TWI338693B - Novel phosphazene-supported catalyst, novel compound thereof and use thereof - Google Patents

Description

1338693 說 域 : 領明術 技 之 明屬發所 明 、 發九ί 新 之 其 於 用、 媒 觸 持 llsl 物 合 化 基 氣 磷 穎 新 於 Εί· 係 明 發 本 為 基 之 示 所 \1/ 11 /IV 式 般一 於 £6^ 係 之 言 詳 更 ο 途 用 及 物 合 化 穎 之觸 媒持 觸載 持該 載及 該 鹽 造爝 製 氮 、 磷 媒穎 觸新 持用 載使 物 ' 合物 化 合 基化 氣基 峨氛 的磷 體穎 載新 至 的 合 用 結 有 生 鍵 碳 I 碳、 法 方 代 取 的 基 代 取 % 法 方 合 聚 的 體 單 狀 環 之 媒 法 方 應 反 成 術 技 前 先 \-^ 9 /(V 式 般 1 述 下 知 已 ίΝ R2

R2 N R=R NIPIN 4 2 -NR2 /—— N 2 hR2

2 N \— 2 2 R R NIPIN = N ⑼ ζη·

為 η 中 式 Ζ 目 數 之 子 β 0 e a 有 ph具 h 多 (p最 爝上 氣 子 磷原 示 氛 表或 為子 且 原 數氧 整由 之為 - 8 - η 8 陽 性 m)活 1U個 活 整 價 正 η 之 之 下 式 以 型 3 生 為 衍別 所分 子 d 質及 個 C η 、 離 脫 cd 物 。 合 子 化離 氮 陰 性的 活物 之 合 子化 原 氫 氫 性 或 數 為 時 同 部 全 不 但

數 碳 之 種 異 或 .i.l 種 同 為 R 基況 烴情 的之 個 造 子 原 氣一 同 構且 環子 成離 形陽 合 的 結 定 互安 相成 有 形 亦為 R 係 個物 二合 之化 上基 氣 磷 之 示 所 觸效 .ill 種有 各然 行雖 進物 下 合 子 匕 * νΊ 離等 陰 此 對 。 \)/ 擇 1 選獻 在文 物 合 化 的 應 反 媒 利方 專 造 照 製 參但 應 反 媒 觸 --L 種 各 行 進 312XP/發明說明書(補件)/W-10/94〗22090 ⑧ 1338693 並且可解決上述問題，遂完成本發明。 即，本發明為一般式〇)所示之基結合至載體的磷氮基化 合物載持觸媒。

⑴

(式中，η為1〜8之整數且為表示磷氮繪陽離子之數目，V 為由最多具有8個活性氫原子之活性氫化合物脫離η個質 子所衍生型式之活性氫化合物的陰離子。a、b ' c及d分 別為3以下之正整數。R為同種或異種之碳數1〜10個的烴 基，同一氮原子上之二個R亦有相互結合形成環構造之情 況。R 1為氫或碳數1〜1 0個之烴基。D為直接鍵結或可結合 N和載體的二價基） 本發明為製造上述載持觸媒上有用之一般式（2 )所示之 新穎磷氮基化合物

312χρ/發明說明書(補件)m-10/94丨22〇90 9 1338693

(式中，a、b、c及d分別為3以下之正整數。G為氧原子 或硫原子。R為同種或異種之碳數1-10個的烴基，同一氮 原子上之二個R亦有相互結合形成環構造之情況）， 一般式（4 )所示之新穎磷氮鏘鹽

R22 N 2 p RHR NIPIN

NIPIN 2 2

X R2 (式中，a、b、c及d分別為3以下之正整數。R為同種或 異種之碳數1~10個的烴基，同一氮原子上之二個R亦有相 互結合形成環構造之情況。X為鹵原子，X ^為與X同種或 10 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 子 離 陰 的 子 原 鹵 之 種 異 鹽0 氣 磷 穎 新 之 示 所 \)/ 5 ΓΝ 式 般 R Η R NIP 丨 Ν 4 2

2'2 CC I R N-P—N 'b 20' (5) Z 目 數 之 子 陽0 ^ 磷 示 表 為 且 數 整 之 8 i 11 為 Π 中 式 質分烴 個 d 的 η 及個 雜 脫 物 合 化 。 氮子 性離 活陰 之的 子物 原合 氮化 性氩 活性 個活 8 之 有式 具型 多 生 最衍 由所為 為子別 a b

C 數 碳 之 ·?- 種 異 或 -1L 種 同 為 R 〇 數 整 正 之 下 以 3 基況 之 上 子 原 氣 1 同

數 碳 或 氫 為 R 情 之 造 構 環 成 形 合 結 互 相 有基 亦烴 R 之 個 個

基 價 一 之 合 結 Ν 與 為 D

的 樣 態 佳 較 之 鹽爝 IL 磷 之 〇 示 } 所 外 } 5 除 < 基式 煙般 和一 飽為 、 明 氫 發 ’ 本 但 鹽0 氣 磷 穎 新 之 示 所 N1/ 6 /(V 式

N R II R N 丨 PIN 4 2 2J=2 r-nr Ν /T N I \a H / - cΓίί^Ν-ρ> R2hR2 R 4 1P ^ ΝιρίΝ 2 Ν ο Η 0^ ⑹ π

2 N 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 11

1338693 -(式中，η為1~8之整數且為表示磷氮鑌陽離子之數目，Zn , 為由最多具有8個活性氫原子之活性氫化合物脫離η個質 子所衍生型式之活性氫化合物的陰離子。a、b ' c及d分 別為3以下之正整數。R為同種或異種之碳數1 ~ 1 0個的烴 基，同一氮原子上之二個R亦有相互結合形成環構造之情 況。A為碳數1 ~ 2 0個之烴基。又，W為氫或碳數1〜1 0個 之烴基。R2、R3、R4、R5為氫或碳數 1〜8個之烴基。e為 0〜200)， I 一般式（5 )所示之磷氮潘鹽之較佳態樣的一般式（7 )所示 之新穎磷氮鍇鹽

(式中，η為1〜8之整數且為表示磷氮爝陽離子之數目，Zn 為由最多具有8個活性氫原子之活性氫化合物脫離η個質 子所衍生型式之活性氫化合物的陰離子。a、b、c及d分 別為3以下之正整數。R為同種或異種之碳數1~10個的烴 基，同一氮原子上之二個R亦有相互結合形成環構造之情 況。R1為氫或碳數】Μ 0個之烴基。Μ為具有碳-碳不飽和 鍵之基）， 一般式（5 )所示之磷氮爝鹽之較佳態樣的一般式（8 )所示 12 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94〗22090 1338693 之新穎磷氮鏘鹽

(式中，m為1~3之整數且為表示結合至矽之磷氮爝陽離子 的數目，η’為1~8之整數且為表示結合有磷氮繪陽離子之 矽化合物的數目。又，η為m與η’之乘數，Ζ"-為由最多具 有2 4個活性氫原子之活性氫化合物脫離η個質子所衍生型 式之活性氫化合物的陰離子。a、b、c及d分別為3以下 之正整數。R為同種或異種之碳數1〜10個的烴基，同一氮 原子上之二個 R亦有相互結合形成環構造之情況。B為碳 數 1~20個之烴基。又，R1為氫或碳數 1〜10個之烴基。T 為可經由水解切斷Si-T鍵之基）。 本發明為以使用上述載持觸媒為其特徵之環狀單體的聚 合方法，以使用上述載持觸媒為其特徵之取代基的取代方 法，以將上述載持觸媒使用於碳-碳鍵生成反應為其特徵的 反應方法。 (發明效果） 本發明之磷氮基化合物載持觸媒極有效於進行各種有機 反應，加上即使回收再使用亦不會令活性降低，故可有效 地再利用，亦有利於經濟性。又，本發明之磷氮基化合物 13 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 及磷氮鑕鹽為可輕易提供如上述本發明之載持觸媒的中間 體，並且亦為進行其本身各種有機反應的有用觸媒。又， 若根據本發明之方法，則可極有效率地進行環狀單體的聚 合、取代基的取代、碳-碳鍵生成反應等。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。

於一般式（1)~(8)中，R為同種或異種之碳數1~10個的 烴基。R 所示之烴基並無特別限定，可為脂肪族烴基，且 亦可為芳香族烴基。作為脂肪族烴基，可列舉例如甲基、 乙基、丙基等之碳數1~1〇個的烷基；乙烯基、烯丙基等之 碳數2〜10個的烯基；乙炔基、丙炔基等之碳數2~10個之 炔基等，且作為芳香族烴基，可列舉例如苯基、萘基等之 碳數6~10個的芳基；苄基、苯乙基等之碳數7~10個的芳 烷基等。作為R，較佳為脂肪族烴基，更佳為甲基、乙基。 於一般式（1)~(8)中，同一氮原子上之二個R亦有相互結 合形成環構造之情況。作為經由同一氮原子上之二個R相 互結合所形成之基，可列舉例如伸乙基、四亞甲基、五亞 曱基等之碳數2 ~ 1 0個的伸烷基；伸環己基等之碳數3 ~ 1 0 個的伸環烷基；伸乙烯基等之碳數2〜1 0個的伸烯基；伸環 己烯基等之碳數3 ~ 1 0個的伸環烯基；伸苯基 '伸萘基等之 碳數6〜2 0個的伸芳基；苯基伸乙基等之碳數8〜2 0個的伸 芳烷基等。其中，以四亞甲基、五亞甲基為佳。此類環構 造可對於二個R所結合之全部氮原子形成，且亦可對於一 部分之氮原子形成。 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 14 ⑧

1338693 於一般式（1 )〜（8)中，a、b、c及d分別為3以下之 數。a、b、c及 d較佳為 2以下之正整數，作為 a、 及 d 的較佳組合為不論 a ' b、c及 d 之順序，可 (2,1,1,!)' ( 1，1，1，1 )，且特佳之組合為（1，1，1，1 ) 於一般式（1)、 （5)、 （6)、 （7)、 （8)中，R1 為氫或 1 0個之烴基。W所示之烴基並無特別限定，可為脂 烴基，且亦可為芳香族烴基。作為脂肪族烴基及芳香 基，可列舉與前述一般式（1 )〜（8 )之R同樣的具體例、 R1較佳為脂肪族煙基，更佳為曱基、乙基。 於一般式（1)中，D為直接鍵或可結合 Ν和載體的 基。D所示之二價基可將磷氮爝陽離子所具有之氮原 載體結合，且只要不阻礙本發明之目的則無特別限定 D為如上述般，只要不阻礙本發明之目的則為何種 均可，且可透過碳原子與磷氮谢陽離子之氮原子結合 且亦可透過雜原子與磷氮鏘陽離子之氮原子結合，但 過碳原子與磷氮鏘陽離子之氮原子結合為考慮結合強 為較佳。 磷氮鑕陽離子所具有之氮原子與載體的距離為如本 之主旨所理解般並無特別限定，D所具有之構成主鏈 子數為根據載體大小而異，通常為1 ~ 6 0 0個左右，於 載持觸媒之觸媒濃度之觀點而言，則以1 ~ 3 0 0個為佳 以1〜1 0 0個為更佳。 另外，由製造上之觀點而言，令製造本發明之載持 中有用的磷氮基化合物（2 )、（ 3 )、磷氮鐵鹽（4 )、（ 5 )、 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 正整 b、c 列舉 〇 碳數 肪族 族烴 作為 二價 子與 0 物質 ，並 以透 度而 發明 的原 提高 ，且 觸媒 (6)、 15 1338693 (7)、（8)、或於其中再延長反應性基之化合物，與預先導 入可於溫和條件下反應之官能基的載體反應，而形成D為 佳。以此類製造法進行製造之情形中，兩者的結合部為含 有雜原子，通常，含有氧原子、氮原子、硫原子等之結合， 例如喊 '酷、硫謎、硫酯 '胺、S&胺等。

又，例如，令於製造本發明之載持觸媒上有用的磷氮i翁 鹽（7 )、與含有聚合性官能基之化合物聚合，或者令磷氮谢 鹽（8)、與烷氧基矽烷等之具有水解基的矽化合物反應合成 載體且同時形成D亦可列舉作為較佳例。 D所示之二價基為例如亦可具有氧原子' 硫原子、氮原 子、矽原子等之雜原子的烴基，具體而言，可列舉亞曱基、 伸乙基、1,2 -二曱基伸乙基、五亞曱基等之碳數1~50個的 伸烷基；伸環己基等之碳數 3〜5 0個的伸環烷基；伸乙烯 基、伸丙烯基等之碳數2 ~ 5 0個的伸烯基；伸環己烯基等之 碳數3 ~ 5 0個的伸環烯基；伸苯基、伸萘基等之碳數6〜1 0 0 個的伸芳基；笨基亞曱基等之碳數7 ~ 1 0 0個的伸芳烷基； 伸苯基亞甲基等由此等烴基之組合所構成的烴基；此等烴 基之一部分氫為經氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等之 雜原子或含有該雜原子之烴基所取代者；此等烴基之一部 分碳為經氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等之雜原子所 取代者，例如，四亞甲二氧基等之碳數1 ~ 5 0個的伸烷基二 氧基；伸環己二氧基等之碳數3 ~ 5 0個的環伸烷基二氧基； 四亞甲二硫基等之碳數1〜50個的伸烷基二硫基；Ν,Ν -二曱 基四亞曱二胺等之碳數1~50個的伸烷基二胺基；笨二氧基 16 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 等之碳數6 ~ ] Ο 0個的伸芳二氧基 '下述一般式（1 Ο )所示之 二價基等 -A〆’ R4 R5 A'- (1〇) B2 R3 (式中，A為碳數]、20個之烴基。R2、R3、R4、R5為氫原子 或碳數1 ~ 8個之煙基。J為同種或異種之氧原子、硫原子 或N R6，R6為氫原子或碳數1 ~ 8個之烴基。A ’為直接鍵或碳 數1 ~ 2 0個之烴基。e為0〜2 0 0 )。另夕卜，關於A、R2、R3、 R4、R 5及 e的具體例為與後述一般式（6 )之說明相同》R6 為與R2 ~ R5相同。A ’所示之烴基並無特別限定，可為脂肪族 烴基，且亦可為芳香族烴基。作為脂肪族烴基及芳香族烴 基可列舉與後述一般式（6 )之A同樣的具體例。

又，作為上述D所示之二價基之亦可具有氧原子、硫原 子、氮原子、矽原子等之雜原子的烴基為亦可具有下述一 般式（1 1 )所示的峨氮傲鹽構造。

ζη· (11) (式 _ ，η、Z"-、a、b、c、d、R、R1 為與關於一般式（1)之 說明相同） 作為 D，以上述一般式（1 0 )所示之二價基為佳，且以 17 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 2 ~ 2 0個的多價胺類、碳數4 ~ 2 0個之飽和環狀二級胺類、 碳數4 ~ 2 0個之不飽和環狀二級胺類、含有2〜3個二級胺基 之碳數4 ~ 2 0個的環狀多價胺類、等之胺類；碳數2 ~ 2 0個 之未取代或Ν -單取代之醖胺類、5 - 7員環之環狀醯胺類、 碳數4〜1 0個之二羧酸的醯亞胺類、等之醯胺類等。

作為碳數 1〜2 0個之一級胺類可列舉例如甲胺、乙胺、 丙胺等之脂肪族一級胺類、環己胺等之脂環式一級胺類、 苄胺、yS -苯基乙胺等之含有芳香環的脂肪族一級胺類、笨 胺 '甲苯胺等之芳香族一級胺類等。 作為碳數 2 ~ 2 0個之二級胺類可列舉例如二曱胺 '曱基 乙胺、二丙胺等之脂肪族二級胺類' 二環己胺等之脂環式 二級胺類' N -甲基苯胺、二苯胺等之芳香族二級胺類等。 作為具有2 ~ 3個一級或二級胺基之碳數2〜2 0個多價胺類可 列舉例如乙二胺、二（2 -胺乙基）胺、六亞甲二胺、三（2-胺乙基）胺、N，Ν’ -二曱基乙二胺等。作為碳數4-20個之飽 和環狀二級胺類可列舉例如吡咯烷、哌啶、嗎啉、1 , 2 , 3，4 -四氫喹啉等。作為碳數4 ~ 2 0個之不飽和環狀二級胺類可列 舉例如 3 - 0比略啦 '。比°各、0引。朵、吟0坐、0米°坐、0比嗤、嘌吟 等。 作為含有 2-3個二級胺基之碳數4~20個的環狀多價胺 類可列舉例如哌畊、吡畊、1，4，7 -三吖環壬烷等。作為碳 數2〜2 0個之未取代或Ν -單取代之醞胺類可列舉例如乙醖 胺、Ν -甲基丙醯胺、Ν -甲基苯甲醯胺'Ν -乙基硬脂醯胺等。 作為 5〜7員環之環狀醯胺類可列舉例如 2 -吡咯烷酮、ε- 312XW 發明說明書(補件)/94-10/94122090 20 ⑧ 1338693 己内醯胺等。 作為碳數 4〜I 0個之二羧酸的醯亞胺類可列舉例如琥珀 醯亞胺、順丁烯二醞亞胺、笨二曱醯亞胺等。

