CS199329B1 - Způsob přípravy organokřemičitých sloučenin - Google Patents
Způsob přípravy organokřemičitých sloučenin Download PDFInfo
- Publication number
- CS199329B1 CS199329B1 CS632472A CS632472A CS199329B1 CS 199329 B1 CS199329 B1 CS 199329B1 CS 632472 A CS632472 A CS 632472A CS 632472 A CS632472 A CS 632472A CS 199329 B1 CS199329 B1 CS 199329B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- reaction
- groups
- catalyst
- group
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- -1 silicate hydride Chemical class 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 claims description 4
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BCGCCTGNWPKXJL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-cyanoethoxy)propanenitrile Chemical compound N#CCCOCCC#N BCGCCTGNWPKXJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- BFIDWDKYNVSHDP-UHFFFAOYSA-N triethyl(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](CC)(CC)CC BFIDWDKYNVSHDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 125000006558 (C6-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-HWKANZROSA-N 2E-hexene Chemical compound CCC\C=C\C RYPKRALMXUUNKS-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- VGIURMCNTDVGJM-UHFFFAOYSA-N 4-triethoxysilylbutanenitrile Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCC#N VGIURMCNTDVGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical class [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,5,6-tetrafluoro-4-iodophenyl)diazene Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1F)I)F)F)N=NC1=C(C(=C(C(=C1F)F)I)F)F BFAKENXZKHGIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRQHGWJPIZXDTA-UHFFFAOYSA-N trichloro(heptyl)silane Chemical compound CCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl SRQHGWJPIZXDTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVEKDHFNOMWIPR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-ethoxyethyl)silane Chemical compound CCOCC[Si](OCC)(OCC)OCC WVEKDHFNOMWIPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003986 tuaminoheptane Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy organokřemičitých sloučenin adicí křemičitých hydridů na nenasycené organické sloučeniny.
Je známo, Se tato reakce, spočívající v adici Si-H skupiny organokřemičitých hydridů na vazbu nebo vazby C=C nebo C2C organických sloučenin, je průmyslově využívaným způsobem přípravy organokřemičitých látek obsahujících vazbu nebo vazby typu Si-C.
Tento proces, zvaný také hydrosilylace, probíhá se sloučeninami obsahujícími C=C vazbu ve smyslu rovnice:
x z II = Si-H + J.C=CX -> =Si-C-CH .
z II
Tento proces lze uskutečnit za velmi rozmanitých podmínek (E.Ja. Lukevits, M.G. Voronkov: Gidrosilirovanie, gidrogermylirovanije, gidrostanilirovanije. Izd. Akad. Nauk Latvijskoj SSR, Riga, 1964). Jako katalysátory jsou přednostně používány komplexy přechodných kovů. Dosud nejčastěji používaným katalysátorem tohoto typu je kyselina chloroplatičitá (U.S. patent '2 823 218). Vhodné jsou i komplexy rhodia, jako /(CgHj^P/jRhCl (U.S. patent 3 546 266), /(C6H5)3P/3Rh(CO)H (J. .Organometal. Chem. 21, 207 /1970/), /(C6H5)3P/2Rh(CO)Cl (J. Chem.
Soc. (A) 1966, 1711), /Rh(CO)2Cl/2 (J. Organometal. Chem. 21, 207 /1970/) a komplexy rhodia s koordinovaným olefinem (brit. patent 1 041 237, frano. patent 1 366 279).
Ačkoliv tyto katalysátory umožňují provést hydrosilylaci za relativně mírných podmínek obvykle s vysokou selektivitou a dobrými výtěžky, nejsou zcela bez nedostatků. Jejich hlavji··· ·,>*
199 329
198 328 ní nevýhodou je vysoká cena, která Siní jejich regeneraci a opětné využití z ekonomického hlediska vysoce žádoucí. Vzhledem k rozpustnosti těchto komplexů v reakčním prostředí je věak jejich isolace obtížná, v mnohých případech bez poklesu jejich katalytické aktivity nemožná .
Je dále známo, že tento nedostatek rozpustných hydrosilylaSních katalyzátorů založených na komplexech transitních kovů lze při zachování jejich výhod odstranit tím, že se tyto sloučeniny váží k organickým polymei.iím látkám, například styren-divinylbenzenovým kopolymerflm.
