CN115322368A - 一种新型线性聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型酰化线性聚合物及其催化合成方法，以及在此基础上得到的线性聚乙烯亚胺及其制备方法。具体为：在卤化氢催化剂作用下，将氮氢和乙烯基进行马氏加成得到每个氮相隔一个碳的线性的酰化聚合物；将得到的酰化聚合物水解进而得到每个氮相隔一个碳的线性水解产物聚乙烯亚胺。该催化合成方法简单高效，无需现有技术中无水无氧等苛刻的聚合反应条件，且产物无催化剂残留，没有生物毒性；同时，基于该合成方法得到的线性聚乙烯亚胺具有良好的结构可设计性。相比于现有技术中的直链型聚乙烯亚胺和支链聚乙烯亚胺，本发明制得的线性聚乙烯亚胺可广泛用于二氧化碳吸附、废水处理、Suzuki偶联反应等多个领域，并具有更好的使用效果。

Description

一种新型线性聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种重复单元是每个氮相隔一个碳的酰化线性聚合物及其制备方法，以及重复单元是每个氮相隔一个碳的线性聚合物及其制备方法。还包括一种能够产生非电离状态的卤化氢催化剂且该催化剂能够使得乙烯基和酰胺相连的结构单体进行马氏加成聚合反应。
背景技术
聚乙烯亚胺中氨基含量高(PEIs)，从而可将其应用于不同的应用领域，例如用作金属离子的螯合剂，用于废水处理，或用作纸浆和造纸工业的絮凝剂。此外，PEIs在新型药物输送系统方面也有巨大的应用价值，线性的PEIs比支链型PEIs在生物毒性上低了很多。目前线性的PEIs是有恶唑林衍生物阳离子开环得到的，因此聚合物的重复单元只有一种结构，物质的结构决定了物质的性质。如公开号为US2017/0204224A1的专利公开了通过活性离子开环反应得到的线性聚乙烯亚胺；公开号为US2011/0091407A1的专利公开了用于基因转移的线性聚乙烯亚胺聚合物；公开号为US2010/0197888A1的专利公开了制造用于转染目的的线性聚乙烯亚胺的方法和用这种方法获得的线性聚乙烯亚胺；上述聚合物均通过开环反应制得，其重复单元也均为每个氮相隔两个碳。开发一种新型的线性结构可以从根本上改变PEIs的性质，使PEIs在各个不同领域发挥更重要的作用。因此发展不同结构的线性PEIs是非常必要的，同时化学合成过程中反应过程的简单以及后处理方便也会使得得到的产物更加容易进行商业化的应用，目前的合成方法大都是需要无水无氧的复杂反应，对反应条件要求比较苛刻，同时后处理中催化剂的残留会影响PEIs在生物上的应用。因此开发一种不同结构的线性的且反应过程简单的聚乙烯亚胺的衍生物是有十分必要的。
20世纪40年代Zomlefer等人研究了聚合反应，并通过氮杂吡啶的阳离子开环进行(G.D.Jones,A.Langsjoen,S.M.M.C.Neumann andJ.Zomlefer,J.Org.Chem.,1944,09,125.)，这种方法是不可避免的产生伯、仲、叔氨基的支链。路易斯酸(或质子)对氮杂吡啶单体的亲电攻击开始，生成的活性氮杂吡啶离子容易被亲核种攻击，从而产生开环产物，产生的产物在末端含有一个仲氨基和一个新的氮杂吡啶种，在聚合过程中产生的二级(和三级)氨基也可能发生反应，从而导致分支结构。体积较大的取代基有利于扩展反应生成线性的氮取代的聚乙烯亚胺。20世纪60年代Fukui等人2-恶唑啉的阳离子开环聚合得到相应的酰化线性聚乙烯亚胺(T.Kagiya,S.Narisawa,T.Maeda and K.Fukui,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Lett.,1966,4,441.)然后水解得到线性的聚乙烯亚胺。这种开环得到的聚合物的重复结构单元是每个氮相隔两个碳，且两个碳的是以CH2的连接方式进行的。