衍生出 Z"-之化合物中，作為硫原子上具有活性氩的活 性氫化合物可列舉例如硫化氫，碳數 1 ~ 2 0個之一價硫醇 類、碳數2 ~ 2 0個之多價硫醇類、等之硫醇類；碳數6 ~ 2 0 個之硫酚類等之硫酚類等。作為碳數1〜2 0個之一價硫醇類 可列舉例如甲烷硫醇、乙烷硫醇、烯丙基硫醇等之脂肪族 一價硫醇類、苄基硫醇等之含有芳香環之脂肪族一價硫醇 類、環戊基硫醇、環己基硫醇等之脂環式一價硫醇類。作 為碳數 2 ~ 2 0個之多價硫醇類可列舉例如 1 , 2 -乙烷二硫 醇、1,3-丙烷二硫醇' 1,2,3-丙烷三硫醇、2,3-二（氫硫甲 基）-1,4 -丁烷二硫醇等。 作為碳數 6 - 2 0個之硫酚類可列舉例如硫酚、甲硫酚' 萘硫酴等之一價硫酚類、1 , 2 -苯二硫醇等之二價硫酚類。 衍生出 Z"之化合物中作為無機酸者可列舉氟化氫、氣 化氫、溴化氫、碘化氫等之鹵化氫、硼酸、四氟硼酸、磷 酸、亞磷酸、六氟磷酸、氰化氫、硫氡酸、硝酸、硫酸、 碳酸、過氣酸等。 此等活性氫化合物中，較佳為上述之無機酸、上述之氧 原子上具有活性氫原子的活性氫化合物，更佳為上述之鹵 化氫、脂肪族一價醇類、脂環式一價醇類、含有芳香環之 脂肪族一價醇類 '脂肪族多價醇類、脂環式多價醇類、糖 類或其衍生物、聚環氧乙烷、聚環氡丙烷或其等之共聚物 312XP/發明說明書(補件)/94-] 0/94丨22090 21 ⑧ 1338693 離子可列舉例如氟原子、氣原子、溴原子等之陰離子，其 中以氣原子、溴原子為佳。X-為與X同種之鹵原子的陰離 子，或為與X異種之鹵原子的陰離子亦可。

於一般式（5 )中，D ’為可與N結合的一價基（但，氫原子、 飽和烴基除外）。D ’所示之一價基只要可與磷氮鏘陽離子所 具有之氮原子結合且為氫原子及飽和烴基以外之基即可， 並無特別限定。D ’可列舉例如具有氧原子、硫原子、氮原 子、矽原子等之雜原子的烴基，且可列攀具有碳-碳不飽和 鍵等之反應性官能基之基，且於前述 D之說明所列舉者 中，可列舉具有雜原子之烴基的一部分結合部分為經氫、 鹵原子、矽等所封黏（b 1 〇 c k )者。 一般式（5 )的較佳態樣可列舉例如下列物質。 ①D ’為具有氡原子、硫原子、氮原子、矽原子等之雜 原子的烴基中，下述一般式（12)所示之一價基。

(12) (式中，A、R2' R3、R4、R5、J及e為同前述一般式（10))。 另外，關於A、R2、R3、R4、R5及e之具體說明為與關於後 述一般式（6)之說明相同。J為NR6情況下的R6為與R2〜R5 相同。 ②一般式（6 )所示之碼氮鏆鹽。 於一般式（6 )中，A為碳數1 ~ 2 0個之烴基。A所示之碳數 23 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090

1338693 I〜2 0個之烴基只要為二價之烴基，則為脂肪族烴基或芳 族烴基均可。作為二價之烴基可列舉例如亞曱基、伸乙基 三亞甲基、甲基伸乙基等之碳數1〜2 0個的伸烷基；伸環 基等之碳數3、20個的伸環烷基；伸乙烯基、伸丙烯基等 碳數2〜2 0個的伸烷基；伸環己烯基等之碳數3 ~ 2 0個的 環烯基；伸笨基、伸萘基等之碳數6 - 2 0個之伸芳基；苯 亞曱基等之碳數7〜20個的伸芳烷基；伸苯基亞曱基、伸 甲苯基等、此等基之組合而成的基等，其中，以上述之 烷基、伸芳基、伸芳烷基、及此等基之組合而成的基為佳 且以亞甲基、伸乙基、伸苯基、伸二曱苯基為更佳。 於一般式（6)中，R2、R3、R4及 R5為氫原子或碳數 1 個之烴基。R2、R3、R4及R5所示之烴基可為脂肪族烴基 且亦可為芳香族烴基。作為脂肪族烴基及芳香族烴基可 舉前述一般式（1 )〜（6 )之R、R 1具體例中，碳數卜8個者 作為 R2 ' R3、R4、R5較佳為氫、脂肪族烴基，更佳為氫 甲基。於一般式（6)中，6為0~200"e較佳為0~100、更 為0〜3 0。 ③一般式（7 )所示之磷氮鏘鹽。 於一般式（7)中，Μ為具有碳-碳不餘和鍵之基。此等 若為具有碳-碳不飽和鍵者則無特別限定，可列舉例如乙 基、丁烯基、烯丙基等之烯基；乙炔基、丙炔基等之炔 等之具有碳-碳不飽和鍵的脂肪族烴基，可列舉苯乙烯基 乙烯苄基、笨乙烯乙基等之具有碳-碳不飽和鍵的芳香族 基，且可列舉丙烯基、甲基丙烯基、肉桂基、乙炔羰基 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 香 、 己 之 伸 基 伸 1 ~8 f 列 〇 、 佳 基 稀 基 烴 等 24 1338693 之具有碳-碳不飽和鍵及羰基之基。更且，上述之基進一步 結合烴基等之基亦可列舉為例。其中，於乙烯基、丁烯基、 烯丙基、笨乙烯基、乙烯苄基、笨乙烯乙基、丙烯基、甲 基丙烯基或上述之基進一步結合著烴基等之基等具有碳-碳雙鍵的基為佳，且以於乙烯基、烯丙基 '笨乙烯基、乙 烯苄基、苯乙烯乙基、丙烯基、甲基丙烯基或上述之基進 一步結合烴基等之基等在終端具有碳-碳雙鍵的基為更佳。

④一般式（8 )所示之磷氮鏘鹽 於一般式（8)中，B為碳數1~20個之烴基。B所示之 碳數1 ~ 2 0個的烴基只要為二價之烴基，則為脂肪族烴基或 芳香族烴基均可。作為二價之烴基可列舉例如亞甲基、伸 乙基、三亞曱基、曱基伸乙基等之碳數1〜20個的伸烷基； 伸環己基等之碳數3〜2 0個的伸環烷基；伸乙烯基、伸丙烯 基等之碳數2〜2 0個的伸烯基；伸環己烯基等之碳數3 *· 2 0 個的伸環烯基；伸苯基、伸萘基等之碳數 6〜2 0個的伸芳 基；苯基亞甲基等之碳數7~20個的伸芳烷基；伸苯基亞甲 基、伸二甲笨基等、此等基之組合而成的基等，其中，以 上述之伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、及此等基之組合而成 的基為佳，且以亞甲基、伸乙基、伸苯基、伸二曱苯基為 更佳。又，T為可經由水解切斷S i - T鍵的官能基，可列舉 例如F、Cl、Br、I等之鹵原子、或甲氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基等之烷氧基。 以下，關於本發明之一般式（1)所示之基結合至載體的 磷氮基化合物載持觸媒，以說明其製造方法下進一步詳細 312XP/發明說明書(補件)/94-】0/94丨22090 25 ⑧ 1338693 說明。

於本發明之磷氮基化合物載持觸媒中，一般式（1)所示 之基所結合的載體，只要本發明之磷氮基化合物載持觸媒 為對於所使用之反應溶劑為不溶性，則無特別限定，且若 為具有可結合一般式（1 )所示基之基者則均可使用。此類載 體為各種公知載體，例如「觸媒講座第1 0卷（工業觸媒反 應編 4 )觸媒各論」，觸媒學會編，第一版，講談社，1 9 8 6 年，1 3 3頁〜1 6 3頁中所示之各種觸媒。具體而言，可列舉 S i 〇2 ' Al2〇3、MgO、Ti〇2、Sn〇2、ZnO、Zr〇2 等之金屬氧化 物；Si〇2-Al2〇3、Si〇2-MgO、Si〇2-Zr〇2、沸石等之複合金 屬氧化物；雜多酸金屬鹽和固體磷酸金屬鹽等之固體酸金 屬鹽；蒙脫石、雲母等之層狀化合物；矽藻土等之黏土礦 物所代表的無機載體；聚笨乙烯、聚乙烯基吡啶、聚丁二 烯、聚氣乙烯等之主鏈為碳-碳鍵的有機高分子；聚丙烯 酸、聚（甲基）丙烯酸酯等之主鏈含有氧的有機高分子；聚 醯胺、聚胺基曱酸乙酯、聚醯亞胺等之主鏈含有氮的有機 高分子；聚矽氧烷、聚矽烷等之主鏈含有矽的有機高分子； 聚硫化物、聚颯等之主鏈含有硫之有機高分子所代表的有 機高分子載體；上述之各種有機高分子載體為具有適當之 交聯構造的高分子所代表的交聯有機高分子載體等。此等 載體中，以金屬氧化物、主鏈為碳-碳鍵之有機高分子、主 鏈為碳-碳鍵之交聯有機高分子等之載體為佳，且以S i 0 2、 交聯及非交聯之聚苯乙烯、交聯及非交聯之聚乙烯為特 佳。使用於此等載體中，導入可結合本發明一般式（1 )所示 26 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693

基之基者。將此等基導入載體的方法為於上述文獻第136 頁〜1 3 7頁、1 4 9頁~ 1 5 0頁中示出各種例，可列舉例如令S i 0 2 表面之羥基與 S0C1?反應以取代氣並且導入的方法；令表 面羥基予以氣化之Si〇2與苯基鋰反應以取代苯基，並將該 苯基予以氣曱基化且導入的方法；令聚笨乙烯予以氯甲基 化且導入的方法等。更且，亦有使用含有氣曱基的烷氧基 矽烷，且與其他烷氧基矽烷等進行水解-縮聚，或者對矽膠 中之矽烷醇基經由甲矽烷基化等進行導入的方法。又，作 為其他之載持方法，亦可列舉使用含有氣曱基之烷氧基矽 烷，合成結合烷氧基甲矽烷基的磷氮谢鹽，並將其與其他 之烷氧基矽烷等共同進行水解-縮聚，或者對矽膠中之矽烷 醇基經由曱矽烷基化等進行載持的方法。 作為載持觸媒之具體的製造方法為首先製造本發明之 磷氮基化合物載持觸媒製造用之有用中間體之一般式（2) 所示的磷氮基化合物（以下稱為「磷氮基化合物（2 )」）' 一 般式（3 )所示的磷氮基化合物（以下稱為「磷氮基化合物 (3 )」）、一般式（4 )所示的磷氮爝鹽（以下稱為「磷氮爝鹽 (4 )」）、一般式（5 )所示的磷氮錄·鹽（以下稱為「磷氮燔鹽 (5 )」）、一般式（6 )所示的磷氮爝鹽（以下稱為「磷氮鐵鹽 (6 )」）、一般式（7 )所示的磷氮鏘鹽（以下稱為「磷氮谢鹽 (7 )」）、一般式（8 )所示的磷氮爝鹽（以下稱為「磷氮爝鹽 (8 )」）。因此，以下首先示出關於此等磷氮基化合物（2 )、 (3 )及磷氮铬鹽（4 )、（ 5 )、（ 6 )、（ 7 )、（ 8 )的製造方法。 磷氮基化合物（2 )可令下述一般式（1 3 )所示之磷氮錄ί 27 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 代 取 屈 金 土 鹼 或 屬 金 鹼 以 氣 之 物 合 匕 fl 氫 性 活 i> ώΝ 如 例 鹽

3) 目 數 之 子 ,ί 离 陽 0 氮 磷 示 表 為 η 且 數 整 之 8 -

及 個 C ο 11 Λ ί b 1 、 a ο 子 ,ί 0 陰 的 對 子 " 成 形 子 離 陽 爝 a 磷 與 可 為 I η Q 數 碳 之 種 異 或 .ill 種 同 為 R ο 數 整 正 之 下 以 3 為 別 分 d 的烴基，同一氮原子上之二個R亦有相互結合形成環構造 之情況） 上述陰離子Qn _並無特別限制，若為生成一般式（2 )所示 之磷氮基化合物者則何種均可。作為此類磷氮燔鹽為例如 於特開平1 0 - 7 7 2 8 9號、特開2 0 0 0 - 3 5 5 6 0 6號所揭示之磷氮 傲鹽、「Fulka 综合目錄 1995/96」 Fulka Fine Chemical 中所揭示之陰離子為氣等齒原子的陰離子者等為公知。Qt 若為不阻礙後述之反應者則何種均可，且為無機陰離子亦 "oj- 〇 作為前述之活性氫化合物的氫經鹼金屬或鹼土金屬所 取代者的驗金屬 '驗土金屬，可列舉金屬錢、金屬納、金 屬_ 、金屬绝、金屬錢、金屬奸、金屬银、金屬頒等。 作為活性氫化合物可列舉與衍生出前述 Z"—之活性氫化 合物同樣者，且特別以醇類、酚類、硫醇類、硫酚類、胺 類等為佳。 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 28 ⑧ 1338693 一般式U 3 )所示之磷氮錯鹽與活性氫化合物之氩經鹼 金屬或絵：土金屬取代者的反應，除了令反應溫度如前述為 較高溫以外，其餘為以特開平1 0 - 7 7 2 8 9號所揭示之前述一 般式（9 )所示之磷氮燔鹽之製造方法同樣之方法進行。具體 而言，例如可根據以下之條件進行。

將活性氫化合物的氫經鹼金屬或鹼土金屬取代者的使 用量為相對於一般式（1 3 )所示之磷氮ί翁鹽1當量，通常為 卜]0當量、較佳為1~5當量、更佳為卜2當量之範圍。 反應溶劑只要不阻礙反應則無特別限定，可使用公知的 反應溶劑，其具體例可列舉正己烷、苯、甲苯、四氫化萘 等之脂肪族或芳香族之烴類；二氯甲烷、氣仿、鄰二氣苯 等之脂肪族或芳香族之鹵化烴類；二乙醚、四氫呋喃等之 醚類；乙腈、丙腈等之腈類；Ν，Ν -二甲基甲醯胺、二甲基 亞颯、環丁砜、六甲基磷酸三醯胺、1 , 3 -二甲基-2 -咪唑烷 酮等之極性非質子性溶劑類等，且其t 一種單獨或混合使

