recovered and reused. It is also advantageous. Further, the phosphazene compound and phosphaze-um salt of the present invention are intermediates that can easily provide the supported catalyst of the present invention as described above, and they themselves promote various organic reactions. It is also a useful catalyst. Further, according to the method of the present invention, it is possible to carry out polymerization of cyclic monomers, substitution of substituents, carbon-carbon bond formation reaction, etc. very efficiently.
  • R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as bur and allyl; and 2 carbon atoms such as ethynyl and propynyl.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenol and naphthyl; and 7 to 7 carbon atoms such as benzyl and phenethyl.
  • R is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the group formed by bonding two Rs on the same nitrogen atom to each other include, for example, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, tetramethylene and pentamethylene; and a carbon such as cyclohexylene.
  • Cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms such as biylene; cycloalkenylene group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclohexenylene; carbon such as phenylene and naphthylene Number 6-20 Arylene Group; an aralkylene group having 8 to 20 carbon atoms such as phenylethylene; Of these, tetramethylene and pentamethylene are preferred.
  • Such a ring structure is formed by combining all two R atoms with all nitrogen atoms !, but with some nitrogen atoms formed with V. !
  • a, b, c and d are each a positive integer of 3 or less. a, b, c and d are preferably positive integers of 2 or less, and a preferred combination of a, b, c and d is (2, 1 regardless of the order of a, b, c and d) , 1, 1), (1, 1, 1, 1), and a particularly preferred combination is (1, 1, 1, 1).
  • R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • D is a direct bond or a divalent group capable of binding N and a carrier.
  • the divalent group represented by D is not particularly limited as long as it can bind the carrier and the nitrogen atom of the phosphazeum cation, and does not impair the object of the present invention.
  • D may be bonded to the nitrogen atom of the phosphazeumium cation via a carbon atom as long as it does not hinder the purpose of the present invention as described above, and
  • the bond strength is considered to be bonded to the nitrogen atom of the phosphazeumium cation through a carbon atom, but bonded to the nitrogen atom of the phosphazeumcation through a heteroatom. It is preferable.
  • the distance between the nitrogen atom of the phosphazeumium cation and the carrier is not particularly limited as understood from the spirit of the invention, but the number of atoms constituting the main chain of D is: Although it depends on the size of the support, it is usually about 1 to 600, and in terms of increasing the catalyst concentration of the supported catalyst, 1 to 300 is preferred. preferable.
  • the production viewpoints include phosphazene compounds (2), (3), phosphazene salt (4), (5), (6), useful for producing the supported catalyst of the present invention. (7), (8), or more It is preferable to form D by reacting a compound having an extended reactive group with a carrier into which a functional group capable of reacting under mild conditions has been introduced in advance.
  • the bonding part between the two is a bond containing a hetero atom, usually an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc., for example, ether, ester, thioether, thioester, ammine, amide. Etc.
  • a phosphaze-um salt (7) useful for producing the supported catalyst of the present invention and a polymerizable functional group-containing compound are polymerized, or a phosphaze-um salt.
  • a preferred example is the formation of D simultaneously with the synthesis of the carrier by reacting (8) with a silicon compound having a hydrolyzable group such as alkoxysilane.
  • Examples of the divalent group represented by D include a hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom, specifically, , Methylene, ethylene
  • An alkylenedioxy group having 1 to 50 carbon atoms such as tetramethylenedioxy; a cycloalkylenedioxy group having 3 to 50 carbon atoms such as cyclohexylenedioxy; a carbon number such as tetramethylenedithio 1 to 50 alkylene dithio groups; N, N-dimethyltetramethylene diamino and other carbon atoms 1 to 50 alkylene diamino groups; phen-dioxy and others 6 to 100 carbon atoms Rangeoxy group, the following general formula (10)
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RRR 4 and R 5 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • J is the same or Heterogeneous oxygen atom, sulfur atom or NR 6
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • a ′ is a direct bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • E is from 0 to 200.
  • the hydrocarbon group represented by A ′ is not particularly limited, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are the same as those of A in the general formula (6) described later.
  • the hydrocarbon group may have a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom as the divalent group represented by D described above. 11)
  • n, Z n —, a, b, c, d, R, and R 1 are the same as those described for the general formula (1).
  • It may have a phosphaze-um salt structure represented by: As D, a divalent group represented by the general formula (10) is preferable, and those in which J is oxygen, and those in which e is 0 to 30 are more preferable.
  • examples of the compound having an active hydrogen atom on an oxygen atom include water; monocarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, and carbon having 2 to 6 carboxyl groups.
  • Carboxylic acids such as polyvalent carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms; strong rubamic acids having 1 to 20 carbon atoms; sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms; monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms; Alcohols such as polyhydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms with 2 to 8 hydroxyl groups; phenols such as phenols having 6 to 20 carbon atoms with 1 to 3 hydroxyl groups; sugars or Are derivatives thereof; polyalkylene oxides having an active hydrogen at the terminal, and the like.
  • Examples of monocarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, stearic acid, and oleic acid, and fatty acids containing aromatic rings such as phenol acetic acid. Alicyclic monocarboxylic acids such as aromatic monocarboxylic acids, cyclohexane carboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and 2-carboxynaphthalene.
  • polycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 6 carboxyl groups examples include, for example, aromatic acids such as oxalic acid, malonic acid, and other aliphatic polycarboxylic acids, phthalic acid, trimellitic acid, and the like. And polyvalent carboxylic acids.
  • Examples of the strong rubamic acids having 1 to 20 carbon atoms include N, N-jetylcarbamic acid, N-carboxylline, N, N, 1-dicarboxy-1,2,4-toluenediamine and the like.
  • Examples of the sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, complex such as 2-morpholinoethanesulfonic acid, and 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid.
  • Aromatics such as aliphatic sulfonic acids containing rings, benzene sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4--trobenzenesulfonic acid, 4, 4'-biphenyldisulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, picrylsulfonic acid, etc. And heterocyclic sulfonic acids such as 3-sulfonic acid and 3-pyridinesulfonic acid.
  • monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic monohydric alcohols such as methanol, aryl alcohol and crotyl alcohol, alicyclic monohydric alcohols such as cyclopentanol, and benzyl alcohol.
  • aliphatic monohydric alcohols containing the aromatic ring Polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms and 2 to 20 carbon atoms
  • aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin and pentaerythritol
  • alicyclic polyhydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol. Examples include alcohols.
  • Examples of phenols having 1 to 3 hydroxyl groups and 6 to 20 carbon atoms include phenol, cresol, nitrophenol, black mouth phenol, naphthol, anthrarobin, 9-phenanthrol, Examples include monovalent phenols such as 1-hydroxypyrene, and divalent phenols such as catechol, dihydroxynaphthalene, and bisphenol A.
  • Examples of saccharides or derivatives thereof include saccharides such as glucose, sorbitol, dextrose, fructose, and sucrose, and derivatives thereof.
  • Polyalkylene oxides having an active hydrogen at the end include polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, etc., and have a number average molecular weight of 100 having 2 to 8 ends and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends. ⁇ 50000 polyalkylene oxides and the like.
  • the active hydrogen compound having an active hydrogen atom on the nitrogen atom includes, for example, ammonia; primary amines having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms. Secondary amines, C2-C20 polyamines having 2-3 primary or secondary amino groups, C4-C20 saturated cyclic secondary amines, C4-C20 Unsaturated cyclic secondary amines, cyclic polyvalent amines having 4 to 20 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups, amines, etc .; unsubstituted or having 2 to 20 carbon atoms N-monosubstituted acid amides, 5- to 7-membered cyclic amides, amides such as 4- to L-dicarboxylic acid imides, and the like.
  • Examples of primary amines having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, and propylamine, alicyclic primary amines such as cyclohexylamine, benzilamine, and ⁇ -phenylethylamine. Examples thereof include aliphatic primary amines containing an aromatic ring, and aromatic primary amines such as aniline and toluidine.
  • Examples of secondary amines having 2 to 20 carbon atoms include aliphatic secondary amines such as dimethylamine, methylethylamine and dipropylamine, and alicyclic secondary amines such as dicyclohexylamine, — Aromatic secondary amines such as methyl-phosphorus and diphenylamine I can get lost.
  • Examples of the polyvalent amine having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 3 primary or secondary amino groups include ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, tri (2-aminoethyl). ) Amines, N, N'-dimethylethylenediamine and the like.
  • saturated cyclic secondary amine having 4 to 20 carbon atoms examples include pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and the like.
  • unsaturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms include 3-pyrroline, pyrrole, indole, carbazole, imidazole, pyrazole, and purine.
  • Examples of cyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups include piperazine, pyrazine, 1, 4, 7-triazacyclononane, and the like. Is mentioned.
  • Examples of unsubstituted or N-monosubstituted acid amides having 2 to 20 carbon atoms include acetoamide, N-methylpropionamide, N-methylbenzoic acid amide, N-ethylstearic acid amide, and the like.
  • Examples of the 5- to 7-membered cyclic amides include 2-pyrrolidone and ⁇ -strength prolatatum.
  • imides of 4 to 10 carbon atoms include succinimide, maleic imide, phthalimide, and the like.
  • examples of the active hydrogen compound having an active hydrogen on a sulfur atom include hydrogen sulfide; monovalent thioalcohols having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms.
  • examples include thioalcohols such as polyvalent thioalcohols; thiophenols such as thiophenols having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of monovalent thioalcohols having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic monovalent thioalcohols such as methanethiol, ethanethiol and allyl mercaptan, and aliphatic monovalent thioal containing an aromatic ring such as benzyl mercaptan. Examples thereof include alicyclic monovalent thioalcohols such as coals, cyclopentyl mercaptan and cyclohexyl mercaptan.
  • Examples of the polyvalent thioalcohol having 2 to 20 carbon atoms include 1,2 ethanedithiol, 1,3 propanedithiol, 1,2,3 propantrithiol, 2,3 di (mercaptomethyl) 1,4 Examples include butanedithiol.
  • thiophenols having 6 to 20 carbon atoms include monovalent thiophenols such as thiophenol, thiocresol, and thionnaphthol, and 2, such as 1,2-benzenedithiol. Valent thiophenols.
  • inorganic acids include hydrogen halides such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, boric acid, tetrafluoroboric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hexafluorophosphoric acid , Hydrogen cyanide, thiocyanic acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid, perchloric acid and the like.
  • active hydrogen compounds the above-described inorganic acids and the active hydrogen compounds having an active hydrogen atom on the above-described oxygen atom are preferable, and the above-described hydrogen halides and aliphatic monohydric alcohols are more preferable.
  • Alicyclic monohydric alcohols aliphatic monohydric alcohols containing aromatic rings, aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, saccharides or derivatives thereof, polyethylene oxide, polypropylene oxide or These are polyalkylene oxides having a number average molecular weight of 100 to 50,000 and having 2 to 8 ends and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends.
  • suitable ⁇ - may be appropriately selected on.
  • arone in which active hydrogen is eliminated from the above-described compound having active hydrogen on the oxygen atom is preferable.
  • alkylation of a phenolic hydroxyl group halogen is preferred.
  • Atomic anions are preferred.
  • ⁇ represents the number of phosphazeumium cations and desorbs from an active hydrogen compound having a maximum of 8 active hydrogen atoms. Represents the number of protons.
  • ⁇ is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3.
  • Various phosphazene skeletons represented by the general formula (1) such as those described in JP-A-10-77289, JP-A-2000-355606, JP-A-2004-107266, etc. are disclosed, and the present invention can be applied to these known phosphazene skeletons.
  • m represents the number of phosphaze-um cations bonded to silicon.
  • N ′ represents the number of silicon compounds to which a group having a phosphazeum cation skeleton is bonded.
  • n ′ is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3.
  • N is a multiplier of m and n ′, and represents the total number of phosphazeum cations and the number of active hydrogen compounds having a maximum of 24 active hydrogen atoms.
  • n is an integer of 1 to 24, preferably an integer of 1 to 9.
  • X is a halogen atom, and more specifically, a halo of a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • Examples of the halogen atom represented by X— include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and the like, and among these, chlorine atom and bromine atom are preferable. It may be a halo of the same halogen atom as X, or a halo of a halogen atom different from X.
  • D ′ is a monovalent group (excluding a hydrogen atom and a saturated hydrocarbon group) that can be bonded to N.
  • the monovalent group represented by D ′ is not particularly limited as long as it is a group other than a hydrogen atom and a saturated hydrocarbon group that can be bonded to the nitrogen atom of phosphaze-umcation.
  • Examples of D ′ include a hydrocarbon group having a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom, and a group having a reactive functional group such as a carbon-carbon unsaturated bond.
  • one of the bonding sites of a hydrocarbon group having a hetero atom is blocked with hydrogen, a halogen atom, silicon or the like.
  • Preferable embodiments in the general formula (5) include the following, for example.
  • D ′ is represented by the following general formula (12)
  • R 6 when J is NR 6 is the same as R 2 to R 5 .
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Charcoal represented by A As long as the hydrocarbon group having 1 to 20 primes is a divalent hydrocarbon group, it may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • divalent hydrocarbon group examples include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as methylene, ethylene, trimethylene and methylethylene; a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms such as cyclohexylene; -Calene groups having 2 to 20 carbon atoms such as lenylene and polypropylene; cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms such as cyclohexylene; and carbon atoms such as phenylene and naphthylene 6 -20 arylene groups; aralkylene groups having 7 to 20 carbon atoms such as vinyl methylene; groups having a combination force of these groups such as phenylene methylene, xylylene, and the like.
  • a methylene group an ethylene group, a phenylene group, and a xylylene group, which are preferably a ruxylene group, an arylene group, an aralkylene group, or a group having a combination force of these groups.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include those having 1 to 8 carbon atoms among the specific examples of R and R 1 in the general formulas (1) to (6) described above. Is mentioned.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably hydrogen and an aliphatic hydrocarbon group, more preferably hydrogen and a methyl group.
  • ei is 0 to 200. ei or preferably ⁇ or 0 ⁇ : L00, more preferably ⁇ or 0 ⁇ 30.
  • ⁇ 3 A phosphazenium salt represented by the general formula (7).
  • ⁇ is a group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • These groups are not particularly limited as long as they have a carbon-carbon unsaturated bond. Examples thereof include alkyl groups such as butyl, crotyl and allyl; carbons such as alkyl groups such as etulyl and propylene.
  • An aliphatic hydrocarbon group having a carbon unsaturated bond is exemplified, and an aromatic hydrocarbon group having a carbon carbon unsaturated bond such as styryl, benzylpentyl, and styrylethyl is exemplified, and an acrylic, methacrylic, cinnamyl, and acetylenecarbonyl group is exemplified. And a group having a carbon-carbon unsaturated bond and a carbonyl group. Further, a group in which a hydrocarbon group or the like is further bonded to the above-described group can be given as an example.
  • a group having a carbon-carbon double bond such as a group in which a hydrocarbon group or the like is further bonded to the above-mentioned group
  • vinyl, aralkyl, styryl, vinylbenzyl, styrylethyl, acrylyl, methacrylic or the above-mentioned groups is more preferable.
  • ⁇ 4 Phosphatase-um salt represented by the general formula (8).
  • B is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by B may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group as long as it is a divalent hydrocarbon group.
  • divalent hydrocarbon group examples include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as methylene, ethylene, trimethylene and methylethylene; a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms such as cyclohexylene; -Calene groups having 2 to 20 carbon atoms such as lenylene and polypropylene; cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms such as cyclohexylene; and carbon atoms such as phenylene and naphthylene 6 -20 arylene groups; aralkylene groups having 7 to 20 carbon atoms such as vinyl methylene; groups having a combination force of these groups such as phenylene methylene, xylylene, and the like.
  • a methylene group, an ethylene group, a phenylene group, and a xylylene group which are preferably a ruxylene group, an arylene group, an aralkylene group, or a group having a combination force of these groups.
  • YT is a functional group that can cleave the Si-T bond by hydrolysis, such as halogen atoms such as F, Cl, Br, and I, or alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups. Is mentioned.
  • the support to which the group represented by the general formula (1) is bonded is particularly suitable as long as the phosphazene-supported catalyst of the present invention is insoluble in the reaction solvent used. Anything can be used as long as it has a group capable of bonding the group represented by the general formula (1) without limitation.
  • Various types of such carriers are known. For example, “Catalyst Course No. 10 (Industrial Catalysis Reaction Edition 4) Catalysts”, Catalytic Society, 1st edition, Kodansha, 1986, p. 133- Various things are shown on page 163.
  • metal oxides such as SiO, Al 2 O, MgO, TiO, SnO, ZnO, ZrO; Si Complex metal oxides such as O—AlO, SiO—MgO, SiO—ZrO and zeolite;
  • Solid acid metal salts such as metal phosphates and metal phosphates; Layered compounds such as montmorillonite and mica; Inorganic carriers represented by clay minerals such as diatomaceous earth; Polystyrene, polyvinyl pyridine, polybutadiene, polyvinyl chloride, etc.
  • Organic polymer whose main chain is carbon-carbon bond organic polymer containing oxygen in the main chain such as polyacrylic acid and poly (meth) acrylate; nitrogen in the main chain such as polyamide, polyurethane, and polyimide Organic polymers; organic polymers containing silicon in the main chain such as polysiloxane and polysilane; organic polymer carriers typified by organic polymers containing sulfur in the main chain such as polysulfide and polysulfone; Examples thereof include a crosslinked organic polymer carrier typified by a polymer in which the child carrier has a crosslinked structure as appropriate.
  • supports such as metal oxides, organic polymers whose main chain is carbon-carbon bonds, and crosslinked organic polymers whose main chain is carbon-carbon bonds are preferred SiO
  • cross-linked and non-cross-linked polystyrene, cross-linked and non-cross-linked polyethylene are particularly preferred.
  • a carrier into which a group capable of binding a group represented by the general formula (1) in the present invention is introduced is used.
  • Various methods for introducing these groups into the support are shown on pages 136 to 137 and pages 149 to 150 of the above-mentioned literature.
  • Chlorinated SiO is reacted with full lithium to replace the phenyl group.
  • Examples thereof include a method of introducing a group by chloromethylation, a method of introducing polystyrene by chloromethylation, and the like. Further, there are also methods in which alkoxysilane containing a chloromethyl group is used and introduced by the ability of hydrolysis and polycondensation with other alkoxysilanes or the like, or by silylation to a silanol group in silica gel. As another supporting method, a phosphaze urea salt having an alkoxysilyl group bonded thereto is synthesized using an alkoxysilane containing a chloromethyl group, and this is hydrolyzed and polycondensed with other alkoxysilanes. Can also be supported by silylation on a silanol group in silica gel.
  • phosphazene compound represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as "a useful intermediate for producing the phosphazene-supported catalyst of the present invention” Phosphazene compound (2) ”), and the phosphazene compound represented by the general formula (3) This is called “Sphazeny Compound (3)”. ), A phosphaze-um salt represented by general formula (4) (hereinafter referred to as “phosphazenium salt (4)”), and a phosphazenium salt represented by general formula (5) (hereinafter referred to as “phosphazene salt”).
  • Um salt hereinafter referred to as “phosphaze-um salt (7)”
  • phosphaze-um salt represented by general formula (8) hereinafter referred to as “phosphaze-um salt (8)”.
  • the phosphazene compound (2) is a phosphazene salt represented by the following general formula (13), for example, a compound obtained by substituting the hydrogen of the active hydrogen compound with an alkali metal or an alkaline earth metal, and the like. It can be produced by reacting at a relatively high temperature.
  • n is an integer of 1 to 8 and represents the number of phosphaze-um cations
  • Q n — is a ion that can form an ion pair with a phosphazeum cation
  • B, c and d are each a positive integer of 3 or less
  • R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom are bonded to each other May form a ring structure.
  • the arion Q n_ is not particularly limited as long as it generates a phosphazene compound represented by the general formula (2).
  • phosphaze-um salts include the phosphaze-um salts disclosed in JP-A-10-77289 and JP-A-2000-355606, “Full Power General Catalog 1995Z96J Full Power Fine Chemicals”. It is disclosed that the key ion is a halogen atom key atom such as chlorine, etc.
  • Q n_ can be any inorganic ion that does not inhibit the reaction described below. so There may be.
  • Alkali metal and alkaline earth metal obtained by substituting hydrogen of the active hydrogen compound with an alkali metal or alkaline earth metal include metallic lithium, metallic sodium, metallic potassium, metallic cesium, metallic magnesium, metallic Examples include calcium, metal strontium, and metal barium.
  • Examples of the active hydrogen compound include the same active hydrogen compounds that lead to Zn_ described above, and alcohols, phenols, thioalcohols, thiophenols, amines, and the like are particularly preferable.
  • the reaction temperature is set to a relatively high temperature as described above. Except for this, it can be carried out by the same method as the method for producing a phosphaze-um salt represented by the general formula (9) disclosed in JP-A-10-77289. Specifically, for example, it can be performed according to the following conditions.
  • the amount of the active hydrogen compound obtained by replacing hydrogen with an alkali metal or alkaline earth metal is usually 1 to: LO equivalent to 1 equivalent of the phosphaze-um salt represented by the general formula (13).
  • the range is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and a known reaction solvent can be used. Specific examples include aliphatic or aromatic carbonization such as n-hexane, benzene, toluene, and tetralin.
  • Hydrogens aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, orthodichlorobenzene; ethers such as jetyl ether and tetrahydrofuran; -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl; N, Examples include polar aprotic solvents such as N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone, and one of these is used alone or two or more Can be used as a mixture.
  • polar aprotic solvents such as N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone, and one of these is used alone or two or more Can be used as a mixture.
  • the reaction temperature can be appropriately adjusted according to the type and concentration of the reaction substrate, but is relatively high, that is, usually 80 to 300. C, preferably 100-250. C, more preferably in the range of 120-200 ° C.
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure. Preferably, the pressure is in the range of 10 to 500 kPa (absolute pressure, the same shall apply hereinafter), more preferably 100 to 300 kPa.
  • the reaction time should be adjusted appropriately according to the reaction temperature, type of reaction system, etc.
  • the force that can be usually 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours, and more preferably 2 to 20 hours.
  • Separation of the phosphazene compound (2) from the reaction solution after the reaction can be performed according to a conventional method.
  • a solution containing the phosphazene compound (2) can be obtained by separating the solid content contained in the reaction solution by filtration, centrifugation, or the like. By concentrating and drying the solution, the phosphazene compound (2) can be obtained as a solid. If necessary, it can be purified by recrystallization or the like.
  • the phosphazene compound (2) obtained as described above is further represented by the following formula: X—D ′ (X is a halogen atom, and D ′ is the same as D ′ in the general formula (5)). Phosphaze dium salt (5).
  • the phosphazene compound (2) is further represented by the following formula: X—D ′: X—E—Y (where X is a halogen atom, and ⁇ is an oxygen atom , A hydrocarbon group which may contain a sulfur atom or a nitrogen atom, ⁇ is a hydroxyl group, mercapto group or amino group protected with a protecting group) (a), for example, a protecting group for Y is an alkylsilyl group To form a phosphaze-um salt (5), and then deprotecting Y to form a structure having a hydroxyl group, a mercapto group or an amino group, that is, a phosphaze-um salt (5 ) And its preferred embodiment, phosphaze-um salt (6).
  • the deprotected Y is reacted with an alkylene oxide or a substituent such as oxygen sulfur or nitrogen by a known method, or polymerized to form a terminal hydroxyl group, mercapto group or amino group, etc.
  • Phosphaze-um salt (5) and its preferred embodiment, phosphaze-um salt (6) can be produced.
  • the reaction of the phosphazene compound (2) and the compound (a) can be performed, for example, according to the following conditions.
  • the reaction solvent is the same as in the production of the phosphazene compound (2) described above.
  • the reaction temperature can be appropriately adjusted depending on the type and concentration of the reaction substrate, but is usually in the range of 78 to 100 ° C, preferably 1 to 50 to 80 ° C, more preferably 0 to 50 ° C. .
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably in the range of 10 to 500 kPa, more preferably 100 to 300 kPa.
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to the reaction temperature, reaction system type, etc.
  • LOO time preferably 1 to 80
  • the time is more preferably in the range of 2 to 50 hours.
  • Separation of the phosphaze-um salt (5) and (6), which is a reaction solution can be carried out according to a conventional method.
  • the solid content in the reaction solution is separated by filtration, centrifugation, etc., and the filtrate is concentrated to dryness to obtain phosphazeum salt (5) and (6) as a solid or viscous liquid. be able to. If necessary, it can be purified by recrystallization, column chromatography or the like.
  • the phosphazene compound (2) is further converted into a compound represented by the above formula: X—D ′.
  • Formula: X—L (X is a halogen atom, L is carbon
  • the phosphaze-um salt (7) can be obtained by reacting with the compound (a ′) represented by the group having a saturated bond.