To se děje prostřednictvím takových aktivních skupin, které jsou schopny tvorby koordinační vazby s kovem, například prostřednictvím skupin -P(CgH5)2· Výhody tohoto způsobu jsou však omezeny na ty látky, jejichž struktura zaručuje jejich nerozpustnost za podmínek hydroeilylační reakce. Navíc tyto nosiče vykazují značnou deformabilitu při vyěěích teplotách, což ztěžuje jejich použití již při reakčních teplotách okolo 120 °C. Další nevýhodou je i skutečnost, že je nutno je vyrábět několikastupňovým procesem.
Podle vynálezu lze vyrábět organokřemičité sloučeniny adicí křemičitých hydrldů obecného vzorce R4-nS1Hn ' kde označuje R stejné nebo různé alkylskupiny s 1 až 8 atomy uhlíku, arylskupiny se 6 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylskupiny se 2 až 6 atomy uhlíku, siloxyskupiny nebo halogenatomy, např. fluor, chlor nebo brom a n je rovné 1 nebo 2, na nenasycené organické sloučeniny obecných vzorců
R1R2C=CR3R4 nebo R^CbCR2 ,
3 4 kde označují R , R , R a R vodík, alkylskupinu s 1 až 16 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 6 až 8 atomy uhlíku, arylskupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, cykloalkenylskupinu se 7 až 10 atomy uhlíku, alkoxy- nebo alkenoxyskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, přičemž tyto skupiny jsou popřípadě substituovány silyl-, siloxy- nebo alkoxyskupinami s 1 až 6 atomy uhlíku, aryloxyskupinami se 6 až 12 atomy uhlíku, kyanoskupinami nebo halogenatomy, například fluorem, chlorem, v přítomnosti katalyzátorů na bázi komplexů rhodia, přičemž se reakce provádí za přítomnosti katalyzátorů tvořených komplexy rhodia, vzniklými z rozpustných komplexů rhodia obecného vzorce
Rh X Y. Z„ ,
O C kde označují
X terciární nebo diterciární fosflnovou skupinu, např. trifenylfosflnovou skupinu,
Y atom halogenu, například chloru, bromu nebo jodu, vodík nebo jejich kombinaci, když b = 2,
Z karbonylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, a je 0, 1, 2 nebo 3, b je 1, 2 nebo 3, c je 0, 1 nebo 2 a součet a+b+c je roven 3, 4 nebo 5 a organických kapalin, obsahujících koordinace schopné skupiny a s bodem varu nad 150 °C a anorganických nosičů, přičemž výsledný obsah kovu v katalyzátoru je v rozmezí 0,01 až 22 váh. %.
199 929
Uvedenou organickou kapalinou s koordinace schopnými skupinami je poly(methyl-3-kyanopropylsiloxan), manit-hexa-β- kyanoethylether, ethylenglykol-bis(£S-kyanoethylether), 1,5,9-cyklododekatrien nebo póly(dimethylsiloxan).
Nosičem uvedeného katalyzátoru je aktivní uhlí, sillkagel, γ-alumina nebo porézní sklo.
Reakce mezi křemičitým hydridem a nenasycenou organickou sloučeninou se provádí při 20 až 150 °C a tlaku 1 až 15 at, popřípadě v přítomnosti rozpouštědel, například aromatických uhlovodíků, jako benzenu, toluenu, popřípadě xylenu nebo etheru, například tetrahydrofuranu.
Relativní množství křemičitého hydridu a nenasycené organické sloučeniny lze měnit v ši rokém rozmezí. Ačkoliv tento poměr je obecně určen stechiometrií reakce, tj. na jednu vazbu Si-H připadá 1 vazba C=C a 1/2 vazby C=C, je někdy výhodné pracovat s přebytkem jednoho z reaktantů.
Také množství katalyzátoru lze měnit v širokých mezích. Katalyzátory jsou aktivní již v množstvích řádově 1 gramatom kovu na 105 mol nenasycené sloučeniny. K dosažení žádoucí re3 4 akční rychlosti je však výhodné pracovat s koncentracemi 1 gramatom kovu na 10 až 10 mol nenasycené sloučeniny. Po skončení reakce lze katalyzátory, jež tvoří v reakčním prostředí heterogenní fázi a vynikají vysokou katalytickou aktivitou, z reakční směsi snadno oddělit, např. dekantací, filtrací nebo - v případě níževroucích produktů - jejich oddestilováním, a znovu jich použít. Postup podle vynálezu tak spojuje výhody homogenně a heterogenně katalysovaných procesů.