用二種以上亦可。 反應溫度為根據反應受質之種類、濃度等而適當調節， 但為較高溫，即，通常為8 0〜3 0 0 °C 、較佳為1 0 0 ~ 2 5 0 °C 、 更佳為 120〜200 °C之範圍。反應時之壓力為減壓、常壓及 加壓之任一種均可，較佳為 1 0〜5 0 0 k P a (絕對壓、以下同 樣），且更佳為1 0 0〜3 0 0 k P a之範圍。反應時間為根據反應 溫度、反應系之種類等而適當調節，通常為0. I ~ 1 0 0小時、 較佳為1、5 0小時、更佳為2 *· 2 0小時之範圍。 由反應後之反應液中之磷氮基化合物（2)的分離可依據 29 312XP/發明說明書(補件)/94-〗0/94丨22090 1338693 Ο . 1〜1 Ο 0小時、較佳為1〜8 0小時、更佳為2 ~ 5 0小時之範 圍。由反應液中之磷氮錄鹽（5 )及（6 )的分離可依據常法進 行。例如，將反應液中所含有之固形成分經由過濾、離心 等予以分離，並將濾液濃縮乾燥，則可令磷氮鐵鹽（5 )及（6 ) 以固體或黏稠液體型式取得。若再需要則亦可經由再結 晶、管柱層析等進行精製。

又，例如，令磷氮基化合物（2 )再與上述式：X - D ’所示 之化合物為下式：X - L ( X為鹵原子，L為具有碳-碳不飽和鍵 之基）所示之化合物（a ’ ）反應則可作成磷氮纟翁鹽（7 )。 峨氣基化合物（2 )與化合物（a ’ ）的反應為例如根據以 下之條件進行。反應溶劑為與前述製造磷氮基化合物（2 ) 之情況同樣。加熱溫度為根據反應受質之種類、濃度等而 適當調節，通常為-78〜100 °C 、較佳為-50〜80 °C 、更佳為 0 ~ 5 0 °C之範圍。加熱時之壓力為減壓、常壓及加壓之任一 者均可，較佳為10~500kPa、更佳為I00~300kPa之範圍。 反應時間為根據反應溫度、反應系之種類而適當調節。通 常為0 , 1 ~ I 0 0小時、較佳為0 . 5 ~ 8 0小時、更佳為2〜5 0小 時之範圍。由反應液t之磷氮爝鹽（7)的分離可依據常法進 行。例如，將反應液中所含有之固形成分經由過濾、離心 等予以分離，並將濾液濃縮乾燥，則可令磷氮鑕鹽（7 )以固 體型式取得。若再需要則亦可經由再結晶、管柱層析等進 行精製。 更且，例如，令磷氮基化合物（2 )再與上述式：X - D '所 示之化合物為下式：Χ-Ε’ -Υ’ （X為鹵原子，E’為烴基， 31 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 r 為具有至少一個以上之函原子或烷氧基等之水解基的 曱矽烷基）所示之有機矽化合物（a ” ）反應，則可作成具有 水解基之甲矽烷基所結合的磷氮谢鹽（8 )。 磷氮基化合物（2 )與化合物（a ” ）的反應為例如根據以

下之條件進行。反應溶劑為與前述製造磷氮基化合物（2 ) 之情況同樣。反應溫度為根據反應受質之種類、濃度等而 適當調節，通常為-7 8 ~ 1 0 0 °C 、較佳為-5 0 ~ 8 0 °C 、更佳為 0〜50 °C之範圍。反應時之壓力為減壓、常壓及加壓之任一 者均可，較佳為10~500kPa、更佳為100~300kPa之範圍。 反應時間為根據反應溫度、反應系之種類而適當調節，通 常為0 〜1 0 0小時、較佳為1〜8 0小時、更佳為2〜5 0小時 之範圍。又，使用非極性溶劑作為反應溶劑，生成極性高 之反應產物（8 )後，迅速排出系統外的反應形態亦為精製步 驟之簡略化、選擇性之提高等之較佳的反應形態。 另一方面，磷氮基化合物（3)為經由令前述一般式（13) 所示之磷氮鏘鹽内，陰離子為羥基陰離子和氫硫基陰離子 者於溶劑存在下或非存在下以高於常溫之溫度中加熱則可 製造。此加熱為例如根據以下之條件進行。反應溶劑為與 前述製造磷氮基化合物（2 )之情況相同。加熱溫度為根據反 應受質之種類、濃度等而適當調節，為高於常溫之溫度， 即，通常為5 0 ~ 3 0 0 °C、較佳為8 0〜2 5 0 °C、更佳為1 0 0 ~ 2 0 0 °C之範圍。加熱時之壓力為減壓、常壓及加壓之任一者均 可，較佳為1 0〜5 0 0 k P a、更佳為1 0 0〜3 0 0 k P a之範圍。加熱 時間為根據反應溫度、反應系之種類等而適當調節，通常 32 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94丨22090 1338693 為卜2 4 0小時、較佳為2 ~ 2 Ο 0小時、更佳為5〜1 5 0小時之 範圍。

由加熱後之反應液中之磷氮基化合物（3 )的分離可依據 常法進行。例如，於反應液中加入正戊烧、正己坑 '環己 烷、笨、甲笨、二甲苯、四氫化萘等之脂肪族或芳香族之 烴類等，並將不溶物經由過濾、離心等予以分離，則可取 得含有破氮基化合物（3 )的溶液。將該溶液濃縮乾燥，則可 令磷氮基化合物（3 )以固體型式取得。若再需要則亦可經由 再結晶等進行精製。 磷氮鐵鹽（4 )為令如上述處理所得之磷氮基化合物 (3 )，例如與光氣、亞硫醯氯、亞硫醖溴、五氣化磷、三氣 化磷、2, 2 -二氣基-1，3-二曱基咪唑烷、2, 2 -二氟基-1,3-二甲基咪唑烷等之ii化劑反應下則可製造。此反應例如可 根據以下之條件進行。 鹵化劑之使用量為相對於磷氮基化合物（3 ) 1當量通常 為1〜10當量、較佳為1~5當量、更佳為1~2當量之範圍。 反應溶劑為與前述製造磷氮基化合物（2 )之情況同樣。反應 溫度為根據反應受質之種類、量及濃度等而適當調節、通 常為-78〜200 °(：'較佳為-50~150°(：、更佳為0~100°(：之範 圍。反應時之壓力為減壓、常壓及加壓之任一者均可，較 佳為10~500kPa、更佳為100〜300kPa之範圍。 反應時間為根據反應溫度、反應系之種類而適當調節》 通常為0.1-300小時、較佳為0.5~200小時、更佳為2-150 小時之範圍。由反應後之反應液中之磷氮鑕鹽（4 )的分離可 33 312XP/發明說明書(補件)/94-〗0/94122090 1338693 結晶、管柱層析等進行精製。 如上述處理所製造之磷氮鏘鹽（5 )、（ 6 )、（ 7 )、（ 8 )中之 Z ^為視需要，根據習知方法，則可變換成所欲的陰離子。 例如，與具有所欲之陰離子的化合物接觸的方法，具體而 言，利用具有所欲陰離子之離子交換樹脂等的離子交換 法、以具有所欲陰離子之驗金屬或驗土金屬予以處理的方 法等則可變換。

本發明之磷氮基載持觸媒可經由令磷氮基化合物（2)、 (3 )或磷氮燔鹽（4 )、（ 5 )、（ 6 )、（ 7 )、（ 8 )，與以使與磷氮 基化合物（2 )、（ 3 )、磷氮鏘鹽（4 )、（ 5 )、（ 6 )、（ 7 )、（ 8 ) 反應之方式修飾的載體反應則可製造。具體而言，例如， 令磷氮基化合物（2 )或磷氮鏘鹽（5 )、（ 6 )與載體之鹵化烴殘 基等反應下則可載持至載體，並且製造。又，若使用經胺 曱基化者作為載體，則令磷氮钂鹽（4 )與該載體之胺基化烴 殘基反應下則亦可作成載持觸媒。更且，使用矽膠作為載 體，並對矽膠表面存在的矽烷醇基以習知方法將磷氮爝鹽 (8 )予以曱矽烷基化則亦可作成載持觸媒。 磷氮基化合物（2 )或磷氮爝鹽（4 )、（ 5 )、（ 6 )與載體的反 應為例如根據以下之條件進行。 反應溶劑為與前述製造磷氮基化合物（2 )之情況同樣。 反應溫度為根據反應受質之種類、濃度等而適當調節，通 常為-7 8 ~ 2 0 0 °C 、較佳為-5 0 ~ 1 5 0 °C 、更佳為 0 ~ 1 0 0 °C之範 圍。反應時之壓力為減壓、常壓及加壓之任一者均可，較 佳為1 0 ~ 5 0 0 k P a、更佳為1 0 0 ~ 3 0 0 k P a之範圍。反應時間為 vS) 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 根據反應溫度、反應系之種類而適當調節。通常為Ο . 1 ~ 5 Ο Ο 小時、較佳為Ο . 5〜3 Ο 0小時、更佳為2 ~ 2 Ο 0小時之範圍。 由反應後之反應液中之磷氮基化合物載持觸媒的分離可依 據常法進行。例如，將反應後之反應液中以固體型式含有 的磷氮基化合物載持觸媒（1 )經由過濾、離心等予以分離。 若再需要則亦可經由水和適當溶劑的洗淨等進行精製。 又，磷氮爝鹽（8)與載體的反應為例如根據以下之條件

進行。

令磷氮鏘鹽（8)接觸市售的矽膠且於加熱下載持。此 時，即使使用反應溶劑亦無妨。反應溶劑若為對矽膠、磷 氮鏘鹽（8 )為惰性者即可，並無特別限定，但以苯、甲笨、 己烷等之非極性溶劑為佳。反應溫度通常為 0 ~ 2 0 0 °C 、較 佳為2 0〜I 5 0 °C、更佳為4 Ο ~ 1 2 0 °C之範圍。反應時之壓力為 減壓、常壓及加壓之任一者均可，較佳為 10〜500kPa、更 佳為1 0 0 ~ 3 0 0 k P a之範圍。反應時間為根據反應溫度、反應 系之種類等而適當調節，通常為0 . 1〜1 0 0小時，較佳為1〜5 0 小時、更佳為2〜2 0小時之範圍》反應後，濾除矽膠，若需 要則以溶劑等進行洗淨、乾燥則可取得磷氮基化合物載持 觸媒。 磷氮基化合物（2 )或磷氮爝鹽（4 )、（ 5 )、（ 6 )、（ 8 )與經 鹵化烴殘基和胺基化烴殘基等所修飾之載體反應後，將未 反應之函化烴殘基和胺基化烴殘基等視需要以公知方法則 可惰性化。例如，函化烴殘基為以驗金屬或鹼土金屬之醇 鹽等處理令i素以烷氧基取代作成醚可將其惰性化，胺基 36 3 J2XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 化烴殘基為在變換成鹼金屬或鹼土金屬之鹽等之後，以鹵 化烷基等將胺基予以烷基化且三級化則可將其惰性化。

另一方面，磷氮鑕鹽（7)與含有聚合性官能基之化合 物，例如，苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯等所謂的乙烯基單體 根據習知方法（例如，「第四版實驗化學講座第2 8卷（高分 子合成）」' 曰本化學會編、丸善、1992年、31頁〜38頁、 1 2 0頁〜1 5 2頁）進行聚合則可合成載體且同時亦可作成磷 氮基化合物載持觸媒》 更且，令磷氮鑕鹽（8 )'與其他之烷氧基矽烷以習知方 法進行水解-縮聚，則可合成載體且同時亦可作成磷氮基化 合物載持觸媒。本方法為例如根據以下之條件進行。 以水解-縮聚反應的載持方法中，將可形成矽石基質的 烷氧基矽烷與磷氮鑕鹽（8 )，使用對於烷氧基矽烷和水為惰 性、且水溶性之甲醇、乙醇等之極性溶劑，作成均勻溶液。 於其中加入鹽酸等作成酸性條件後，相對於水解基加入約 1當量之水，並且加熱攪拌。反應溫度為根據反應受質之 種類、濃度等而適當調節，通常為0 ~ 2 0 0 °C、較佳為2 0 ~ 1 5 0 °C 、更佳為40〜100 °C之範圍。反應時之壓力為減壓、常壓 及加壓之任一者均可，較佳為 10~500kPa、更佳為 1 0 0〜3 0 0 k P a之範圍。反應時間為根據反應溫度、反應系之 種類而適當調節，通常為0 . 1 ~ 1 0 0小時、較佳為1 - 5 0小時、 更佳為2 - 2 0小時之範圍。 其次於反應液中加入過量水，並以氨等在鹼性條件下將 反應液迅速膠化。此時，於鹼性條件下繼續加熱，且由即 37 312XP/發明說明書(補件)/94-丨0/94丨22090

1338693 使長時間熟化亦可提高觸媒構造之強度的觀點 的。反應後之破氮基化合物載持觸媒的分離為 進行。例如，將反應液中所含有之固形成分經 心等予以分離，並且再水洗、乾燥下，則可取 合物載持觸媒。 如此所製造之填Ιι基化合物載持觸媒中的 知方法，變換成適合使用該觸媒之反應種類的 子。例如，與具有所欲陰離子之化合物接觸的 而言，利用具有所欲陰離子之離子交換樹脂等 法' 以具有所欲陰離子之鹼金屬或鹼土金屬處 則可變換。 如此所製造之本發明的磷氮基化合物載持 作為各種有機反應的觸媒，特別可用於作為聚 用之觸媒、或作為取代基之取代用的觸媒。另 發明之磷氮基化合物載持觸媒中有用的本發明 合物（2 )、（ 3 )、磷氮鏺鹽（4 )、（ 5 )、（ 6 )、（ 7 ) 於作為進行本身各種有機反應的觸媒。 另外，一般式（1 )所示之磷氮基化合物載持 式（4)、一般式（5)、一般式（6)、一般式（7)、 一般式（9)、一般式（II)、一般式（13)所示之峨 以磷氮錯陽離子之正電荷為以局部存在於中心 的極限構造式代表性示出，但於此以外描繪出 造式，且實際上其正電荷為於全體上非局部化 作為本發明之環狀單體聚合方法中的環狀 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 而言為有效 可根據常法 由過滅、離 得磷氮基化 Z t可根據習 所欲的陰離 方法，具體 的離子交換 理之方法等 觸媒可用於 合環狀單體 外，製造本 之磷氮基化 、（8 )亦可用 觸媒及一般 一般式（8 )、 氮it鹽中， 之磷原子上 許多極限構 〇 單體可列舉 38 1338693

酸酯化合物與烷氧基等之酯交換反應等。關於使用本 之磷氮基化合物載持觸媒之取代基的取代方法，以酚 基之烷基化為一例，於以下說明。 令芳香族性之環結合至少一個羥基之芳香族化合 碳酸二酯於本發明之磷氮基化合物載持觸媒存在下反 則可取得該芳香族化合物中存在的羥基為被醚化的芳 醚類。例如，令苯酚等在芳香族性之環上具有一個羥 化合物與碳酸二曱酯等之碳酸二烷酯反應，則可取得 基為經烷基所取代的芳香族醚。於芳香族性之環結合 一個羥基的芳香族化合物為具有數個羥基之化合物的 中，可取得根據所用之反應條件之該化合物中的一個 數個經基為被鍵化的化合物。 關於可使用作為原料之上述的芳香族化合物、碳酸 為於特開2004-107266號中已揭示之各種物質。供酚 基之烷基化反應之磷氮基化合物載持觸媒的使用量並 別限定，通常，相對於酚性羥基1莫耳以1 X 1 (Γ7〜1 0 之範圍。反應形式並無特別限制，例如，可採用 2004-107266 號等中所示的公知方法。通常，令芳香 之環結合至少一個羥基的芳香族化合物與碳酸二酯， 酸二酯作為溶劑•進行反應。視需要亦可使用其他溶 溶劑之使用量並無限制，可根據芳香族性之環結合 一個羥基之芳香族化合物的種類及份量、碳酸二酯之 及份量、反應溫度、反應壓力等之反應條件則可適當 其使用量。反應之溫度及壓力等之條件若為生成芳香 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 發明 性羥 物與 應， 香族 基的 其羥 至少 情形 或複 二酯 性羥 無特 莫耳 特開 族性 以碳 劑。 至少 種類 決定 族醚 40 1338693 之 °c 族 類 劑 於 觸