  • the reaction of the phosphazene compound (2) and the compound (a ') can be carried out, for example, under the following conditions.
  • the reaction solvent is the same as in the production of the phosphazene compound (2) described above.
  • the heating temperature can be appropriately adjusted according to the type and concentration of the reaction substrate, but is usually in the range of 78 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, more preferably 0 to 50 ° C.
  • the pressure during heating may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably in the range of 10 to 50 OkPa, more preferably 100 to 300 kPa.
  • Reaction time is a force that can be appropriately adjusted according to reaction temperature, type of reaction system, etc.
  • the phosphaze-um salt (7) can be obtained as a solid by separating the solid content contained in the reaction solution by filtration, centrifugation, etc., and concentrating the filtrate to dryness. Further, if necessary, it can be purified by recrystallization, column chromatography or the like.
  • the phosphazene compound (2) is further converted into a compound force represented by the above formula: X—D ′.
  • the following formula: X— ⁇ ′- ⁇ ′ (X is a halogen atom, E 'Is a hydrocarbon group, and Y' is a silyl group having at least one hydrolytic group such as a halogen atom or an alkoxy group.)
  • a phosphaze-um salt (8) to which a silyl group having a hydrolyzable group is bonded can be obtained.
  • the reaction of the phosphazene compound (2) and the compound (a ′ ′) can be performed, for example, under the following conditions.
  • the reaction solvent is the same as in the production of the phosphazene compound (2) described above. It is.
  • the reaction temperature can be appropriately adjusted according to the type and concentration of the reaction substrate, but is usually in the range of ⁇ 78 to 100 ° C., preferably ⁇ 50 to 80 ° C., more preferably 0 to 50 ° C.
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably in the range of 10 to 500 kPa, more preferably 100 to 300 kPa.
  • the reaction time is a force that can be appropriately adjusted according to the reaction temperature, the type of reaction system, etc. Usually 0.1 to: LOO time, preferably 1 to 80 hours, more preferably 2 to 50 hours.
  • a non-polar solvent is used as the reaction solvent, and after the highly polar reaction product (8) is produced, the reaction form that is quickly removed from the system is also a preferred reaction form such as simplification of the refinement process and improvement of selectivity. is there.
  • the phosphazene compound (3) among the phosphazenium salts represented by the general formula (13), those in which arone is hydroxyayuone or mercapto-one are present in the presence or absence of a solvent. It can be manufactured by heating below room temperature. This heating can be performed, for example, according to the following conditions.
  • the reaction solvent is the same as in the production of the phosphazene compound (2) described above.
  • the heating temperature can be appropriately adjusted according to the type and concentration of the reaction substrate, but is higher than room temperature, that is, usually 50 to 300 ° C, preferably 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 100 ° C. It is in the range of 200 ° C.
  • the pressure during heating may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, preferably 10 to 500 kPa, more preferably 100 to 300 kPa.
  • the caloric heat time can be appropriately adjusted according to the heating temperature, the type of reaction system, etc., but is usually in the range of 1 to 240 hours, preferably 2 to 200 hours, more preferably 5 to 150 hours.
  • Separation of the phosphazene compound (3) from the reaction solution after heating can be performed according to a conventional method. For example, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, tetralin and other aliphatic or aromatic hydrocarbons are added to the reaction product, and insoluble materials are filtered, centrifuged, etc. By separating, a solution containing the phosphazene compound (3) can be obtained. By concentrating and drying the solution, the phosphazene compound (3) can be obtained as a solid. Further, if necessary, it can be purified by recrystallization or the like.
  • the phosphaze-um salt (4) is a phosphazene compound (3) obtained as described above, for example, phosgene, chlorothionyl, thionyl bromide, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, 2 , 2—Dichro It can be produced by reacting with a halogenating agent such as Rho 1,3-dimethylimidazolidine and 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine. This reaction can be performed, for example, according to the following conditions.
  • the amount of the halogenating agent used is usually in the range of 1 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, relative to 1 equivalent of the phosphazene compound (3).
  • the reaction solvent is the same as in the production of the phosphazene compound (2) described above.
  • the reaction temperature is a force that can be appropriately adjusted according to the type, amount, concentration, etc. of the reaction substrate. Usually in the range of 78 to 200 ° C, preferably -50 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. is there.
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably in the range of 10 to 500 kPa, more preferably 100 to 300 kPa.
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to the reaction temperature, the type of reaction system, etc., but is usually 0.1 to 300 hours, preferably 0.5 to 200 hours, more preferably 2 to 150 hours. This is the range.
  • Separation of the phosphazenium salt (4) from the reaction solution after the reaction can be performed according to a conventional method.
  • the phosphaze dium salt (4) can be obtained as a solid by concentrating and drying the reaction solution. If necessary, it can be purified by recrystallization or the like.
  • this phosphaze dium salt ( 4 ) is converted into the following formula: R 1 — NH— E— Y (I ⁇ is the general formula (1), (5), (6), (7), ( 8), and ⁇ and ⁇ are the same as in the above compound (a))), for example, a compound in which the protecting group is an alkylsilyl group, and the like.
  • the salt (5) the structure having a hydroxyl group, mercapto group or amino group by deprotecting Y, ie, the phosphaze-um salt (5) and its preferred phosphatase- It can be um salt (6).
  • the deprotected Y is reacted with an alkylene oxide or a substituent such as sulfur or nitrogen of oxygen or polymerized by a well-known method, or polymerized to convert the terminal to a hydroxyl group, mercapto group or amino group, etc.
  • Salt (5) and its preferred U, embodiment phosphaze-um salt (6) can be produced.
  • the reaction of the phosphaze dium salt (4) and the compound (b) can be carried out, for example, under the following conditions.
  • the reaction solvent is the same as in the production of the phosphazene compound (2) described above.
  • the reaction temperature can be appropriately adjusted according to the type and concentration of the reaction substrate, but is usually in the range of 78 to 200 ° C, preferably -50 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C.
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably in the range of 10 to 500 kPa, more preferably 100 to 300 kPa.
  • the reaction time is a force S that can be appropriately adjusted depending on the reaction temperature, the type of reaction system, etc., usually 0.1 to 200 hours, preferably 0.5 to 150 hours, more preferably 2 to: LOO time range It is.
  • Separation of the phosphaze salt (5) and (6) from the reaction solution can be carried out according to a conventional method. For example, the solids contained in the reaction solution are separated by filtration, centrifugation, etc., and the filtrate is concentrated to dryness to convert the phosphazeum salt (5) and (6) into a solid or viscous liquid. Obtainable. Further, if necessary, it can be purified by recrystallization, column chromatography or the like.
  • Z n_ in the phosphaze-um salt (5), (6), (7), (8) produced as described above is a desired key by a known method, if necessary. Can be turned on. For example, a method of contacting with a compound having a desired anion, specifically, an ion exchange method using an ion exchange resin having a desired anion, an alkali metal or an alkaline earth metal having a desired anion. Can be converted by the method of processing in the above.
  • the phosphazene-supported catalyst of the present invention comprises a phosphazene compound (2), (3) or a phosphazene salt (4), (5), (6), (7), (8) Produced by reacting with compound (2), (3), phosphaze bismuth salt (4), (5), (6), (7), (8) and modified carrier it can.
  • the phosphazene compound (2) or the phosphaze-um salt (5), (6) can be supported on the support by reacting with the halogenated hydrocarbon residue of the support. Can be manufactured.
  • a supported catalyst can be obtained by reacting the phosphaze dium salt (4) with an aminated hydrocarbon residue of the carrier.
  • silica gel is used as a carrier, and the phosphaze-um salt (8) is silylated with a well-known method to a silanol group present on the surface of the silica gel to form a carrier insect medium.
  • reaction of the phosphazene compound (2) or the phosphazene salt (4), (5), (6) and the carrier can be carried out, for example, under the following conditions.
  • the reaction solvent is the same as in the production of the phosphazene compound (2) described above.
  • Reaction temperature The degree can be appropriately adjusted according to the type and concentration of the reaction substrate, but is usually in the range of 78 to 200 ° C, preferably -50 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C.
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably in the range of 10 to 500 kPa, more preferably 100 to 300 kPa.
  • the reaction time is a force that can be appropriately adjusted according to the reaction temperature, the type of reaction system, etc. Usually, it is in the range of 0.1 to 500 hours, preferably 0.5 to 300 hours, more preferably 2 to 200 hours. .
  • the phosphazene-supported catalyst (1) contained as a solid in the reaction solution after the reaction can be separated by filtration, centrifugation or the like. If necessary, it can be purified by washing with water or a suitable solvent.
  • reaction of the phosphazenium salt (8) and the carrier can be carried out, for example, according to the following conditions.
  • Phosphatase-um salt (8) is supported by contacting with commercially available silica gel and heating.
  • a reaction solvent may be used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to silica gel and phosphaze-um salt (8), but nonpolar solvents such as benzene, toluene and hexane are preferred.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C.
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably in the range of 10 to 500 kPa, more preferably 100 to 300 kPa.
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to the reaction temperature, the type of reaction system, etc., but is usually 0.1 to: LOO time, preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 20 hours. is there.
  • LOO time preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 20 hours. is there.
  • the silica gel is filtered off, washed with a solvent if necessary, and dried to obtain a phosphazene-supported catalyst.
  • the unreacted halogenated hydrocarbon residue, aminated hydrocarbon residue and the like can be inactivated by a known method if necessary.
  • a halogenated hydrocarbon residue can be deactivated by treating with an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate to replace the halogen with an alkoxy group to give an ether, and an aminated hydrocarbon residue.
  • Is alkali metal Alternatively, it can be inactivated by converting to an alkaline earth metal salt or the like and then tertiary-treating the amino group with a halogenated alkyl or the like.
  • phosphaze dium salt (7) and polymerizable functional group-containing compounds such as styrene and (meth) acrylic acid esters are used in a well-known manner (for example, “Fourth Edition”). Experimental Chemistry Course No. 28 (Polymer Synthesis), edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen, 1992, pp. 31-38, pp. 120-152). I can do it.
  • a phosphazene-supported catalyst can be formed simultaneously with the synthesis of the carrier by subjecting the phosphaze-um salt (8) and other alkoxysilanes to dehydropolycondensation by a known method. This method can be performed according to the following conditions, for example.
  • alkoxysilane and phosphaze-um salt (8) capable of forming a silica matrix are inert to alkoxysilane and water, and are water-soluble methanol and ethanol.
  • a polar solvent such as a uniform solution.
  • hydrochloric acid, etc. to the acidic condition, add about 1 equivalent of water to the hydrolyzable group, and stir with heating.
  • the reaction temperature is a force that can be appropriately adjusted according to the type and concentration of the reaction substrate, and is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C.
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably in the range of 10 to 500 kPa, more preferably 100 to 300 kPa.
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to the reaction temperature, the type of reaction system, etc., but is usually 0.1 to: L00 hours, preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 20 hours. is there.
  • the reaction solution is quickly gelled by using ammonia or the like under basic conditions.
  • continuing the heating under basic conditions and aging for a long time is also effective in improving the strength of the catalyst structure.
  • Separation of the phosphazene-supported catalyst after the reaction can be performed according to a conventional method.
  • the phosphazene-supported catalyst can be obtained by separating the solid content contained in the reaction solution by filtration, centrifugation, etc., and further washing and drying.
  • desired ⁇ appropriate to the type of reaction using ⁇ medium - can be converted to ON.
  • a method of contacting with a compound having the desired anion specifically, an ion exchange method using an ion exchange resin having the desired anion, an alkali metal or an alkaline earth having the desired anion It can be converted by a method of treating with a metal.
  • the phosphazene-supported catalyst of the present invention thus produced is useful as a catalyst for various organic reactions, particularly useful as a catalyst for polymerizing cyclic monomers and as a catalyst for substitution of substituents. It is.
  • the phosphazene compound (2), (3) of the present invention which is useful for producing the phosphazene-supported catalyst of the present invention (4), (5), (6), (7 ) And (8) are useful as catalysts for promoting various organic reactions.
  • the positive charge of the phosphaze-um cation is represented by the extreme structural formula localized on the central phosphorus atom. In other words, many other extreme structural formulas are drawn, and the positive charge is actually delocalized as a whole.
  • Examples of the cyclic monomer in the polymerization method of the cyclic monomer of the present invention include alkylene oxides, latatones, ratatas, lactides, cyclic carbonates, (X-amino acid mono-N-carboxylic acid anhydrides, cyclic phosphoric acid) Examples include esters, cyclic phosphonic acid esters, cyclic siloxanes, etc.
  • the polymerization method of a cyclic monomer using the phosphazene-supported catalyst of the present invention will be described below by taking alkylene oxide polymerization as an example.
  • the alkylene oxide is not particularly limited, and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, and epichlorohydrin.
  • Epoxy compounds such as epive mouth mohydrin, methyldaricidyl ether, allylic glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether, and one of these may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the amount of the phosphazene-supported catalyst fed to the polymerization reaction of the alkylene O dimethylsulfoxide is not particularly limited, alkylene O sulfoxide per mole usually 1 X 10 "15 ⁇ 5 X 10- 1 mol, preferably 1 X 10 _7 it is to 1 X 10_ 2 mols.
  • the form of the polymerization reaction of alkylene oxide is not particularly limited.
  • a known method disclosed in JP 10-77289 A, JP 2000-327769 A, or the like is adopted. Just do it.
  • a phosphazene-supported catalyst is charged into a reactor together with an active hydrogen compound, a solvent, etc. as necessary, and then a by-product is removed as needed, and then a required amount of alkoxide is supplied in a batch or A method of supplying intermittently or continuously is adopted.
  • Examples of the substitution reaction using the phosphazene-supported catalyst of the present invention include, for example, alkylation of phenolic hydroxyl groups, thioalkylation, aliphatic and aromatic halide halogens and alkoxy groups, thioalkyl groups, and amino groups.
  • Substitution reaction such as fluoride group, cyano group, force lpoxyl group, alicyclic group, aliphatic or aromatic sulfonic acid ester compound and alkoxy group, thioalkyl group, amino group, fluoride group, cyano group, carbo
  • substitution reaction such as a xyl group and an aryloxy group
  • ester exchange reaction such as an aliphatic or aromatic carboxylic acid ester compound and an alkoxy group.
  • Aromatic ethers are obtained. For example, by reacting a compound having one hydroxyl group on an aromatic ring such as phenol with a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, an aromatic ether in which the hydroxyl group is substituted with an alkoxy group is obtained.
  • the aromatic compound in which at least one hydroxyl group is bonded to the aromatic ring is a compound having a plurality of hydroxyl groups
  • one or more hydroxyl groups in the compound are ethers depending on the reaction conditions used. Can be obtained.
  • JP-A-2004-107266 discloses various aromatic compounds and carbonic acid diesters that can be used as raw materials.
  • the amount of the phosphazene-supported catalyst subjected to ⁇ Rukirui spoon reaction off Nord hydroxyl group bur such are not particularly limited, is usually in the range of 1 X 10 one 7-10 mol per phenolic hydroxyl group to 1 mole .
  • the type of reaction is not particularly limited. For example, a known method disclosed in JP-A-2004-107266 may be employed.
  • an aromatic compound having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring and a carbonic acid diester are used as a solvent, and the carbonic acid diester is used as a solvent. This is done by reacting. Other solvents can be used as necessary.
  • reaction conditions such as the type and amount of aromatic compounds in which at least one hydroxyl group is bonded to the aromatic ring, the type and amount of carbonic acid diester, reaction temperature, reaction pressure, etc.
  • the amount used can be appropriately determined according to the conditions. Conditions such as reaction temperature and pressure are not particularly limited as long as aromatic ether is generated.
  • the temperature and pressure of the reaction are usually 0 ° C to 250 ° C, 1 atm to 100 atm.
  • the reaction time includes the compound and amount of carbonic acid diester and the compound and carbonic acid diester in which at least one hydroxyl group is directly bonded to the aromatic ring used in the reaction, reaction temperature, reaction pressure, solvent type and amount, etc.
  • the target product can be obtained very efficiently.
  • Examples of the carbon-carbon bond formation reaction using the phosphazene-supported catalyst of the present invention include an aldol reaction (Aid ol
  • the amount of the phosphazene-supported catalyst to be used for the reaction is not particularly limited, but it is usually in the range of 1 X 10 _7 to 10 mol per 1 mol of the carbole compound.
  • it is usually in the range of 1 X 10 _7 to 10 mol per 1 mol of the carbole compound.
  • reaction 1 is in the range of X 10 _3 to 1 mol.
  • a reaction method is not particularly limited, and a known method may be employed. Usually, the reaction is carried out by reacting a carbonyl compound, which is a reaction substrate, in the presence of a catalyst and using a carboxylic compound itself using an inert solvent as a solvent. Done.
  • the amount of solvent used can be appropriately determined according to the reaction conditions such as the type and amount of the carbonyl compound, the reaction temperature, and the reaction pressure. Conditions such as reaction temperature and pressure are not particularly limited as long as the aldol reaction proceeds.
  • the reaction temperature and pressure are usually 78 ° C to 250 ° C, 1 atm to 100 atm.
  • the reaction time is not uniform depending on the type and amount of the carboxylic compound, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, the reaction pressure, the type and amount of the solvent, etc., but is usually 15 minutes to 100 hours.
  • Tetrakis [Tris (dimethylamino) phosphorylideneamino] phosphomum chloride (54 g) and potassium-1-octylthiolate (13 g) were placed in a 1 L glass flask maintained in a nitrogen atmosphere with a stirrer, and tetralin (450 ml) was added to form a suspension. .
  • This suspension was heated at 185 ° C. for 5 hours with stirring, and then cooled to room temperature.
  • the obtained suspension was filtered under a nitrogen atmosphere, and the residue was further washed with 100 ml of tetralin to obtain 531 g of a yellow solution.
  • the polymer was dried at 70 ° C under reduced pressure of ImmHg to obtain 72 g of polymer-supported phosphaze-um chloride.
  • a part of this solid was subjected to 31 P-NMR measurement using tetrakis (dimethylamino) phospho-tetrafluoroborate as an internal standard.
  • a peak corresponding to 1 atom of phosphorus at -35.4 ppm and phosphorus at 5.8 ppm were measured.
  • a peak corresponding to an atom was observed, and the concentration of phosphase cation in the solid was 0.427 mmol Zg.
  • a 1-L glass flask equipped with a stirrer and a cooler and maintained in a nitrogen atmosphere was charged with 49 g of the polymer-supported phosphaze-um chloride obtained in Example 2 (21 mmol as the phosphazeum cation) and 400 ml of methanol and stirred at room temperature for 1 hour. . Thereafter, a solution of 9.7 g of sodium methoxide dissolved in 100 ml of methanol was prepared, heated under reflux for 8 hours, and then cooled to room temperature. The obtained suspension was filtered, washed with water, contacted with 880 g of 4% aqueous sodium hydroxide solution and further washed with water, and the remaining solid was dried at 70 ° C.
  • the polymer-supported phosphazeum hydroxide obtained in Example 3 (8 g (3.4 mmol as phosphaze-um cation)) was packed into a column packed column, and 210 g of 4% sodium chloride aqueous solution and The contact treatment was carried out and further washing with water. Thereafter, it was contact-treated with 61 g of a 4% sodium iodide aqueous solution and washed again with water. The treated solid was dried at 70 ° C. under a reduced pressure of ImmHg to obtain a polymer-supported phosphaze-muzide.
  • the concentration of phosphaze-um force thione by 31 P-NMR measurement in the solid was 0.352 mmol Zg, and the iodine atom concentration by elemental analysis was 0.358 mmol, g.
  • THF tetrahydrofuran
  • 1N hydrochloric acid solution 14 ml (14 mmol) After stirring for a while, THF and water were distilled off under reduced pressure. After adding 250 ml of methylene chloride to the residue to form a solution, the solution was washed with a separatory funnel and the methylene chloride layer was concentrated to obtain 10.8 g of a viscous liquid.
  • the reaction solution was washed with water and dried by heating at 70 ° C under reduced pressure of lmm Hg to obtain 8. Og of viscous liquid.
  • a portion of this solution was reconstituted with dimethyl sulfoxide d6 (hereinafter DMSO-d6), and 31 P-NMR measurement was performed using hexamethylphosphoric triamide as an internal standard.
  • DMSO-d6 dimethyl sulfoxide d6
  • 31 P-NMR measurement was performed using hexamethylphosphoric triamide as an internal standard.
  • the equivalent quintuplet, 7.56 ppm doublet corresponding to phosphorus 3 atoms, 8.79 ppm doublet corresponding to phosphorus 1 atom were observed, and the purity was 100.6%.
  • Example 12 in place of the phosphazeumumide obtained in Example 6 used in Example 12, Example 7 was carried out except that the phosphazeumumide obtained in L1 was used. In the same manner as in Example 12, various polymer-supported phosphazeum hydroxides were synthesized. The results are shown in Table 2.
  • This solid was filtered under a nitrogen atmosphere and dried under reduced pressure of ImmHg to obtain 26 g of a white solid. A part of this solid was added to DMSO-d6, and 31 P-NMR measurement was performed using hexamethylphosphoric triamide as an internal standard.As a result, octet corresponding to 1 atom of phosphorus at -29.81 ppm, 6. A doublet corresponding to 1 atom of phosphorus was observed at 22 ppm, and a doublet corresponding to 3 atoms of phosphorus was observed at 12.04 ppm, and the purity was 99.5%. In addition, 730 parent peaks corresponding to PZND-C1 were observed by FD-MS analysis.
  • the washed solid was dried at normal pressure to obtain 82 g of a white solid. A part of this solid was added to THF-d8, and 31 P-NMR measurement was carried out using tri-n-butyl phosphate as an internal standard. As a result, an 8-fold line corresponding to one phosphorus atom at -27.52 ppm, 9 A doublet corresponding to one phosphorus atom was observed at 77 ppm, and a doublet corresponding to three phosphorus atoms at 10.45 ppm.
  • the mixture was filtered, and the resin obtained as a filtrate was washed 5 times with 50 ml of methanol and dried by heating at 70 ° C. under a reduced pressure of ImmHg.
  • the dried resin and methanol 200 ml were placed in a 500 ml glass flask maintained in a nitrogen atmosphere with a stirrer and cooler and stirred for 1 hour at room temperature.
  • Sodium methoxide (7.9 g) in methanol (100 ml) was added for 8 hours. After heating to reflux, the mixture was cooled to room temperature.
  • Example 20 The reaction was conducted in the same manner as in Example 20 except that diethylene glycol (t-butyldimethylsilyl) (2-aminoethyl) ether was used instead of t-butyldimethylsilyl (2-aminoethyl) ether used in Example 20. It was. 958 parent peaks corresponding to phosphaze-um chloride containing siloxy group were observed by FD-MS analysis.
  • a white solid was obtained in the same manner as in Example 21 except that the phosphaze-um chloride obtained in Example 24 was used instead of the phosphase-um chloride used in Example 21.
  • the solid 3. Og, 20 ml of 70% ethylamine solution and 0.5 g of sodium hexafluorophosphate, and stir for a while. The suspension is filtered, and the filtrate is left to stand again. Crystallization gave 1.3 g of white crystals. A part of this solid was added to DMSO-d6, and 31 P-NMR measurement was performed using hexamethylphosphoric triamide as an internal standard.
  • Chloromethylated polystyrene-based rosin (Argono Tone Earth Algopore—CI, 1.20mmol-Cl / g) l.lg (1.3 mmol as chlorine atom) and DMF15ml in a 100ml glass flask with a nitrogen atmosphere with another stirrer After stirring for 1 hour at room temperature, the DMF solution of the potassium salt of phosphaze-umhexafluorophosphate prepared above was completely added and stirring was continued for another 24 hours.
  • the polymer-supported phosphaze-umhexafluorophosphate obtained in Example 26 and 10 ml of methanol were placed in a 50 ml glass flask maintained in a nitrogen atmosphere with a stirrer and a condenser, and stirred at room temperature for 1 hour.
  • Sodium methoxide 1. Og in methanol (10 ml) was added and heated to reflux for 8 hours before cooling to room temperature.
  • the resulting suspension was filtered, washed with water, contacted with 34 g of a 4% aqueous sodium hydroxide solution and further washed with water, and the remaining solid was dried at 70 ° C. under reduced pressure of ImmHg, and the polymer-supported phosphat Zeum hydroxide 1. lg was obtained.
  • the suspension thus obtained was filtered under a nitrogen atmosphere, washed with 50 ml of tetralline and 200 ml of a 1: 1 weight ratio of 1,4 dioxane and methanol, and the solid as a filter was washed with ImmHg.
  • the polymer was dried at 70 ° C under reduced pressure to obtain 5.g of polymer-supported phosphaze-um chloride.