Organokřemičitých látek připravených podle vynálezu lze použít jako hydrofobisačních prostředků, pojiv mezi anorganickými plnivy a organickými materiály, jako meziproduktů pro přípravu dalších organokřemičitých derivátů nebo jako monomerů pro přípravu laků, pryskyřic, olejů nebo kaučuků.
Dále uvedené příklady dokreslují provádění postupu podle vynálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly.
Příklady provedení
Příklad 1
V dalších příkladech použité aktivní uhlí bylo zahříváno 5 hodin s 10%ní kyselinou dusičnou, poté byla kyselina odkouřena a aktivní uhlí bylo promyto destilovanou vodou do neutrální reakce. Poté bylo zahříváno s 5%ním vodným roztokem čpavku, roztok odpařen a aktivní uhlí promyto destilovanou vodou d© neutrální reakce. Po vysušení při 120 °C bylo aktivní uhlí ještě zahříváno pod argonem několik dní na 300 °C. Dále popsané reakce byly provedeny za anaerobních podmínek v tříhrdlé baňce s obsahem 250 ml, opatřené míchadlem, kapací nálevkou a zpětným chladičem.
Příklad 2
Ke 20 g aktivního uhlí z příkladu 1 bylo přidáno'12,28 g polynitrilsiloxanu ve 100 ml benzenu a směs byla zahřívána k varu 2 hodiny. Ke směsi bylo dále přidáno 3,88 g· /Rh(CO)2Cl/2 a v zahřívání bylo pokračováno po další 2 hodiny. Pak byl benzen oddestilován, aktivní uhlí bylo pečlivě promyto benzenem a zbytek rozpouštědla znovu oddestilován. Takto
1SI 329 4 připravený katalysátor obsahoval 2,96 % Rh.
Příklad 3
V tomto příkladě bylo použito stejného postupu jako v příkladě 2. Ke 2 g RhClj.3 HjO by ly přidány 4 ml cyklododekatrienu ve 100 ml ethanolu a směs byla míchána při 70 °C po 3 hodiny. K této směsi bylo pak přidáno 13 g aktivního uhlí z příkladu 1 a směs byla za míchání zahřívána na 70 °C po další 3 hodiny. Poté bylo takto impregnované aktivní uhlí pečlivě promyto ethanolem a alkohol byl odstraněn destilací. Katalysátor obsahoval 3,79 % Rh.
Příklad 4
Příklad 3 byl zopakován s tím rozdílem, Se místo RhCl3.3 HjO bylo použito 2 g BhjCCOJ^Clj. Katalysátor obsahoval 5,22 % Rh.
Příklad 5
Ke 100 ml absolutního toluenu bylo přidáno 10 ml (4,7 g) aktivního uhlí a 1 g manit-hexa-(β-kyanoethyletheru). Tato směs byla 1 hodinu zahřívána na 80 °C a poté byl přidán 1 g Rh2(CO)4Cl2. Po zahřívání 2 hodiny k varu byla pevná látka odfiltrována a zbytek destilován. Katalysátor obsahoval 4,29 % Rh.
Příklad 6
Jako nosiče bylo použito γ-aluminy, jež byla sušena 5 hodin při 200 °C ve vakuu. Ke smě si 10 ml (7,2 g) γ-aluminy a 1 g polynitrilsiloxanu ve 100 ml toluenu, zahřívané k varu 1 ho dinu, byl přidán 1 g /Rh(CO>2Cl/2 a směs zahřívána k varu po další 2 hodiny. Pevná látka byla pak odfiltrována, promyta toluenem a rozpouštědlo oddestilováno. Po vysušení katalysátoru vymražením tento obsahoval 6,24 % Rh.
Příklad 7
Jako nosiče bylo použito natronového vápna sušeného za vakua při 200 °C po 5 hodin. Ké směsi 10 ml (8,8 g) natronového vápna a 1,5 g ethylenglykol-bis-(β-kyanoethyletheru) ve 100 ml toluenu, zahřívané 1 hodinu k varu, bylo přidáno 0,5 g Rh2(CO)4Cl2 a směs byla dále zahří vána k varu 2 hodiny. Pevná látka byla odfiltrována, promyta a sušena vymražováním. Katalysátor obsahoval 2,34 % Rh.