目前没有可以直接用线性的单体加成聚合得到相应的酰化线性聚合物，本发明是发现可以用非电离状态的卤化氢进行加成反应，得到的加成产物是相应的酰化线性聚合物，然后水解得到相应的线性的聚合物。同时聚合物的重复单元是每个氮相隔一个碳。整个催化反应简单、没催化剂残留、没有生物毒性。
发明内容
目前线性聚乙烯亚胺主要是通过开环反应得到的，所得聚合物的重复单元只有一种结构。基于此，本发明提供了一种新型酰化线性聚合物及其催化合成方法，以及在此基础上得到的线性聚乙烯亚胺及其制备方法。具体为：在卤化氢催化剂作用下，将氮氢和乙烯基进行马氏加成得到每个氮相隔一个碳的线性的酰化聚合物；将得到的酰化聚合物水解进而得到每个氮相隔一个碳的线性水解产物聚乙烯亚胺。该催化合成方法简单高效，无需现有技术中无水无氧等苛刻的聚合反应条件，且产物无催化剂残留，没有生物毒性；同时，基于该合成方法得到的线性聚乙烯亚胺具有良好的结构可设计性。相比于现有技术中的直链型聚乙烯亚胺和支链聚乙烯亚胺，本发明制得的线性聚乙烯亚胺可广泛用于二氧化碳吸附、废水处理、Suzuki偶联反应等多个领域，且均具有更好的使用效果；另外，由于其生物毒性小，在药物领域也具有巨大的应用价值。
本发明提供了一种催化剂，其用于乙烯基和酰胺相连的结构单体进行马氏加成聚合反应。具体而言，其能够产生非电离状态的卤化氢且该卤化氢能够使得乙烯基和酰胺相连的结构单体进行马氏加成聚合反应。该催化剂优选为氯硅烷，溴硅烷，碘硅烷，草酰氯，乙酰氯，氯化氢气体，溴化氢气体中的一种或两种以上；进一步优选为二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、苯基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三苯基氯硅烷等中的一种或两种以上。在此基础上，本发明提供了一种重复单元是每个氮相隔一个碳的酰化线性聚合物及其制备方法，以及重复单元是每个氮相隔一个碳的线性聚合物及其制备方法。具体而言，为使用乙烯基和酰胺相连的结构单体在能够产生非电离状态的卤化氢催化剂作用下，使得氮氢和乙烯基进行马氏加成得到每个氮相隔一个碳的线性的酰化聚合物；将得到的酰化聚合物水解进而得到每个氮相隔一个碳的线性水解产物。
一种酰化的线性聚合物，其特征在于该聚合物的重复单元是每个氮相隔一个碳，具有如下结构：
Figure BDA0003060804800000021
其中R1和R2选自取代基H，烷烃及其衍生物，烯烃及其衍生物，炔烃及其衍生物，苯环及其衍生物，R1和R2相同或不同，n为正整数。优选R1和R2为H，C1-C8烷烃及其衍生物、烯烃及其衍生物、炔烃及其衍生物，苯环及其衍生物，更优选R1和R2为H。优选的，n为大于等于3的正整数。
上述酰化线性聚合物，由乙烯基酰胺单体在上述催化剂条件下反应得到。其乙烯基酰胺单体结构式为
Figure BDA0003060804800000022
R1和R2的定义同上。
具体而言，具有化学式1的聚合物的制备方法如下，将单体
Figure BDA0003060804800000023
加入在反应瓶中，将反应瓶置入冰水浴中，滴加前述催化剂，反应一段时间得到粗产物，然后将粗产物溶解、沉淀、离心、烘干等后处理步骤得到化学式1聚合物。反应过程如方程式1所示：
Figure BDA0003060804800000031
其反应机理如附图8、9所示，卤化氢与单体
Figure BDA0003060804800000032