  • a part of this solid was subjected to 31 P-NMR measurement using tetrakis (dimethylamino) phosphorous tetrafluoroborate as an internal standard. A peak corresponding to 1 atom of phosphorus at 35.4 ppm and 4 atoms of phosphorus at 5.8 ppm were measured.
  • the concentration of phosphazeum cation in the solid was 0.316 mmol Zg.
  • 2.3 g of the high molecular weight supported phosphaze-um chloride (6 lmmol as the phosphazeum cation) obtained earlier and 10 ml of methanol were placed in a 50 ml glass flask equipped with a stirrer and a cooler and kept in a nitrogen atmosphere. Stir at room temperature for 1 hour. Thereafter, a solution of 0.37 g of sodium methoxide dissolved in 10 ml of methanol was prepared, heated under reflux for 8 hours, and then cooled to room temperature.
  • the resulting suspension was filtered, washed with water, contacted with 80 g of 4% aqueous sodium hydroxide, further washed with water, and the solid that remained was dried at 70 ° C under reduced pressure of ImmHg and dried with polymer-supported phosphaze-um hydroxide. 2. 3g was obtained.
  • the concentration of the phosphazeum cation determined by 31 P-NMR measurement in the solid was 0.312 mmol Zg, the chlorine atom was not observed by elemental analysis, and the anion was quantitatively converted into a hydroxide.
  • Example 28 A reaction was carried out in the same manner as in Example 28 except that the type of chloromethyl-polystyrene resin used in Example 28 was changed, and various polymer-supported phosphazeum hydroxides were synthesized. The results are shown in Table 3.
  • the DMF solution of potassium salt of phosphaze-mu-mozide prepared in advance was added to the whole volume, and stirring was continued for 62 hours.
  • the reaction mixture was filtered, and the resin obtained as a filtrate was subjected to Soxhlet washing using 1,4 dioxane as a solvent and then dried by heating at 70 ° C. under a reduced pressure of ImmHg. 50 ml of dried resin and 50 ml of methanol were placed in a 200 ml glass flask with a stirrer and a nitrogen atmosphere with a cooler, and stirred at room temperature for 1 hour, and 2.6 g of methanol solution (10 ml) of sodium methoxide was added.
  • a 300 mL glass flask with a stirrer and maintained in a 300 mL glass flask was charged with 96 g of PZNB tetralin solution (15 mmol as PZNB) and 73 mL of orthodichlorobenzene and cooled with ice while stirring. Thereto was added dropwise 2.7 g (18 mmol) of 4 bulbenyl chloride and stirred at room temperature for a while. After the reaction, 60 mL of hexane was added to the orange viscous liquid obtained by distilling off tetralin and orthodichlorobenzene under reduced pressure, and the mixture was stirred for a while and then hexane was removed by decantation.
  • This hexane washing was performed three times, and 230 mL of a 70% aqueous ethylamine solution was added to the precipitated solid and dissolved. Thereto were added 2.4 g (16 mmol) of sodium iodide and 15 mL of water, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and allowed to stand for 4 days. The precipitated crystals were filtered and washed with water and hexane to obtain pale yellow crystals. This is a mixed solvent of ethyl acetate and hexane. Recrystallized and precipitated crystals were filtered, washed with hexane, and dried by heating at 70 ° C.
  • Example 33 The reaction was conducted in the same manner as in Example 33 except that equimolar aryl chloride was used instead of 4-bulbendyl chloride used in Example 33. A part of the resulting compound was added to benzene d6, and 31 P-NMR was measured using hexamethylphosphoric triamide as an internal standard. A double line corresponding to 3 atoms of phosphorus was observed at 7.58 ppm, and a double line corresponding to 1 atom of phosphorus was observed at 8.83 ppm, and its purity was 97.1%.
  • the concentration of the phosphazeum cation as determined by NMR measurement was 0.1039 mmol Zg, and the copolymer was a copolymer of styryl group-containing phosphaze-um salt and styrene monomer in a molar ratio of 1:84. In addition, it was a high molecular weight product having a number average molecular weight (Mn) force of 536 and a molecular weight distribution (MwZMn) of 1.76 by GPC analysis (polystyrene standard conversion).
  • Mn number average molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the purity of phosphatase-um chloride was about 50%.
  • the purity of phosphazeumum bromide was about 70%.
  • the suspension after the reaction was filtered, washed with Soxhlet using dimethyl carbonate as a solvent, and then dried by heating at 70 ° C under reduced pressure of ImmHg to recover 2.7 g of polymer-supported phosphazeumoside.
  • Example 45 The reaction was carried out in the same manner as in Example 45 except that 2.7 g of the polymer-supported phosphaze yumuzide used in Example 45 (1 Ommol as the phosphaze-um cation) was used. As a result of gas chromatographic measurement, phenol was not converted at all, and the target anisole was not obtained at all.
  • Ommol The reaction was performed in the same manner as in Example 45 except that was used.
  • phenol was completely converted, and the yield of the desired product, asol, was 93.4%. It has been found that the polymer-supported phosphaze yumide has the same catalytic activity as the non-supported phosphaze yumide.
  • Example 45 Reuse of recovered catalyst Reaction was carried out in the same manner as in Example 45, using the recovered polymer-supported phosphazeumumide obtained in Example 45 instead of the polymer-supported phosphazeumumide used in Example 45. After the reaction, the polymer-supported phosphaze yumuzide was recovered. Further, the collected polymer-supported phosphaze yumide was repeatedly used for the reaction. The results are shown in Table 4.
  • the concentration of the phosphazeumium cation as determined by P-NMR measurement of the polymer-supported phosphazeumumide recovered in Example 54 was 0.345 mmolZg. There was no detachment.
  • glycerin 1 In a 70 ml nitrogen autoclave equipped with a temperature measuring tube, pressure gauge, stirrer and alkylene oxide introduction tube, glycerin 1. Og (l lmmol), polymer-supported phosphazeum obtained in Example 3 Hydroxide 0.3 g (0.13 mmol as phosphazeumium cation) and propylene oxide 34 g were added, sealed, and heated to 80 ° C. with stirring. At this time, the pressure in the autoclave increased to 0.3 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure decreased due to the consumption of propylene oxide, but the reaction was continued until the pressure drop stopped. After completion of the reaction, cool to room temperature and remove residual propylene oxide under reduced pressure. Distilled off.
  • the suspension in the autoclave was taken out, diluted with THF, and filtered. Further, the filtrate was sufficiently washed with THF, and then THF was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain 32 g of colorless and odorless polypropylene.
  • the polymerization activity (unit time, amount of polypropylene oxide produced per mole of catalyst) was 10.9 gZmmol'h.
  • Example 55 The reaction was conducted in the same manner as in Example 55 except that 0.06 g (l. 6 mmol) of hydroxyammonium hydroxide was used instead of the polymer-supported phosphazeum hydroxide used in Example 55.
  • the force polymerization activity obtained 30 g of polypropylene was only 0.29 gZmmol'h.
  • Example 55 Using a 300 ml autoclave, the reaction was carried out in the same manner as in Example 55 except that the type of alcohol, the amount used, and the amount of propylene oxide used were used instead of glycerin used in Example 55 as shown in Table 5. It was. The results are shown in Table 5.
  • Example 55 A 70-ml autoclave was used, and the polymer-supported phosphaze-um hydroxide shown in Table 6 was used instead of the polymer-supported phosphaze-um hydroxide used in Example 55, and the amounts of glycerin and propylene oxide were measured.
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 55 except that the reaction was carried out as shown in FIG. The results are shown in Table 6.
  • Example 69 The reaction was conducted in the same manner as in Example 69 except that the supported catalyst after polymerization used in Example 69 was recovered and used in its entirety. Further, the catalyst was recovered after the polymerization, and the catalyst was repeatedly used in the same manner. The results are shown in Table 7.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, and the remaining propylene oxide was distilled off under reduced pressure. Remove the suspension in the autoclave, dilute with normal hexane, and filter. Further, after the filtrate was sufficiently washed with normal hexane, normal hexane was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain 33 g of colorless and odorless polypropylene oxide.
  • the polymerization activity (unit time, amount of polypropylene oxide produced per mole of catalyst) was 12.4 gZmmol'h.
  • Example 82 The filtered material obtained in Example 82 was dried by heating at 70 ° C. under reduced pressure of ImmHg, and the catalyst was recovered. Next, the total amount of the recovered catalyst, 0.6 g of glycerin, and 30 g of propylene oxide were placed in a 70 ml autoclave and subjected to polymerization and post-treatment after reaction at 80 ° C. in the same manner as in Example 82 to obtain 30 g of polypropylene oxide. A recovered catalyst was obtained. Furthermore, this recovered catalyst was subjected to polymerization together with 0.5 g of glycerin and 29 g of propylene oxide, and 29 g of polypropylene oxide was obtained by the treatment.
  • the second and third catalytic activities are 10.6 gZmmol'h and 14.7 gZmmol'h, respectively.
  • the polymer-supported phosphazeum hydroxide in the present invention does not decrease its activity even after being recovered and reused as a catalyst. I was divided.
  • phosphazeum hydroxide-supported silica gel obtained in Example 44 1.
  • Og (0.24 mmol as phosphazeumium cation)
  • acetone 14 Og (0.24 mol) was charged and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. After 8 hours, a part of the supernatant of the suspension was taken and subjected to gas chromatography measurement. As a result, the acetone conversion was 1.3% and the diacetone alcohol selectivity was almost 100%. there were.
  • Example 85 The reaction was conducted in the same manner as in Example 68 except that 0.34 g (0.45 mmol) of phosphaze-um hydroxide was used instead of the silica gel supported with phosphazeum hydroxide used in Example 85. After 8 hours, a portion of the supernatant of the suspension was taken and subjected to gas chromatography measurement. As a result, the conversion of acetone was 8.0%, the selectivity of diacetone alcohol was 78.2%, and mesityloxide The selectivity was 21.3%.
  • Example 22 Polymer-supported phosphazene hydroxide
  • Example 23 Polymer-supported phosphatase-um chloride
  • the phosphazene-supported catalyst of the present invention is useful as a catalyst for various organic reactions, particularly as a catalyst for polymerizing cyclic monomers, and as a catalyst for substitution of substituents.
  • the phosphazene compound and phosphaze-um salt of the present invention are useful intermediates for producing the phosphazene-supported catalyst of the present invention, and are useful as catalysts for progressing various organic reactions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途
技術分野
[0001] 本発明は、新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途に関す る。詳しくは、一般式（1)で表される基が担体に結合しているホスファゼン担持触媒、 該担持触媒を製造するに有用な新規ホスファゼンィ匕合物、新規ホスファゼ二ゥム塩 および該担持触媒を用いる環状モノマーの重合方法、置換基の置換方法、炭素炭 素結合生成反応方法に関する。
背景技術
[0002] 下記一般式 (9)
[0003] [化 9]
Figure imgf000003_0001
[0004] (式中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 ΖηΊま最大 8 個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物力 η個 のプロトンが離脱して導かれる形の η価の活性水素化合物のァ-オンである。 a、 b、 c および dはそれぞれ 3以下の正の整数または 0である力 全てが同時に 0ではない。 R は同種または異種の、炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個 の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 )で表されるホスファゼンィ匕合 物は安定なカチオンを形成し対ァニオンを選択することで種々の触媒反応をする化 合物として知られている（特許文献 1参照)。これらの化合物は、種々の触媒反応を進 行させるには有効であるが比較的製造方法が困難であり高価なものであるので触媒 の再利用をすることが望まれる。これに対して、結合部位を有するホスファゼンィ匕合 物 α、わゆるホスファゼンベース）を担体の官能基に結合させて担持することにつ ヽ ては、知られており、そのような担持触媒を用いてアルキレンォキシドを重合すること も知られて ヽる (特許文献 2参照)。
特許文献 1：特開平 10— 77289号公報
特許文献 2：国際公開第 01Z90220号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記担持した触媒は有用である力 中心の燐原子に結合した窒素に直接あるいは 間接的に架橋有機高分子担体を結合させている。そのため、化学構造上、カチオン の安定性が高くなぐ分解しやすいという問題点を有している。上記一般式 (9)の骨 格を有するホスファゼ -ゥム塩はその化学構造上カチオンの安定性は高 、。しかしな がら、上記一般式 (9)の骨格を有する担持触媒を得ようとしても従来公知の方法では 担持することができずそのような担持触媒は得られな力つた。また、一般式 (9)で表さ れるホスファゼンィ匕合物に結合部位を導入したものは全く知られていないし、まして 結合部位を有するホスファゼンィ匕合物を製造しこれを用いて、一般式（9)で表される ホスファゼ -ゥム塩の性能を維持したまま、有効に担体に担持して利用することも知 られていない。
[0006] 従って、上記一般式（9)で表されるホスファゼニゥム塩の機能をそのまま有する担 持触媒が得られると極めて有用であり、そのような担持触媒の開発が望まれている。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは上記課題を解決した触媒にっ 、て鋭意検討した結果、上記一般式（ 9)で表されるホスファゼ -ゥム塩の特定の部分構造変換体を用いることで一般式（9) の骨格を有する担持触媒が得られ上記課題が解決できることを見出し本発明を完成 した。
即ち、本発明は、一般式（1)で表される基が担体に結合しているホスファゼン担持触 媒である。
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] (式中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 ΖηΊま最大 8 個の活性水素原子を有する活性水素化合物から η個のプロトンが脱離して導かれる 形の活性水素化合物のァ-オンである。 a, b, cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整 数である。 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原 子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 R1は水素または炭 素数 1〜10個の炭化水素基である。 Dは直接結合または Nと担体を結合することが できる 2価の基である。 )
本発明はまた、上記担持触媒を製造するに有用な一般式 (2)
[0010] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0011] (式中、 a, b, cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数である. Rは同種または異種の 炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して 環構造を形成する場合もある。 )で表される新規ホスファゼン化合物であり、 一般式 (3)
[0012] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0013] (式中、 a, b, cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数である。 Gは酸素原子もしくは 硫黄原子である。 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一 窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表される 新規ホスファゼンィ匕合物であり、
一般式 (4)
[0014] [化 4]
Figure imgf000006_0002
[0015] (式中、 a, b, cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数である。 Rは同種または異種の 炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して 環構造を形成する場合もある。 Xはハロゲン原子であり、 ΧΊま Xと同種または異種の ハロゲン原子のァ-オンである。 )で表される新規ホスファゼ -ゥム塩であり、 一般式 (5)
[0016] [化 5]
Figure imgf000006_0003