成 成 Re (P 土 等 成

的 不 定 ΛΡΤ 犯 制 於 劑 條件則無特別限制。反應之溫度及壓力通常為 0 °C ~ 2 5 0 、1氣壓~ 1 0 0氣壓。反應時間為根據反應所使用之芳香 性之環直接結合至少一個羥基之化合物及碳酸二酯的種 及份量 '觸媒之種類及份量、反應溫度、反應壓力、溶 之種類及份量等而相異，但通常為1 5分鐘~ 1 0 0小時。 如上述之反應中，經由使用本發明之磷氮基化合物載持 媒作為觸媒，則可極有效率地取得目的之產物。 作為使用本發明之磷氮基化合物載持觸媒之碳-碳鍵生 反應可列舉如链醇縮合反應（Aldol Reaction)、邁克加 反應（Michael Reaction)、諾文葛耳反應（Knoevenagel action)、彼得森反應（Peterson Reaction)、佩金反應 erkin Reaction)' 達村斯反應（DarzerT s Reaction)、 倫反應（Tol lens Reaction)、索皮反應（Thorpe Reaction) ，關於使用本發明之磷氮基化合物載持觸媒之碳-碳鍵生 反應，以醛酵縮合反應為一例，於以下說明》 令醛和酮等之羰基化合物於鹼性條件下作用引起所謂 醛醇縮合反應（縮合），取得/3 ~羥羰基化合物和α ,冷-飽和叛基化合物" 供反應之磷氮基化合物載持觸媒的使用量並無特別限 ，通常，相對於羰基化合物I莫耳以1 X 1 (Γ7 ~ 1 0莫耳之 圍。較佳為1 X I (Γ3 ~ 1莫耳之範圍。反應形式並無特別限 ，可採用公知之方法。通常，令反應受質之羰基化合物 觸媒存在下，使用惰性溶劑或以羰基化合物本身作為溶 ，進行反應。 3 !2XP/發明說明書(補件)/94-10/94〗 22090 41 (S) 1338693

溶劑之使用量無限制，根據羰基化合物之種類及份量、 反應溫度、反應壓力等之反應條件則可適當決定其使用 量。反應之溫度及壓力等之條件若為進行醛醇縮合反應之 條件則無特別限制。反應之溫度及壓力通常為-78 °C ~ 250 °C 、1氣壓~ 1 0 0氣壓《反應時間為根據羰基化合物之種類 及份量、觸媒之種類及份量、反應溫度、反應壓力、溶劑 之種類及份量等而相異，但通常為1 5分鐘〜1 0 0小時。於 如上述之反應中，經由使用本發明之磷氮基化合物載持觸 媒作為觸媒，則可極有效率地取得目的之產物。 [實施例] 以下示出實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非 被限定於此等實施例。 (實施例1 ) 1,1,1-三{[三（二曱胺基）亞正膦基]胺基卜3,3-雙（二甲胺 基）-3 -曱胺基-1λ5,3λ5 -二磷氮基化合物（以下，簡寫為 ΡΖΝΒ)的合成 將氣化四[三（二甲胺基）亞正膦胺基]鎸5 4克和1 -辛基 硫醇鉀 1 3克放入附有攪拌機之保持於氮氣環境氣體的1 公升玻璃燒瓶中，於其中加入四氮化萘4 5 0毫升作成懸浮 液。將此懸浮液一邊攪拌一邊於1 8 5 °C加熱5小時後冷卻 至室溫為止。將所得之懸浮液於氮氣環境氣體下過濾，再 以1 0 0毫升之四氫化萘將過濾物洗淨，取得黃色溶液5 3 1 克。將此溶液之一部分加至苯-d 6中，進行以六甲基磷酸 三醯胺作為内部標準的31 P - N M R測定，結果於-3 0 . 3 p p m觀 42 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693

測到相當於磷1原子的五重線、於6 . 7 9 p p m觀測到相當 磷3原子的雙線、於1 6 . 0 4 p p m觀測到相當於磷1原子的 線，該溶液中之PZNB的濃度為0.163毫莫耳/克。又， 據F D - M S分析觀測到相當於P Z N B的7 2 5母波峯。將上述 色溶液於減壓下蒸除溶劑則取得微黃色固體6 2. 0克。此 體之3IP-NMR分析及FD-MS分析之結果為與上述黃色溶 之結果相同。 (實施例2 ) 高分子載持磷氮搽氣的合成 於附有攪拌機之保持在氮氣環境氣體的1公升玻璃燒 中力。入氣甲基化聚苯乙烤系樹脂（A r g ο n a u t 公 Argopore-Cl’1.05毫莫耳-Cl /克）51克（氣原子計54毫 耳）和四氫化萘4 3 0克並於室溫攪拌1小時。其後，加入 施例1所得之P Z N B的四氫化萘溶液3 4 3克（P Z N B計5 6 莫耳）並再繼續攪拌4曰。將如此處理所得之懸浮液於氮 環境氣體下過濾，並以四氫化萘5 0 0毫升及1，4 -二啰烷 曱醇之1 : 1重量比的混合溶劑2公升洗淨，將過濾物固 於1 m m H g減壓下以7 0 °C乾燥，取得高分子載持磷氮鍇氣 克。將此固體的一部分以四（二甲胺基）四氟硼酸鎮作為 部標準測定31 P - N M R時，於-3 5 . 4 p p m觀測到相當於磷1 子的波峯且於5, 8 p p m觀測到相當於攝4原子的波峯，且 固體中之磷氮鏘陽離子的濃度為0.427毫莫耳/克。 (實施例3 ) 高分子載持氫氧化磷氮錯的合成 於 雙 根 黃 固 液 瓶 司 莫 實 毫 氣 與 體 72 内 原 該 312XP/發明說明書(補件)/9Φ 10/94122090 43 1338693

於具備攪拌機及冷卻器之保持在氮氣環 玻璃燒瓶中加入實施例 2所得之高分子令 克（磷氮鑕陽離子計2 1毫莫耳）和甲醇4 0 0 拌1小時。其後，加入甲醇鈉9. 7克溶解 之溶液，且加熱迴流8小時後冷卻至室溫 懸浮液過濾、水洗，與4 %氫氧化鈉水溶液 且再水洗後殘留的固體於1 m m H g減壓下以 高分子載持氫氧化磷氮鑕4 9克。該固體中 定之磷氮爝陽離子的濃度為0.431毫莫耳 未觀測到氣原子，且陰離子為定量性地變 (實施例4 ) 高分子載持磷氮燔碘的合成 將實施例3所得之高分子載持氫氧化磷 陽離子計3.4毫莫耳）填塞至管柱充填塔 水溶液2 1 0克接觸處理且再水洗。其後， 液 61 克接觸處理且再度水洗，將處理後 減壓下以7 0 °C乾燥，取得高分子載持磷氮 之以31 P - N M R測定之磷氮爝陽離子的濃度i 克，以元素分析之碘原子濃度為0· 3 5 8毫 (實施例5 ) 含有羥基之磷氮爝碘的合成

於附有攪拌機之保持在氮氣環境氣體的 瓶中，加入第三丁基二甲基甲矽烷基（4-4. 3克（1 6毫莫耳）和實施例1所得之P Z N B 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 境氣體的1公升 免持磷氣潘氣4 9 毫升並於室溫攪 於1 0 0毫升曱醇 為止。將所得之 8 8 0克接觸處理 7 0 °C乾燥，取得 •之以31P-NMR測 /克，以元素分析 成氫氧化物。 氛i翁8克（磷氮爝 ，並與4 %氣化鈉 與4%碘化鈉水溶 之固體於 ImmHg 谢碘。該固體中 I 0, 352毫莫耳/ 莫耳/克》 3 0 0毫升玻璃燒 -氣甲基苄基）醚 的四氫化萘溶液 44

1338693 79克（PZNB計13毫莫耳），並於室溫攪拌一晚。反應 減壓蒸除四氫化萘，加入己烷1 0 0毫升且短暫攪拌後 析除去己烧。此己烧洗淨合計進行5回後於1 m m H g減 以7 0 °C加熱乾燥。其次一邊將燒瓶冰冷一邊加入氟化 基銨的四氫呋喃（以下稱為THF)溶液（1.0M，14毫莫： 並於4 0 °C搅拌3小時後加入]當量鹽酸水溶液1 4毫i 毫莫耳）且繼續短暫攪拌後減壓蒸除T H F及水。於殘渣 入二氣甲烷2 5 0毫升作成溶液後，以分液漏斗進行水 二氣甲烷層濃縮，取得黏稠液體1 0 . 8克。且次於所得 稠液體中加入 7 0 %乙胺水溶液直到溶解為止，並將所 溶液放入附有攪拌機的3 0 0毫升玻璃燒瓶。於其中加 化鈉4.6克的70 %乙胺溶液和水80毫升且短暫攪拌後 5日。將析出之結晶過濾、水洗且於1 m m H g減壓下以 加熱乾燥，取得白色結晶之含有羥基的磷氮錯碘7 . Ο 將此溶液之一部分加至苯-d 6中，以六甲基磷酸三醯 為内部標準進行31 P - N M R測定，結果於-3 3 . 2 p p m觀測 當於磷1原子的五重線、於7 . 4 5 p p m觀測到相當於磷 子的雙線、於8 . 6 8 p p m觀測到相當於磷1原子的雙線 其純度為9 6 . 5 %。又，根據F D - M S分析觀測到相當於 爝陽離子部之8 4 6的母波峯。 (實施例6 ) 側鏈具有聚環氧丙烷之磷氮燔碘的合成 於 70毫升之保持在氮氣環境氣體的熱壓器中加入 例5所得之磷氮爝碘5. 1克（5 · 2毫莫耳）、氫化鉀0 . 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 後， 以傾 壓下 四丁 Ρ )， 卜（14 中加 洗將 之黏 得之 入碘 靜置 7 0°C 克。 胺作 到相 3原 ，且 磷氮 實施 丨1克 45 1338693

(Ο . 2 6毫莫耳）及T H F 3 0毫升並於8 0°C加熱攪拌3小時後冷 卻至室溫為止。其次加入環氧丙烧3.0克（52毫莫耳）並於 8 0 °C進行 2 0小時加熱攪拌，反應後冷卻至室溫後加入 1 當量鹽酸水溶液0.3毫升（0.3毫莫耳）。將反應液水洗， 於1 m m H g減壓下以7 0°C加熱乾燥取得黏稠液體8 . 0克。將 此溶液之一部分加至二甲基亞颯- d6(以下稱為 DMS0-d6) 中，以六甲基磷酸三醯胺作為内部標準進行31 P - N M R測定， 結果於-3 3 . 1 p p m觀測到相當於磷 1原子的五重線、於 7 . 5 6 p p m觀測到相當於填3原子的雙線，於8 · 7 9 p p m觀測 到相當於磷1原子的雙線，且其純度為1 0 0. 6 %。又，根據 F D - M S分析觀測到數平均分子量（Μ η )為1 4 1 2、分子量分佈 (Mw/Mn)為1,02的波峯，可知其為環氧丙烷之十聚物被以 活性加成之側鏈型式導入的填氣錯块。 (實施例7 ~ 1 1 ) 側鏈具有聚環氧烷之磷氮鏘碘的合成

除了變更加入之聚環氧烷的份量和種類以外為同實施例 6進行合成，合成側鏈具有各種聚環氧烷的磷氮鐵碘。結 果示於表1。 [表1 ] 環氧烷種 環氧烷/磷氮 鑕碘使用莫 耳比 以FD-MS分 析之數平均 分子量（Μη) 以FD-MS分 析之分子量 分佈（Mw/Mn) 由Μη所計 算之環氧烷 平均加成數 (對磷氮嗡 碘比） 實施例7 環氧丙烧 20, 0 1893 1.01 18. 0 實施例8 環氧乙烷 7. 3 1087 1. 01 5. 5 實施例9 个 12. 6 1179 1. 01 7. 6 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 46 ⑧ 1338693 (實施例1 2 ) 高分子載持氫氧化磷氮镦的合成

實施例10 t 19. 5 1534 1. 01 15. 6 實施例11 31. 1 2051 1. 01 27. 4 於 50毫升之保持在氮氣環境氣體的玻璃燒瓶中加入氫 化鉀 0.2克（5.2毫莫耳）和 N，N -二甲基曱醯胺（以下稱為 D M F ) 9毫升，再加入實施例6所得之磷氮鏘碘7 . 3克（5 . 2 毫莫耳）的DMF溶液並於室溫欖拌3小時。於另外之附有攪 拌機之保持在氮氣環境氣體的1 0 0毫升玻璃燒瓶中加入氣 甲基化聚苯乙稀系接)月旨（Argonaut 公司製 Argopore — C1 ， 1.05毫莫耳-Cl /克）5.0克（氣原子計5. 2毫莫耳）和DMF50 毫升且於室溫攪拌1小時後，將先前調製之磷氮燔碘之鉀 鹽的D M F溶液全量加入且再繼續攪拌2 0小時。反應终了後 過濾，將以濾物型式取得的樹脂以1，4 -二哼烷作為溶劑進 行索司勒（S ο X h 1 e t )洗淨後，於1 m m H g減壓下以7 0 °C加熱 乾燥。將乾燥後之樹脂與曱醇3 5毫升放入附有攪拌機及冷 卻器之保持在氮氣環境氣體的1 0 0毫升玻璃燒瓶中並於室 溫攪拌1小時，加入甲醇鈉2.5克的曱醇溶液（20毫升）並 加熱迴流 8小時後冷卻至室溫為止。將所得之懸浮液過 濾、水洗，並與4 %氫氧化鈉水溶液3 4克接觸處理並再水 洗後將殘留固體於1 m m H g減壓下以7 0 °C乾燥，取得高分子 載持氩氧化磷氮爝5. 3克。將此固體之一部分以四（二曱胺 基）四氟硼酸鎮作為内部標準測定 3IP-NMR，結果於 -3 5 . 7 p p m觀測到相當於峨1原子的波茶和於5 . 7 p p m觀測 到相當於磷4原子的波峯，且該固體中以31 P - N M R測定之 47 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 * 磷氮纟翁陽離子的濃度為Ο . 1 2 2毫莫耳/克》 -(實施例1 3 ~ 1 7 ) 高分子載持氫氧化磷氮it的合成 除了使用實施例7〜1 1所得之磷氮爝碘代替實施例1 2中 所使用之實施例6所得的磷氮爝碘以外，同實施例1 2處理 進行反應，合成各種高分子載持氫氧化磷氮鏘。結果示於 表 2。 [表2 ] 使用之磷氮谢碘 31P-NMR位移值（ppm，括弧 内為磷原子數） 磷氮爝陽離子濃度 (毫莫耳/克） 實施例1 3 實施例7 -35.6(1),5.5(4) 0.089 實施例1 4 實施例8 -35. 5(1),5.9(4) 0.202 實施例1 5 實施例9 -35.4(1),6.0(4) 0.196 實施例1 6 實施例1 0 -35.2(1),5.8(4) 0.229 實施例1 7 實施例1 1 -35. 0(1),5.8(4) 0.168 (實施例1 8 )

雙（二甲胺基）{[三（{[三（二曱胺基）亞正膦基]胺基})亞正 膦基]胺基}氧化膦（以下，簡寫為PZND)的合成 根據曰本專利特開平I 1 - 2 4 0 8 9 3記載之方法，取得含有 氫氧化四[三（二曱胺基）亞正膦胺基]鎮的水溶液 7607 克。將此水溶液於5 0至1 0 0 m m H g減壓下以6 0 °C蒸除水， 取得固體之氫氧化四[三（二甲胺基）亞正膦胺基]鐫 180 克。將此固體移至5公升的玻璃燒瓶，由氮氣吹入管令氮 以1 0毫升/分鐘之速度流通的狀態下，以1 3 0 °C加熱5日。 冷卻至室溫附近後，加入3公升己烷，使用攪拌機攪拌3 0 分鐘。攪拌後，靜置内容物令不溶物沈澱。將此不溶物以 48 312XP/發明說明書(補件)/94-丨0/94122090 1338693