Příklad 8
Jako nosiče bylo použito porézního skla sušeného ve vakuu 5 hodin při 200 °C. Ke směsi 10 ml (4,1 g) porézního skla a 1,5 g ethylen-bis(β-kyanoethyletheru) a 100 ml toluenu, povařené 1 hodinu, bylo přidáno 0,5 g Rh2(CO4)Cl2 a reakční směs byla zahřívána k varu po další 2 hodiny. Pevná látka byla odfiltrována, promyta pečlivě toluenem a zbytek rozpouštědla byl oddestilován. Po vysušení vymražením katalyzátor obsahoval 3,32 % Rh.
199 329
Příklad 9
Jako nosiče bylo použito zeolitu sušeného za vakua při 300 °C 5 hodin. Ke směsi 10 ml (5,9 g) zeolitu a 5 g polynitrilsiloxanu ve 200 ml toluenu, zahřívané k varu 1 hodinu, byl přidán 1 g Řh/CCgHgj^P/^CO Cl a směs byla dále zahřívána k varu 2 hodiny. Pevná látka byla odfiltrována, promyta, zbytek rozpouštědla oddestilován. Po vysušení vymrazením obsahoval katalyzátor 0,08 % Rh.
Příklad 10
Směs 380 váh. dílů 1-hexenu, 365 váh. dílů triethoxysilanu a katalyzátoru popsaného v příkladech 2 až 9 v množství uvedeném níže byla zahřívána na 80 °C po 2,5 hod. Po zchladnutí reakční směsi a oddělení katalyzátoru byl v reakční směsi nalezen n-hexyltriethylsilan v těchto výtěžcích (vztaženo na triethylsilan)ί katalyzátor z příkladu výtěžek (váh. díly) % (20) 77 (15) 65 (40) 55 (55) 78 (60) 77 (40) 85 (40) 84 (60) 63
Příklad 11
Směs 380 váh. dílů 1-hexenu, 438 váh. dílů triethoxysilanu a katalysátoru, popsaného v příkladech 2-9 v množství udaném níže byla zahřívána na uvedenou teplotu po danou dobu. Po zchladnutí reakční směsi a oddělení katalysátoru byl v reakční směsi nalezen n-hexyltriethoxysilan v těchto výtěžcích (vztaženo na triethoxysilan):
| katalysátor z příkladu (váh. díly) | teplota reakce °C | doba reakce hod | výtěžek % | |
| 2 | (55) | 80 | 2,5 | 84 |
| 2 | (30) | 25 | 24 | 47 |
| 3 | (25) | 80 | 2,5 | 76 |
| 3 | (20) | 25 | 24 | 83 |
| 4 | (20) | 80 | 2,5 | 78 |
| 5 | (50) | 80 | 2,5 | 81 |
| 6 | (50) | 80 | 2,5 | 82 |
| 7 | (40) | 80 | 2,5 | 85 |
| 8 | (35) | 80 | 2,5 | 86 |
| 9 | (55) | 80 | 2,5 | 85 |
ΙΒΒ 329 0
Příklad 12
Směs 350 váh. dílů 1-heptenu, 675 váh. dílů trichlorsllanu a katalysátoru v množství udaném níže byla zahřívána na uvedenou teplotu po 3 hodiny. Po zchladnutí reakční směsi a oddělení katalysátoru byl v reakční směsi nalezen n-heptyltrichlorsilan v těchto výtěžcích (vztaženo na l-hepten)« katalysátor z příkladu teplota reakce výtěžek (váh. díly) °C %
| 2 | (35) | 150 | 57 |
| 3 | (40) | 150 | 10 |
| 5 | (.40) | 120 | 57 |
| 6 | (50) | 120 | 61 |
| 7 | (50) | 120 | 77 |
| 8 | (60) | 120 | 31 |
| 9 | (55) | 120 | 51 |
Příklad 13
Směs 380 váh. dílů 1-hexenu, 438 váh. dílů trlethoxysllanu a 30 váh. dílů katalysátoru, popsaného v příkladě 2, byla zahřívána na 80 °C po 2 hod. Po zchladnutí byla reakční směs zfiltrována a ve filtrátu byl nalezen n-hexyltriethoxysilan ve výtěžku 81 %; oddělený katalysátor byl 2x promyt 500 váh. díly benzenu a po oddělení rozpouětědla znovu použit ke katalyse stejného množství 1-hexenu a trlethoxysllanu. Po provedení reakce za stejných podmínek jako při prvém použití katalysátoru byl zjištěn 65%ní výtěžek n-hexyltriethoxysilanu} katalysátor byl znovu odfiltrován, promyt a použito ho ke katalyse za stejných podmínek ještě jednou a tentokrát byl zjištěn 35%ní výtěžek n-hexyltriethoxyailanu.