[0017] (式中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 Z は最大 8 個の活性水素原子を有する活性水素化合物から n個のプロトンが脱離して導かれる 形の活性水素化合物のァ-オンである。 a, b, cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整 数である。 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原 子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 R1は水素または炭 素数 1〜： LO個の炭化水素基である。 D'は、 Nと結合する 1価の基である。ただし、水 素、飽和炭化水素基は除く。）で表される新規ホスファゼニゥム塩である。
[0018] 本発明はまた、一般式（5)で表されるホスファゼ -ゥム塩の好ましい態様である一 般式 (6)
[0019] [化 6]
Figure imgf000007_0001
[0020] (式中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 ΖηΊま最大 8 個の活性水素原子を有する活性水素化合物から η個のプロトンが脱離して導かれる 形の活性水素化合物のァ-オンである。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整 数である。 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原 子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 Aは炭素数 1〜20 個の炭化水素基である。また、 R1は水素または炭素数 1〜10個の炭化水素基である 。 R2、 R3、 R4、 R5は水素または炭素数 1〜8個の炭化水素基である。 eは 0〜200で ある。）で表される新規ホスファゼニゥム塩であり、
一般式（5)で表されるホスファゼニゥム塩の好ま 、態様である一般式（7)
[0021] [化 7]
Figure imgf000008_0001
[0022] (式中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 ΖηΊま最大 8 個の活性水素原子を有する活性水素化合物から η個のプロトンが脱離して導かれる 形の活性水素化合物のァ-オンである。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整 数である。 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原 子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 R1は水素または炭 素数 1〜10個の炭化水素基である。 Mは炭素 炭素不飽和結合を有する基である) で表される新規ホスファゼニゥム塩であり、
一般式（5)で表されるホスファゼニゥム塩の好ま 、態様である一般式 (8)
[0023] [化 8]
Figure imgf000008_0002
[0024] (式中、 mは 1〜3の整数であって珪素に結合したホスファゼユウムカチオンの数を表 し、 n'は 1〜8の整数であってホスファゼユウムカチオンの結合した珪素化合物の数 を表す。また nは mと nの乗数であり、 ΖηΊま最大 824個の活性水素原子を有する活 性水素化合物から η個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のァニォ ンである。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数である。 Rは同種または異種 の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合し て環構造を形成する場合もある。 Bは炭素数 1〜20個の炭化水素基である。また、 R1 は水素または炭素数 1〜10個の炭化水素基である。 Tは加水分解により Si— T結合 が切断できる基である。 )で表される新規ホスファゼ -ゥム塩である。 [0025] 本発明はまた、上記担持触媒を用いることを特徴とする環状モノマーの重合方法で あり、上記担持触媒を用いることを特徴とする置換基の置換方法であり、上記担持触 媒を炭素 炭素結合生成反応に用いることを特徴とする反応方法である。
発明の効果
[0026] 本発明のホスファゼン担持触媒は、種々の有機反応を進行させるのに極めて有効 である上に、回収再使用しても活性の低下がないため有効に再利用することができ、 経済的にも有利である。また、本発明のホスファゼン化合物およびホスファゼ -ゥム 塩は、上記のような本発明の担持触媒を容易に提供することができる中間体であると ともに、それ自体種々の有機反応を進行させるのに有用な触媒でもある。また、本発 明の方法によれば、極めて効率よく環状モノマーの重合、置換基の置換、炭素 炭 素結合生成反応等を行うことができる。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0028] 一般式（1)〜（8)において、 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基 である。 Rで表される炭化水素基は特に限定されるものではなぐ脂肪族炭化水素基 であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、 例えば、メチル、ェチル、プロピル等の炭素数 1〜10個のアルキル基；ビュル、ァリル 等の炭素数 2〜 10個のアルケニル基；ェチニル、プロピニル等の炭素数 2〜 10個の アルキ-ル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、例えば、フエ-ル、ナフチ ル等の炭素数 6〜10個のァリール基；ベンジル、フエネチル等の炭素数 7〜10個の ァラルキル基等が挙げられる。 Rとしては、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より 好ましくはメチル基、ェチル基である。
[0029] 一般式（1)〜（8)において、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して環構造 を形成する場合もある。同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合することにより形成 される基としては、例えば、エチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等の炭素数 2〜1 0個のアルキレン基；シクロへキシレン等の炭素数 3〜 10個のシクロアルキレン基；ビ 二レン等の炭素数 2〜10個のアルケニレン基；シクロへキセニレン等の炭素数 3〜10 個のシクロアルケ-レン基；フエ-レン、ナフチレン等の炭素数 6〜20個のァリーレン 基；フエニルエチレン等の炭素数 8〜20個のァラルキレン基等が挙げられる。これら のうち、テトラメチレン、ペンタメチレンが好ましい。このような環構造は、 2個の Rが結 合して 、る全ての窒素原子にっ 、て形成されて!、てもよ 、し、一部の窒素原子につ V、て形成されて!、てもよ!/、。
[0030] 一般式（1)〜（8)において、 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数である 。 a、 b、 cおよび dは、好ましくは 2以下の正の整数であり、 a、 b、 cおよび dの好ましい 組み合わせとしては、 a、 b、 cおよび dの順序に関係なく、 (2, 1, 1, 1)、 (1, 1, 1, 1 )、が挙げられ、特に好ましい組み合わせは、 (1, 1, 1, 1)である。一般式（1)、 （5)、 (6)、 （7)、 （8)において、 R1は水素または炭素数 1〜10個の炭化水素基である。 R1 で表される炭化水素基は特に限定されるものではなぐ脂肪族炭化水素基であって もよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化 水素基としては、前述の一般式（1)〜（8)の Rと同様の具体例が挙げられる。 R1とし ては、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、ェチル基である。
[0031] 一般式（1)において、 Dは直接結合または Nと担体とを結合することができる 2価の 基である。 Dで表される 2価の基は、ホスファゼユウムカチオンが有する窒素原子と担 体とを結合することができ、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されるものでは ない。
Dは、上述のように本発明の目的を阻害しない限りどのようなものであっても良ぐ炭 素原子を介してホスファゼユウムカチオンの窒素原子と結合して 、てもよ 、し、ヘテロ 原子を介してホスファゼユウムカチオンの窒素原子と結合して 、てもよ 、が、炭素原 子を介してホスファゼユウムカチオンの窒素原子と結合していることが結合強度を考 慮すると好ましい。
[0032] ホスファゼユウムカチオンが有する窒素原子と担体との距離は、発明の趣旨から理 解されるように特に限定されるものではないが、 Dが有する主鎖を構成する原子数は 、担体の大きさにもよるが、通常 1〜600個程度であり、担持触媒の触媒濃度を高く する点では、 1〜300個であることが好ましぐ 1〜： LOO個であることが更に好ましい。 なお、製造上の観点力 は、本発明の担持触媒を製造するに有用なホスファゼンィ匕 合物（2)、 (3)、ホスファゼ二ゥム塩 (4)、 (5)、 （6)、 （7)、 （8)、或いはこれらに更に 反応性の基を延長した化合物と、温和な条件で反応することができる官能基を予め 導入した担体とを反応させることにより Dを形成するのが好ましい。このような製造法 で製造する場合には、両者の結合部は、ヘテロ原子、通常、酸素原子、窒素原子、 硫黄原子等を含有する結合、例えばエーテル、エステル、チォエーテル、チォエス テル、ァミン、アミド等である。
[0033] また、例えば、本発明の担持触媒を製造するに有用なホスファゼ -ゥム塩 (7)と、重 合性官能基含有ィ匕合物とを重合せしめること、あるいはホスファゼ -ゥム塩 (8)と、ァ ルコキシシランなどの加水分解基を有する珪素化合物とを反応させることにより担体 の合成と同時に Dを形成することも好ましい例として挙げられる。
[0034] Dで表される 2価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、けい素原 子等のへテロ原子を有していてもよい炭化水素基、具体的には、メチレン、エチレン
、 1, 2—ジメチルエチレン、ペンタメチレン等の炭素数 1〜50個のアルキレン基；シク 口へキシレン等の炭素数 3〜50個のシクロアルキレン基；ビ-レン、プロべ-レン等の 炭素数 2〜50個のアルケニレン基；シクロへキセニレン等の炭素数 3〜50個のシクロ ァルケ-レン基；フエ-レン、ナフチレン等の炭素数 6〜 100個のァリーレン基；フエ- ルメチレン等の炭素数 7〜 100個のァラルキレン基；フエ-レンメチレン等、これらの 炭化水素基の組み合わせ力 なる炭化水素基；これらの炭化水素基の水素の一部 が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、けい素原子等のへテロ原子または該ヘテロ原子 を含む炭化水素水素基で置換されたもの;これらの炭化水素基の炭素の一部が酸素 原子、窒素原子、硫黄原子、けい素原子等のへテロ原子で置換されたもの、例えば 、テトラメチレンジォキシ等の炭素数 1〜50個のアルキレンジォキシ基；シクロへキシ レンジォキシ等の炭素数 3〜50個のシクロアルキレンジォキシ基;テトラメチレンジチ ォ等の炭素数 1〜50個のアルキレンジチォ基; N, N—ジメチルテトラメチレンジアミ ノ等の炭素数 1〜50個のアルキレンジァミノ基;フエ-レンジォキシ等の炭素数 6〜 1 00個のァリーレンジォキシ基、下記一般式（10)
[0035] [化 10]
―
Figure imgf000011_0001
[0036] (式中、 Aは炭素数 1〜20個の炭化水素基である。 R R R4、 R5は水素原子また は炭素数 1〜8個の炭化水素基である。 Jは、同種または異種の酸素原子、硫黄原子 または NR6であり、 R6は水素原子または炭素数 1〜8個の炭化水素基である。 A'は 直接結合または炭素数 1〜20個の炭化水素基である。 eは 0〜200である。）で表さ れる 2価の基等が挙げられる。なお、 A、 R2、 R3、 R4、 R5および eの具体的説明につ いては、後述の一般式 (6)に関する説明と同じである。 R6は R2〜R5と同じである。 A' で表される炭化水素基は特に限定されるものではなぐ脂肪族炭化水素基であって もよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化 水素基としては、後述の一般式 (6)の Aと同様の具体例が挙げられる。
また、上述の Dで表される 2価の基としての酸素原子、硫黄原子、窒素原子、けい素 原子等のへテロ原子を有して 、てもよ 、炭化水素基は、下記一般式（11)
[0037] [化 11]
Figure imgf000012_0001
[0038] (式中、 n、 Zn―、 a、 b、 c、 d、 R、 R1は一般式（1)に関する説明と同じである。 )
で表されるホスファゼ -ゥム塩構造を有していてもよい。 Dとしては、上記一般式（10) で表される 2価の基が好ましく、 Jが酸素であるもの、中でも eが 0〜30であるものがより 好ましい。
[0039] 一般式（1)、 (5)、 (6)、 （7)、 （8)において、 ΖηΊま、最大 8個（一般式（1)、 (5)、 (6 )、（7) )または最大 24個 (一般式 (8) )の活性水素原子を有する活性水素化合物か ら η個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のァ-オンである。 Ζη_で 表される活性水素化合物のァニオンは特に限定されるものではなぐホスファゼニゥ ムカチオンとイオン対を形成することができるァ-オンであればどのようなものでも良 い。 Ζη_を与える活性水素化合物としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子上に活 性水素原子を有する化合物、無機酸等が挙げられる。 [0040] Zn_を導く化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物としては、例 えば、水；炭素数 1〜20個のモノカルボン酸類、 2〜6個のカルボキシル基を有する 炭素数 2〜20個の多価カルボン酸類、等のカルボン酸類；炭素数 1〜20個の力ルバ ミン酸類；炭素数 1〜20個のスルホン酸類；炭素数 1〜20個の 1価アルコール類、 2 〜8個の水酸基を有する炭素数 2〜20個の多価アルコール類、等のアルコール類； 1〜3個の水酸基を有する炭素数 6〜20個のフエノール類等のフエノール類;糖類ま たはその誘導体;末端に活性水素を有するポリアルキレンオキサイド類等が挙げられ る。
[0041] 炭素数 1〜20個のモノカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルォロ酢 酸、ステアリン酸、ォレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸類、フエ-ル酢酸等の芳香 環を含む脂肪族モノカルボン酸類、シクロへキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボ ン酸類、安息香酸、 2—カルボキシナフタレン等の芳香族モノカルボン酸類等が挙げ られる。
2〜6個のカルボキシル基を有する炭素数 2〜20個の多価カルボン酸類としては、例 えば、シユウ酸、マロン酸、等脂肪族多価カルボン酸類、フタル酸、トリメリット酸等の 芳香族多価カルボン酸類等が挙げられる。
[0042] 炭素数 1〜20個の力ルバミン酸類としては、例えば、 N, N—ジェチルカルバミン酸 、 N—カルボキシァ-リン、 N, N，一ジカルボキシ一 2, 4—トルエンジァミン等が挙げ られる。炭素数 1〜20個のスルホン酸類としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフル ォロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、 2—モルホリノエタンスルホン酸、 3— (N—モルホリノ)プロパンスルホン酸等の複素環を含む脂肪族スルホン酸類、ベンゼ ンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、 4— -トロベンゼンスルホン酸、 4, 4' —ビフ ェ-ルジスルホン酸、 2—ナフタレンスルホン酸、ピクリルスルホン酸等の芳香族スル ホン酸類、 3—ピリジンスルホン酸等の複素環式スルホン酸類等が挙げられる。 炭素数 1〜20個の 1価アルコール類としては、例えば、メタノール、ァリルアルコール 、クロチルアルコール等の脂肪族 1価アルコール類、シクロペンタノール等の脂環式 1価アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香環を含む脂肪族 1価アルコール類 等が挙げられる。 2〜8個の水酸基を有する炭素数 2〜20個の多価アルコール類とし ては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブ タンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール 等の脂肪族多価アルコール類、 1, 4ーシクロへキサンジオール等の脂環式多価アル コール類等が挙げられる。
[0043] 1〜3個の水酸基を有する炭素数 6〜20個のフ ノール類としては、例えば、フエノ ール、クレゾール、ニトロフエノール、クロ口フエノーノレ、ナフトール、アンスラロビン、 9 —フエナンスロール、 1—ヒドロキシピレン等の 1価フエノール類、カテコール、ジヒドロ キシナフタレン、ビスフエノール A等の 2価フエノール類等が挙げられる。糖類または その誘導体としては、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース 、シュクロース等の糖類、その誘導体等が挙げられる。末端に活性水素を有するポリ アルキレンオキサイド類としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、 それらのコポリマー等であって 2〜8個の末端を有しその末端に 1〜8個の水酸基を 有する数平均分子量 100〜50000のポリアルキレンオキサイド類等が挙げられる。
[0044] Zn_を導く化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物と しては、例えば、アンモニア；炭素数 1〜20個の一級アミン類、炭素数 2〜20個の二 級ァミン類、 2〜3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数 2〜20個の多価アミ ン類、炭素数 4〜20個の飽和環状二級アミン類、炭素数 4〜20個の不飽和環状二 級ァミン類、 2〜3個の二級アミノ基を含む炭素数 4〜20個の環状の多価アミン類、 等のアミン類;炭素数 2〜20個の無置換または N—一置換の酸アミド類、 5〜7員環 の環状アミド類、炭素数 4〜： L0個のジカルボン酸のイミド類、等のアミド類等が挙げら れる。
炭素数 1〜20個の一級アミン類としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピ ルァミン等の脂肪族一級アミン類、シクロへキシルァミン等の脂環式一級アミン類、ベ ンジルァミン、 β フエ-ルェチルァミン等の芳香環を含む脂肪族一級アミン類、ァ 二リン、トルィジン等の芳香族一級アミン類等が挙げられる。
[0045] 炭素数 2〜20個の二級アミン類としては、例えば、ジメチルァミン、メチルェチルァ ミン、ジプロピルアミン等の脂肪族二級アミン類、ジシクロへキシルァミン等の脂環式 二級アミン類、 Ν—メチルァ-リン、ジフエ-ルァミン等の芳香族二級アミン類等が挙 げられる。 2〜3個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数 2〜20個の多価アミン 類としては、例えば、エチレンジァミン、ジ（2—アミノエチル）ァミン、へキサメチレンジ ァミン、トリ（2—アミノエチル）ァミン、 N, N' —ジメチルエチレンジァミン等が挙げら れる。炭素数 4〜20個の飽和環状二級アミン類としては、例えば、ピロリジン、ピペリ ジン、モルホリン、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロキノリンなどが挙げられる。炭素数 4〜20 個の不飽和環状二級アミン類としては、例えば、 3—ピロリン、ピロール、インドール、 カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、プリン等が挙げられる。
[0046] 2〜3個の二級アミノ基を含む炭素数 4〜20個の環状の多価アミン類としては、例え ば、ピぺラジン、ピラジン、 1, 4, 7—トリァザシクロノナン等が挙げられる。炭素数 2〜 20個の無置換または N—一置換の酸アミド類としては、例えば、ァセトアミド、 N—メ チルプロピオンアミド、 N—メチル安息香酸アミド、 N—ェチルステアリン酸アミドなど が挙げられる。 5〜7員環の環状アミド類としては、例えば、 2—ピロリドン、 ε一力プロ ラタタム等が挙げられる。
炭素数 4〜10個のジカルボン酸のイミド類としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン 酸イミド、フタルイミド等が挙げられる。
[0047] Ζη_を導く化合物のうち、硫黄原子上の活性水素を有する活性水素化合物としては 、例えば、硫化水素；炭素数 1〜20個の 1価チォアルコール類、炭素数 2〜20個の 多価チォアルコール類、等のチォアルコール類；炭素数 6〜20個のチオフヱノール 類等のチォフエノール類等が挙げられる。炭素数 1〜20個の 1価チォアルコール類 としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ァリルメルカブタン等の脂肪族 1 価チォアルコール類、ベンジルメルカプタン等の芳香環を含む脂肪族 1価チォアル コール類、シクロペンチルメルカプタン、シクロへキシルメルカプタン等の脂環式 1価 チォアルコール類等が挙げられる。炭素数 2〜20個の多価チォアルコール類として は、例えば、 1, 2 エタンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 2, 3 プロ パントリチオール、 2, 3 ジ (メルカプトメチル） 1, 4 ブタンジチオール等が挙げ られる。
[0048] 炭素数 6〜20個のチオフヱノール類としては、例えば、チオフヱノール、チォクレゾ ール、チォナフトール等の 1価チオフヱノール類、 1, 2—ベンゼンジチオール等の 2 価チオフヱノール類が挙げられる。
zn_を導く化合物のうち無機酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水 素などのハロゲン化水素、ほう酸、テトラフルォロほう酸、りん酸、亜りん酸、へキサフ ルォロりん酸、シアンィ匕水素、チォシアン酸、硝酸、硫酸、炭酸、過塩素酸等が挙げ られる。これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、上述の無機酸、上述の酸素原 子上に活性水素原子を有する活性水素化合物であり、より好ましくは、上述したハロ ゲン化水素、脂肪族 1価アルコール類、脂環式 1価アルコール類、芳香環を含む脂 肪族 1価アルコール類、脂肪族多価アルコール類、脂環式多価アルコール類、糖類 またはその誘導体、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシドまたはそれらのコポ リマー等であって 2〜8個の末端を有しその末端に 1〜8個の水酸基を有する数平均 分子量 100〜50000のポリアルキレンォキシド類である。
[0049] ΖηΊま、本発明の触媒を用いる反応の種類によって、好ましいァ-オンが異なるた め、反応に応じて、適したァ-オンを適宜選択すれば良い。例えば、アルキレンォキ シド等環状モノマーの重合にぉ 、ては、上述の酸素原子上に活性水素を有する化 合物から活性水素が脱離したァ-オンが好ましく、フエノール性水酸基のアルキル化 においてはハロゲン原子ァニオンが好ましい。 一般式（1)、（5)、（6)、（7)におい て、 ηは、ホスファゼユウムカチオンの数を表すとともに、最大 8個の活性水素原子を 有する活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。 ηは 1〜8の整数であり、 好ましくは 1〜3の整数である。なお、一般式（1)で表されるホスファゼン骨格の具体 f列 ίこつ ヽて ίま、特開平 10— 77289号、特開 2000— 355606号、特開 2004— 107 266号等に種々のものが開示されており、これらの公知のホスファゼン骨格に本発明 を適用することができる。
[0050] 一般式（8)において、 mは、珪素に結合したホスファゼ-ゥムカチオンの数を表す。
mは 1〜3の整数である。また、 n'は、ホスファゼユウムカチオン骨格を有する基が結 合した珪素化合物の数を表す。 n'は 1〜8の整数であり、好ましくは 1〜3の整数であ る。また、 nは mと n'の乗数であり、ホスファゼユウムカチオンの合計数を表すとともに 、最大 24個の活性水素原子を有する活性水素化合物力 脱離するプロトンの個数 を表す。 nは 1〜24の整数であり、好ましくは 1〜9の整数である。 [0051] 一般式（4)において、 Xはハロゲン原子であり、 ΧΊまハロゲン原子のァ-オンであ る。 Xで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等 が挙げられるが、これらのうち塩素原子、臭素原子が好ましい。 X—で表されるハロゲ ン原子のァ-オンとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のァ-オン が挙げられるが、これらのうち塩素原子、臭素原子が好ましい。 ΧΊま Xと同種のハロ ゲン原子のァ-オンであってもよ 、し、 Xと異種のハロゲン原子のァ-オンであっても よい。
[0052] 一般式（5)において、 D'は、 Nと結合することができる 1価の基 (但し、水素原子、 飽和炭化水素基は除く。）である。 D'で表される 1価の基は、ホスファゼ -ゥムカチォ ンが有する窒素原子と結合することができる、水素原子及び飽和炭化水素基以外の 基である限り特に限定されるものではない。 D'としては、例えば、酸素原子、硫黄原 子、窒素原子、けい素原子等のへテロ原子を有する炭化水素基が挙げられ、炭素 炭素不飽和結合等の反応性官能基を有する基が挙げられ、前述の Dの説明で挙げ たものの内、ヘテロ原子を有する炭化水素基の一方の結合部位力 水素、ハロゲン 原子、珪素等でブロックされたものが挙げられる。
[0053] 一般式（5)における好ましい態様としては、例えば、以下のようなものが挙げられる
[0054] 《1》D'が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、けい素原子等のへテロ原子を有する 炭化水素基の中で、下記一般式（12)
[0055] [化 12]
Figure imgf000017_0001
[0056] (式中、 A、 R2、 R3、 R4、 R5、 Jおよび eは前記一般式（10)と同じである。 )
で表される 1価の基であるもの。なお、 A、 R2、 R3、 R4、 R5および eの具体的説明につ いては、後述の一般式 (6)に関する説明と同じである。 Jが NR6である場合の R6は R2 〜R5と同じである。
[0057] 《2》一般式（6)で表されるホスファゼニゥム塩。
[0058] 一般式（6)にお ヽて、 Aは、炭素数 1〜20個の炭化水素基である。 Aで表される炭 素数 1〜20個の炭化水素基は 2価の炭化水素基である限り、脂肪族炭化水素基で あってもよいし芳香族炭化水素基であってもよい。 2価の炭化水素基としては、例え ば、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン等の炭素数 1〜20個のアルキレ ン基；シクロへキシレン等の炭素数 3〜20個のシクロアルキレン基；ビ-レン、プロべ 二レン等の炭素数 2〜20個のァルケ-レン基；シクロへキセ-レン等の炭素数 3〜20 個のシクロアルケ-レン基；フエ-レン、ナフチレン等の炭素数 6〜20個のァリーレン 基；フエ-ルメチレン等の炭素数 7〜20個のァラルキレン基；フエ-レンメチレン、キシ リレン等、これらの基の組み合わせ力 なる基等が挙げられ、これらのうち、上述のァ ルキレン基、ァリーレン基、ァラルキレン基、およびこれらの基の組み合わせ力 なる 基が好ましぐメチレン基、エチレン基、フエ二レン基、キシリレン基がさらに好ましい。
[0059] 一般式 (6)において、 R2、 R3、 R4および R5は、水素原子または炭素数 1〜8個の炭 化水素基である。 R2、 R3、 R4および R5で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基 であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基および芳 香族炭化水素基としては、前述の一般式（1)〜（6)の R、 R1の具体例として挙げたも のの内、炭素数 1〜8個のものが挙げられる。 R2、 R3、 R4、 R5としては、好ましくは、水 素、脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、水素、メチル基である。一般式 (6)に お ヽて、 eiま 0〜200である。 eiま好ましく ίま 0〜： L00であり、さら【こ好ましく ίま 0〜30で ある。
[0060] 《3》一般式（7)で表されるホスファゼニゥム塩。
[0061] 一般式（7)において、 Μは炭素 炭素不飽和結合を有する基である。これらの基 は炭素 炭素不飽和結合を有するものなら特に限定されるものではないが、例えば 、ビュル、クロチル、ァリル等のアルケ-ル基；ェチュル、プロピ-ル等のアルキ-ル 基等の炭素 炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基が挙げられ、スチリル、ビ 二ルペンジル、スチリルェチル等の炭素 炭素不飽和結合を有する芳香族炭化水 素基が挙げられ、アクリル、メタクリル、シンナミル、アセチレンカルボニル基等の炭素 炭素不飽和結合およびカルボ二ル基を有する基が挙げられる。さらに、上述の基 にさらに炭化水素基等が結合している基も例として挙げられる。これらのうち、ビニル 、クロチル、ァリル、スチリル、ビニルベンジル、スチリルェチル、アクリル、メタクリルま たは上述の基にさらに炭化水素基等が結合している基等の炭素 炭素二重結合を 有する基が好ましぐビニル、ァリル、スチリル、ビニルベンジル、スチリルェチル、ァク リル、メタクリルまたは上述の基にさらに炭化水素基等が結合している基等の炭素 炭素二重結合を末端に有する基がさらに好ましい。
[0062] 《4》一般式（8)で表されるホスファゼ -ゥム塩。
[0063] 一般式（8)にお 、て、 Bは、炭素数 1〜20個の炭化水素基である。 Bで表される炭 素数 1〜20個の炭化水素基は 2価の炭化水素基である限り、脂肪族炭化水素基で あってもよいし芳香族炭化水素基であってもよい。 2価の炭化水素基としては、例え ば、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン等の炭素数 1〜20個のアルキレ ン基；シクロへキシレン等の炭素数 3〜20個のシクロアルキレン基；ビ-レン、プロべ 二レン等の炭素数 2〜20個のァルケ-レン基；シクロへキセ-レン等の炭素数 3〜20 個のシクロアルケ-レン基；フエ-レン、ナフチレン等の炭素数 6〜20個のァリーレン 基；フエ-ルメチレン等の炭素数 7〜20個のァラルキレン基；フエ-レンメチレン、キシ リレン等、これらの基の組み合わせ力 なる基等が挙げられ、これらのうち、上述のァ ルキレン基、ァリーレン基、ァラルキレン基、およびこれらの基の組み合わせ力 なる 基が好ましぐメチレン基、エチレン基、フエ二レン基、キシリレン基がさらに好ましい。 また、 YTは加水分解により Si— T結合が切断できる官能基であり、例えば、 F、 Cl、 B r、 I等のハロゲン原子、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の アルコキシ基が挙げられる。