进行亲电加成，卤化氢上的氢原子先加成到端烯烃上，然后卤原子加成到非端烯烃上，得到反应中间体C,随后另一个单体
Figure BDA0003060804800000033
加入反应中，中间体的卤原子向新加入单体的氮氢靠近，使得新加入的单体的氮原子和卤原子原本连接的碳原子相连，最后脱去一个卤化氢，得到二聚体。生成的卤化氢可以进一步催化反应进行。二聚体可以和新的单体进行反应得到三聚体如图所示，然后反应可以进行下去得到聚合物。
具体的反应条件为：将单体加入在反应瓶中，将反应瓶置入冰水浴中，然后(缓慢)滴加上述催化剂，滴加完毕后在冰水浴中继续反应(数小时)，得到粗产物，经过后处理得到产物。后处理方式为：将粗产物加入甲醇，然后沉淀在四氢呋喃的溶液中，离心以后将产物烘干。
例如，当R1和R2为H时，将单体N-乙烯甲酰胺加入在反应瓶中，将反应瓶置入冰水浴中，然后缓慢滴加氯硅烷，滴加完毕后在冰水浴中继续反应2小时，得到淡绿色坚硬的粗产物。将粗产物加入甲醇，然后沉淀在四氢呋喃的溶液中，离心以后得到白色的固体，将白色固体放入真空烘箱55摄氏度，就是产物聚乙烯亚酰胺。反应产物用1H，13C，dept135核磁和质谱等进行表征，证明得到的产物的结构，具体可见说明书实施例。
一种线性聚合物，其特征在于该聚合物的重复单元是每个氮相隔一个碳，具有如下结构
Figure BDA0003060804800000034
其中R2选自取代基H，烷烃及其衍生物，烯烃及其衍生物，炔烃及其衍生物，苯环及其衍生物，n为正整数。优选R2为H，C1-C8烷烃及其衍生物、烯烃及其衍生物、炔烃及其衍生物，苯环及其衍生物，更优选R2为H。优选的，n为大于等于3的正整数。
上述线性聚合物是由具有化学式1结构的聚合物水解而来，水解的方式为将得到的具有化学式1结构的聚合物放入反应瓶中，加入甲醇和盐酸溶液在一定条件下反应，反应后旋蒸、沉淀、烘干即得。反应过程如方程式2所示：
Figure BDA0003060804800000035
具体的反应条件为：将得到的具有化学式1结构放入反应瓶中，加入甲醇和盐酸溶液在90摄氏度下反应12-48h，用旋转蒸发仪除去大量的溶剂得到粗产物，然后沉淀在甲醇的溶剂中，离心得到黄色固体，将黄色固体放入真空烘箱40-90摄氏度烘干即得。
例如，当R1和R2为H时，将得到聚乙烯亚酰胺1g放入反应瓶中，加入20mL甲醇，20mL(4mmol/mL)的盐酸溶液90摄氏度反应12h，用旋转蒸发仪除去大量的溶剂得到粗产物，然后沉淀在甲醇的溶剂中，离心得到黄色固体，将黄色固体放入真空烘箱55摄氏度，就是产物聚乙烯亚胺。反应产物用1H，13C，dept135核磁等进行表征，以证明得到的产物的结构，具体可见说明书实施例。
由于上述方案，使得本发明上述制得的线性聚合物在二氧化碳吸附、废水处理、Suzuki偶联反应、药物等领域均有良好的应用效果。
有益效果：
本发明提供了一种新型酰化线性聚合物及其催化合成方法，以及在此基础上得到的线性聚乙烯亚胺及其制备方法。通过特定催化剂的使用和反应路线的设计，首先在催化剂下通过加成得到每个氮相隔一个碳的线性的酰化聚合物，再将其水解得到线性聚乙烯亚胺。该催化合成方法简单高效，无需现有技术中无水无氧等苛刻的聚合反应条件，且产物无催化剂残留，没有生物毒性；同时，相比现有技术中的直链线性聚乙烯亚胺普遍只有一种重复单元，基于本发明合成方法得到的线性聚乙烯亚胺，由于R2等基团的多样性，从而具有良好的结构可设计性，由此其应用领域可以得到极大拓展，使用性能也得到改善。由本发明得到的线性聚乙烯亚胺相比于现有技术中的直链型聚乙烯亚胺和支链聚乙烯亚胺，本发明制得的线性聚乙烯亚胺可广泛用于Suzuki偶联反应、二氧化碳吸附、废水处理等多个领域，且均具有更好的使用效果(具体可见说明书实施例)。