傾析加以分離，取得無色透明的己烷溶液。由此溶液中將 正己烷於常壓下餾除。於回收約2.8公升之正己烷時停止 餾除，於1至20mmHg之減壓下再餾除正己烷，結果取得 1]0克白色固體。將此固體之一部分加至DMS0-d6中，以 六甲基磷酸三醯胺作為内部標準進行31 P - N M R測定，結果 於-2 5 . 4 6 p p m觀測到相當於磷1原子的五重線、於7 · 0 8 p p m 觀測到相當於磷1原子的雙線 '於8 . 6 4 p p m觀測到相當於 磷3原子的雙線，且其純度為9 7. 5 %。又，根據F D - M S分 析觀測到相當於P Z N D 7 1 1的母波峯。 (實施例1 9 ) 1,1，1-三{[三（三甲胺基）亞正膦基]胺基}-3,3-雙（二曱胺 基）-3-氣基-3又5 -二磷氮-卜鏘氣（以下，簡寫為PZND-C1) 的合成 於附有攪拌機之保持在氮氣環境氣體的5 0 0毫升玻璃燒 瓶中，將實施例1 8所得之P Z N D 3 0克（4 2毫莫耳）溶解於5 0 毫升之THF。室溫下將 7.3克（43毫莫耳）之2, 2 -二氣基 -1，3 -二甲基咪唑烷就固體原樣加入後，迴流約3小時。冷 卻至室溫後，減壓蒸除T H F後，依序加入5 0毫升之T H F ' 2 0 0毫升之乙醚。迴流3 0分鐘後，一邊強力攪拌一邊冷卻 至室溫，結果沈澱出白色固體。將此固體於氮氣環境氣體 下過濾，於ImmHg減壓下乾燥取得白色固體26克。將此固 體之一部分加至DMS0-d6中，以六甲基磷酸三醖胺作為内 部標準進行31 P _ N M R測定，結果於-2 9 · 8 1 p p m觀測到相當於 磷I原子的八重線、於6 . 2 2 p p m觀測到相當於磷1原子的 49 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 雙線、於1 2 , 0 4 p p m觀測到相當於磷3原子的雙線，且其純 度為9 9 . 5 %。又，根攄F D - M S分析觀測到相當於P Z N D - C 1 之730的母波峯。 (實施例2 0 ) 含有甲矽烷氧基之磷氮鐵氣的合成

於附有攪拌機之保持在氮氣環境氣體的3 0 0毫升玻璃燒 瓶中，加入實施例1 9所得之P Z N D - C 1 2 1克（2 7毫莫耳）、 鄰-二氣笨150毫升、第三丁基二曱基曱矽烷基（2-胺乙基） 醚9.1克（52毫莫耳）及三（二曱胺基）正膦4.7克（27毫莫 耳），並於1 2 0 °C反應2 4小時後冷卻至室溫為止。將反應 液水洗，並將鄰-二氣笨層減壓蒸除後以二乙醚200毫升洗 淨。洗淨後之固體以常壓乾燥則取得白色固體82克。將此 固體之一部分加至THF-d8中，以磷酸三正丁酯作為内部標 準進行31 P - N M R測定，結果於-2 7 . 5 2 p p m觀測到相當於磷1 原子的八重線、於9 . 7 7 p p m觀測到相當於磷1原子的雙線、 於1 0 . 4 5 p p m觀測到相當於碟3原子的雙線。 (實施例2 1 ) 含有羥基之磷氮傲碘的合成 於附有攪拌機之保持在氮氣環境氣體的5 0 0毫升玻璃燒 瓶中，加入THF200毫升、氩化鈉10.9克（455毫莫耳）及 曱基碘6 7克（4 7 0毫莫耳）並於室溫攪拌2小時。其後，加 入實施例2 0所得之磷氮鏘氣4 1克（4 5毫莫耳）的T H F溶液 並於室溫攪拌1 6小時。將反應後之懸浮液過濾且以T H F 洗淨，由濾液中將THF減壓蒸除。所得之固體於二氣甲烷 50 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693

3 Ο 0毫升中再度溶解，將不溶物過濾後，由濾液中將二氣 甲烷減壓蒸除取得白色固體41克。將此白色固體和THF200 毫升放入附有攪拌機之保持在氮氣環境氣體的5 0 0毫升玻 璃燒瓶中並且一邊攪拌一邊冰冷。於其中加入氟化四丁基 銨的THF溶液41毫升（1.0Μ，41毫莫耳），並於室溫攪拌 30分鐘。於反應液中加入水300毫升及二氣曱烷300毫升 並且分液，由有機溶劑層將溶劑減壓蒸除取得的固體由 7 0 %乙胺水溶液中再結晶，取得白色結晶2 9克。將此固體 之一部分加至DMSO-d6中，以六甲基磷酸三醯胺作為内部 標準進行31 P - N M R測定，結果於-3 3 . 3 4 p p m觀測到相當於磷 1原子的五重線、於7. 6 0 p p m觀測到相當於磷3原子的雙 線、於7 . 7 9 p p m觀測到相當於磷1原子的雙線，且其純度 為 1 0 0 %。 (實施例2 2 ) 高分子載持氫氧化磷氮镟的合成 於保持在氮氣環境氣體的1 0 0毫升玻璃燒瓶中加入氫化 鈉0.7克（29毫莫耳）和DMF50毫升，再加入實施例21所 得之磷氮it碘25.2克（28毫莫耳）的DMF溶液且於室溫下 攪拌3小時。於另外之附有攪拌機之保持在氮氣環境氣體 的5 0 0毫升玻璃燒瓶中加入氣甲基化聚笨乙烯系樹脂 (Argonaut 公司製 Argopore-Cl， 1.05 毫莫耳-C1/克）26.6 克（氣原子計2 8毫莫耳）和D M F 3 0 0毫升，於室溫攪拌2小 時後將先前調製之磷氮鑕碘之鈉鹽的DMF溶液全量加入且 再繼續攪拌2 0小時。反應終了後過濾，將以濾物型式取得 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-] 0/94122090 51 ⑧ 1338693

的樹脂以曱醇5 0毫升洗淨5回後於1 m m H g減壓下以7 0 °C

加熱乾燥。將乾燥後之樹脂與甲醇2 Ο 0毫升放入附有攪拌 機及冷卻器之保持在氮氣環境氣體的5 0 0毫升玻璃燒瓶中 並於室溫攪拌1小時，加入曱醇鈉7. 9克的甲醇溶液（1 0 0 毫升）並加熱迴流8小時後冷卻至室溫為止。將所得之懸浮 液過濾、水洗，並與4 %氫氧化鈉水溶液5 2 7克接觸處理並 再水洗後將殘留固體於1 m m H g減壓下以7 0°C乾燥，取得高 分子載持氫氡化磷氤谢3 5克。將此固體之一部分以四（二 甲胺基）四氟硼酸鎮作為内部標準測定31 P - N M R，結果於 -3 5 . 5 p p ra觀測到相當於峨1原子的波峯和於5 . 9 p p m觀測 到相當於磷4原子的波峯，且該固體中以31 P - N M R測定之 磷氮鏘陽離子的濃度為0 . 3 7 1毫莫耳/克。 (實施例2 3 ) 高分子載持磷氮嗡氣的合成 將實施例2 2所得之高分子載持氫氧化磷釓爝1 7 . 4克（磷 氮鑕陽離子計6.6毫莫耳）填塞至管柱充填塔，並與4¾氯 化鈉水溶液398克接觸處理且再度水洗，將處理後之固體 於1 m m H g減壓下以7 0 °C乾燥，取得高分子載持磷氮鏺氣。 該固體中之以 3 ^-NMR 測定之磷氮鏘陽離子的濃度為 0. 3 6 8毫莫耳/克。 (實施例2 4 ) 含有曱矽烷氧基之磷氮It氣的合成 除了使用二乙二醇（第三丁基二曱基甲矽烷基）（2 -胺乙 基）醚代替實施例 2 0所用之第三丁基二甲基甲矽烷基（2 - 52 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 胺乙基）醚以外為同實施例2 0進行反應。根據F D - M S分析 觀測到相當於含有曱矽烷氧基之磷氮爝氣9 5 8的母波峯。 (實施例2 5 ) 含有羥基之磷氮谢六氟亞磷酸鹽的合成

使用實施例2 4所得之磷氮鏘氯代替實施例2 1所用之磷 氮锧氣且進行同實施例2 1之反應，取得白色固體。於5 0 毫升玻璃瓶中放入此固體3.0克和70 %乙胺溶液20毫升及 六氟亞磷酸鈉0 . 5克且短暫攪拌並將所得之懇浮液過濾， 將濾液靜置進行再結晶則取得白色結晶1 . 3克。將此固體 之一部分加至D M S 0 - d 6中，以六甲基磷酸三醯胺作為内部 標準進行” P - N M R測定，結果於-3 3 . 3 1 p p m觀測到相當於磷 1原子的五重線、於7. 5 8 p p m觀測到相當於磷3原子的雙 線、於7 . 7 2 p p m觀測到相當於峨1原子的雙線，於5 7 . 0 p p m 觀測到相當於磷1原子的七重線，且其純度為9 1 . 4 %。又， 根據F D - M S分析觀測到相當於磷氮爝陽離子部之8 5 8的母 ▲ 波峯。 (實施例2 6 ) 高分子載持磷氮嗡六氟亞磷酸鹽的合成 於保持在氮氣環境氣體的5 0毫升玻璃燒瓶中加入氫化 鉀0.07克（1.7毫莫耳）和DMF10毫升，再加入實施例25 所得之磷氮鏘六氟亞磷酸鹽1.3克（1.3毫莫耳）且於室溫 下攪拌3小時。於另外之附有搅拌機之保持在氮氣環境氣 體的 1 〇 0毫升玻璃燒瓶中加入氣甲基化聚苯乙烯系樹脂 (Argonaut 公司製 Argopore-Cl，1.20 毫莫耳-C1/克）1.1 53 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 克（氣原子計].3毫莫耳）和 DMF 15毫升，於室溫攪拌】 小時後將先前調製之磷氮鑕六氟亞磷酸鹽之鉀鹽的D M F溶 液全量加入且再繼續攪拌2 4小時。反應終了後過濾，將以 濾物型式取得的樹脂以 1 , 4 -二。等烷作為溶劑進行索司勒 洗淨後，於1 m m H g減壓下以7 0 °C加熱乾燥，取得高分子載

持磷氮鐵六氟亞磷酸鹽1 . 1克。將此固體之一部分以四（二 甲胺基）鎮四氟硼瞍酯作為内部標準測定31 P - N M R，結果於 -3 5 . 7 p p m觀測到相當於破1原子的波峯和於5 . 9 p p m觀測 到相當於磷4原子的波峯，且該固體中之以31P-NMR測定 之磷氮微陽離子的濃度為0.266毫莫耳/克。 (賁施例2 7 ) 高分子載持氫氧化磷氮鑕的合成 將實施例 2 6所得之高分子載持磷氮鏘六氟亞磷酸聲全 量和曱醇 1 0毫升放入附有攪拌機及冷卻器之保持在乳氣 環境氣體的5 0毫升玻瑀燒瓶中，於室溫攪拌1小時，加入 甲醇鈉1 , 0克的甲醇溶液（1 0毫升）並且加熱迴流8小時後 冷卻至室溫為止。將所得之懸浮液過濾、水洗，與4 %氫氧 化鈉水溶液3 4克接觸處理且再水洗後殘留的固體於1 m m H g 減壓下以 7 (TC乾燥，取得高分子載捋氫氧化磷釓烙 1.1 克《將此固體之一部分以四（二甲胺基）四氟硼酸鐫作為内 部標準測定31 P - N M R，結果於-3 5 . 7 p p m觀測到相當於磷 1 原子的波峯和於5. 9 p p m觀測到相當於磷4原子的波峯，且 該固體中之以3 HMR測定之磷氮钳陽離子的濃度為 0. 2 9 7毫莫耳/克。 312XP/發明說明書(補件)/94-10/?4〗22090 54 ⑧ 1338693 (實施例2 8 ) 高分子載持氫氧化磷氮爝的合成

於附有攪拌機之保持在氮氣環境氣體的1 〇 〇毫升玻璃燒 瓶中，放入氣曱基化聚苯乙烯系樹脂（Argonaut 公司製 Argogel-〇ne-Cl，0· 43 毫莫耳- C1/克）4. 7 克（氣原子計 2. 0 毫莫耳）和四氫化萘2 0克並於室溫攪拌1小時。其後，加 入實施例1所得之P Z N B的四氫化萘溶液1 7 . 8克（P Z N B計 2 . 7毫莫耳）且再繼續攪拌4日。將如此處理所得之懸浮液 於氮氣環境氣體下過濾，並以四氫化萘5 0毫升及1 , 4 -二 。等烷和甲醇之1 : 1重量比的混合溶劑2 0 0毫升洗淨，並將 濾物固體於1 m m H g減壓下以7 0 °C乾燥，取得高分子載持磷 氮鑕氣5. 0克。將此固體之一部分以四（二甲胺基）四氟硼 酸鐫作為内部標準測定31 P - N M R，結果於-3 5 . 4 p p m觀測到 相當於填1原子的波峯和於5 . 8 p p m觀測到相當於碼4原子 的波峯，且該固體中之磷氮爝陽離子的濃度為0.316毫莫 耳/克。其次，於具備攪拌機及冷卻器之保持在氮氣環境氣 體的 50毫升玻璃燒瓶中放入先前所得之高分子載持磷氮 鍇氣2. 3克（磷氮錯陽離子計6.1毫莫耳）和曱醇10毫升並 於室溫攪拌1小時。其後，加入甲醇鈉0. 3 7克溶解於1 0 毫升甲醇的溶液，加熱迴流8小時後冷卻至室溫為止。將 所得之懸浮液過濾 '水洗，並與4 %氫氧化鈉水溶液8 0克 接觸處理且再水洗後殘留之固體於ImmHg減壓下以70 °C乾 燥，取得高分子載持氩氧化磷氮鐵2. 3克。該固體中之以 31 P - N M R測定之磷氛鏘陽離子的濃度為0 . 3 1 2毫莫耳/克， 55 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 . 以元素分析未觀測到氣原子，陰離子為定量性地變成氫氧 _ 化物。 (實施例2 9 ~ 3 0 ) 高分子載持氫氧化磷氮it的合成 除了變更實施例 28所用之氯甲基化聚苯乙烯系樹脂的 種類以外為同實施例2 8進行反應，合成各種高分子載持氫 氧化磷氮鏘。結果示於表3。 [表3] 氣曱基化聚苯乙烯 系樹脂名 樹脂之含氣量（毫 莫耳/克） 3IP-NMR位移值 (pptn,括弧内為碟 原子數） 磷氮谢陽離子濃 度（毫莫耳/克） 實施例29 Advanced ChemTech 公司製 2-吡啶 -Comerrifield Resin 1. 0 -34.8(1),6.2(4) 0.463 實施例30 Aldrich 公司製 Jandagel-Cl 0.70 -35.5(1),5.8(4) 0.165

(實施例3 1 ) 高分子載持氫氡化磷氮爝的合成 於保持在氮氣環境氣體的 5 0毫升玻璃燒瓶中放入氫化 胃鉀0.18克（4. 6毫莫耳）和DMF 20毫升，再加入實施例9 所得之磷氮鑕碘5.0克（3. 7毫莫耳）的DMF溶液並於室溫 攪拌5小時《於另外之附有攪拌機之保持在氮氣環境氣體 的 200毫升玻璃燒瓶中，放入氣甲基化聚笨乙烯系樹脂 (Advanced ChemTech 公司製 2-0 比咬-Comerrifield Resin，1.0毫莫耳- Cl /克）3.6克（氯原子計3.6毫莫耳） 和DMF50毫升且於室溫攪拌1小時後，將先前調製之磷氮 烙碘之鉀鹽的D M F溶液全量加入且再繼續攪拌6 2小時。反 56 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94122090