[0064] 以下に、本発明の一般式（1)で表される基が担体に結合しているホスファゼン担持 触媒について、その製造方法を説明することで更に詳しく説明する。
[0065] 本発明のホスファゼン担持触媒において、一般式（1)で表される基が結合する担 体は、本発明のホスファゼン担持触媒が、使用される反応溶媒に対して不溶性であ る限り特に限定されるものではなぐ一般式（1)で表される基を結合することができる 基を有するものであればどのようなものでも使用できる。そのような担体としては種々 のものが公知であり、例えば、「触媒講座第 10卷 (工業触媒反応編 4)触媒各論」，触 媒学会編，第 1刷，講談社， 1986年， 133頁〜 163頁に種々のものが示されている 。具体的には、 SiO、 Al O、 MgO、 TiO、 SnO、 ZnO、 ZrO等の金属酸化物； Si O— Al O、 SiO— MgO、 SiO— ZrO、ゼォライト等の複合金属酸化物；ヘテロポ
2 2 3 2 2 2
リ酸金属塩や固体リン酸金属塩等の固体酸金属塩;モンモリロナイト、雲母等の層状 化合物;珪藻土等の粘土鉱物に代表される無機担体;ポリスチレン、ポリビニルピリジ ン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル等の主鎖が炭素 炭素結合である有機高分子； ポリアクリル酸、ポリ (メタ)アクリル酸エステル等の主鎖に酸素を含む有機高分子;ポ リアミド、ポリウレタン、ポリイミド等の主鎖に窒素を含む有機高分子;ポリシロキサン、 ポリシラン等の主鎖に珪素を含む有機高分子；ポリスルフイド、ポリスルホンなどの主 鎖に硫黄を含む有機高分子に代表される有機高分子担体;上述の各種の有機高分 子担体が適宜架橋構造を有している高分子に代表される架橋有機高分子担体等が 挙げられる。これらの担体のうち、金属酸化物、主鎖が炭素 炭素結合である有機 高分子、主鎖が炭素 炭素結合である架橋有機高分子等の担体が好ましぐ SiO
2、 架橋および非架橋のポリスチレン、架橋および非架橋のポリエチレンが特に好ま 、
[0066] これらの担体に、本発明における一般式（1)で表される基を結合することができる 基を導入したものが用いられる。これらの基を担体に導入する方法としては、上記文 献の 136頁〜 137頁、 149頁〜 150頁に種々の例が示されており、例えば、 SiOの
2 表面の水酸基を SOC1と反応させ塩素に置換して導入する方法、表面の水酸基を
2
塩素化した SiOをフヱ-ルリチウムと反応させてフヱ-ル基に置換し、当該フヱニル
2
基をクロロメチルイ匕して導入する方法、ポリスチレンをクロロメチルイ匕して導入する方 法等が挙げられる。さらにクロロメチル基を含有するアルコキシシランを用い、他のァ ルコキシシラン等と加水分解一重縮合する力、またはシリカゲル中のシラノール基に シリルイ匕する等により導入する方法もある。また他の担持方法として、クロロメチル基 を含有するアルコキシシランを用い、アルコキシシリル基を結合させたホスファゼユウ ム塩を合成し、これを他のアルコキシシラン等と共に加水分解—重縮合するカゝ、また はシリカゲル中のシラノール基にシリルイ匕する等により担持する方法も挙げられる。
[0067] 担持触媒の具体的な製造方法としては、まず、本発明のホスファゼン担持触媒製 造のための有用な中間体である一般式（2)で表されるホスファゼンィ匕合物（以下「ホ スファゼンィ匕合物（2)」という。）、一般式（3)で表されるホスファゼンィ匕合物（以下「ホ スファゼンィ匕合物（3)」という。）、一般式 (4)で表されるホスファゼ -ゥム塩 (以下「ホ スファゼニゥム塩 (4)」という。）、一般式（5)で表されるホスファゼ二ゥム塩（以下「ホス ファゼ二ゥム塩（5)」という。）、一般式（6)で表されるホスファゼ二ゥム塩（以下「ホスフ ァゼニゥム塩（6)」という。）、一般式（7)で表されるホスファゼ二ゥム塩（以下「ホスファ ゼ-ゥム塩（7)」という。）、一般式（8)で表されるホスファゼ -ゥム塩（以下「ホスファゼ -ゥム塩 (8)」という。）を製造することである。従って、以下にまず、これらホスファゼ ン化合物（2)、 (3)及びホスファゼ -ゥム塩 (4)、 (5)、 (6)、 (7)、 （8)の製造方法に ついて示す。
[0068] ホスファゼン化合物（2)は、下記一般式（13)で表されるホスファゼ二ゥム塩を、例 えば、活性水素化合物の水素をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換したも の等と比較的高温で反応することで製造することができる。
[0069] [化 13]
Figure imgf000021_0001
[0070] (式中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 Qn—はホ スファゼユウムカチオンとイオン対を形成することができるァ-オンである。 a、 b、 cお よび dはそれぞれ 3以下の正の整数である。 Rは同種または異種の、炭素数 1〜10個 の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成す る場合ちある。）
上記ァ-オン Qn_としては特に制限はなぐ一般式（2)で表わされるホスファゼン 化合物を生成するものであればどのようなものでも良い。このようなホスファゼ -ゥム 塩としては、 f列えば、、特開平 10— 77289号、特開 2000— 355606号に開示されて いるホスファゼ -ゥム塩、「フル力総合カタログ 1995Z96Jフル力 ファインケミカル に開示されて 、る、ァ-オンが塩素等ハロゲン原子のァ-オンであるもの等が公知で ある。 Qn_は、後述の反応を阻害しなければどのようなものでも良ぐ無機ァ-オンで あっても良い。
[0071] 前述の活性水素化合物の水素をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換し たもののアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金 属カリウム、金属セシウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウム、 金属バリウム等が挙げられる。活性水素化合物としては、前述の Zn_を導く活性水素 化合物と同様のものが挙げられ、特に、アルコール類、フエノール類、チオアルコー ル類、チォフエノール類、アミン類等が好ましい。
[0072] 一般式（13)で表されるホスファゼニゥム塩と活性水素化合物の水素をアルカリ金 属またはアルカリ土類金属で置換したものとの反応は、反応温度を前述のように比較 的高温とする以外は、特開平 10— 77289号に開示されて 、る前記一般式（9)で表 されるホスファゼ -ゥム塩の製造方法と同様の方法で行うことができる。具体的には、 例えば以下の条件に従って行うことができる。
[0073] 活性水素化合物の水素をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換したものの 使用量は、一般式（13)で表されるホスファゼ -ゥム塩 1当量に対して通常 1〜： LO当 量、好ましくは 1〜5当量、さらに好ましくは 1〜2当量の範囲である。
[0074] 反応溶媒は反応を阻害しない限り特に限定されるものではなぐ公知の反応溶媒 が使用でき、具体例としては、 n—へキサン、ベンゼン、トルエン、テトラリン等の脂肪 族または芳香族の炭化水素類；ジクロロメタン、クロ口ホルム、オルトジクロロベンゼン 等の脂肪族または芳香族のハロゲンィ匕炭化水素類；ジェチルエーテル、テトラヒドロ フラン等のエーテル類；ァセトニトリル，プロピオ-トリル等の-トリル類; N, N ジメチ ルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，へキサメチルリン酸トリアミド， 1, 3 ジメチルー 2—イミダゾリジノン等の極性非プロトン性溶媒類等が挙げられ、これら のうち 1種類を単独でまたは 2種類以上を混合して使用することができる。
[0075] 反応温度は、反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、比較 的高温、すなわち、通常 80〜300。C、好ましくは 100〜250。C、さらに好ましくは 12 0〜200°Cの範囲である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでもよい 力 好ましくは 10〜500kPa (絶対圧、以下同様）、さらに好ましくは 100〜300kPa の範囲である。反応時間は、反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節すること ができる力 通常 0. 1〜100時間、好ましくは 1〜50時間、さらに好ましくは 2〜20時 間の範囲である。
[0076] 反応後の反応液からのホスファゼン化合物（2)の分離は、常法に従って行うこと ができる。例えば、反応液中に含有される固形分を濾過、遠心分離等により分離する ことにより、ホスファゼンィ匕合物（2)を含有する溶液を得ることができる。当該溶液を 濃縮乾固することにより、ホスファゼンィ匕合物（2)を固体として得ることができる。さら に必要であれば再結晶等により精製することもできる。上述のようにして得られたホス ファゼンィ匕合物（2)をさらに、次式: X—D' (Xはハロゲン原子であり、 D'は一般式（5 )における D'と同様である。）で表される化合物と反応せしめることによりホスファゼ二 ゥム塩（5)とすることができる。
[0077] 例えば、ホスファゼンィ匕合物（2)をさらに、上記式: X—D'で表される化合物が、 次式 :X— E— Y(Xはハロゲン原子であり、 Εは酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含 有しても良い炭化水素基、 Υは保護基で保護した水酸基、メルカプト基もしくはァミノ 基)で表される化合物 (a)、例えば Yの保護基がアルキルシリル基である化合物等と 反応させ、ホスファゼ -ゥム塩 (5)を生成させた後、 Yを脱保護することで水酸基、メ ルカプト基もしくはアミノ基を有する構造、即ち、ホスファゼ -ゥム塩（5)およびその好 ましい態様であるホスファゼ -ゥム塩 (6)とすることができる。または更に、上記脱保 護した Yを、周知の方法でアルキレンオキサイドもしくはその酸素の硫黄、窒素等の 置換体と反応せしめる、あるいは重合せしめることで末端を水酸基、メルカプト基もし くはァミノ基等としてホスファゼ -ゥム塩（5)およびその好まし 、態様であるホスファゼ -ゥム塩 (6)を製造することができる。
[0078] ホスファゼンィ匕合物（2)と化合物（a)との反応は、例えば、以下の条件に従って行う ことができる。反応溶媒は、前述のホスファゼンィ匕合物（2)の製造の場合と同様であ る。反応温度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、通 常 78〜100°C、好ましくは一 50〜80°C、さらに好ましくは 0〜50°Cの範囲である。 反応時の圧力は減圧、常圧および加圧の何れでもよいが、好ましくは 10〜500kPa 、さらに好ましくは 100〜300kPaの範囲である。反応時間は反応温度、反応系の種 類等に応じて適宜調節することができる力 通常 0. 1〜： LOO時間、好ましくは 1〜80 時間、さらに好ましくは 2〜50時間の範囲である。反応液力ものホスファゼ -ゥム塩（ 5)および (6)の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応液に含有され る固形分を濾過、遠心分離等により分離し，濾液を濃縮乾固することにより、ホスファ ゼ-ゥム塩（5)および (6)を固体または粘調液体として得ることができる。さらに必要 であれば再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。
[0079] また、例えば、ホスファゼンィ匕合物（2)をさらに、上記式: X—D'で表される化合物 力 次式 :X— L (Xはハロゲン原子であり、 Lは炭素 炭素不飽和結合を有する基） で表される化合物（a' )と反応させることによりホスファゼ -ゥム塩（7)とすることができ る。
[0080] ホスファゼンィ匕合物（2)と化合物（a' )との反応は、例えば、以下の条件に従って行 うことができる。反応溶媒は、前述のホスファゼンィ匕合物（2)の製造と同様である。加 熱温度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、通常 78 〜100°C、好ましくは 50〜80°C、さらに好ましくは 0〜50°Cの範囲である。加熱時 の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも良いが、好ましくは好ましくは 10〜50 OkPa、さらに好ましくは 100〜300kPaの範囲である。反応時間は反応温度、反応 系の種類等に応じて適宜調節することができる力 通常 0. 1〜： LOO時間、好ましくは 0. 5〜80時間、さらに好ましくは 2〜50時間の範囲である。反応液からのホスファゼ -ゥム塩（7)の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応液に含有される 固形分を濾過、遠心分離等により分離し，濾液を濃縮乾固することにより、ホスファゼ -ゥム塩（7)を固体として得ることができる。さらに必要であれば再結晶、カラムクロマ トグラフィ一等により精製することもできる。
[0081] さらに、例えば、ホスファゼンィ匕合物（2)をさらに、上記式: X—D'で表される化合 物力 次式: X— Ε' -Υ' (Xはハロゲン原子であり、 E'は炭化水素基、 Y'は少なくと も 1以上のハロゲン原子またはアルコキシ基等の加水分解基を有するシリル基である 。）で表される有機珪素化合物 (a' ' )と反応させることにより、加水分解基を有するシ リル基が結合したホスファゼ -ゥム塩（8)とすることができる。
[0082] ホスファゼンィ匕合物（2)と化合物（a' ' )との反応は、例えば、以下の条件に従って 行うことができる。反応溶媒は、前述のホスファゼンィ匕合物（2)の製造の場合と同様 である。反応温度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、 通常— 78〜100°C、好ましくは— 50〜80°C、さらに好ましくは 0〜50°Cの範囲であ る。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧の何れでもよいが、好ましくは 10〜500k Pa、さらに好ましくは 100〜300kPaの範囲である。反応時間は反応温度、反応系の 種類等に応じて適宜調節することができる力 通常 0. 1〜： LOO時間、好ましくは 1〜8 0時間、さらに好ましくは 2〜50時間の範囲である。また反応溶媒として非極性溶剤 を用い、極性の高い反応生成物（8)を生成後、速やかに系外に除く反応形態も、精 製工程の簡略化、選択性の向上等、好ましい反応形態である。
[0083] 一方、ホスファゼン化合物（3)は、前述の一般式（13)で表されるホスファゼニゥム 塩の内、ァ-オンがヒドロキシァユオンやメルカプトァ-オンであるものを溶媒の存在 下または非存在下に常温より高い温度に加熱することで製造することができる。この 加熱は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。
反応溶媒は、前述のホスファゼン化合物（2)の製造の場合と同様である。
加熱温度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、常温よ り高い温度、すなわち、通常 50〜300°C、好ましくは 80〜250°C、さらに好ましくは 1 00〜200°Cの範囲である。加熱時の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでもよ い力 好ましくは 10〜500kPa、さらに好ましくは 100〜300kPaの範囲である。カロ熱 時間は加熱温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常 1〜2 40時間、好ましくは 2〜200時間、さらに好ましくは 5〜150時間の範囲である。
[0084] 加熱後の反応液からのホスファゼン化合物（3)の分離は、常法に従って行うことが できる。例えば、反応物中に n—ペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、 トルエン、キシレン、テトラリン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類等を加え、不溶 物を濾過、遠心分離等により分離することにより、ホスファゼン化合物（3)を含有する 溶液を得ることができる。当該溶液を濃縮乾固することにより、ホスファゼンィ匕合物（3 )を固体として得ることができる。さらに必要であれば再結晶等により精製することもで きる。
[0085] ホスファゼ -ゥム塩 (4)は、上述のようにして得られたホスファゼン化合物（3)を、例 えばホスゲン、塩ィ匕チォニル、臭化チォニル、五塩化リン、三塩化リン、 2, 2—ジクロ ロー 1, 3—ジメチルイミダゾリジン、 2, 2—ジフルオロー 1, 3—ジメチルイミダゾリジン 等のハロゲン化剤と反応せしめることで製造することができる。この反応は、例えば、 以下の条件に従って行うことができる。
[0086] ハロゲンィ匕剤の使用量は、ホスファゼンィ匕合物（3) 1当量に対して通常 1〜10当量 、好ましくは 1〜5当量、さらに好ましくは 1〜2当量の範囲である。反応溶媒は、前述 のホスファゼンィ匕合物（2)の製造の場合と同様である。反応温度は反応基質の種類 、量及び濃度等に応じて適宜調節することができる力 通常一 78〜200°C、好ましく は— 50〜150°C、さらに好ましくは 0〜100°Cの範囲である。反応時の圧力は減圧、 常圧および加圧の何れでもよいが、好ましくは 10〜500kPa、さらに好ましくは 100 〜300kPaの範囲である。
[0087] 反応時間は反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通 常 0. 1〜300時間、好ましくは 0. 5〜200時間、さらに好ましくは 2〜150時間の範 囲である。反応後の反応液からのホスファゼ二ゥム塩 (4)の分離は、常法に従って行 うことができる。例えば、反応液を濃縮乾固することにより、ホスファゼ二ゥム塩 (4)を 固体として得ることができる。さらに必要であれば再結晶等により精製することもできる
[0088] 更に、このホスファゼ二ゥム塩（4)を、次式: R1— NH— E— Y(I^は一般式（1)、 ( 5)、 （6)、 （7)、 （8)と同じであり、 Εおよび Υは前記化合物（a)と同じである。）で表さ れる化合物 (b)、例えば保護基がアルキルシリル基である化合物等と反応させ、ホス ファゼ -ゥム塩 (5)を生成させた後、 Yを脱保護することで水酸基、メルカプト基もしく はアミノ基を有する構造、即ち、ホスファゼ -ゥム塩（5)およびその好ましい態様であ るホスファゼ -ゥム塩 (6)とすることができる。または更に、上記脱保護した Yを周知の 方法でアルキレンオキサイドもしくはその酸素の硫黄、窒素等の置換体と反応せしめ る、あるいは重合せしめることで末端を水酸基、メルカプト基もしくはアミノ基等として ホスファゼ -ゥム塩（5)およびその好ま U、態様であるホスファゼ -ゥム塩（6)を製造 することができる。
[0089] ホスファゼ二ゥム塩 (4)と化合物 (b)との反応は、例えば、以下の条件に従って行う ことができる。反応溶媒は、前述のホスファゼンィ匕合物（2)の製造の場合と同様であ る。反応温度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、通 常 78〜200°C、好ましくは— 50〜150°C、さらに好ましくは 0〜100°Cの範囲であ る。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧の何れでもよいが、好ましくは 10〜500k Pa、さらに好ましくは 100〜300kPaの範囲である。反応時間は反応温度、反応系の 種類等に応じて適宜調節することができる力 S、通常 0. 1〜200時間、好ましくは 0. 5 〜150時間、さらに好ましくは 2〜： LOO時間の範囲である。反応液からのホスファゼ二 ゥム塩（5)および (6)の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応液に含 有される固形分を濾過、遠心分離等により分離し，濾液を濃縮乾固することにより、ホ スファゼ-ゥム塩（5)および (6)を固体または粘調液体として得ることができる。さらに 必要であれば再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することもできる。
[0090] 上述のようにして製造されたホスファゼ -ゥム塩（5)、（6)、（7)、 (8)における Zn_ は、必要に応じて、周知の方法により、所望のァ-オンに変換することができる。例え ば、所望のァニオンを有する化合物と接触する方法、具体的には、所望のァニオン を有するイオン交換榭脂を利用する等のイオン交換法、所望のァニオンを有するァ ルカリ金属またはアルカリ土類金属で処理する方法等で変換することができる。
[0091] 本発明のホスファゼン担持触媒は、ホスファゼンィ匕合物（2)、 （3)或いはホスファ ゼニゥム塩 (4)、 (5)、 (6)、 （7)、 (8)を、ホスファゼンィ匕合物（2)、 （3)、ホスファゼ二 ゥム塩 (4)、 （5)、 （6)、 （7)、 （8)と反応するように修飾した担体と反応せしめることに より製造できる。具体的には例えば、ホスファゼンィ匕合物（2)或いはホスファゼ -ゥム 塩（5)、 （6)を、担体のハロゲン化炭化水素残基等と反応せしめることで担体に担持 することができ、製造することができる。また、担体としてアミノメチルイ匕したものを用い れば、ホスファゼ二ゥム塩 (4)を該担体のアミノ化炭化水素残基と反応せしめることで 担持触媒とすることもできる。さらに、担体としてシリカゲルを用い、シリカゲル表面に 存在するシラノール基にホスファゼ -ゥム塩（8)を周知の方法でシリルイ匕することで担 持虫媒とすることちできる。
[0092] ホスファゼン化合物（2)或いはホスファゼ二ゥム塩 (4)、 （5)、 （6)と担体との反応 は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。
[0093] 反応溶媒は、前述のホスファゼンィ匕合物（2)の製造の場合と同様である。反応温 度は反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができるが、通常 78〜2 00°C、好ましくは— 50〜150°C、さらに好ましくは 0〜100°Cの範囲である。反応時 の圧力は減圧、常圧および加圧の何れでもよいが、好ましくは 10〜500kPa、さらに 好ましくは 100〜300kPaの範囲である。反応時間は反応温度、反応系の種類等に 応じて適宜調節することができる力 通常 0. 1〜500時間、好ましくは 0. 5〜300時 間、さらに好ましくは 2〜200時間の範囲である。反応後の反応液からのホスファゼン 担持触媒の分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応後の反応液に固体 として含有されるホスファゼン担持触媒（1)を濾過、遠心分離等により分離することが できる。さらに必要であれば水や適当な溶媒による洗浄等により精製することもできる
[0094] また、ホスファゼ二ゥム塩 (8)と担体との反応は、例えば、以下の条件に従って行 うことができる。
[0095] ホスファゼ -ゥム塩 (8)を市販のシリカゲルに接触させ加熱することで担持する。
この際、反応溶媒を用いても差し支えない。反応溶媒としてはシリカゲル、ホスファゼ -ゥム塩（8)に不活性であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、へキサン 等の非極性溶媒が好ましい。反応温度は通常 0〜200°C、好ましくは 20〜150°C、 さらに好ましくは 40〜120°Cの範囲である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧 のいずれでもよいが、好ましくは 10〜500kPa、さらに好ましくは 100〜300kPaの範 囲である。反応時間は、反応温度、反応系の種類等に応じて適宜調節することがで きるが、通常 0. 1〜： LOO時間、好ましくは 1〜50時間、さらに好ましくは 2〜20時間の 範囲である。反応後、シリカゲルをろ別し、必要であれば溶剤等による洗浄を行い、 乾燥させることでホスファゼン担持触媒を得ることができる。
[0096] ホスファゼン化合物（2)或いはホスファゼ二ゥム塩（4)、 （5)、 （6)、 （8)とハロゲン 化炭化水素残基ゃァミノ化炭化水素残基等で修飾された担体との反応後に未反応 ハロゲンィ匕炭化水素残基ゃァミノ化炭化水素残基等は必要に応じて公知の方法で 不活性ィ匕することができる。例えば、ハロゲンィ匕炭化水素残基はアルカリ金属または アルカリ土類金属のアルコラート等で処理することによりハロゲンをアルコキシ基で置 換しエーテルとすることで不活性ィ匕でき、またアミノ化炭化水素残基はアルカリ金属 またはアルカリ土類金属の塩等に変換した後にハロゲンィ匕アルキル等でアミノ基をァ ルキルイ匕して 3級化することにより不活性ィ匕することができる。
[0097] 一方、ホスファゼ二ゥム塩（7)と重合性官能基含有化合物、例えば、スチレン、（メ タ）アクリル酸エステルなどの 、わゆるビュルモノマーを周知の方法 (例えば、「第 4版 実験化学講座第 28卷 (高分子合成)」、日本化学会編、丸善、 1992年、 31頁〜 38 頁、 120頁〜 152頁）に従って重合することにより担体の合成と同時にホスファゼン担 持虫媒とすることちできる。
[0098] さらに、ホスファゼ -ゥム塩（8)と、他のアルコキシシランとを周知の方法でカ卩水分 解一重縮合させることにより、担体の合成と同時にホスファゼン担持触媒とすることも できる。本法は、例えば、以下の条件に従って行うことができる。
[0099] 加水分解一重縮合反応による担持方法では、シリカマトリックスを形成しうるアルコ キシシランとホスファゼ -ゥム塩（8)をアルコキシシランと水に対し不活性であり、かつ 水溶性であるメタノール、エタノール等の極性溶媒を用い、均一な溶液とする。これ に塩酸等を加えて酸性条件とした後、加水分解基に対し約 1当量の水を加え、加熱 攪拌する。反応温度は、反応基質の種類、濃度等に応じて適宜調節することができ る力 通常 0〜200°C、好ましくは 20〜150°C、さらに好ましくは 40〜100°Cの範囲 である。反応時の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでもよいが、好ましくは 10 〜500kPa、さらに好ましくは 100〜300kPaの範囲である。反応時間は、反応温度 、反応系の種類等に応じて適宜調節することができるが、通常 0. 1〜： L00時間、好ま しくは 1〜50時間、さらに好ましくは 2〜20時間の範囲である。
[0100] 次に反応液に過剰の水を加え、アンモニア等で塩基条件下とすることで反応液は 速やかにゲル化する。この際、塩基性条件下で加熱を継続し、長時間熟成することも 触媒構造の強度向上という観点力 有効である。反応後のホスファゼン担持触媒の 分離は、常法に従って行うことができる。例えば、反応液中に含有される固形分を濾 過、遠心分離等により分離し、さらに水洗、乾燥させることで、ホスファゼン担持触媒 を得ることができる。
こうして製造されるホスファゼン担持触媒における ζηΊま、周知の方法によって、該触 媒を用いる反応の種類に適した所望のァ-オンに変換することができる。例えば、所 望のァニオンを有する化合物と接触する方法、具体的には、所望のァニオンを有す るイオン交換榭脂を利用する等のイオン交換法、所望のァ-オンを有するアルカリ金 属またはアルカリ土類金属で処理する方法等で変換することができる。
[0101] こうして製造された本発明のホスファゼン担持触媒は、種々の有機反応の触媒と して有用であり、特に環状モノマーを重合するための触媒として、また置換基の置換 のための触媒として有用である。なお、本発明のホスファゼン担持触媒を製造するの に有用な本発明のホスファゼンィ匕合物（2)、（3)、ホスファゼ二ゥム塩 (4)、（5)、 (6) 、（7)、（8)は、それ自体種々の有機反応を進行させる触媒としても有用なものである 。なお、一般式（1)で表されるホスファゼン担持触媒および一般式 (4)、一般式 (5)、 一般式 (6)、一般式 (7)、一般式 (8)、一般式 (9)、一般式 (11)、一般式 (13)で表 されるホスファゼ -ゥム塩にお!、て、ホスファゼ-ゥムカチオンの正電荷が中心のリン 原子上に局在する極限構造式で代表して表して 、るが、これ以外に多数の極限構 造式が描かれ、実際にはその正電荷は全体に非局在化して 、る。
[0102] 本発明の環状モノマーの重合方法における環状モノマーとしては、アルキレンォキ シド類、ラタトン類、ラタタム類、ラクチド類、環状カーボネート類、 (X—アミノ酸一 N— カルボン酸無水物類、環状りん酸エステル類、環状ホスホン酸エステル類、環状シロ キサン類等が挙げられる。本発明のホスファゼン担持触媒を使用した環状モノマーの 重合方法について、アルキレンォキシドの重合を一例として、以下に説明する。
[0103] アルキレンォキシドは特に限定されるものではないが、例えば、エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 1, 2—ブチレンォキシド、 2, 3—ブチレンォキシド、スチレンォキ シド、シクロへキセンォキシド、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリン、メチルダリシジル エーテル、ァリルグリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル等のエポキシ化 合物が挙げられ、これらのうち 1種類を単独でまたは 2種類以上を混合して使用する ことができる。アルキレンォキシドの重合反応に供するホスファゼン担持触媒の使用 量は特に限定されるものではないが、アルキレンォキシド 1モル当たり通常 1 X 10"15 〜5 X 10—1モル、好ましくは 1 X 10_7〜1 X 10_2モルの範囲である。
[0104] アルキレンォキシドの重合反応の形式は特に制限されるものではなぐ例えば、特 開平 10— 77289号、特開 2000— 327769号等に示されている公知の方法を採用 すれば良い。通常、ホスファゼン担持触媒を必要に応じて活性水素化合物、溶媒等 とともに反応器に仕込んだ後、必要に応じて副生成物を除去した上で、必要量のァ ルキレンォキシドを一括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給する方 法が採用される。
[0105] 本発明のホスファゼン担持触媒を使用した置換基の置換反応としては、例えば、 フエノール性水酸基のアルキル化、チォアルキル化、脂肪族または芳香族ハロゲン 化物のハロゲンとアルコキシ基、チォアルキル基、アミノ基、フッ化物基、シァノ基、力 ルポキシル基、ァリ一口キシ基等の置換反応、脂肪族または芳香族スルホン酸エステ ル化合物とアルコキシ基、チォアルキル基、アミノ基、フッ化物基、シァノ基、カルボ キシル基、ァリ一口キシ基等の置換反応、脂肪族または芳香族カルボン酸エステル 化合物とアルコキシ基等のエステル交換反応等が挙げられる。本発明のホスファゼン 担持触媒を使用した置換基の置換方法にっ 、て、フエノール性水酸基のアルキル 化を一例として、以下に説明する。