Příklad 14
Směs 380 váh. dílů 1-hexenu, 438 váh. dílů trlethoxysllanu a dané množství rozpouštědla a katalysátoru z příkladu 3 byla zahřívána na 80 °C po 3 hodiny. Po zchladnutí reakční směsi byly zjištěny tyto výtěžky n-hexyltriethoxysilanu (vztaženo na triethoxysilan):
| katalysátor (váh. díly) | rozpouštědlo (váh. díly) | výtěžek % | |
| (25) | tetrahydrofuran | (400) | 84 |
| (15) | benzen | (440) | 87 |
| (40) | diethylether | (350) | 82 |
| (24) | chlorbenzen | (550) | 85 |
Příklad 15
Do reakční nádoby bylo vneseno příslušné množství křemičitého hydridu, nenasycené sloučeniny a katalysátoru, připraveného podle příkladu 2 nebo 3. Reakční směs byla zahřívána na uvedenou teplotu po danou dobu. Výtěžky jednotlivých produktů, určené plynovou chromatogra7
199 329 fií a vztažené ke křemičitému hydridů, stejné jako experimentální podmínky jednotlivých pokusů, jsou uvedeny v tabulce:
křemičitý hydrid nenasycená sloučenina katalysátor reakční reakční produkt z příkladu teplota doba
| (váh. díly) | (váh. díly) | (váh.díly) | °C | hod | % | |||
| triethoxysilan | (438) | trans-2hexen | (380) | 3 | (25) | 80 | 2 | n-hexyltriethoxysllan, 15 |
| triethylsilan | (365) | cis-2/hexen | (380) | 3 | (25) | 80 | 2 | n-hexyltriethylsilan, 31 |
| triethoxysilan | (438) | cyklohexen | (410) | 3 | (50) | 80 | 8 | cyklohexyltriethoxysilan, 9 |
| trichlorsilan | (675) | allylchlorid | (460) | 3 | (60) | 150 | ' 5 | 3-chlorpropyltrichlorsilan, 10 |
| triethoxysilan | (438) | vinylethylet- her | (380) | 2 | (30) | 80 | 3 | (2-ethoxyethyl)tri· ethoxysilan, 69 |
| triethoxysilan | (438) | allylkyanid | (420) | 2 | (40) | 80 | 6 | 3-kyanopropyltriethoxysilan, 11 |
| triethylsilan | (365) | 1-heptin | (390) | 2 | (50) | 80 | 2 | směs heptenyltriethylsilanů, 20 |
| triethoxysilan | (438) | 1,3-butadien | (340) | 3 | (40) | 80 | 3 | směs butenyl- |
triethoxysilanů,82 •PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (4)
- •PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob přípravy organokřemičitých sloučenin adicí křemičitých hydridů obecného vzorce R4-nS1Hn ' kde označuje R stejné nebo různé alkylskupiny s 1 až 8 atomy uhlíku, arylskupiny se 6 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenvlskupiny se 2 až 6 atomy uhlíku, siloxyskupiny nebo halogenatomy, například fluor, chlor nebo brom a n je rovné 1 nebo
- 2, na nenasycené organické sloučeniny obecných vzorců R* 1R2C=CR3R4 nebo R^CsC R2 , kde označujíR^,R2,R3 a R4 vodík, alkylskupinu s 1 až 16 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 6 až 8 atomy uhlíku, arylskupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, cykloalkenylskupinu se 7 až 10 atomy uhlíku, alkoxy- nebo alkenoxyskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, přičemž tyto skupiny jsou popřípadě substituovány silyl-, siloxy- nebo alkoxyskupinami s 1 až 6 atomy uhlíku, aryloxyskupinami se 6 až 12 atomy uhlíku, kyanoskupinami nebo halogenatomy, například fluorem, chlorem, v přítomnosti katalyzátorů na bázi komplexů rhodia, vyznačený tím, že se reakce provádí za přítomnosti katalyzátorů tvořených komplexy rhodia, vzniklými z rozpustných komplexů rhodia obecného vzorce198 329 kde označujíX terciární nebo diterciární řosfinovou skupinu, například trifenylfosfinovou skupinu,Y atom halogenu, například chloru, bromu nebo jodu, vodík nebo jejich kombinaci, když b=2, Z karbonylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, a je 0, 1, 2 nebo 3, b je 1, 2 nebo 3, c je 0, 1 nebo 2 a součet a-H»+c je roven 3, 4 nebo 5, a organických kapalin, obsahujících koordinace schopné skupiny a s bodem varu nad 150 °C a anorganických nosičů, přičemž výsledný obsah kovu v katalysátoru jev rozmezí 0,01 až 22 váh. %.2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že organickou kapalinou s koordinace schopnými skupinami je poly(methyl-3-kyanopropylsiloxan), manit-bexa-p-kyanoethylether, ethylenglykol-bis(e-kyanoethylether), 1,5,9-cyklododekatrien nebo poly(dimethylsiloxan).