1338693 應终了後過濾，將以濾物型式取得的樹脂以1， 為溶劑進行索司勒洗淨後，於1 m m H g減壓下以 燥。將乾燥後之樹脂與甲醇5 0毫升放入附有攪 器之保持在氮氣環境氣體的2 0 0毫升破璃燒瓶 攪拌1小時，加入甲醇鈉2 · 6克的甲醇溶液（1 熱迴流8小時後冷卻至室溫為止。將所得之懸 水洗，並與4 %氫氧化納水溶液1 6 1克接觸處理 將殘留固體於1 m m H g減壓下以7 0 °C乾燥，取得 氫氧化磷氮鑕3 . 6克。將此固體之一部分以四 四氟硼睃磷作為内部標準測定 31 P - N M R，結果 親測到相當於峨]原子的波峯和於6 . 0 p p m觀測 4原子的波峯，且該固體中之以31P-NMR測定之 子的濃度為0.138毫莫耳/克。 (實施例3 2 ) 高分子載持氫氧化磷氮谢的合成 於保持在氮氣環境氣體的 5 0毫升玻璃燒瓶 鉀0.1克（2.4毫莫耳）和DMF10毫升，再加入 得之磷釓鏺碘3,3克（2.6毫莫耳）的01^溶液 拌5小時。於另外之附有攪拌機之保持在釓氣 】00 毫升玻璃燒瓶中放入氣甲基化聚苯2 (Aldrich 公司製 Jandage 卜 C1，0.70 毫莫耳 克（氣原子計2. 2毫莫耳）和DMF 30毫升且於 小時後，將先前調製之磷氮榻·碘之鉀鹽的D M F 入且再繼續攪拌4 5小時。反應終了後過濾，將 4 -二嘮烷作 7 0°C加熱乾 拌機及冷卻 中並於室溫 )毫升）並加 浮液過濾、 並再水洗後 高分子載持 (二甲胺基） 於-34. 7ppm 到相當於磷 墙氮谢陽離 中放入氫化 實施例9所 且於室溫攪 環境氣體的 ,烯系樹脂 -C1/克）3· 1 室溫攪拌1 溶液全量加 以濾物型式 312XP/發明說明書(補件)/94-丨0/94122090 57 ⑧ 1338693 取得的樹脂以1，4 -二哼烷作為溶劑進行索司勒洗淨後，於 1 m m H g減壓下以7 0°C加熱乾燥。將乾燥後之樹脂與曱醇4 0 毫升放入附有攪拌機及冷卻器之保持在氮氣環境氣體的 1 0 0毫升玻璃燒瓶中並於室溫攪拌1小時，加入甲醇鈉2 . 4 克的曱醇溶液（1 0毫升）並加熱迴流8小時後冷卻至室溫為 止。將所得之懸浮液過濾、水洗，並與4 %氫氧化鈉水溶液 89克接觸處理並再水洗後將殘留固體於ImmHg減壓下以70

°C乾燥，取得高分子載持氫氧化磷氮爝2 . 2克。將此固體 之一部分以四（二甲胺基）四氟硼酸銷作為内部標準測定 31 P - N M R，結果於-3 4 . 8 p p m觀測到相當於填1原子的波峯和 於6 . 2 p p m觀測到相當於磷4原子的波峯，且該固體中之以 31 P - N M R測定之磷氣鏘陽離子的濃度為0 . 0 7 8毫莫耳/克。 (實施例3 3 ) 含有苯乙烯基之磷氮鑕碘的合成 於附有攪拌機之保持在氮氣環境氣體的3 0 0毫升玻璃燒 ^ 瓶中加入ΡΖΝΒ的四氫化萘溶液96克（ΡΖΝΒ計15毫莫耳） Η 和鄰二氣苯73毫升且一邊攪拌一邊冰冷。於其中滴下4-乙烯基苄基氣2. 7克（18毫莫耳），並於室溫攪拌一晚。反 應後，將四氫化萘及鄰二氣笨減壓蒸除所得的橙色黏稠液 體中加入己烷60毫升，短暫攪拌後以傾析除去己烷。此己 烷洗淨進行3回，於析出之固體中加入7 0 %乙胺水溶液2 3 0 毫升且溶解。於其令加入碘化鈉2.4克（16毫莫耳）和水15 毫升且於室溫攪拌1小時後，靜置4日。將析出之結晶過 濾，以水及己烷洗淨取得淡黃色結晶。將其以醋酸乙酯與 58 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 . 己烷的混合溶劏再結晶並將析出的結晶過濾、以己烷洗淨 . 並於1 m m H g減壓下以7 0 °C加熱乾燥，取得白色結晶之含有 苯乙烯基的磷氮嗡碘8.7克。將此固體之一部分加至苯_d6 中，以六曱基磷酸三醯胺作為内部標準測定31 P - N M R，結果 於-3 3 . 7 p p m觀測到相當於磷1原子的五重線，於7 , 5 0 p p m 觀測到相當於磷3原子的雙線、於8 . 7 7 p p m觀測到相當於 磷I原子的雙線，且其純度為9 6. U。又，根據F D - M S分 析觀測到相當於磷氮蜡陽離子部之8 4 1的母波峯。

含有烯丙基之磷氮铬碘的合成 除了使用等莫耳之烯丙基氣代替賁施例3 3所用之4 -乙 烯基苄基氣以外為同實施例3 3進行反應。將所得化合物之 一部分加至苯-d6中，以六甲基磷酸三醯胺作為内部標準 測定31 P - N M R時，於-3 3 . 6 p p m覲測到相當於磷1原子的五 重線、於 7. 5 8 p p m觀測到相當於磷 3原子的雙線、於 A 8 . 8 3 ppm觀測到相當於磷1原子的雙線，且其純度為9 7 .】％。 Η (實施例3 5 ) 高分子載持磷氮it碘及氫氧化物的合成 於附有攪拌機之保持在I氣環境氣體的 5 0毫升玻璃燒 瓶中放入2, 2’ -偶氮雙異丁腈0.082克（0.50毫莫耳）和實 施例33所得之磷氮鑕碘0.97克（0.96毫莫耳），再加入曱 苯20毫升並攪拌。於其中放入苯乙烯單體10. 52克（101.0 毫莫耳）且於1 0 0°C攪拌7小時後，冷卻至-7 7 °C以停止反 應》將反應液注入曱醇1 . 5公升中，取得白色沈戰。將此 59 312XP/發明說明書(補件)/94-10/舛122090 1338693 沈澱過濾，並於1 m m H g減壓下以7 0 °C加熱乾燥，取得白色 固體之高分子載持磷氮ί翁碘4 . 4克。 將所得之高分子載持磷氮钳碘 3. 6克填塞至管柱充填 塔，與 4 %氫氧化鈉/甲醇溶液接觸處理並且再進行甲醇洗 淨及水洗，處理後之固體於1 m m H g減壓下以7 0 °C乾燥，取 得高分子載持氫氧化磷氮镦。將此固體之一部分以四（二甲 胺基）四氟硼酸鎮作為内部標準進行31 P - N M R測定，結果於

-3 5 . 1 p p m觀測到相當於填1原子的波茶和於5 . 6 p p m觀測 到相當於磷4原子的波峯，且該固體中之以31 P - N M R測定 之磷氮爝陽離子的濃度為0.1039毫莫耳/克，為含有笨乙 烯基之磷氮镟鹽與笨乙烯單體為以莫耳比 1:84共聚合的 共聚合體。又，根據G P C分析（換算聚笨乙烯標準）之數平 均分子量（Μη)為8536、分子量分佈（Mw/Mn)為1.76的高分 子量體。 (實施例3 6 ) 含有三曱氧基甲矽烷基之磷氮鏘氣的合成-1 於保持在氮氣環境氣體的1 0 0毫升玻璃燒瓶中將4 -(氣 甲基）乙氧苯基三甲氧基矽烷3.0毫升（12. 2毫莫耳）溶解 於無水己烷100毫升。於此溶液中，將PZNB的四氫化萘溶 液50克（由PZNB濃度0.220毫莫耳/克為11.0毫莫耳）於 室溫滴下。‘滴下同時分離出淡褐色的油狀物。滴下终了後， 再攪拌3 0分鐘。將淡褐色之油狀物由無色之上清液中分離 後，於其中加入無水甲醇5毫升，並以15毫升之無水己烷 洗淨4回。減壓下蒸除溶劑，取得橙色的油狀物1 0 . 5克。 60 312XP/發明說明書(補件)/94-1 〇m 122〇90 1338693 由1 Η，13 C，及31 P N M R之結果，此油狀物之主成分為標的 之含有三甲氧基甲矽烷基的磷氮爝氣。以1H，I3C，及3IPNMR 鑑定結果示於下。 Ή NMRCCDCh, 270MHz):7. 15(m, 4H), 4. 13(d,2H), 3. 57(s, 9H), 2. 8-2. 5(m, 71H), 1.00(m,2H) ,3C NMRCCDCh, 270MHz):1 43. 2, 1 35.8, 1 27.9, 1 27.8, 53.2, 50.5, 37.4-36.8, 34.0, 28.3, 1 1.3

31P NMRCCDCh, 109. 3MHz):7. 25(d, IP), 5. 92(d, 3P), -34. 9(q, IP) 由31P NMR之結果，以上述含有三曱氧基甲矽烷基之磷 氮爝氣作為主成分的該油狀物中，含有副產物之一般式（5 ) 中以 a = b = c = d = l，R = R1 = M e * D’ =H，n = l，Z = C1 戶斤示的化合 物，又，於1H NMR中由NMe2基的波峯積分比，該油狀物 中之含有三曱氧基甲矽烷基之磷氮潘氣的純度為約8 0 %。 (實施例3 7 ) 含有三甲氧基甲矽烷基之磷氮鏘氣的合成-2 於保持在氮氣環境氣體的1 0 0毫升玻璃燒瓶中將4 -(氯 甲基）笨基三甲氧基矽烷0.87毫升（4.0毫莫耳）溶解於無 水己烧30毫升中。於此溶液中，將PZNB之四氫化蔡溶液 15克（由PZNB濃度0.220毫莫耳/克為3. 3毫莫耳）於室溫 滴下。滴下同時分離出淡褐色的油狀物。滴下終了後，再 搜拌 30分鐘。將淡褐色之油狀物由無色之上清液中分離 後，於其中加入無水甲醇2毫升，並以5毫升之無水己烧 洗淨4回。減壓下蒸除溶劑，取得橙色的油狀物2. 9 0克。 由1 Η，13 C，及31 P N M R之結果，此油狀物之主成分為目的 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94122090 61 ⑧ 1338693 之含有三甲氧基甲矽烷基的磷氮鏘氣。以1h，mc，及3Ipnmr 鑑定結果示於下。 Ή NMRCCDCh, 270MHz):7. 61(d, 2H), 7. 26(d, 2H), 4. 21(d, 2H), 3.64(s,9H), 2. 8-2. 5(m, 69H) 13C NMRCCDCb, 270MHz): 141. 4, 1 34.9, 1 34.7, 1 27.3, 53.6, 50.1, 37.5-36.8, 34.3

31P NMRCCDCh, 109. 3MHz):7. 33(d, IP), 5. 94(d, 3P), -34. 9(q, IP) 由31P NMR之結果，以上述含有三曱氧基甲矽烷基之磷 氮鐵氣作為主成分的該油狀物中，含有副產物之一般式（5 ) 中以 a = b = c = d = l ’ R = R1 = Me，D’ =H’ n = l ’ Z = C1 戶斤示的化合 物，又，於1 Η N M R中由 N M e 2基的波峯積分比，該油狀物 中之含有三甲氧基甲矽烷基之磷氮爝氣的純度為約5 0 %。 (實施例3 8 ) 含有三甲氡基甲矽烷基之磷氮鏘溴的合成 於保持在氮氣環境氣體的1 0 0毫升玻璃燒瓶中將 3 -溴 ^ 丙基三甲氧基矽烷0.75毫升（4.0毫莫耳）溶解於無水己烷 30宅升。於此溶液中，將PZNB的四氫化萘溶液15克（由 PZNB濃度0.220毫莫耳/克為3.3毫莫耳）於室溫滴下。滴 下同時分離出淡褐色的油狀物。滴下終了後，再搅拌 3 0 分鐘。將淡褐色之油狀物由無色之上清液中分離後，於其 中加入無水甲醇2毫升，並以5毫升之無水己院洗淨4回。 減壓下蒸除溶劑，取得橙色的油狀物3 0克。由1 Η，13 C， 及31 P N M R之結果，此油狀物之主成分為標的之含有三甲 氧基曱矽烷基的磷氮鏘溴。以1 Η，13 C，及31 P N M R鑑定結 62 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 果示於下。 Ή NMR(CDCh, 270MHz):3. 58(s, 9H), 2. 9-2. 5(m, 71 H), 1.56(M,2H), 0. 53(m, 2H) '3C NMRCCDCh, 270MHz):52. 2, 50.6, 6.37, 3-36.9, 34.0, 21.5, 6.5 31P NMRCCDCh, 109. 3MHz):6. 20(d, IP), 6. 00(d, 3P), -35.1(q,lP)

由3IP NMR之結果，以上述含有三甲氧基甲矽烷基之磷 氮鑕溴作為主成分的該油狀物中，含有副產物之一般式（5 ) 中以 a = b = c = d = l ，R = R1 = M e ' D’ =H， n=l ，Z = Br 戶斤示的化合 物，又，於1H NMR中由 NMe2基的波峯積分比，該油狀物 中之含有三曱氧基曱矽烷基之磷氮鑕溴的純度為約 7 0%° (實施例3 9 ) 以水解-縮聚法調製磷氮鐵氣載持矽膠-1 於具備攪拌子、溫度計、冷卻器等之2 口 1 0 0毫升玻璃 製圓底燒瓶中，裝入實施例3 6所得之粗製含有三甲氧基甲 ^ 矽烷基之磷氮爝氣 7.40克（6. 2毫莫耳）、四乙氧基矽烷 Η 50.0克（0.24莫耳）、乙醇50毫升、36%鹽酸0.80毫升（9. 2 毫莫耳）。於其中將水1 〇 . 〇克歷1 〇分鐘滴下後，於6 0 °C 攪拌3小時。放冷後，加水5 0 . 0克，若再滴下2 8 %氨水2 . 0 毫升則反應液急速固形化。令其以室溫熟化3日後，以離 子交換水100毫升洗淨2回。所得之固體於ImmHg減壓下 以1 0 0 °C乾燥4小時，取得磷氮i翁氣載持矽膠2 0 . 9克（磷 氮燔氣載持量0 . 3 0毫莫耳/克）。以氮氣吸黏法所測定之比 表面積為 4 3 2m2/g、 細孔徑 9~ 5 0 0 A 的細孔容積為 63 312XP/發明說明書(補件)/94-丨0/94122090 1338693 0.30cm3/g。固體 31P NMR 中於 35. 2(lP)ppm、13.4-5.8 (3 P ) p pm ' 及-3 6 · 4 ( 1 P ) ppm 觀測到波峯·。 (實施例4 Ο ) 以水解-縮聚法調製磷氮爝氣載持矽膠-2

於具備攪拌子、溫度計、冷卻器等之2 口 100毫升玻璃 製圓底燒瓶中，裝入實施例3 6所得之粗製含有三甲氧基甲 矽烷基之磷氮爝氣 5.95克（5.0毫莫耳）、四乙氧基矽烷 20. 8克（0.10莫耳）、乙醇20毫升、36%鹽酸0.60毫升（6. 9 毫莫耳）。於其中將水5. 0克歷1 0分鐘滴下後，於6 0 °C攪 拌3小時。放冷後，加水2 0. 0克，若再滴下2 8 %氨水1 . 0 毫升則反應液急速固形化。令其以室溫熟化3日後，以離 子交換水50毫升洗淨2回。所得之固體於ImmHg減壓下以 8 0 °C乾燥4小時，取得磷氮镦氣載持矽膠1 1 . 1克（磷氮鏺 氣載持量0 . 4 5毫莫耳/克）。以氮氣吸黏法所測定之比表面 積為277m2/g、細孔徑9~500A的細孔容積為0.59cm3/g。 ^ (實施例4 1 ) Η 以曱矽烷基化法調製磷氮鏘氣載持矽膠 於具備攪拌子、溫度計、冷卻器等之二口 50毫升玻璃製 圓底燒瓶中，於氮氣環境氣體下裝入實施例3 6所得之粗製 含有三曱氧基甲矽烷基之磷氮爝氬2. 26克（1.9毫莫耳）、 矽膠（關東化學；6 0 Ν ) 5 . 0 0克、無水甲苯，並於加熱迴流 下攪拌1 2小時。將内容物過濾後，以2 0毫升曱醇洗淨2 回後，所得之固體於1 m m H g減壓下以8 0 °C乾燥4小時，取 得磷氮傲氯載持矽膠6.50克（磷氮燔氣載持量0.24毫莫耳 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 64 ⑧ 1338693 /克）。以氮氣吸黏法所測定之比表面積為 4 4 7 m2 / g、細孔 徑 9-500A的細孔容積為 0.47cm3/g。固體 31P NMR中於 5.71(4P)ppm、及-36.1(lP)ppm觀測到波峯。 (實施例4 2 ) 氫氧化磷氮it載持矽膠的調製-2