[0106] 芳香族性の環に少なくとも 1つの水酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステ ルを本発明のホスファゼン担持触媒の存在下に反応させることにより、該芳香族化合 物に存在する水酸基がエーテル化された芳香族エーテル類が得られる。例えば、フ ノール等、芳香族性の環に 1個の水酸基を有する化合物と炭酸ジメチル等、炭酸 ジアルキルエステルを反応させることにより、その水酸基がアルキシ基で置換された 芳香族エーテルが得られる。芳香族性の環に少なくとも 1つの水酸基が結合した芳 香族化合物が複数個の水酸基を有する化合物である場合には、用いる反応条件に 応じて該化合物中の 1個または複数個の水酸基がエーテル化された化合物を得るこ とができる。原料として使用できる上記の芳香族化合物、炭酸ジエステルについては 、特開 2004— 107266号に種々のものが開示されている。フ ノール性水酸基のァ ルキルイ匕反応に供するホスファゼン担持触媒の使用量は特に限定されるものではな いが、通常、フエノール性水酸基 1モルに対して 1 X 10一7〜 10モルの範囲である。反 応の形式は特に制限されるものではなぐ例えば、特開 2004— 107266号等に示さ れている公知の方法を採用すれば良い。通常、芳香族性の環に少なくとも 1つの水 酸基が結合した芳香族化合物と炭酸ジエステルとを、炭酸ジエステルを溶媒として、 反応させることで行われる。必要に応じて他の溶媒を使用することもできる。
[0107] 溶媒の使用量に制限はなぐ芳香族性の環に少なくとも 1つの水酸基が結合した芳 香族化合物の種類および量、炭酸ジエステルの種類および量、反応温度、反応圧 力などの反応条件に応じて適宜その使用量を決めることができる。反応の温度およ び圧力等の条件は、芳香族エーテルが生成する条件であれば特に制限はない。反 応の温度および圧力は、通常、 0°C〜250°C、 1気圧〜 100気圧である。反応時間は 、反応に使用する芳香族性の環に少なくとも 1つの水酸基が直接結合した化合物お よび炭酸ジエステルの種類および量、触媒の種類および量、反応温度、反応圧力、 溶媒の種類および量などにより一様ではないが、通常は 15分〜 100時間である。 上述のような反応において、触媒として本発明のホスファゼン担持触媒を使用するこ とにより、極めて効率良く目的の生成物を得ることができる。本発明のホスファゼン担 持触媒を使用した炭素-炭素結合生成反応としては、例えば、アルドール反応 (Aid ol
Reaction)、マイケノレ反応 (Michael Reaction)、クノーべナーケノレ反 i (Knoevenagel Reaction)、ピーターソン反応 (Peterson
Reaction)、ノ ーキン反 J心 (Perkin Reaction;、タノレツェン反 J心 (Darzen' s Reaction)、 トレンス反応 (Tollens
Reaction)、ソープ反応（Thorpe Reaction)などが挙げられる力 本発明のホスファゼ ン担持触媒を使用した炭素 炭素結合生成反応について、アルドール反応を一例 として、以下に説明する。
[0108] アルデヒドゃケトンなどのカルボ-ル化合物を塩基性条件下で作用させると!、わゆ るアルドール反応 (縮合）が起こり、 |8—ヒドロキシカルボ-ルイ匕合物や《、 |8—不飽 和カルボ二ルイ匕合物を得ることができる。
[0109] 反応に供するホスファゼン担持触媒の使用量は特に限定されるものではないが、 通常、カルボ-ル化合物 1モルに対して 1 X 10_7〜10モルの範囲である。好ましくは
1 X 10_3〜1モルの範囲である。反応の形式は特に制限されるものではなぐ公知の 方法を採用すれば良い。通常、反応基質であるカルボニル化合物を触媒存在下に、 不活性な溶媒を用いるカゝカルボ二ルイ匕合物そのものを溶媒として、反応させることで 行われる。
溶媒の使用量に制限はなぐカルボニル化合物の種類および量、反応温度、反応圧 力などの反応条件に応じて適宜その使用量を決めることができる。反応の温度およ び圧力等の条件は、アルドール反応が進行する条件であれば特に制限はない。反 応の温度および圧力は、通常、 78°C〜250°C、 1気圧〜 100気圧である。反応時 間は、カルボ-ル化合物の種類および量、触媒の種類および量、反応温度、反応圧 力、溶媒の種類および量などにより一様ではないが、通常は 15分〜 100時間である 。上述のような反応において、触媒として本発明のホスファゼン担持触媒を使用する ことにより、効率良く目的の生成物を得ることができる。
実施例
[0110] 以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。
[0111] (実施例 1)
1, 1, 1—トリス{ [トリス (ジメチルァミノ)ホスホラ-リデン]アミノ} 3, 3 ビス (ジメチ ルァミノ） 3—メチルアミノー 1 λ 5, 3 λ 5 ジホスファゼン（以下、 ΡΖΝΒと略記する
。；)の合成
テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ-リデンァミノ]ホスホ-ゥムクロリド 54gと カリウム— 1—ォクチルチオラート 13gを攪拌機つきの窒素雰囲気に保った 1Lガラス フラスコに入れ、そこにテトラリン 450mlをカ卩えて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌し ながら 185°Cで 5時間加熱した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を窒素雰囲 気下で濾過し、さらに 100mlのテトラリンで濾物を洗浄し、黄色溶液 531gを得た。こ の溶液の一部をベンゼン一 d6にカロえ、へキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標 準として31 P— NMR測定を行ったところ、—30. 3ppmにリン 1原子に相当する 5重線 、 6. 79ppmにリン 3原子に相当する 2重線、 16. 04ppmにリン 1原子に相当する 2重 線が観測され、該溶液中の PZNBの濃度は 0. 163mmolZgであった。また、 FD— MS分析により PZNBに相当する 725の親ピークが観測された。上記黄色溶液を減 圧下で溶媒留去することにより微黄色固体 62. Ogを得た。この固体の31 P— NMR分 析および FD— MS分析の結果は上記黄色溶液の結果と同様であった。 [0112] (実施例 2)
高分子担持ホスファゼ -ゥムクロリドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気に保った 1Lガラスフラスコにクロロメチルイ匕ポリスチレン 系榭脂（ァルゴノート社製ァルゴポア一 CI, 1. O5mmol— Cl/g) 51g (塩素原子とし て 54mmol)とテトラリン 430gを入れ室温で 1時間攪拌した。その後、実施例 1で得ら れた PZNBのテトラリン溶液 343g (PZNBとして 56mmol)を加えさらに 4日間攪拌を 続けた。このようにして得られた懸濁液を窒素雰囲気下で濾過し、テトラリン 500mlお よび 1, 4—ジォキサンとメタノールの 1 : 1重量比の混合溶媒 2Lで洗浄し、濾物であ る固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾燥し、高分子担持ホスファゼ -ゥムクロリド 72g を得た。この固体の一部をテトラキス (ジメチルァミノ)ホスフォ-ゥムテトラフルォロボ レートを内部標準として31 P—NMR測定したところ、 - 35. 4ppmにリン 1原子に相当 するピークと 5. 8ppmにリン 4原子に相当するピークが観測され、該固体中のホスフ ァゼ-ゥムカチオンの濃度は 0. 427mmolZgであった。
[0113] (実施例 3)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの合成
攪拌機および冷却器を備え窒素雰囲気を保った 1Lガラスフラスコに実施例 2で 得られた高分子担持ホスファゼ -ゥムクロリド 49g (ホスファゼユウムカチオンとして 21 mmol)とメタノール 400mlを入れ室温で 1時間攪拌した。その後、ナトリウムメトキシド 9. 7gを 100mlのメタノールに溶解した溶液をカ卩え、 8時間加熱還流した後室温まで 冷却した。得られた懸濁液を濾過、水洗し、 4%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 880gと接触 処理をしてさらに水洗した後に残った固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾燥し高分子 担持ホスファゼユウムヒドロキシド 49gを得た。該固体中の31 P— NMR測定によるホス ファゼユウムカチオンの濃度は 0. 431mmolZgであり、元素分析による塩素原子は 観測されず、ァ-オンは定量的にヒドロキシドになっていた。
[0114] (実施例 4)
高分子担持ホスファゼユウムョージドの合成
実施例 3で得られた高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシド 8g (ホスファゼ -ゥム カチオンとして 3. 4mmol)をカラム充填塔に詰め、 4%塩ィ匕ナトリウム水溶液 210gと 接触処理をしてさらに水洗した。その後、 4%ヨウ化ナトリウム水溶液 61gと接触処理 をして再度水洗し、処理後の固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾燥し高分子担持ホ スファゼ-ゥムョ一ジドを得た。該固体中の31 P—NMR測定によるホスファゼ -ゥム力 チオンの濃度は 0. 352mmolZgであり、元素分析によるヨウ素原子濃度は 0. 358 mmol, gで toつた。
[0115] (実施例 5)
水酸基含有ホスファゼユウムョージドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った 300mLガラスフラスコに t—ブチルジメチルシ リル（4 クロロメチルベンジル）エーテル 4. 3g (16mmol)と実施例 1で得られた PZ NBのテトラリン溶液 79g (PZNBとして 13mmol)を入れ、室温でー晚攪拌した。反応 後、テトラリンを減圧留去し、へキサン 100mlをカ卩えしばらく攪拌して力もデカンテ一 シヨンによりへキサンを除去した。このへキサン洗浄を合計 5回行った後に ImmHg の減圧下 70°Cで加熱乾燥した。次にフラスコを氷冷しながらテトラプチルアンモ-ゥ ムフルオリドのテトラヒドロフラン（以下 THF)溶液（1. OM, 14mmol)をカ卩え、 40°C で 3時間攪拌した後に 1規定塩酸水溶液 14ml (14mmol)を加えてしばらく攪拌を続 けてから THFおよび水を減圧留去した。残渣に塩化メチレン 250mlをカ卩えて溶液と した後に分液漏斗により水洗を行い塩化メチレン層を濃縮し、粘調液体 10. 8gを得 た。次に得られた粘調液体に 70%ェチルァミン水溶液を溶解するまで加え、得られ た溶液を攪拌機つきの 300mLガラスフラスコに入れた。そこにヨウ化ナトリウム 4. 6g の 70%ェチルァミン溶液と水 80mlを加えしばらく攪拌した後 5日間静置した。析出し てきた結晶を濾過、水洗し ImmHgの減圧下 70°Cで加熱乾燥することにより白色結 晶である水酸基含有ホスファゼユウムョージド 7. Ogを得た。この溶液の一部をべンゼ ン一 d6に加え、へキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として31 P - NMR測 定を行ったところ、—33. 2ppmにリン 1原子に相当する 5重線、 7. 45ppmにリン 3原 子に相当する 2重線、 8. 68ppmにリン 1原子に相当する 2重線が観測され、その純 度は 96. 5%であった。また、 FD— MS分析によりホスファゼユウムカチオン部に相 当する 846の親ピークが観測された。
[0116] (実施例 6) ポリプロピレンォキシドを側鎖に有するホスファゼユウムョージドの合成
70mlの窒素雰囲気を保ったオートクレーブに実施例 5で得られたホスファゼユウ ムョージド 5. lg (5. 2mmol)、水素化カリウム 0. 01g (0. 26mmol)および THF30 mlを入れて 80°Cで 3時間加熱攪拌した後に室温まで冷却した。次にプロピレンォキ シド 3. Og (52mmol)を加えて 80°Cで 20時間加熱攪拌を行い、反応後室温まで冷 却した後に 1規定塩酸水溶液 0. 3ml (0. 3mmol)をカ卩えた。反応液を水洗し、 lmm Hgの減圧下 70°Cで加熱乾燥することにより粘調液体 8. Ogを得た。この溶液の一部 をジメチルスルホキシド一 d6 (以下 DMSO— d6)にカロえ、へキサメチルホスフォリック トリアミドを内部標準として31 P—NMR測定を行ったところ、 - 33. lppmにリン 1原子 に相当する 5重線、 7. 56ppmにリン 3原子に相当する 2重線、 8. 79ppmにリン 1原 子に相当する 2重線が観測され、その純度は 100. 6%であった。また、 FD— MS分 祈により数平均分子量（Mn)が 1412、分子量分布（MwZMn)が 1. 02であるピー クが観測され、プロピレンォキシドの 10量体がリビング的に付加して側鎖として導入さ れたホスファゼ-ゥムョージドであることが分かった。
[0117] (実施例 7〜11)
ポリアルキレンォキシドを側鎖に有するホスファゼユウムョージドの合成
加えるポリアルキレンォキシドの量と種類を変更した以外は実施例 6と同様に合成 を行い、種々のポリアルキレンォキシドを側鎖に持つホスファゼユウムョージドを合成 した。結果を表 1に示す。
[0118] [表 1]
表 1
Figure imgf000036_0001
(実施例 12)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの合成 50mlの窒素雰囲気を保ったガラスフラスコに水素化カリウム 0. 2g (5. 2mmol)と N, N ジメチルホルムアミド（以下 DMF) 9mlを入れ、さらに実施例 6で得られたホ スファゼ-ゥムョージド 7. 3g (5. 2mmol)の DMF溶液をカ卩ぇ室温で 3時間攪拌した 。別の攪拌機つきの窒素雰囲気を保った 100mlガラスフラスコ〖こクロロメチル化ポリ スチレン系榭脂（ァルゴノート社製ァルゴポア— CI, 1. 05mmol-Cl/g) 5. Og (塩 素原子として 5. 2mmol)と DMF50mlを入れ室温で 1時間攪拌した後に先に調製し たホスファゼユウムョージドのカリウム塩の DMF溶液を全量カ卩えさらに 20時間攪拌を 続けた。反応終了後濾過し、濾物として得られた榭脂を 1, 4 ジォキサンを溶媒とし てソックスレー洗浄した後に ImmHgの減圧下で 70°Cで加熱乾燥した。乾燥後の榭 脂とメタノール 35mlを攪拌機および冷却器つきの窒素雰囲気を保った 100mlガラス フラスコに入れ室温で 1時間攪拌したところに、ナトリウムメトキシド 2. 5gのメタノール 溶液（20ml)をカ卩えて 8時間加熱還流した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を 濾過、水洗し、 4%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 34gと接触処理をしてさらに水洗した後に 残った固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾燥し高分子担持ホスファゼユウムヒドロキ シド 5. 3gを得た。この固体の一部をテトラキス (ジメチルァミノ)ホスフォ-ゥムテトラフ ルォロボレートを内部標準として31 P—NMR測定したところ、 35. 7ppmにリン 1原 子に相当するピークと 5. 7ppmにリン 4原子に相当するピークが観測され、該固体中 の31 P—NMR測定によるホスファゼユウムカチオンの濃度は 0. 122mmolZgであつ た。
[0120] (実施例 13〜17)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの合成
実施例 12にお 、て使用した実施例 6で得られたホスファゼユウムョージドの代わり に実施例 7〜： L 1で得られたホスファゼユウムョージドを用いた以外は実施例 12と同 様にして反応を行い、種々の高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドを合成した。結 果を表 2に示す。
[0121] [表 2] 表 2
Figure imgf000038_0001
[0122] (実施例 18)
ビス（ジメチルァミノ） { [トリス（{ [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ-リデン]アミノ})ホスホ ラ-リデン]アミノ}ホスフィンォキシド (以下、 PZNDと略記する。）の合成
特開平 11 240893〖こ記載の方法〖こより、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホス ホラ-リデンァミノ]ホスホ-ゥムヒドロキシドを含む水溶液 7607gを得た。この水溶液 を 50ないし lOOmmHgの減圧下に 60°Cで水を留去させ固体のテトラキス [トリス（ジメ チルァミノ）ホスホラ-リデンァミノ]ホスホ-ゥムヒドロキシド 180gを得た。この固体を 5 リットルのガラスフラスコに移し、窒素吹き込み管から lOmlZminの速度で窒素を流 通させた状態で、 130°Cで、 5日間加熱した。室温付近まで冷却後、 3リットルのへキ サンを加え、攪拌機を用いて 30分間攪拌した。攪拌後、内容物を静置し不溶物を沈 降させた。この不溶物をデカンテーシヨンにより分離し、無色透明のへキサン溶液を 得た。この溶液力 n—へキサンを常圧下留去した。約 2. 8リットルの n—へキサンを 回収した時点で留去をやめ、 1ないし 20mmHgの減圧下さらに n—へキサンを除去 したところ、白色固体を l lOg得た。この固体の一部を DMSO— d6に加え、へキサメ チルホスフォリックトリアミドを内部標準として31 P—NMR測定を行ったところ、 25. 46ppmにリン 1原子に相当する 5重線、 7. 08ppmにリン 1原子に相当する 2重線、 8 . 64ppmにリン 3原子に相当する 2重線が観測され、その純度は 97. 5%であった。 また、 FD - MS分析により PZNDに相当する 711の親ピークが観測された。
[0123] (実施例 19)
1, 1, 1—トリス{ [トリス (ジメチルァミノ)ホスホラ-リデン]アミノ} 3, 3 ビス (ジメチ ルァミノ）一 3 クロ口一 3 λ 5—ジホスファゼ一 ゥムクロリド（以下、 PZND— C1と 略記する。）の合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った 500mlガラスフラスコに実施例 18で得られた P ZND30g (42mmol)を 50mlの THFに溶解した。室温で 7. 3g (43mmol)の 2, 2— ジクロロー 1, 3—ジメチルイミダゾリジンを固体のままカ卩えた後、約 3時間還流した。 室温まで冷却後、 THFを減圧留去した後、 50mlの THF、 200mlのジェチルエーテ ルを順次加えた。 30分間還流した後、強く攪拌しながら室温まで冷却したところ、白 色の固体が沈殿した。この固体を窒素雰囲気下で濾過し、 ImmHgの減圧下乾燥し て白色固体 26gを得た。この固体の一部を DMSO— d6に加え、へキサメチルホスフ ォリックトリアミドを内部標準として31 P—NMR測定を行ったところ、 - 29. 81ppmにリ ン 1原子に相当する 8重線、 6. 22ppmにリン 1原子に相当する 2重線、 12. 04ppm にリン 3原子に相当する 2重線が観測され、その純度は 99. 5%であった。また、 FD — MS分析により PZND— C1に相当する 730の親ピークが観測された。
[0124] (実施例 20)
シロキシ基含有ホスファゼ -ゥムクロリドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った 300mlガラスフラスコに実施例 19で得られた P ZND— C121g (27mmol)、 o—ジクロロベンゼン 150ml、 t—ブチルジメチルシリル（ 2—アミノエチル）エーテル 9. lg (52mmol)およびトリス（ジメチルァミノ）ホスホラン 4 . 7g (27mmol)を入れ、 120°Cで 24時間反応させた後に室温まで冷却した。反応 液を水洗し、 o—ジクロ口ベンゼン層を減圧留去した後にジェチルエーテル 200mlで 洗浄した。洗浄後の固体を常圧で乾燥させることにより白色固体を 82g得た。この固 体の一部を THF— d8に加え、りん酸トリ— n—ブチルを内部標準として31 P— NMR 測定を行ったところ、—27. 52ppmにリン 1原子に相当する 8重線、 9. 77ppmにリン 1原子に相当する 2重線、 10. 45ppmにリン 3原子に相当する 2重線が観測された。
[0125] (実施例 21)
水酸基含有ホスファゼユウムョージドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った 500mlガラスフラスコに THF200ml、水素化ナ トリウム 10. 9g (455mmol)およびヨウ化メチル 67g (470mmol)を入れ室温で 2時 間攪拌した。その後，実施例 20で得られたホスファゼ -ゥムクロリド 41g (45mmol) の THF溶液をカ卩えさらに室温で 16時間攪拌した。反応後の懸濁液を濾過および T HF洗浄し、濾液から THFを減圧留去した。得られた固体を塩化メチレン 300mlに 再度溶解させ、不溶物を濾過後、濾液カも塩化メチレンを減圧留去することにより白 色固体 41gを得た。この白色固体と THF200mlを攪拌機つきの窒素雰囲気を保つ た 500mlガラスフラスコに入れて攪拌しながら氷冷した。そこにテトラプチルアンモ- ゥムフルオリドの THF溶液 41ml (1. OM, 41mmol)をカ卩え、室温で 30分攪拌した。 反応液に水 300mlおよび塩化メチレン 300mlを加えて分液し、有機溶媒層力も溶媒 を減圧留去して得られる固体を 70%ェチルァミン水溶液力も再結晶することにより白 色結晶 29gを得た。この固体の一部を DMSO— d6に加え、へキサメチルホスフォリツ クトリアミドを内部標準として31 P—NMR測定を行ったところ、 - 33. 34ppmにリン 1 原子に相当する 5重線、 7. 60ppmにリン 3原子に相当する 2重線、 7. 79ppmにリン 1原子に相当する 2重線が観測され、その純度は 100%であった。
(実施例 22)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの合成
窒素雰囲気を保った 100mlのガラスフラスコに水素化ナトリウム 0. 7g (29mmol) と DMF50mlを入れ、さらに実施例 21で得られたホスファゼユウムョージド 25. 2g (2 8mmol)の DMF溶液をカ卩ぇ室温で 3時間攪拌した。別の攪拌機つきの窒素雰囲気 を保った 500mlガラスフラスコにクロロメチルイ匕ポリスチレン系榭脂（ァルゴノート社製 ァルゴポア一 CI, 1. 05mmol-Cl/g) 26. 6g (塩素原子として 28mmol)と DMF3 00mlを入れ室温で 2時間攪拌した後に先に調製したホスファゼユウムョージドのナト リウム塩の DMF溶液を全量加えさらに 20時間攪拌を続けた。反応終了後濾過し、 濾物として得られた榭脂をメタノール 50mlで 5回洗浄した後に ImmHgの減圧下で 7 0°Cで加熱乾燥した。乾燥後の樹脂とメタノール 200mlを攪拌機および冷却器つき の窒素雰囲気を保った 500mlガラスフラスコに入れ室温で 1時間攪拌したところに、 ナトリウムメトキシド 7. 9gのメタノール溶液（100ml)を加えて 8時間加熱還流した後 に室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過、水洗し、 4%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 5 27gと接触処理をしてさらに水洗した後に残った固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾 燥し高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシド 35gを得た。この固体の一部をテトラキス (ジメチルァミノ）ホスフォ-ゥムテトラフルォロボレートを内部標準として31 P—NMR 測定したところ、 35. 5ppmにリン 1原子に相当するピークと 5. 9ppmにリン 4原子 に相当するピークが観測され、該固体中の31 P—NMR測定によるホスファゼ -ゥム力 チオンの濃度は 0. 371mmolZgであった。
[0127] (実施例 23)
高分子担持ホスファゼ -ゥムクロリドの合成
実施例 22で得られた高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシド 17. 4g (ホスファゼ ユウムカチオンとして 6. 6mmol)をカラム充填塔に詰め、 4%塩化ナトリウム水溶液 3 98gと接触処理をしてさらに水洗し、処理後の固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾燥 し高分子担持ホスファゼ -ゥムクロリドを得た。該固体中の31 P—NMR測定によるホ スファゼ -ゥムカチオンの濃度は 0. 368mmolZgであった。
[0128] (実施例 24)
シロキシ基含有ホスファゼ -ゥムクロリドの合成
実施例 20で用いた tーブチルジメチルシリル（2—アミノエチル）エーテルの代わり にジエチレングリコール（tーブチルジメチルシリル）（2—アミノエチル）エーテルを用 いた以外は実施例 20と同様に反応を行った。 FD— MS分析によりシロキシ基含有ホ スファゼ -ゥムクロリドに相当する 958の親ピークが観測された。
[0129] (実施例 25)
水酸基含有ホスファゼ -ゥムへキサフルォロホスフェイトの合成
実施例 21で用いたホスファゼ -ゥムクロリドの代わりに実施例 24で得られたホスフ ァゼ -ゥムクロリドを用いて実施例 21と同様に反応を行い白色固体を得た。 50mlガ ラスフラスコにこの固体 3. Ogと 70%ェチルァミン溶液 20mlおよびナトリウムへキサフ ルォロホスフェイト 0. 5gを入れてしばらく攪拌して得られる懸濁液を濾過し、濾液を 静置して再結晶を行うことにより白色結晶 1. 3gを得た。この固体の一部を DMSO— d6に加え、へキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として31 P—NMR測定を 行ったところ、—33. 31ppmにリン 1原子に相当する 5重線、 7. 58ppmにリン 3原子 に相当する 2重線、 7. 72ppmにリン 1原子に相当する 2重線、 57. Oppmにリン 1原 子に相当する 7重線が観測され、その純度は 91. 4%であった。また FD— MS分析 によりホスファゼユウムカチオン部に相当する 858の親ピークが観測された。
[0130] (実施例 26)
高分子担持ホスファゼ -ゥムへキサフルォロホスフェイトの合成 窒素雰囲気を保った 50mlのガラスフラスコに水素化カリウム 0. 07g (l. 7mmol) と DMFlOmlを入れ、さらに実施例 25で得られたホスファゼニゥムへキサフルォロホ スフエイト 1. 3g (l . 3mmol)を加え室温で 3時間攪拌した。別の攪拌機つきの窒素 雰囲気を保った 100mlガラスフラスコにクロロメチル化ポリスチレン系榭脂（アルゴノ 一トネ土製ァルゴポア— CI, 1. 20mmol-Cl/g) l. lg (塩素原子として 1. 3mmol) と DMF15mlを入れ室温で 1時間攪拌した後に先に調製したホスファゼ -ゥムへキサ フルォロホスフェイトのカリウム塩の DMF溶液を全量カロえさらに 24時間攪拌を続けた 。反応終了後濾過し、濾物として得られた榭脂を 1, 4 ジォキサンを溶媒としてソック スレー洗浄した後に ImmHgの減圧下で 70°Cで加熱乾燥し、高分子担持ホスファゼ -ゥムへキサフルォロホスフェイト 1. lgを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチ ルァミノ）ホスフォ-ゥムテトラフルォロボレートを内部標準として31 P—NMR測定した ところ、 - 35. 7ppmにリン 1原子に相当するピークと 5. 9ppmにリン 4原子に相当す るピークが観測され、該固体中の31 P—NMR測定によるホスファゼユウムカチオンの 濃度は 0. 266mmolZgであった。
[0131] (実施例 27)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの合成
実施例 26で得られた高分子担持ホスファゼ -ゥムへキサフルォロホスフェイト全 量とメタノール 10mlを攪拌機および冷却器つきの窒素雰囲気を保った 50mlガラス フラスコに入れ室温で 1時間攪拌したところに、ナトリウムメトキシド 1. Ogのメタノール 溶液（10ml)をカ卩えて 8時間加熱還流した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を 濾過、水洗し、 4%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 34gと接触処理をしてさらに水洗した後に 残った固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾燥し高分子担持ホスファゼユウムヒドロキ シド 1. lgを得た。この固体の一部をテトラキス (ジメチルァミノ)ホスフォ-ゥムテトラフ ルォロボレートを内部標準として31 P—NMR測定したところ、 35. 7ppmにリン 1原 子に相当するピークと 5. 9ppmにリン 4原子に相当するピークが観測され、該固体中 の31 P—NMR測定によるホスファゼユウムカチオンの濃度は 0. 297mmolZgであつ た。
[0132] (実施例 28) 高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った 100mlガラスフラスコにクロロメチルイ匕ポリスチ レン系榭脂（ァルゴノート社製ァルゴゲル—ワン— C1, 0. 43mmol-Cl/g) 4. 7g ( 塩素原子として 2. Ommol)とテトラリン 20gを入れ室温で 1時間攪拌した。その後、実 施例 1で得られた PZNBのテトラリン溶液 17. 8g (PZNBとして 2. 7mmol)を加えさら に 4日間攪拌を続けた。このようにして得られた懸濁液を窒素雰囲気下で濾過し、テ トラリン 50mlおよび 1, 4 ジォキサンとメタノールの 1： 1重量比の混合溶媒 200mlで 洗浄し、濾物である固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾燥し、高分子担持ホスファゼ -ゥムクロリド 5. Ogを得た。この固体の一部をテトラキス（ジメチルァミノ）ホスフォユウ ムテトラフルォロボレートを内部標準として31 P—NMR測定したところ、 35. 4ppm にリン 1原子に相当するピークと 5. 8ppmにリン 4原子に相当するピークが観測され、 該固体中のホスファゼユウムカチオンの濃度は 0. 316mmolZgであった。次に、攪 拌機および冷却器を備え窒素雰囲気を保った 50mlガラスフラスコに先に得られた高 分子担持ホスファゼ -ゥムクロリド 2. 3g (ホスファゼユウムカチオンとして 6. lmmol) とメタノール 10mlを入れ室温で 1時間攪拌した。その後、ナトリウムメトキシド 0. 37g を 10mlのメタノールに溶解した溶液をカ卩え、 8時間加熱還流した後室温まで冷却し た。得られた懸濁液を濾過、水洗し、 4%水酸化ナトリウム水溶液 80gと接触処理をし てさらに水洗した後に残った固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾燥し高分子担持ホ スファゼ-ゥムヒドロキシド 2. 3gを得た。該固体中の31 P— NMR測定によるホスファ ゼ-ゥムカチオンの濃度は 0. 312mmolZgであり、元素分析による塩素原子は観 測されず、ァニオンは定量的にヒドロキシドになっていた。