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že nosičem je aktivní uhlí, silikagel, γ-alumina nebo porézní sklo.
- 4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že se reakce mezi křemičitým hydridem a nenasycenou organickou sloučeninou provádí při 20 až 150 °C a tlaku 1 až 15 at, popřípadě v přítomnosti rozpouštědel, například aromatických uhlovodíků, jako benzenu, toluenu, popřípadě xylenu nebo etheru, například tetrahydrofuranu.Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 15, OlomoucCena: 2,40 Kčs
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS632472A CS199329B1 (cs) | 1972-09-15 | 1972-09-15 | Způsob přípravy organokřemičitých sloučenin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS632472A CS199329B1 (cs) | 1972-09-15 | 1972-09-15 | Způsob přípravy organokřemičitých sloučenin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS199329B1 true CS199329B1 (cs) | 1980-07-31 |
Family
ID=5410012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS632472A CS199329B1 (cs) | 1972-09-15 | 1972-09-15 | Způsob přípravy organokřemičitých sloučenin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS199329B1 (cs) |
-
1972
- 1972-09-15 CS CS632472A patent/CS199329B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5750741A (en) | Preparation of oxirane compounds with titanasilsesquioxane catalysts | |
| US3328443A (en) | New tetrakis(organophosphorus) nickel, tetrakis(organoarsenic) nickel, and tetrakis(organoantimony) nickel complexes and methods of preparing the same | |
| WO2015004397A1 (fr) | Nouveaux catalyseurs a ligand silene | |
| WO2015077306A1 (en) | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation | |
| JP2017504565A (ja) | コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用 | |
| JP6327426B2 (ja) | ヒドロシリル化反応触媒 | |
| US3890359A (en) | Complexes containing sulphur | |
| US3576027A (en) | Hydrosilation of olefins | |
| CA1330566C (en) | Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins | |
| GB2028850A (en) | Complex rhodium compounds | |
| US3876599A (en) | Disproportionation of olefins | |
| EP0110089B1 (en) | Polymer-bound alkyl diarylphosphinite catalyst compositions and processes for making same and using same for selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene | |
| US5142037A (en) | Platinum catalyst composition and process for producing the same | |
| JP2022531805A (ja) | カチオン性ゲルマニウム（ｉｉ）化合物、その製造方法、およびヒドロシリル化における触媒としての使用 | |
| CS199329B1 (cs) | Způsob přípravy organokřemičitých sloučenin | |
| US3243468A (en) | Method of preparing cycloolefins | |
| JP6707668B2 (ja) | カチオン性ケイ素（ｉｉ）化合物およびその製造方法 | |
| EP0282630A1 (en) | Tantalum catalysts and process for the dimerization of olefins | |
| KR950009313B1 (ko) | 실릴화 방법 | |
| EP0363584B1 (en) | Silylation method | |
| CA1327044C (en) | Silylation method | |
| WO1990004578A1 (en) | A method of polymerizing alpha-omega diynes | |
| RU1838315C (ru) | Способ получени силанового или силоксанового соединени | |
| JP3622002B2 (ja) | ホルムオキシシランの製造方法 | |
| CA2240785C (en) | Preparation of oxirane compounds with titanasilsesquioxane catalysts |