將實施例3 9所得之磷氮鏘氣載持矽膠1 1 . 1克（磷氮爝陽 離子計3.33毫莫耳）填塞至管柱充填塔，令1莫耳/升氛水 溶液30.0毫升（30.0毫莫耳）流通（SV = 3)後，以離子交換 水 '其次以曱醇洗淨。處理後之固體於1 m m H g減壓下以8 0 °C乾燥6小時，取得氫氧化磷氮嗡載持矽膠1 1. 0克（氫氧 化磷氮燔載持量0. 3 0毫莫耳/克元素分析中並未觀測到 氣原子。又，以氣氣吸黏法測定之比表面積為4 5 4 m2 / g、細 孔徑9~500A之細孔容積為0.36cm3/g。固體3IP NMR中於 5.75(4P)ppm、及-36.1(1Ρ)ρρπι 觀測到波峯。 (實施例4 3 ) 氫氧化磷氮燔載持矽膠的調製-3 將實施例4 0所得之磷氮鏘氣載持矽膠3 . 2 4克（磷氮爝陽 離子計1.46毫莫耳）填塞至管柱充填塔，令1莫耳/升氨水 溶液29.2毫升（29.2毫莫耳）流通（SV = 4)後，以離子交換 水、其次以曱酵洗淨。處理後之固體於1 m m H g減壓下以8 0 °C乾燥6小時，取得氫氧化磷氮鏘載持矽膠3 . 1 5克（氮氧 化磷氮爝載持量0 · 4 5毫莫耳/克）。 (實施例4 4 ) 氫氧化磷氮爝載持矽膠的調製_ ] 65③ 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 將實施例4 1所得之磷氮鑕氯載持矽膠2 . 7 2克（磷氮爝陽 離子計0.65毫莫耳）填塞至管柱充填塔，令1莫耳/升氨水 溶液6 · 3毫升（6 . 3毫莫耳）流通（S V = 4 )後，以離子交換水、 其次以甲醇洗淨。處理後之固體於1 m m H g減壓下以8 0 °C乾 燥6小時，取得氫氧化磷氮鏺載持矽膠2 . 6 5克（氫氧化磷 氮鏘載持量0 . 2 4毫莫耳/克）。元素分析中並未觀測到氣原 子。又，以氮氣吸黏法測定之比表面積為4 2 8 m2 / g、細孔徑

9~500A 之細孔容積為 0.50cm3/g。固體 31P NMR 中於 5. 95(4P)ppm、及- 36. l(lP)ppm 觀測到波峯。 (實施例4 5 ) 使用高分子載持磷氮縱碘作為觸媒之酚性羥基的烷基化反應 於附有欖拌機及冷卻器之保持在氮氣環境氣體的1 0 0毫 升玻璃燒瓶中，加入實施例4所得之高分子載持磷氮爝碘 2.7克（磷氮it陽離子計1.0毫莫耳）、笨酚0.49克（5. 2 毫莫耳）及碳酸二甲酯3 0毫升，一邊授拌一邊加熱迴流1 8 小時後冷卻至室溫為止。取出一部分反應後之懸浮液的上 清液，進行氣體層析測定，結果笨酚的轉換率為 99.4%， 標的物之茴香醚的產率為 91.0%。又，將反應後的懸浮液 過濾，以碳酸二曱酯作為溶劑進行索司勒洗淨後於 1 m m H g 減壓下以7 0 °C加熱乾燥，回收2 . 7克高分子載持磷氮爝碘。 (比較例1 ) 除了未使用實施例 4 5所用之高分子載持磷氮爝碘 2. 7 克（磷氮錄陽離子計1 . 0毫莫耳）以外為同實施例4 5進行反 應。進行氣體層析測定時，苯酚為未完全轉換，且完全未 66 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 取得標的物之θ香鰱 (比較例2 ) 除了使用碘化四[三（二甲胺基）亞正膦胺基]鎮1.0毫莫 耳代替實施例4 5所用之高分子載持磷氮嗡碘2. 7克以外為 同實施例4 5進行反應。進行氣體層析測定，結果笨酚為完 全轉換，標的物之茴香醚之產率為 93.4%。可知高分子載 持磷氮爝碘具有與非載持之磷氮i翁碘同等的觸媒活性> (實施例4 6〜5 4 )

回收觸媒的再使用 使用實施例 4 5所得之回收的高分子載持磷氮蟒碘代替 實施例 4 5所使用的高分子載持磷氮钹碘且進行同賁施例 45的反應，且反應後回收高分子載持磷氮谢碘。再將此回 收的高分子載持磷氮鑕碘重複使用於反應。結果示於表4。 [表4] 使用觸媒 苯酚轉 換率 ⑻ 產率 (%) 實施例4 5 實施例4所得之高分子載持磷氮鏘碘 99. 4 91. 0 實施例4 6 實施例45所回收之高分子載持磷氮爝碘 99. 5 93. 4 實施例4 7 實施例46所回收之高分子載持磷氮鏘碘 100 94. 2 實施例4 8 實施例47所回收之高分子載持磷氤it碘 100 91. 9 實施例4 9 實施例48所回收之高分子載持磷氮it碘 100 94. 5 實施例50 實施例49所回收之高分子載持磷氮嗡碘 100 88. 7 實施例51 實施例50所回收之高分子載持磷氮傲碘 100 90. 2 實施例5 2 實施例5 ]所回收之高分子載持磷氮爝碘 100 91. 8 實施例53 實施例52所回收之高分子載持磷氮鑕碘 100 92. 8 實施例54 實施例53所回收之高分子載持磷氮嗡碘 100 95. 9 又，實施例 5 4 所回收之高分孑載持碟氮谢換之以 31 P - N M R測定的磷氮it陽離子濃度為0 . 3 4 5毫莫耳/克，經 由重複使用並未造成磷氮鏘碘脫離。 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 (實施例5 5 ) 使用高分子載持氫氧化磷氮鏘作為觸媒之聚環氧烷的聚合 反應

於裝備溫度測定管、壓力計、攪拌機及環氧烷導入管之 7 0毫升保持在氮氣環境氣體的熱壓器中，裝入甘油1 . 0克 (1 1毫莫耳）、實施例3所得之高分子載持氫氧化磷氮鏘0 . 3 克（磷氮镦陽離子計 0.13毫莫耳）及環氧丙烷 34克且密 閉，一邊攪拌一邊加熱至80 °C。此時熱壓器内之壓力為上 升至0.3MPa(壓力計壓）為止。其後，經由環氧丙烧的消耗 令壓力降低，但繼續反應到壓力降低停止為止。反應終了 後，冷卻至室溫後將殘留的環氧丙烷於減壓下蒸除。取出 熱壓器内的懸浮液並以T H F稀釋後進行過濾，再以T H F .將 濾物充分洗淨後由濾液中將THF減壓蒸除，取得無色無臭 的聚環氧丙烷3 2克。聚合活性（單位時間，觸媒每莫耳數 之聚環氧丙坑的生成量）為10.9g/mmol‘h。 (比較例3 ) 除了使用氫氧化鉀0 . 0 6克（1 · 6毫莫耳）代替實施例 5 5 所用之高分子載持氫氧化磷氮傲以外為同實施例 5 5進行 反應。雖取得聚環氧丙烷 30 克，但聚合活性僅為 0.29g/mmol · h° (實施例5 6 ~ 5 8 ) 除了使用300毫升之熱壓器，且使用表5所示之醇種類、 使用量及環氧丙烷之使用量代替實施例 5 5所用之甘油以 外為同實施例5 5進行反應。結果示於表5。 68 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 .[表 5] 醇類種類 醇類使 用量（克） 環氧丙烷 使用量（克） 聚環氧丙 烧產量（克） 觸媒活性 (g/mmol · h) 實施例56 1-苯基-2-丙醇 17. 7 83 101 9. 6 實施例57 1-苯氧基乙醇 16. 8 105 120 10. 2 實施例58 3-苯基-1-丙醇 16. 2 109 123 8. 9 (實施例5 9 ~ 6 9 ) 除了使用70毫升或300毫升之熱壓器，且使用表6所示 之高分子載持氫氧化磷氮鑕代替實施例 5 5所用之高分子 載持氫氧化磷氮鑕，且以表6所示之甘油量、環氧丙烷量 ^ 進行以外為同實施例5 5進行反應。結果示於表6。 [表6 ] 觸媒種 甘油使 用量 (克） 甘油/觸 媒莫耳比 環氧丙烧 使用量 (克） 聚環氧丙 烧產量 (克） 觸媒活性 (g/mmol · h) 實施例55 實施例3所得之高分子載持氩氧彳匕填 1. 0 85 34 32 10. 9 實施例59 實施例3所得之高分子載持氫氡彳fc破 1. 5 82 110 108 24. 3 實施例60 實施例丨2所得之高分子載持氩氧彳城Hit 2‘ 6 93 84 80 7. 1 實施例61 實施例14所得之高分子載持氫氧彳 2. 9 83 95 98 5. 4 實施例62 實施例22所得之高分子載持氫氧 2. 9 83 102 104 13. 2 實施例63 實施例27所得之高分子載持氫氧彳t峨 3. 1 86 103 101 2. 8 實施例64 實施例28所得之高分子載持氫氧 1.0 83 32 32 11.6 實施例65 實施例29所得之高分子載持氫氧fUt 1.2 79 43 44 12. 2 實施例66 賁施例30所得之高分子載持氫 1.2 82 38 39 16.0 實施例67 實施例31所得之高分子載持氫氧彳b填g 1. 5 83 51 49 9. 9 實施例68 實施例32所得之高分子載持氫氧彳«lUt 1.1 86 36 36 14.4 實施例69 實施例32所得之高分子載持氫氧 0. 6 88 34 34 19. 1 比較例3 氫氧化鉀 1. 0 7 34 30 0. 3 (實施例7 0〜7 2 ) 高分子載持氫氧化磷氮爝的回收再使用 於裝備溫度測定管、壓力計、攪拌機及環氧烷導入管之 300毫升保持在氮氣環境氣體的熱壓器中，裝入甘油 3.2 克、實施例1 7所得之高分子載持氩氧化磷氮鏘2. 5克及環 氧丙烷104克且密閉，一邊攪拌一邊加熱至80 °C。此時熱 69 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 $,後 c τ' 歷力 氧肉 . 壓器内之壓力為上升至〇. 32MPa(壓力計麽）為必^七降 .經由環氧丙烷的消耗令壓力降低’但繼續反應 溫後將殘留的樣 # 土為止。反應終了後，冷卻至室 於滅歷下蒸除。取出熱壓器内的懸浮液旅以 thf稀 釋後

THF

.古.泣中將 行過濾，再以THF將濾物充分洗淨後由通' A (第 a 。聚合读 ，取得無色無臭的聚環氧丙烷1 〇 3兄 ^ 一 的生成重 ，觸媒每莫耳數之聚環氧丙烷,, Hg滅塵下 2 〇 g / m m ο 1 . h。又，將過遽後之渡物於1 m m % • p 收之觸媒 »c加熱乾燥，且回收觸媒。其次’將此 間上 Λ补執座器真' 甘油2. 7克，環氧丙烷8 5克放入3 0 0毫计”.、 壤 ；^回收觸媒 進行以8 0 t聚合及反應後的後處理，取 的痕 、5衰氧 丙烷87克。再將此回收觸媒與甘油2·7无 *。奸 ▲ 请氳丙炫85克 克共同供於聚合，並經由處理取得聚環乳 〇g/mmC 第2回、第3回之觸媒活性分別為1 . 9 g / m m σ 1 μ 使以觸 h之本發明的高分子載持氫氧化填氮{翁為Ρ 回收再使用後其活性亦未降低。(實施例7 3 ~ 8 1 ) 高分子載持氫氧化磷氮鏺的回收再使用 除了回收實施例6 9所用之聚合後的載持觸媒且使用 全量以外為同實施例6 9進行反應°再於聚合後回收觸媒 同下述重複使用觸媒。結果示於表7 ° 蒸險 時間 低 烷 進 座 位 為 7〇 與 述 氧 86 知 1 · 式 其 且 [表7] 使用觸媒 ^ 觸媒活性(g/mmol . h) 實施例69 實施例32所得之高分子載持氫氧化磷 19.1 實施例73 實施例69所回收之高分子載掊氮氧化磷氣錄v 18.9 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94丨22090 70

D 1338693 實施例74 實施例73所回收之高分子載持氩氧化磷氮撖 16.9 實施例75 實施例74所回收之高分子載持氫氧化磷氮镒 17.3 實施例76 實施例75所回收之高分子載持氫氧化磷氮错 16.4 實施例77 實施例76所回收之高分子載持氫氧化磷氮βΤ 19.2 實施例78 實施例77所回收之高分子載持氫氧化磷氮谢 14.4 實施例79 實施例78所回收之高分子載持氫氧化磷氮钳 16.4 實施例80 實施例79所回收之南分子載持氫氧化峨氣鐵 12,1 賁施例81 實施例80所回收之高分子載持氫氧化磷氮it 14.0 判知即使重複1 〇回亦具有充分的觸媒活性。 (實施例8 2 ) 使用高分子載持氫氧化磷氮傲作為觸媒之聚環氧烷的聚合

反應 於裝備溫度測定管、壓力計、攪拌機及環氧烷導入管之 7 0毫升之保持在氮氣環境氣體的熱壓器中，裝入甘油Ο. β 克（7 . 〇毫莫耳）、實施例3 5所得之高分子載持氫氧化磷氮 it 〇 . 9克（磷氮i翁陽離子計0 . 0 9毫莫耳）及環氧丙烷3 3克 且密閉，一邊欖拌一邊加熱至80 °C »此時熱壓器内之歷力 為上升至0.3MPa(壓力計壓）為止。其後，經由環氧丙烷的 消耗令壓力降低，但到壓力降低停止為止繼續反應。反應 終了後，冷卻至室溫後將殘留的環氧丙烷於減壓下蒸除。 取出熱壓器内的懸浮液並以正己烷稀釋後進行過濾，再以 正己烷將濾物充分洗淨後由濾液令將正己烷減壓蒸除•取 得無色無臭的聚環氧丙烷3 3克。聚合活性（單位時間，觸 媒每莫耳數之聚環氡丙烷的生成量）為12.4g/mmol. h。 (實施例8 3 ~ 8 4 ) 高分子載持氫氧化磷氮鏘的回收再使用 將實施例8 2所得之過濾後的濾物於1 m m H g減壓下以7 0 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 71 ⑧

1338693 °c加熱乾燥，回收觸媒。其次，將此回收之觸媒全量與 油0.6克、環氧丙烷30克放入70毫升熱壓器且同實施 8 2進行以8 0 °C聚合及反應後的後處理，取得回收觸媒環 丙院3 0克。再將此回收觸媒與甘油0 . 5克、環氧丙坑 克共同供於聚合，並經由處理取得聚環氡丙烷29克。可 第 2 回 '第 3 回之觸媒活性分別為 1 0 . 6 g / m m ο 1 · h 1 4 . 7g/ mmo 1 · h之本發明的高分子載持氫氧化填氮鐵為 觸媒型式即使回收再使用後其活性亦未降低。 (實施例8 5 ) 將氫氧化磷氮鏘載持的膠使用於觸媒之丙酮的醛醇縮合 於5 0毫升玻璃製圓底燒瓶中，裝入實施例4 3所得之 氧化磷氮爝載持矽膠1 . 0克（磷氮鏘陽離子計 0 . 4 5毫 耳）、丙酮26.5克（0.45莫耳），於氮氣環境氣體下，於 溫攪拌。8小時後，取出一部分懸浮液的上清液，進行 體層析測定，結果丙酮的轉換率為3 . 5 %，雙丙酮醇的選 ^ 率為97.2%，異亞丙基酮的選擇率為2.8%。 Η (實施例8 6 ) 將氫氧化磷氮it載持矽膠使用於觸媒之丙酮的醛醇縮合 於5 0毫升玻璃製圓底燒瓶中，裝入實施例4 4所得之 氧化磷氮鑕載持矽膠 1 . 0克（磷氮鏘陽離子計 0 . 2 4毫 耳）、丙酮14.0克（0.24莫耳），於氮氣環境氣體下，於 溫攪拌。8小時後，取出一部分懸浮液的上清液，進行 體層析測定，結果丙酮的轉換率為1 . 3 %，雙丙酮醇的選 率為約1 0 0 %。 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 甘 例 氧 29 知 % 以 氫 莫 室 氣 擇 氫 莫 室 氣 擇 72 NMe2 Me2N-P-NMe2 Me2N N Me2N-P=N-P-N=P—N, Me2N N NMe Me2N-P^NMe2 NMea •we 1) NaCI aq. 2) Nal aq. 實施例 含有 % NMe2 MejN^P-NMej Me2N N+ NMe2 Me Me2N-P=N-P-N=P—N Me2N N NMe2^-<x 〒-NMe2 - ^^ NMe2 1 <磷氮鏘碘 NMe2 Μβ2Ν-Ρ-ΝΜβ2 Me2N N NMe2 c, p=\^ Me2N-P=N-P=N-P=NMe ^AJj^OSi^uMej NMe2 ii) Nal aq· NMe2 Me2N^P-NMe2 Me2N N NMe2^^ Me2N-p-NMe2 NMe, r