[0133] (実施例 29〜30)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの合成
実施例 28で用いたクロロメチルイ匕ポリスチレン系榭脂の種類を変更した以外は実 施例 28と同様にして反応を行い、種々の高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドを 合成した。結果を表 3に示す。
[0134] [表 3] 表
Figure imgf000044_0001
[0135] (実施例 31)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの合成
窒素雰囲気を保った 50mlのガラスフラスコに水素化カリウム 0. 18g (4. 6mmol) と DMF20mlを入れ、さらに実施例 9で得られたホスファゼユウムョージド 5. Og (3. 7 mmol)の DMF溶液を加え室温で 5時間攪拌した。別の攪拌機つきの窒素雰囲気を 保った 200mlガラスフラスコにクロロメチル化ポリスチレン系榭脂（アドバンストケムテ ック社製 2 ピリジン一コ一メリフィールドレジン， 1. Ommol-Cl/g) 3. 6g (塩素原 子として 3. 6mmol)と DMF50mlを入れ室温で 1時間攪拌した後に先に調製したホ スファゼ-ゥムョ一ジドのカリウム塩の DMF溶液を全量カ卩えさらに 62時間攪拌を続 けた。反応終了後濾過し、濾物として得られた榭脂を 1, 4 ジォキサンを溶媒として ソックスレー洗浄した後に ImmHgの減圧下で 70°Cで加熱乾燥した。乾燥後の榭脂 とメタノール 50mlを攪拌機および冷却器つきの窒素雰囲気を保った 200mlガラスフ ラスコに入れ室温で 1時間攪拌したところに、ナトリウムメトキシド 2. 6gのメタノール溶 液（10ml)をカ卩えて 8時間加熱還流した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾 過、水洗し、 4%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 161gと接触処理をしてさらに水洗した後に 残った固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾燥し高分子担持ホスファゼユウムヒドロキ シド 3. 6gを得た。この固体の一部をテトラキス (ジメチルァミノ)ホスフォ-ゥムテトラフ ルォロボレートを内部標準として31 P—NMR測定したところ、 34. 7ppmにリン 1原 子に相当するピークと 6. Oppmにリン 4原子に相当するピークが観測され、該固体中 の31 P—NMR測定によるホスファゼユウムカチオンの濃度は 0. 138mmolZgであつ た。
[0136] (実施例 32)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの合成
窒素雰囲気を保った 50mlのガラスフラスコに水素化カリウム 0. lg (2. 4mmol)と DMFlOmlを入れ、さらに実施例 9で得られたホスファゼユウムョージド 3. 3g (2. 6 mmol)の DMF溶液を加え室温で 5時間攪拌した。別の攪拌機つきの窒素雰囲気を 保った 100mlガラスフラスコにクロロメチルイ匕ポリスチレン系榭脂（アルドリッチ社製ジ ヤンダジエル一 C1, 0. 70mmol-Cl/g) 3. lg (塩素原子として 2. 2mmol)と DMF 30mlを入れ室温で 1時間攪拌した後に先に調製したホスファゼユウムョージドのカリ ゥム塩の DMF溶液を全量加えさらに 45時間攪拌を続けた。反応終了後濾過し、濾 物として得られた榭脂を 1 , 4 -ジォキサンを溶媒としてソックスレー洗浄した後に lm mHgの減圧下で 70°Cで加熱乾燥した。乾燥後の樹脂とメタノール 40mlを攪拌機お よび冷却器つきの窒素雰囲気を保った 100mlガラスフラスコに入れ室温で 1時間攪 拌したところに、ナトリウムメトキシド 2. 4gのメタノール溶液（10ml)をカ卩えて 8時間加 熱還流した後に室温まで冷却した。得られた懸濁液を濾過、水洗し、 4%水酸化ナト リウム水溶液 89gと接触処理をしてさらに水洗した後に残った固体を ImmHgの減圧 下 70°Cで乾燥し高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシド 2. 2gを得た。この固体の一 部をテトラキス (ジメチルァミノ)ホスフォ-ゥムテトラフルォロボレートを内部標準として 31P—NMR測定したところ、 34. 8ppmにリン 1原子に相当するピークと 6. 2ppm にリン 4原子に相当するピークが観測され、該固体中の31 P—NMR測定によるホスフ ァゼ-ゥムカチオンの濃度は 0. 078mmolZgであった。
(実施例 33)
スチリル基含有ホスファゼユウムョージドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った 300mLガラスフラスコに PZNBのテトラリン溶 液 96g (PZNBとして 15mmol)とオルトジクロロベンゼン 73mlを入れて攪拌しながら 氷冷した。そこに 4 ビュルべンジルクロライド 2. 7g (18mmol)を滴下し、室温で一 晚攪拌した。反応後、テトラリンおよびオルトジクロロベンゼンを減圧留去して得られ た橙色粘調液体にへキサン 60mLをカ卩えしばらく攪拌した後デカンテーシヨンにより へキサンを除去した。このへキサン洗浄を 3回行い、析出した固体に 70%ェチルアミ ン水溶液 230mLをカ卩えて溶解した。そこにヨウ化ナトリウム 2. 4g (16mmol)と水 15 mLを加え室温で 1時間攪拌した後、 4日間静置した。析出した結晶を濾過、水およ びへキサンで洗浄し淡黄色結晶を得た。これを酢酸ェチルとへキサンの混合溶媒で 再結晶し析出した結晶を濾過、へキサン洗浄し ImmHgの減圧下 70°Cで加熱乾燥 することにより白色結晶であるスチリル基含有ホスファゼユウムョージド 8. 7gを得た。 この固体の一部をベンゼン d6にカロえ、へキサメチルホスフォリックトリアミドを内部 標準として31 P— NMR測定したところ、 - 33. 7ppmにリン 1原子に相当する 5重線、 7. 50ppmにリン 3原子に相当する 2重線、 8. 77ppmにリン 1原子に相当する 2重線 が観測され、その純度は 96. 1%であった。また FD— MS分析によりホスファゼユウ ムカチオン部に相当する 841の親ピークが観測された。
[0138] (実施例 34)
ァリル基含有ホスファゼユウムョージドの合成
実施例 33で用いた 4—ビュルべンジルクロライドの代わりに等モルのァリルクロライ ドを用いた以外は実施例 33と同様に反応を行った。得られた化合物の一部をべンゼ ン一 d6に加え、へキサメチルホスフォリックトリアミドを内部標準として31 P - NMR測 定したところ、—33. 6ppmにリン 1原子に相当する 5重線、 7. 58ppmにリン 3原子に 相当する 2重線、 8. 83ppmにリン 1原子に相当する 2重線が観測され、その純度は 9 7. 1%であった。
[0139] (実施例 35)
高分子担持ホスファゼユウムョージドおよびヒドロキシドの合成
攪拌機つきの窒素雰囲気を保った 50mLガラスフラスコに 2、 2'—ァゾビスイソブ チ口-トリル 0. 082g (0. 50mmol)と実施例 33で得られたホスファゼユウムョージド 0. 97g (0. 96mmol)を入れ、さらにトルエン 20mlをカ卩ぇ攪拌した。そこにスチレン モノマー 10. 52g (101. Ommol)を入れて 100°Cで 7時間攪拌した後、 77°Cに冷 却して反応を停止した。反応液をメタノール 1. 5Lに注ぎ、白色沈殿を得た。この沈 殿を濾過し、 ImmHgの減圧下 70°Cで加熱乾燥して白色固体の高分子担持ホスフ ァゼ-ゥムョージド 4. 4gを得た。
得られた高分子担持ホスファゼユウムョージド 3. 6gをカラム充填塔に詰め、 4%水酸 化ナトリウム Zメタノール溶液と接触処理してさらにメタノール洗浄および水洗を行い 、処理後の固体を ImmHgの減圧下 70°Cで乾燥し高分子担持ホスファゼユウムヒド 口キシドを得た。この固体の一部をテトラキス (ジメチルァミノ)ホスフォ-ゥムテトラフル ォロボレートを内部標準として31 p—NMR測定を行ったところ、 - 35. lppmにリン 1 原子に相当するピークと 5. 6ppmにリン 4原子に相当するピークが観測され、該固体 中の31 P—NMR測定によるホスファゼユウムカチオンの濃度は 0. 1039mmolZgで あり、スチリル基含有ホスファゼ -ゥム塩とスチレンモノマーがモル比 1 : 84で共重合 した共重合体であった。また、 GPC分析 (ポリスチレン標準換算）により数平均分子量 (Mn)力 536、分子量分布（MwZMn)が 1. 76の高分子量体であった。
(実施例 36)
トリメトキシシリル基含有ホスファゼ -ゥムクロリドの合成一 1
窒素雰囲気に保った lOOmLガラスフラスコ中で 4 （クロロメチル）フエネチルトリ メトキシシラン 3. 0mL (12. 2mmol)を乾燥へキサン lOOmLに溶解した。この溶液 に、 PZNBのテトラリン溶液 50g (PZNB濃度 0. 220mmolZgより 11. Ommol)を室 温で滴下した。滴下と同時に淡褐色の油状物が分離した。滴下終了後、さらに 30分 間攪拌した。淡褐色の油状物を無色の上澄み液から分離した後、これに乾燥メタノ ール 5mLをカ卩え、 15mLの乾燥へキサンで 4回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、 オレンジ色の油状物 10. 5gを得た。 ¾, 13C,および31 P
NMRの結果から、この油状物の主成分は目的のトリメトキシシリル基含有ホスファゼ -ゥムクロリドであった。 ¾, 13c,および31 P
NMRによる同定結果を以下に示す。
¾ NMR(CDC1 , 270MHz) : 7. 15 (m, 4H) , 4. 13 (d, 2H) , 3. 57 (s, 9H) ,
3
2. 8- 2. 5 (m, 71H) , 1. 00 (m, 2H)
13C NMR(CDC1 , 270MHz) : 143. 2, 135. 8, 127. 9, 127. 8, 53. 2, 50. 5
3
, 37. 4- 36. 8, 34. 0, 28. 3, 11. 3
31P NMR(CDC1 , 109. 3MHz)： , 7. 25 (d, IP) , 5. 92 (d, 3P) , —34. 9 (q, 1
3
P)
31P NMRの結果から、上記トリメトキシシリル基含有ホスファゼ -ゥムクロリドを主 成分とする該油状物中には副生成物として、一般式（5)において a = b = c = d= l, R=R1 = Me, D' =H, n= l, Z = CIで表される化合物が含まれており、また、 1H NMRにおいて NMe基のピークの積分比から、該油状物中のトリメトキシシリル基含 有ホスファゼ -ゥムクロリドの純度は約 80%となった。
[0141] (実施例 37)
トリメトキシシリル基含有ホスファゼ -ゥムクロリドの合成一 2
窒素雰囲気に保った lOOmLガラスフラスコ中で 4— (クロロメチル）フエ-ルトリメト キシシラン 0. 87mL (4. Ommol)を乾燥へキサン 30mLに溶解した。この溶液に、 P ZNBのテトラリン溶液 15g (PZNB濃度 0. 220mmolZgより 3. 3mmol)を室温で滴 下した。滴下と同時に淡褐色の油状物が分離した。滴下終了後、さらに 30分間攪拌 した。淡褐色の油状物を無色の上澄み液から分離した後、これに乾燥メタノール 2m Lをカ卩え、 5mLの乾燥へキサンで 4回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、オレンジ色 の油状物 2. 90gを得た。 ¾, 13C,および31 P
NMRの結果から、この油状物の主成分は目的のトリメトキシシリル基含有ホスファゼ -ゥムクロリドであった。 ¾, 13c,および31 P
NMRによる同定結果を以下に示す。
¾ NMR(CDC1 , 270MHz) : 7. 61 (d, 2H) , 7. 26 (d, 2H) , 4. 21 (d, 2H) , 3
3
. 64 (s, 9H) , 2. 8— 2. 5 (m, 69H)
13C NMR(CDC1 , 270MHz) : 141. 4, 134. 9, 134. 7, 127. 3, 53. 6, 50. 1
3
, 37. 5- 36. 8, 34. 3
31P NMR(CDC1 , 109. 3MHz) : 7. 33 (d, IP) , 5. 94 (d, 3P) , —34. 9 (q, IP
3
)
31P NMRの結果から、上記トリメトキシシリル基含有ホスファゼ -ゥムクロリドを主 成分とする該油状物中には副生成物として、一般式（5)において a = b = c = d= l, R=R1 = Me, D' =H, n= l, Z = CIで表される化合物が含まれており、また、 1H NMRにおいて NMe基のピークの積分比から、該油状物中のトリメトキシシリル基含
2
有ホスファゼ -ゥムクロリドの純度は約 50%となった。
[0142] (実施例 38)
トリメトキシシリル基含有ホスファゼユウムブロミドの合成
窒素雰囲気に保った lOOmLガラスフラスコ中で 3—ブロモプロピルトリメトキシシラ ン 0. 75mL (4. Ommol)を乾燥へキサン 30mLに溶解した。この溶液に、 PZNBの テトラリン溶液 15g (PZNB濃度 0. 220mmolZgより 3. 3mmol)を室温で滴下した。 滴下と同時に淡褐色の油状物が分離した。滴下終了後、さらに 30分間攪拌した。淡 褐色の油状物を無色の上澄み液力 分離した後、これに乾燥メタノール 2mLをカロえ 、 5mLの乾燥へキサンで 4回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、オレンジ色の油状 物 3. 10gを得た。 'Η, 13C,および31 P
NMRの結果から、この油状物の主成分は目的のトリメトキシシリル基含有ホスファゼ ユウムブロミドであった。 , 13c,および31 P
NMRによる同定結果を以下に示す。
¾ NMR(CDC1 , 270MHz) : 3. 58 (s, 9H) , 2. 9— 2. 5 (m, 71H) , 1. 56 (m,
3
2H) , 0. 53 (m, 2H)
13C NMR(CDC1 , 270MHz) : 52. 2, 50. 6, 37. 3— 36. 9, 34. 0, 21. 5, 6.
3
5
31P NMR(CDC1 , 109. 3MHz) : 6. 20 (d, IP) , 6. 00 (d, 3P) , —35. 1 (q, IP
3
)
31P NMRの結果から、上記トリメトキシシリル基含有ホスファゼユウムブロミドを主 成分とする該油状物中には副生成物として、一般式（5)において a = b = c = d= l, R=R1 = Me, D' =H, n= l, Z = Brで表される化合物が含まれており、また、 1H NMRにおいて NMe基のピークの積分比から、該油状物中のトリメトキシシリル基含
2
有ホスファゼユウムブロミドの純度は約 70%となった。
(実施例 39)
加水分解—重縮合法によるホスファゼ -ゥムクロリド担持シリカゲルの調製— 1
攪拌子、温度計、冷却器等を備えた 2口の lOOmLガラス製丸底フラスコに、実施 例 36で得られた粗トリメトキシシリル基含有ホスファゼ -ゥムクロリド 7. 40g (6. 2mm ol)、テトラエトキシシラン 50. 0g (0. 24mol)、エタノール 50mし、 36%塩酸 0. 80m L (9. 2mmol)を仕込んだ。これに水 10. Ogを 10分かけて滴下した後、 60°Cで 3時 間攪拌した。放冷後、水 50. Ogを加え、さらに 28%アンモニア水 2. Omlを滴下する と反応液は急速に固形ィ匕した。これを室温で 3日間熟成させた後、イオン交換水 100 mlで 2回洗浄した。得られた個体を ImmHgの減圧下 100°Cで 4時間乾燥させ、ホス ファゼ -ゥムクロリド担持シリカゲル 20. 9g (ホスファゼ -ゥムクロリド担持量 0. 30mm ol/g)を得た。窒素ガス吸着法により測定した比表面積は 432m2/g、細孔径 9〜5 00Aの細孔容積は 0. 30cm3Zgであった。固体31 P
NMRでは 35. 2 (lP) ppm、 13. 4— 5. 8 (3P) ppm、および— 36. 4 (lP) ppmにピ ークが観測された。
[0144] (実施例 40)
加水分解—重縮合法によるホスファゼ -ゥムクロリド担持シリカゲルの調製— 2
攪拌子、温度計、冷却器等を備えた 2口の lOOmLガラス製丸底フラスコに、実施 例 36で得られた粗トリメトキシシリル基含有ホスファゼ -ゥムクロリド 5. 95g (5. Omm ol)、テトラエトキシシラン 20. 8g (0. lOmol)、エタノール 20mし、 36%塩酸 0. 60m L (6. 9mmol)を仕込んだ。これに水 5. Ogを 10分かけて滴下した後、 60°Cで 3時間 攪拌した。放冷後、水 20. Ogを加え、さらに 28%アンモニア水 1. Omlを滴下すると 反応液は急速に固形ィ匕した。これを室温で 3日間熟成させた後、イオン交換水 50ml で 2回洗浄した。得られた個体を ImmHgの減圧下 80°Cで 4時間乾燥させ、ホスファ ゼ -ゥムクロリド担持シリカゲル 11. lg (ホスファゼ -ゥムクロリド担持量 0. 45mmol Zg)を得た。窒素ガス吸着法により測定した比表面積は 277m2Zg、細孔径 9〜50 OAの細孔容積は 0. 59cm3Zgであった。
[0145] (実施例 41)
シリルイ匕法によるホスファゼ -ゥムクロリド担持シリカゲルの調製
攪拌子、温度計、冷却器等を備えた 2口の 50mLガラス製丸底フラスコに、実施 例 36で得られた粗トリメトキシシリル基含有ホスファゼ -ゥムクロリド 2. 26g (l. 9mm ol)、シリカゲル（関東ィ匕学； 60N) 5. 00g、乾燥トルエン 20mlを窒素雰囲気下で仕 込み、加熱還流下で 12時間攪拌した。内容物を濾過した後、 20mLのメタノールで 2 回洗浄した後、得られた固体を ImmHgの減圧下 80°Cで 4時間乾燥させ、ホスファ ゼ -ゥムクロリド担持シリカゲル 6. 50g (ホスファゼ -ゥムクロリド担持量 0. 24mmol Zg)を得た。窒素ガス吸着法により測定した比表面積は 447m2Zg、細孔径 9〜50 OAの細孔容積は 0. 47cm3/gであった。固体31 P
NMRでは 5. 71 (4P) ppm、および 36. 1 (lP) ppmにピークが観測された。 [0146] (実施例 42)
ホスファゼユウムヒドロキシド担持シリカゲルの調製 2
実施例 39で得られたホスファゼ -ゥムクロリド担持シリカゲル 11. lg (ホスファゼユウ ムカチオンとして 3. 33mmol)をカラム充填塔に詰め、 ImolZLアンモニア水溶液 3 0. 0mL (30. Ommol)を流通（SV= 3)させた後、イオン交換水、ついでメタノール で洗浄した。処理後の固体を ImmHgの減圧下 80°Cで 6時間乾燥させ、ホスファゼ ユウムヒドロキシド担持シリカゲル 11. Og (ホスファゼユウムヒドロキシド担持量 0. 30 mmolZg)を得た。元素分析では塩素原子は観測されなかった。また、窒素ガス吸 着法により測定した比表面積は 454m2Zg、細孔径 9〜500Aの細孔容積は 0. 36c m3Zgであった。固体31 P
NMRでは 5. 75 (4P) ppm、および 36. 1 (lP) ppmにピークが観測された。
[0147] (実施例 43)
ホスファゼユウムヒドロキシド担持シリカゲルの調製 3
実施例 40で得られたホスファゼ -ゥムクロリド担持シリカゲル 3. 24g (ホスファゼ- ゥムカチオンとして 1. 46mmol)をカラム充填塔に詰め、 ImolZLアンモニア水溶液 29. 2mL (29. 2mmol)を流通（SV=4)させた後、イオン交換水、ついでメタノール で洗浄した。処理後の固体を ImmHgの減圧下 80°Cで 6時間乾燥させ、ホスファゼ ユウムヒドロキシド担持シリカゲル 3. 15g (ホスファゼユウムヒドロキシド担持量 0. 45 mmol, g)を 7こ。
[0148] (実施例 44)
ホスファゼユウムヒドロキシド担持シリカゲルの調製 1
実施例 41で得られたホスファゼ -ゥムクロリド担持シリカゲル 2. 72g (ホスファゼ- ゥムカチオンとして 0. 65mmol)をカラム充填塔に詰め、 ImolZLアンモニア水溶液 6. 3mL (6. 3mmol)を流通（SV=4)させた後、イオン交換水、ついでメタノールで 洗浄した。処理後の固体を ImmHgの減圧下 80°Cで 6時間乾燥させ、ホスファゼ二 ゥムヒドロキシド担持シリカゲル 2. 65g (ホスファゼユウムヒドロキシド担持量 0. 24mm olZg)を得た。元素分析では塩素原子は観測されな力つた。また、窒素ガス吸着法 により測定した比表面積は 428m2Zg、細孔径 9〜500Aの細孔容積は 0. 50cm3 Zgであった。固体31 P
NMRでは 5. 95 (4P) ppm、および 36. 1 (IP) ppmにピークが観測された。
[0149] (実施例 45)
高分子担持ホスファゼユウムョージドを触媒として用いるフエノール系水酸基のアル キル化反応
攪拌機および冷却器つきの窒素雰囲気を保った 100mlガラスフラスコに実施例 4で 得られた高分子担持ホスファゼユウムョージド 2. 7g (ホスファゼユウムカチオンとして 1. Ommol)、フエノール 0. 49g (5. 2mmol)および炭酸ジメチル 30mlを入れ、攪拌 しながら 18時間加熱還流した後に室温まで冷却した。反応後の懸濁液の上澄み液 を一部取り、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、フエノールの転ィ匕率は 99. 4 %であり、 目的物であるァ-ノールの収率は 91. 0%であった。また、反応後の懸濁 液を濾過し、炭酸ジメチルを溶媒としてソックスレー洗浄した後に ImmHgの減圧下 で 70°Cで加熱乾燥し高分子担持ホスファゼユウムョージドを 2. 7g回収した。
[0150] (比較例 1)
実施例 45で用いた高分子担持ホスファゼユウムョージド 2. 7g (ホスファゼ -ゥム カチオンとして 1. Ommol)を用いな力つた以外は実施例 45と同様に反応を行った。 ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、フエノールは全く転ィ匕しておらず、 目的物 であるァニソールは全く得られなかった。
[0151] (比較例 2)
実施例 45で用いた高分子担持ホスファゼユウムョージド 2. 7g (ホスファゼ -ゥム カチオンとして 1. Ommol)の代わりにテトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ-リデ ンァミノ]ホスホ-ゥムョージド 1. Ommolを用いた以外は実施例 45と同様に反応を行 つた。ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、フエノールは完全に転ィ匕しており、 目的物であるァ-ソールの収率は 93. 4%であった。高分子担持ホスファゼユウムョ 一ジドは非担持のホスファゼユウムョージドと同等の触媒活性を有することが分かつ た。
[0152] (実施例 46〜54)
回収した触媒の再使用 実施例 45で用いた高分子担持ホスファゼユウムョージドの代わりに実施例 45で 得られた回収した高分子担持ホスファゼユウムョージドを用いて実施例 45と同様に 反応を行い、反応後に高分子担持ホスファゼユウムョージドを回収した。さらにこの回 収した高分子担持ホスファゼユウムョージドを繰り返し反応に使用した。結果を表 4に 示す。
[0153] [表 4]
Figure imgf000053_0001
[0154] また、実施例 54で回収した高分子担持ホスファゼユウムョージドの P— NMR測定 によるホスファゼユウムカチオンの濃度は 0. 345mmolZgであり、繰り返し使用によ るホスファゼ -ゥムョージドの脱離はなかった。
[0155] (実施例 55)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドを触媒として用いるポリアルキレンォキシド の重合反応
温度測定管、圧力計、攪拌機およびアルキレンォキシド導入管を装備した 70ml の窒素雰囲気を保ったオートクレーブにグリセリン 1. Og (l lmmol)、実施例 3で得ら れた高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシド 0. 3g (ホスファゼユウムカチオンとして 0 . 13mmol)およびプロピレンォキシド 34gを入れて密閉し、攪拌しながら 80°Cに加 熱した。この際オートクレープ内の圧力は 0. 3MPa (ゲージ圧)まで上昇した。その後 、プロピレンォキシドの消費により圧力は低下してくるが、圧力降下が止まるまで反応 を続けた。反応終了後、室温まで冷却して力 残留するプロピレンォキシドを減圧下 で留去した。オートクレーブ内の懸濁液を取り出し THFで希釈後濾過を行い、さらに THFで十分に濾物を洗浄した後に濾液から THFを減圧留去し、無色無臭のポリプ ロピレンォキシド 32gを得た。重合活性 (単位時間，触媒モル数あたりのポリプロピレ ンォキシドの生成量）は 10. 9gZmmol'hであった。
[0156] (比較例 3)
実施例 55で用いた高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの代わりに水酸ィ匕カリ ゥム 0. 06g (l. 6mmol)を用いた以外は実施例 55と同様に反応を行った。ポリプロ ピレンォキシド 30gが得られた力 重合活性はわずか 0. 29gZmmol'hであった。
[0157] (実施例 56〜58)
300mlのオートクレーブを用い、実施例 55で用いたグリセリンの代わりに表 5に示 すようにアルコールの種類、使用量およびプロピレンォキシドの使用量を用いた以外 は実施例 55と同様に反応を行った。結果を表 5に示す。
[0158] [表 5]
表
Figure imgf000054_0001
[0159] (実施例 59〜69)
70mほたは 300mlのオートクレーブを用い、実施例 55で用いた高分子担持ホス ファゼ-ゥムヒドロキシドの代わりに表 6に示す高分子担持ホスファゼ-ゥムヒドロキシ ドを用い、グリセリン量、プロピレンォキシド量を表 6に示すように行った以外は実施例 55と同様にして反応を行った。結果を表 6に示す。
[0160] [表 6]
Figure imgf000055_0001
(実施例 70〜72)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの回収再使用
温度測定管、圧力計、攪拌機およびアルキレンォキシド導入管を装備した 300mlの 窒素雰囲気を保ったオートクレープにグリセリン 3. 2g、実施例 17で得られた高分子 担持ホスファゼユウムヒドロキシド 2. 5gおよびプロピレンォキシド 104gを入れて密閉 し、攪拌しながら 80°Cに加熱した。この際オートクレーブ内の圧力は 0. 32MPa (ゲ ージ圧)まで上昇した。その後、プロピレンォキシドの消費により圧力は低下してくる 力 圧力降下が止まるまで反応を続けた。反応終了後、室温まで冷却して力 残留 するプロピレンォキシドを減圧下で留去した。オートクレーブ内の懸濁液を取り出し T HFで希釈後濾過を行 ヽ、さらに THFで十分に濾物を洗浄した後に濾液カゝら THFを 減圧留去し、無色無臭のポリオキシプロピレンォキシド 103gを得た。重合活性 (単位 時間，触媒モル数あたりのポリオキシプロピレントリオールの生成量）は 2. Og/mmo l'hであった。また、濾過後の濾物を ImmHgの減圧下で 70°Cで加熱乾燥し、触媒 を回収した。次に、この回収した触媒を全量とグリセリン 2. 7g、プロピレンォキシド 85 gを 300mlオートクレーブに入れて上記と同様に 80°Cで重合および反応後の後処理 を行い、ポリプロピレンォキシド 87gと回収触媒を得た。さらにこの回収触媒をグリセリ ン 2. 7g、プロピレンォキシド 86gと共に重合に供し、処理によりポリプロピレンォキシ ド 85gを得た。 2回目、 3回目の触媒活性はそれぞれ 1. 9gZmmol'h、 2. Og/mm ol'hであり本発明における高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドは触媒として回収 再使用後もその活性低下がないことが分力つた。
[0162] (実施例 73〜81)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの回収再使用
実施例 69で用いた重合後の担持触媒を回収してその全量を用いた以外は実施例 69と同様に反応を行った。さらに重合後に触媒を回収して以下同様に触媒を繰り返 し使用した。結果を表 7に示す。
[0163] [表 7]
表
Figure imgf000056_0001
[0164] 10回繰り返し重合においても十分な触媒活性を有していることが判明した。
[0165] (実施例 82)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドを触媒として用いるポリアルキレンォキ シドの重合反応
温度測定管、圧力計、攪拌機およびアルキレンォキシド導入管を装備した 70ml の窒素雰囲気を保ったオートクレーブにグリセリン 0. 6g (7.0mmol)、実施例 35で得 られた高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシド 0. 9g (ホスファゼユウムカチオンとして 0. O9mmol)およびプロピレンォキシド 33gを入れて密閉し、攪拌しながら 80°Cに加 熱した。この際オートクレープ内の圧力は 0. 3MPa (ゲージ圧)まで上昇した。その後 、プロピレンォキシドの消費により圧力は低下してくるが、圧力降下が止まるまで反応 を続けた。反応終了後、室温まで冷却して力 残留するプロピレンォキシドを減圧下 で留去した。オートクレーブ内の懸濁液を取り出しノルマルへキサンで希釈後濾過を 行 、、さらにノルマルへキサンで十分に濾物を洗浄した後に濾液からノルマルへキサ ンを減圧留去し、無色無臭のポリプロピレンォキシド 33gを得た。重合活性 (単位時 間，触媒モル数あたりのポリプロピレンォキシドの生成量）は 12. 4gZmmol'hであ つた o
[0166] (実施例 83〜84)
高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドの回収再使用
実施例 82で得た、濾過後の濾物を ImmHgの減圧下で 70°Cで加熱乾燥し、触 媒を回収した。次に、この回収した触媒を全量とグリセリン 0. 6g、プロピレンォキシド 30gを 70mlオートクレーブに入れて実施例 82と同様に 80°Cで重合および反応後の 後処理を行い、ポリプロピレンォキシド 30gと回収触媒を得た。さらにこの回収触媒を グリセリン 0. 5g、プロピレンォキシド 29gと共に重合に供し、処理によりポリプロピレン ォキシド 29gを得た。 2回目、 3回目の触媒活性はそれぞれ 10. 6gZmmol'h、 14. 7gZmmol'hであり本発明における高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシドは触媒 として回収再使用後もその活性低下がないことが分力つた。
[0167] (実施例 85)
ホスファゼ二ゥムヒドロキシド担持シリカゲルを触媒に用いるアセトンのアルドール 縮合
50mLガラス製丸底フラスコに、実施例 43で得られたホスファゼユウムヒドロキシド 担持シリカゲル 1. Og (ホスファゼユウムカチオンとして 0. 45mmol)、アセトン 26. 5g (0. 45mol)を仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。 8時間後、懸濁液の上澄 み液を一部取り、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、アセトンの転化率は 3. 5 %となり、ジアセトンアルコールの選択率は 97. 2%、メシチルォキシドの選択率は 2 . 8%であった。
[0168] (実施例 86)