附图说明
图1是酰化的线性聚合物的核磁碳谱，1a是13C谱图，1b是对应的dept135谱图。
图2是酰化的线性聚合物的核磁氢谱。
图3是酰化的线性聚合物的质谱图。
图4是水解后的线性聚合物的核磁碳谱，4a是13C谱图，4b是对应的dept135谱图。
图5是水解后的线性聚合物的核磁氢谱。
图6是Pd负载聚乙烯亚胺催化Suzuki偶联反应。
图7是聚乙烯亚胺吸附二氧化碳的实验装置图。
图8是马氏加成反应机理图。
图9是二聚体反应生成三聚体。
具体实施方式
实施例1
将单体N-乙烯甲酰胺(20mmol，1.42g)加入在反应瓶中，将反应瓶置入冰水浴中，然后缓慢滴加二甲基氯硅烷5ul，滴加完毕后在冰水浴中继续反应2小时，得到淡绿色坚硬的粗产物。将粗产物加入4ml甲醇，然后沉淀在四氢呋喃的溶液中，离心以后得到白色的固体，将白色固体放入真空烘箱55摄氏度，白色固体用1H，13C，dept135核磁和质谱表征，表征结果参见附图1-3，得到产物聚乙烯亚酰胺(即化学式1中R1和R2为H的产物)1.3g，产率92％。
将得到白色固体产物1g放入反应瓶中，加入20mL甲醇，20mL(4mmol/mL)的盐酸溶液90摄氏度反应12h，用旋转蒸发仪除去大量的溶剂得到粗产物，然后沉淀在甲醇的溶剂中，离心得到黄色固体，将黄色固体放入真空烘箱55摄氏度烘干得到590mg，产率为97％，黄色固体用1H，13C，dept135核磁表征，就是终产物聚乙烯亚胺(即化学式2中R1和R2为H的产物)。表征结果参见附图4、5。
通过附图1a核磁图的13C可以看到42.49和43.92ppm对应a，b两个碳原子，在附图1b的dept135图中对应的a，b两个碳原子峰向上的，表明聚合物中没有仲碳原子，说明反应是按照马氏规则进行，单体中氮氢的氢加在烯烃中氢多的位置。即附图1的13C谱说明了碳原子的化学环境，dept135谱中对应向下的是仲碳，伯碳和叔碳是向上，通过dept135证明没有仲碳存在，连接方式就是图中所示的连接。图2的氢谱说明产物证明了氢原子的位置和数量，符合给出的化学结构。图3的质谱图表明得到了目标产物聚合物，并且差值是71正好是一个N-乙烯甲酰胺的分子量，表明产物是N-乙烯甲酰胺的聚合反应的产物。
同样的附图4a核磁图的13C可以看到36.95和46.89ppm对应a，b两个碳原子，同时163.89ppm的酰胺位置的碳的信号消失，表明聚合物已经完全水解。在附图4b的dept135图中对应的a，b两个碳原子峰向上的，表明聚合物中没有仲碳原子，水解没有破坏结构。即图4水解前后13C,dept135对比说明没有破坏其它结构，从而成功将酰胺基团水解成为氨基基团。图5与图2水解前后的氢谱也表明酰胺基团全部水解为氨基基团。表明实际所得即为最终目标产物。
实施例2
将单体N-乙烯基戊酰胺3.2g加入在反应瓶中，将反应瓶置入冰水浴中，然后缓慢滴加三甲基氯硅烷5ul，滴加完毕后在冰水浴中继续反应4小时，得到淡绿色坚硬的粗产物。将粗产物加入4ml甲醇，然后沉淀在四氢呋喃的溶液中，离心以后得到白色的固体，将白色固体放入真空烘箱60摄氏度，得到固体粉末产物2.9g，产率90％。
将得到固体粉末产物2g放入反应瓶中，加入40mL甲醇，40mL(4mmol/mL)的盐酸溶液90摄氏度反应18h，用旋转蒸发仪除去大量的溶剂得到粗产物，然后沉淀在甲醇的溶剂中，离心得到黄色固体，将黄色固体放入真空烘箱60摄氏度，得到终产物640mg，产率94％。
实施例3
将单体N-乙烯苯甲酰胺2g加入在反应瓶中，将反应瓶置入冰水浴中，然后缓慢滴加二苯基氯硅烷5ul，滴加完毕后在冰水浴中继续反应3小时，得到粗产物。将粗产物加入4ml甲醇，然后沉淀在四氢呋喃的溶液中，离心以后得到白色的固体，将白色固体放入真空烘箱70摄氏度，得到固体粉末产物1.9g，产率95％。