OH

實施例6〜1 1 側_ ΝΜβ2 I有聚環氧烷之磷氮鏘碘 MejN-P^NMej Me2N N+ ^e2M R Me2-P=N-P-N=P~NTL IJ 〇H M*2N N NMe, — cat. KH

Me2N-P-NMe2 NMe2 實施例1 NMe2 Μβ2Ν—P-NMe2 Me2N N+ NM Me2N-P=N-P-N=P~N Me2N N NMe2 Μβ2Ν—P-NMe2 NMe〇 >xr°h°l Γ 17 高分 子載持氫氧化磷氮微 NMe2 MejN-P-NMej Me2N NMe? Me2N-P=N-P-N=P—M·, Me2N N NMe2 Me2N-P-NMe2 NMe； fle2 E?^r〇Vt

JLKH* DMF NMe2 Me2N—P-NMej 」j NaOMe. MeOH Me2^ ^ NMe2 ii)Ni〇H^~^Me2N-f=N-P-N=P M. Me2N N NMe： MejN^P-NMej NMe2 *7 實施例1

PZND NMe, Me2N-P'Nlvie Me^ N+ ^ MezN W NMe, Me2N-卜 NMe，NMe2 2

OH

Me2N rg 2 Me2N-P=N-F>=N^^2 Me2N ^Me2N~p.Nry|e^2NMe2 8 實施例19 P2ND-C1 312XP/發明說明@_/941_丨22〇9〇 74 1338693 NMe2 Me2N-P-NMe2 Me2N N NMe2 Me2N N NMe2 Me2NfcP-NMe2 NMe2

Cl、 Me、N〆

XI NMe2 Me2N—P-NMe2 Me2N N+ NMe2 ，e2N-P=N 十 N=—CI Me2N N NMe2 Me2N—P-NMe2 NMe2

Cl’ 實施例2 0 含有曱矽烷氧基之磷氮鏺氣 NMe2 Μβ2Ν-Ρ-ΝΜθ2 Me2N N+ NMe2 Me2N-P=N-P-N=P-CI Me2N N NMe2 Me2N-P-NMe2 NMe2

H2Ns^^〇sjtBuMe2 (Me2N)3P=NH NMe2 MejN—Ρ-ΝΜβ2 Me2N N+ NMe2 H ΜβοΝ-Ρ-Ν^Ρ-Ν-Ρ—N t Me2N N NMe2^OSi，BuMe2

Cl

Me2N-P-NMe2 NMe2

Cl 實施例2 1 含有羥基之磷氮鐵碘 NMe2 Μβ2Ν—Ρ-ΝΜθ2 Me2N Ν+ NMe2 Η Me2N-P=N-P-N=P—Ν* Me2N Ν NMe2 Μβ2Ν—Ρ-ΝΜθ2 NMe2 i). NaH, Mel

"OS^BuMes ii).nBu4NF

Cl NMe2 Μβ2Ν-Ρ-ΝΜβ2 Me2N N+ NMe2 Me Me2N-P=N-P-N=P— Me2N N NMe2 Me2N-P*NMe2 -NMe2 1 ΌΗ

實施例2 2 高分子載持氫氧化磷氮燔 NMe2 Me2N-P-NMe2

Me2N N+ NMe^e e2N-P=N-P-N=P— Me2N N NMe2 0H Me2N-P-NMe2 -NMe2 1

i) KH, DMF

NMe2 Μβ2Ν~Ρ"ΝΜβ2 i) NaOMe, MeOH^ Me2N-P=N-P-N=P-i^! ii) NaOH aq. Me2N N NMe2 Μθ2Ν-Ρ*ΝΜβ2 _ NMe〇 0H

3v—〇-Q 實施例2 3 高分子載持磷氮鐵氣 NMe2 Me2N-P-NMe2 Me2N N+ NMe^/|e Me2-P：N-P-N=P— I^M2N N NMe2 1 Me2N-P-NMe2 NMe2 0,

NaClaq. NMe2 Me2N-P-NMe2 Me2N N+ NMe^e Me,N-P=N-P-N=P—W _ „ ^ Me2N N NMe2

Me2N-P-NMe2 NMe2

Cl 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 75 1338693 實施例2 4 含有甲矽烷氧基磷氮鏘氣 NMe2 Me2N-(P-NMe2 Me2N N+ NMe2 MegN-P^N-P-N^P-CI Me2N N NMe2 Me2N-P-NMe2 NMe2

Cl H2N^Si*BuMe2 (Me2N)3P=NH MeiN N+ NMe2 H ---------Me2N-P=N-P~N=P—N/^ νΒΐΌυίΛβΣ Me2N N NMe2V °/3 Μβ2Ν—Ρ"ΝΜβ2 NMe2

Cl 實施例2 5 含有羥基之磷氮It六氟亞磷酸鹽

NMe2 MqN—{^NMe2 Μβ2Ν NMe2 μ

Me2N-P=N-P-N=P— Me2N N NMe2

Si(BuMe2

Me2N-P-NMe2 NMe2

Cl i) . NaH, Mel ii) . nBu4NF iii) . NaPF6 NMe2 MejN-P^NMej Me2N N+ ΝΜβ2 ^/je ^ Me2N-P=N-P-N=P—\h Me2N N NMe2V °n Me2N-P"NMe2 -NMe2 P^6 實施例2 6 高分子載持磷氮鏘六氟亞磷酸鹽 NMe2 Me2N-P-NMe2 Me2N Ν+ ΝΜ NMe2

Me2N-P"NMe2 Μβ2Ν N+ NMe^e ) KH, DMF Me^-P=N-P-N=P-^ v

Me2N-P-NWIe2 - ^ PF6 NMe2 6

實施例2 7 高分子載持氫氧化磷氮爝 NMe2 Me2N-P-NMe2 Wle2N N+ NMegvje le,N-P=N**P-N=P—八 NMe2 Μβ2Ν-Ρ*ΝΜθ2 Me2N_ N+ iJMeafle j) NaOMe, MeOH Me N-P=m-r-〜产、广^T2TNTN'“r")Na0H aq·

MesN^P^NMej NMe〇 pf6

Me2N-P~NMe2 NMe2 實施例2 8 ~ 3 0 高分子載持氫氧化磷氮鏘 76 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 1338693 NMe2

Me2N-P-NMe2 i} Me2N N NMe2

NMea MeaN—P—NMe2Μβ^ A

Me2N-P=N-P=N-P=NMe -^^ Me2N-P=N-P-N=P一Μ· r=r\ ....... Me2N N NMe2 N

Me2N N NMe2 ii) NaOMe，MeOH Me2N-P-NMe2 iii) NaOH aq. NMe2

Μβ2Ν—P—NMe2 NMe2 OH 實施例3 1〜3 2 高分子載持氫氧化磷氮 鐵

Me2N-P-NMe2 / \ NMe2

Me^N—P: Me^N N NMe2 Me^N-p-NMej NMe2 ii) NaOH aq. Μβ?Ν-Ρ=Ν-Ρ-Ν=Ρ-Me2N N NMe2 Me2N-P*-NMe2 〇H - NMe2

實施例3 3 含有苯乙烯基之磷氮鏘碘 NMe2 'i-J»—Nil

Me2N—NMe2 Me2N U NMe2 Me2N-P=JM-|!>=is|-|!,=^IMe MezN ii l!lMe2 Me2N-J-NMe2 t\IMe9

實施例3 4 含有烯丙基之磷氮钂碘

NMe2 MeaN-^-NMej 3U NMez 1 . it) |N)Me2 ii) Nal, EtNH2aq. Me2N—P—NMe2 NMe3

Cl NMe2

Me2N N NMe2、^^> Me〇N r ^ΝίΜβο |!jMe3 1 實施例3 5 高分子載持磷氮谢碘及氫氧化物

NMe2 Me〇N—f^-NM ®2

Mez 十各=PC〇^ Me2N N NMe2 Me2N—P-NMe2 . |!lMe2 I i) -AIBN ii) MeOH quench ^ Μβ2^βίΝ^ I iii) NaOH/MeOH soln. Me〆

N- NMe2 NMe2 OH 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 77 1338693 實施例3 6 含有三甲氧基甲矽烷基之磷氮錄ί氣-1

實施例3 7 含有三曱氧基甲矽烷基之磷氮鏘氣-2 NMe〇 NMe2 Me2N~j^~NMe2 e2N-|3=N-^=l ( Me2N N NMe； me2 NMe2 l^=NWl€

實施例3 8 含有三曱氧基甲矽烷基之磷氮嬸溴

NMe2

Me2N-P—NMe2

Me2h aN NMe2 =NH>=N-^=NMe _ N NMe2 3N-P-NMe2 NMe2

貫施例39〜40 峨氮鐵氣載持岐膠（水解-縮聚法）

實施例4 1 磷氮鍇氯載持矽膠（甲矽烷基化法） 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94122090 78 1338693 NMe2 MesN-卜 NMe2 Μθ2Ν N+ ΝΜθ2 f^e Μβ2Ν—Ρ*-ΝΜθ2 NMe2 NMe2

Me2^ y+ VMe2Me /r~Si(OMe)3

Me2N N NMe2N~% //~’ Μβ2Ν—P—NMe2 NMe2 Cl"

Me2N-P=N-P"N=P—r^. /=\ /~S]^

Me2N N NMe2^^__y^ 0 ，卜

Cl 實施例4 2 - 4 4 氫氧化磷氮鐵載持矽膠

Me2 ( ^ NMez 〇H'

Me2

1M NH3aq. Me2N -Me2N-P=

Me2r\l [產業上之可利用性] 本發明之磷氮基化合物載持觸媒可用於作為各種有機反 應的觸媒，特別為聚合環狀單體的觸媒、或取代取代基用 之觸媒。又，本發明之磷氮基化合物及磷氮爝鹽為製造本 發明之磷氮基化合物載持觸媒之有用的中間體，並且可用 於作為進行其本身各種有機反應的觸媒。

312XP/發明說明書(補件)/94-丨0/94122090 79

Claims (1)

1338693

申請專利$1圍

rrn 2^4 --替 2〇d9 、-•^士 1 · 一種磷氮基載持觸媒，係一般式（1 )所示之基結合至 載體： nr2 外 r2n-p-nr2 (1) R,N4-P=N-j-Pti-N=P—}-NR1 ^NR2^-j〇 NR2OD N I R2N^-PjNR2

(式中，n為1~8之整數且為表示磷氮錯陽離子之數目，Zn 為由最多具有8個活性氫原子之活性氫化合物脫離η個質 子所衍生型式之活性氫化合物的陰離子；a、b、c及d分 別為3以下之正整數；R為同種或異種之碳數1 ~ 1 0個的烴 基，同一氮原子上之二個R亦有相互結合形成環構造之情 況；R1為氫或碳數1〜1 0個之烴基；D為直接鍵結或可具有 雜原子之烴基，且為可結合N和載體的二價基）。

2 · —種新穎墙氮基化合物，係如一般式（2 )所示： nr2 + R2N-P-NR2 N ,NR2、丫a 叫、 R2tWN-fctNR (2) N r2n-p-nr2 nr2 (式中，a、b、c及d分別為3以下之正整數，R為同種或 異種之碳數1〜1 0個的烴基，同一氮原子上之二個R亦有相 互結合形成環構造之情況）。 80 94122090 1338693 3 . —種新穎磷氮基化合物，係如 nr2 r2n-p-nr2

r2n-p-nr2 nr2

(式中，a、b ' c及d分別為3以7 或硫原子；R為同種或異種之碳數 原子上之二個R亦有相互結合形成 4 . 一種新穎磷氮銪鹽，係如一般 nr2

r2n-p-nr2 N R2N+P-m4-pM~N=P—V: NR2^W N r2n-p-nb2 十c nr2

(式中，a、b、c及d分別為3以7 異種之碳數1〜10個的烴基，同一氮 互結合形成環構造之情況；X為鹵 異種之鹵原子的陰離子）。 5 . —種新穎磷氮鑌鹽，係如一般 r2n nr2外 r2n-p-nr2 nr2心 I N R〇N—P~NR2卞 nr2 一般式（3 )所示： i ⑶ '之正整數；G為氧原子 1〜1 0個的烴基，同一氮 環構造之情況）。 式（4)所示： X' (4) 之正整數；R為同種或 原子上之二個R亦有相 原子，X_為與X同種或 式（5 )所示： z"- ⑸ 94122090 81 13.38693 ，屮 4 APR 2 4 2009 辅麵範圍讎頁 (式中，η為1~8之整數且為表示磷氮鑌陽離子之數目，Z" 為由最多具有8個活性氫原子之活性氫化合物脫離η個質 子所衍生型式之活性氫化合物的陰離子；a、b、c及d分 別為3以下之正整數；R為同種或異種之碳數1〜10個的烴 基，同一氮原子上之二個R亦有相互結合形成環構造之情 況；R1為氫或碳數1~10個之烴基，D’為可具有雜原子之烴 基，且為與N結合之一價基；但，氫、飽和烴基除外）。 6 . —種新穎磷氮鏽鹽，係如一般式（6 )所示：

(式中，η為1〜8之整數且為表示磷氮鑌陽離子之數目，Zn 為由最多具有8個活性氫原子之活性氫化合物脫離η個質 子所衍生型式之活性氫化合物的陰離子；a、b、c及d分 別為3以下之正整數；R為同種或異種之碳數1〜10個的烴 基，同一氤原子上之二個R亦有相互结合形成環構造之情 況；A為碳數1~20個之烴基；又，R1為氫或碳數1〜10個 之烴基；R2、R3、R4、R5為氫或碳數1~8個之烴基；e為 0-200) ° 7 . —種新穎磷氮銷鹽，係如一般式（8 )所示： 82 94122090 1338693

zn_ ⑹

APR 2 4 2009申請翻範圍替換頁

(式中，m為1〜3之整數且為表示結合至矽之磷氮鑌陽離子 的數目，η’為1〜8之整數且為表示結合有磷氮鑌陽離子之 石夕化合物的數目；又，η為m與η’之乘數，Ζη_為由最多具 有2 4個活性氫原子之活性氫化合物脫離η個質子所衍生型 式之活性氫化合物的陰離子；a、b、c及d分別為3以下 之正整數；R為同種或異種之碳數1~10個的烴基，同一氮 原子上之二個R亦有相互結合形成環構造之情況；B為碳 數1〜20個之烴基；又，R1為氫或碳數1~10個之烴基；T 為可經由水解切斷Si-T鍵之基）。 8. —種環氧烧（alkylene oxide)之聚合方法，其特徵為 使用申請專利範圍第1項之載持觸媒。 9 . 一種芳香族醚類之製造方法，其特徵為使用申請專利 範圍第1項之載持觸媒。 10. —種/3 _經叛基化合物或α , /3 _不飽和幾基化合物 之製造方法，其特徵為於申請專利範圍第1項之載持觸媒 的存在下，使羰基化合物進行醛醇反應。 83 94122090