ホスファゼ二ゥムヒドロキシド担持シリカゲルを触媒に用いるアセトンのアルドール 縮合
50mLガラス製丸底フラスコに、実施例 44で得られたホスファゼユウムヒドロキシド 担持シリカゲル 1. Og (ホスファゼユウムカチオンとして 0. 24mmol)、アセトン 14. Og (0. 24mol)を仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。 8時間後、懸濁液の上澄 み液を一部取り、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、アセトンの転ィ匕率は 1. 3 %となり、ジアセトンアルコールの選択率はほぼ 100%であった。
[0169] (比較例 4)
実施例 85で用いたホスファゼユウムヒドロキシド担持シリカゲルの替わりにホスファ ゼ-ゥムヒドロキシド 0. 34g (0. 45mmol)を用いた以外は実施例 68と同様に反応を 行った。 8時間後、懸濁液の上澄み液を一部取り、ガスクロマトグラフィー測定を行つ たところ、アセトンの転化率は 8. 0%となり、ジアセトンアルコールの選択率は 78. 2 %、メシチルォキシドの選択率は 21. 3%であった。
[0170] (各実施例の化学反応式）
実施例 1 PZNB
Figure imgf000058_0001
[0171] 実施例 2 高分子担持ホスファゼ -ゥムクロリド
閥 Me2
Μ Ν— ij-NM 、 f^] Q Μ82Ν-Ρ-ΝΜθ2
Me2N-P=N-P=N-P=NMe Me2N-P=N-P-N=P一 N: /=
M N N NM M¾N N NM¾
M¾N-P-NM¾ Me2N-P-NM¾ -
NMes 隱 2 Cl
[0172] 実施例 3 高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシド
Figure imgf000058_0002
[0173] 実施例 4 高分子担持ホスファゼユウムョージド
Figure imgf000058_0003
[0174] 実施例 5 水酸基含有ホスファゼユウムョージド
Figure imgf000059_0001
[0175] 実施例 6〜11 ポリアルキレンォキシドを側鎖に有するホスファゼ二ゥムョージド
Figure imgf000059_0002
[0176] 実施例 12〜17 高分子担持ホスファゼ二ゥムヒドロキシド
Figure imgf000059_0003
[0177] 実施例 18 PZND
Figure imgf000059_0004
[0178] 実施例 19 PZND -CI
Figure imgf000059_0005
[0179] 実施例 20 シロキシ基含有ホスファゼニゥムクロリド
Figure imgf000059_0006
[0180] 実施例 21 水酸基含有ホスファゼ二ゥムョージド W 200
Figure imgf000060_0001
[0181] 実施例 22 高分子担持ホスファゼ二ゥムヒドロキシド
Figure imgf000060_0002
[0182] 実施例 23 高分子担持ホスファゼ -ゥムクロリド
Figure imgf000060_0003
[0183] 実施例 24 シロキシ基含有ホスファゼニゥムクロリド
Figure imgf000060_0004
[0184] 実施例 25 水酸基含有ホスファゼニゥムへキサフルォロホスフェイト
Figure imgf000060_0005
[0185] 実施例 26 高分子担持ホスファゼニゥムへキサフルォロホスフェイト
Figure imgf000060_0006
[0186] 実施例 27 高分子担持ホスファゼ二ゥムヒドロキシド
Figure imgf000060_0007
[0187] 実施例 28〜30 高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシド
Figure imgf000061_0001
[0188] 実施例 31〜32 高分子担持ホスファゼユウムヒドロキシド
Figure imgf000061_0002
[0189] 実施例 33 スチリル基含有ホスファゼユウムョージド
Figure imgf000061_0003
[0190] 実施例 34 ァリル基含有ホスファゼ二ゥムョージド
Figure imgf000061_0004
[0191] 実施例 35 高分子担持ホスファゼ二ゥムョージドおよびヒドロキシド
Figure imgf000061_0005
[0192] 実施例 36 トリメトキシシリル基含有ホスファゼニゥムクロリド
Figure imgf000061_0006
[0193] 実施例 37 トリメトキシシリル基含有ホスファゼニゥムクロリド一 2
Figure imgf000062_0001
[0194] 実施例 38 トリメトキシシリル基含有ホスファゼ二ゥムブロミド
Figure imgf000062_0002
[0195] 実施例 39〜40 ホスファゼニゥムクロリド担持シリカゲル (加水分解一重縮合法）
Figure imgf000062_0003
[0196] 実施例 41 ホスファゼニゥムクロリド担持シリカゲル (シリル化法）
Figure imgf000062_0004
[0197] 実施例 42〜44 ホスファゼ二ゥムヒドロキシド担持シリカゲル
Figure imgf000062_0005
産業上の利用可能性
[0198] 本発明のホスファゼン担持触媒は、種々の有機反応の触媒として、特に環状モノマ 一を重合するための触媒として、また置換基の置換のための触媒として有用である。 また、本発明のホスファゼン化合物およびホスファゼ -ゥム塩は、本発明のホスファゼ ン担持触媒を製造するのに有用な中間体であるとともに、それ自体種々の有機反応 を進行させる触媒として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式（1)で表される基が担体に結合して!/ヽるホスファゼン担持触媒。
[化 1]
Figure imgf000063_0001
(式中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 ΖηΊま最大 8 個の活性水素原子を有する活性水素化合物から η個のプロトンが脱離して導かれる 形の活性水素化合物のァ-オンである。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整 数である。 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原 子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 R1は水素または炭 素数 1〜10個の炭化水素基である。 Dは直接結合または Nと担体を結合することが できる 2価の基である。 )
[2] 一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000063_0002
(式中、 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数である. Rは同種または異種の 炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して 環構造を形成する場合もある。 )で表される新規ホスファゼン化合物。
[3] 一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000064_0001
R2N-P-NR2
NR2
(式中、 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数である。 Gは酸素原子もしくは 硫黄原子である。 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一 窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表される 新規ホスファゼン化合物。
[4] 一般式 (4)
[化 4]
Figure imgf000064_0002
(式中、 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数である。 Rは同種または異種の 炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合して 環構造を形成する場合もある。 Xはハロゲン原子であり、 X—は Xと同種または異種の ハロゲン原子のァニオンである。 )で表される新規ホスファゼニゥム塩。
[5] 一般式 (5)
[化 5]
Figure imgf000064_0003
(式中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼニゥムカチオンの数を表し、 Zn_は最大 8 個の活性水素原子を有する活性水素化合物から n個のプロトンが脱離して導かれる 形の活性水素化合物のァ-オンである。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整 数である。 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原 子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 R1は水素または炭 素数 1〜： L0個の炭化水素基である。 D'は、 Nと結合する 1価の基である。ただし、水 素、飽和炭化水素基は除く。）で表される新規ホスファゼニゥム塩。
[6] 一般式 (6)
[化 6]
Figure imgf000065_0001
(式中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 ΖηΊま最大 8 個の活性水素原子を有する活性水素化合物から η個のプロトンが脱離して導かれる 形の活性水素化合物のァ-オンである。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整 数である。 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原 子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 Aは炭素数 1〜20 個の炭化水素基である。また、 R1は水素または炭素数 1〜10個の炭化水素基である 。 R2、 R3、 R4、 R5は水素または炭素数 1〜8個の炭化水素基である。 eは 0〜200で ある。）で表される新規ホスファゼ -ゥム塩。
[7] 一般式 (7)
[化 7]
Figure imgf000065_0002
(式中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼ-ゥムカチオンの数を表し、 ΖηΊま最大 8 個の活性水素原子を有する活性水素化合物から η個のプロトンが脱離して導かれる 形の活性水素化合物のァ-オンである。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整 数である。 Rは同種または異種の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原 子上の 2個の Rが互いに結合して環構造を形成する場合もある。 R1は水素または炭 素数 1〜10個の炭化水素基である。 Mは炭素 炭素不飽和結合を有する基である) で表される新規ホスファゼ -ゥム塩。
一般式 (8)
[化 8]
Figure imgf000066_0001
(式中、 mは 1〜3の整数であって珪素に結合したホスファゼユウムカチオンの数を表 し、 n'は 1〜8の整数であってホスファゼユウムカチオンの結合した珪素化合物の数 を表す。また nは mと nの乗数であり、 ΖηΊま最大 824個の活性水素原子を有する活 性水素化合物から η個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のァニォ ンである。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数である。 Rは同種または異種 の炭素数 1〜10個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の 2個の Rが互いに結合し て環構造を形成する場合もある。 Bは炭素数 1〜20個の炭化水素基である。また、 R1 は水素または炭素数 1〜10個の炭化水素基である。 Tは加水分解により Si— T結合 が切断できる基である。 )で表される新規ホスファゼ -ゥム塩。
[9] 請求項 1に記載の担持触媒を用いることを特徴とする環状モノマーの重合方法。
[10] 請求項 1に記載の担持触媒を用いることを特徴とする置換基の置換方法。
[11] 請求項 1に記載の担持触媒を炭素 炭素結合生成反応用いることを特徴とする反応 方法。
PCT/JP2005/011855 2004-07-01 2005-06-28 新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途 WO2006003902A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006519620A JP4685011B2 (ja) 2004-07-01 2005-06-28 新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途
US11/631,286 US20080318767A1 (en) 2004-07-01 2005-06-28 Novel Phosphazene-Supported Catalyst, Novel Compound Thereof and Use Thereof
BRPI0512937-0A BRPI0512937A (pt) 2004-07-01 2005-06-28 catalisador suportado por fosfazeno, novos compostos deste e seus usos
CN2005800220602A CN1976940B (zh) 2004-07-01 2005-06-28 新型担载有磷腈的催化剂、用于其的新型化合物及用途
KR1020077002571A KR100884137B1 (ko) 2004-07-01 2005-06-28 신규 포스파젠 담지촉매, 그것을 위한 신규 화합물 및 용도
EP05755175A EP1775301B1 (en) 2004-07-01 2005-06-28 Novel supported phosphazene catalysts, novel compounds for the catalysts, and use thereof
US13/198,397 US20110288240A1 (en) 2004-07-01 2011-08-04 Novel phosphazene-supported catalyst, novel compound thereof and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-195236 2004-07-01
JP2004195236 2004-07-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/198,397 Division US20110288240A1 (en) 2004-07-01 2011-08-04 Novel phosphazene-supported catalyst, novel compound thereof and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006003902A1 true WO2006003902A1 (ja) 2006-01-12

Family

ID=35782710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/011855 WO2006003902A1 (ja) 2004-07-01 2005-06-28 新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20080318767A1 (ja)
EP (1) EP1775301B1 (ja)
JP (1) JP4685011B2 (ja)
KR (1) KR100884137B1 (ja)
CN (1) CN1976940B (ja)
BR (1) BRPI0512937A (ja)
MY (1) MY145327A (ja)
RU (1) RU2340396C2 (ja)
TW (1) TWI338693B (ja)
WO (1) WO2006003902A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006036709A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Mitsui Chemicals Inc イオン液体
WO2008075601A1 (ja) * 2006-12-18 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法
JP2008201764A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Univ Nagoya リン酸エステルの製造方法
JP2010006765A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Bridgestone Corp イオン性化合物の製造方法
JP2010030941A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Tohoku Univ 高熱安定性を有する機能性フォスファジド
JP2013133330A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Kao Corp シクロペンタノン誘導体の製造方法
JP2015514717A (ja) * 2012-04-05 2015-05-21 ハイドロ−ケベック シリルオキシ基を有するイオン化合物
JPWO2022149618A1 (ja) * 2021-01-06 2022-07-14

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7816435B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
CN101386674B (zh) * 2008-10-30 2011-04-27 江苏钟山化工有限公司 树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂及其制备与应用
KR101002616B1 (ko) 2009-04-07 2010-12-21 전남대학교산학협력단 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법, 및 이를 촉매로 사용한 바이오디젤의 제조방법
CN106582814B (zh) * 2016-12-20 2019-02-22 福州大学 一种环氧开环反应催化剂及其制备方法
CN111087598B (zh) * 2018-10-23 2023-03-17 中国石油化工股份有限公司 无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法
CN111138654B (zh) * 2020-01-14 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种膦腈复合催化剂的制备方法和应用
CN114044904B (zh) * 2021-11-02 2023-03-31 湖北兴瑞硅材料有限公司 一种负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1077289A (ja) 1996-02-20 1998-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法
JP2000327769A (ja) 1999-05-18 2000-11-28 Mitsui Chemicals Inc ポリアルキレンオキシドの製造方法
WO2003029322A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-10 Mitsui Chemicals, Inc. Curing agent composition for epoxy resins, epoxy resin composition and use thereof
JP2003534420A (ja) * 2000-05-19 2003-11-18 ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテツド 担持ホスファゼニウム触媒の製造及び使用方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5990352A (en) * 1996-02-20 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide)
KR100273841B1 (ko) * 1997-05-22 2000-12-15 나까니시 히로유끼 폴리머의제조방법
JP3901400B2 (ja) * 1998-08-20 2007-04-04 三井化学株式会社 １，２−ジオキシエタン誘導体の製造方法
GB9827069D0 (en) * 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation catalyst
GB9827036D0 (en) * 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation of siloxanes
JP3945558B2 (ja) * 1999-07-13 2007-07-18 三井化学株式会社 末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法。

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1077289A (ja) 1996-02-20 1998-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法
JP2000327769A (ja) 1999-05-18 2000-11-28 Mitsui Chemicals Inc ポリアルキレンオキシドの製造方法
JP2003534420A (ja) * 2000-05-19 2003-11-18 ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテツド 担持ホスファゼニウム触媒の製造及び使用方法
WO2003029322A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-10 Mitsui Chemicals, Inc. Curing agent composition for epoxy resins, epoxy resin composition and use thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1775301A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006036709A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Mitsui Chemicals Inc イオン液体
JP4980369B2 (ja) * 2006-12-18 2012-07-18 三井化学株式会社 ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法
WO2008075601A1 (ja) * 2006-12-18 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法
CN101547929B (zh) * 2006-12-18 2013-04-10 三井化学株式会社 鏻盐、环氧烷化合物聚合催化剂及聚环氧烷的制造方法
JPWO2008075601A1 (ja) * 2006-12-18 2010-04-08 三井化学株式会社 ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法
JP2008201764A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Univ Nagoya リン酸エステルの製造方法
JP2010006765A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Bridgestone Corp イオン性化合物の製造方法
JP2010030941A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Tohoku Univ 高熱安定性を有する機能性フォスファジド
JP2013133330A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Kao Corp シクロペンタノン誘導体の製造方法
JP2015514717A (ja) * 2012-04-05 2015-05-21 ハイドロ−ケベック シリルオキシ基を有するイオン化合物
US9969757B2 (en) 2012-04-05 2018-05-15 Hydro-Quebec Ionic compounds having a silyloxy group
JPWO2022149618A1 (ja) * 2021-01-06 2022-07-14
WO2022149618A1 (ja) * 2021-01-06 2022-07-14 中外製薬株式会社 酸性官能基のアルキル化方法
JP7236598B2 (ja) 2021-01-06 2023-03-09 中外製薬株式会社 酸性官能基のアルキル化方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI338693B (en) 2011-03-11
CN1976940A (zh) 2007-06-06
BRPI0512937A (pt) 2008-04-15
RU2007103824A (ru) 2008-08-10
MY145327A (en) 2012-01-31
EP1775301B1 (en) 2011-08-10
CN1976940B (zh) 2012-07-04
JP4685011B2 (ja) 2011-05-18
KR20070034615A (ko) 2007-03-28
JPWO2006003902A1 (ja) 2008-04-17
EP1775301A1 (en) 2007-04-18
EP1775301A4 (en) 2007-09-19
KR100884137B1 (ko) 2009-02-17
RU2340396C2 (ru) 2008-12-10
TW200609242A (en) 2006-03-16
US20110288240A1 (en) 2011-11-24
US20080318767A1 (en) 2008-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006003902A1 (ja) 新規ホスファゼン担持触媒、そのための新規化合物および用途
JP5374949B2 (ja) 放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンの製造方法及び放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン
WO2008075601A1 (ja) ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法
JP6365445B2 (ja) アミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物及びその製造方法
US4131624A (en) Reduction of phosphine oxides
JP4599107B2 (ja) イオン液体
US7109367B1 (en) (Organothiomethyl)chlorosilanes and their preparation methods
JPH0798827B2 (ja) ω−シリルアルキニルシラン化合物およびその製造方法
US6867319B2 (en) Process for preparation of thiocyanato-bearing organoalkoxysilanes
JP7322762B2 (ja) ケチミン構造を有する有機ケイ素化合物の製造方法
US20110105780A1 (en) Method for obtaining polysulphide monoorganoxysilanes
EP0423686B1 (en) Silacyclobutanes and process for preparation
US7932412B2 (en) Method of manufacturing an aminoaryl-containing organosilicon compound and method of manufacturing an intermediate product of the aforementioned compound
EP0488759A1 (en) Thexyl (C1-C4)alkyl dialkoxy silanes; methods of preparation; and uses thereof
JP3631213B2 (ja) 官能基を有するフェロセニレンシリレンポリマー及びその製造方法
JP3819087B2 (ja) 新規シランカップリング剤
KR820001182B1 (ko) 3급포스핀 옥사이드류를 환원하여 3급포스핀을 제조하는 방법
KR100896233B1 (ko) 마이크로파를 이용한 아미노산 유도체와 알콕시기를 가진아미노알킬실란이 축합된 화합물의 제조방법
CN115490718A (zh) 含甲氧基和聚氧乙烯基官能团的硅烷化合物的制备方法
JP2617774B2 (ja) 官能性末端を有するイソブチレン系重合体及びその製造法
JP3864648B2 (ja) １，３−ビス（カルボキシアルキル）テトラアルキルジシロキサンの製造方法
US3699143A (en) Novel process for the manufacture of halosilyl organic compounds and novel products made thereby
CN111171070A (zh) 含碘的硅化合物的制造方法
JPH08245749A (ja) エポキシ樹脂
JP2002265477A (ja) カチオン性ケイ素化合物とその製造方法、及び重合開始剤としての用途

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580022060.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006519620

Country of ref document: JP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11631286

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005755175

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007103824

Country of ref document: RU

Ref document number: 1020077002571

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020077002571

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005755175

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0512937

Country of ref document: BR