将得到固体粉末产物1g放入反应瓶中，加入30mL甲醇，30mL(4mmol/mL)的盐酸溶液90摄氏度反应18h，用旋转蒸发仪除去大量的溶剂得到粗产物，然后沉淀在甲醇的溶剂中，离心得到黄色固体，将黄色固体放入真空烘箱70摄氏度，得到终产物250mg，产率86％。
实施例4
将单体N-乙烯基乙酰胺1.6g加入在反应瓶中，将反应瓶置入冰水浴中，然后缓慢滴加三乙基氯硅烷5ul，滴加完毕后在冰水浴中继续反应2小时，得到粗产物。将粗产物加入4ml甲醇，然后沉淀在四氢呋喃的溶液中，离心以后得到白色的固体，将白色固体放入真空烘箱60摄氏度，得到固体粉末产物1.55g，产率97％。
将得到固体粉末产物1g放入反应瓶中，加入30mL甲醇，30mL(4mmol/mL)的盐酸溶液90摄氏度反应12h，用旋转蒸发仪除去大量的溶剂得到粗产物，然后沉淀在甲醇的溶剂中，离心得到黄色固体，将黄色固体放入真空烘箱60摄氏度，得到终产物470mg，产率95％。
实施例5
将单体N-(丙-1-烯-1-基)甲酰胺1.6g加入在反应瓶中，将反应瓶置入冰水浴中，然后缓慢滴加烯丙基二甲基氯硅烷5ul，滴加完毕后在冰水浴中继续反应3小时，得到粗产物。将粗产物加入4ml甲醇，然后沉淀在四氢呋喃的溶液中，离心以后得到白色的固体，将白色固体放入真空烘箱60摄氏度，得到固体粉末产物1.4g，产率88％。
Figure BDA0003060804800000061
将得到固体粉末产物1g放入反应瓶中，加入30mL甲醇，30mL(4mmol/mL)的盐酸溶液90摄氏度反应12h，用旋转蒸发仪除去大量的溶剂得到粗产物，然后沉淀在甲醇的溶剂中，离心得到黄色固体，将黄色固体放入真空烘箱60摄氏度，得到终产物640mg，产率88％。
实施例6
将单体N-苯乙烯基乙酰胺2g加入在反应瓶中，将反应瓶置入冰水浴中，然后缓慢滴加苯基甲基氯硅烷5ul，滴加完毕后在冰水浴中继续反应6小时，得到粗产物。将粗产物加入4ml甲醇，然后沉淀在四氢呋喃的溶液中，离心以后得到白色的固体，将白色固体放入真空烘箱60摄氏度，得到固体粉末产物1.7g，产率85％。
将得到固体粉末产物1.2g放入反应瓶中，加入32mL甲醇，32mL(4mmol/mL)的盐酸溶液100摄氏度反应12h，用旋转蒸发仪除去大量的溶剂得到粗产物，然后沉淀在甲醇的溶剂中，离心得到黄色固体，将黄色固体放入真空烘箱70摄氏度，得到终产物740mg，产率83％。
应用实施例：
将氯化钯盐酸溶液(0.05M)4mL加入到本发明实施例1所制得聚乙烯亚胺(86mg)的水溶液(8mL)中室温搅拌3h，制备得到负载钯的聚乙烯亚胺催化剂A；同时氯化钯盐酸溶液(0.05M)4mL加入分子量为1800的支化性聚乙烯亚胺(86mg)的水溶液(8mL)中室温搅拌3h，制备得到负载钯的支化聚乙烯亚胺催化剂B作为对比。同样的，在上述条件下，将通过开环反应制备得到的直链聚乙烯亚胺催化剂C(86mg)作为对比。
应用实施例1-6涉及本发明线性聚乙烯亚胺在催化Suzuki偶联反应中的应用。
应用实施例1
1A：反应物为苯硼酸和碘苯，加入十二烷作为内标，用气质进行产率的计算，苯硼酸12.2mg，0.1mmol，碘苯20.4mg，0.1mmol，碳酸钾41.5mg，0.3mmol，催化剂A 20ul，0.003mmol，水0.5ml，乙醇0.5ml，70摄氏度反应3h。得到联苯的产物，产率95％。催化实验如图所示。1B：反应物为苯硼酸和碘苯，加入十二烷作为内标，用气质进行产率的计算，苯硼酸12.2mg，0.1mmol，碘苯20.4mg，0.1mmol，碳酸钾41.5mg，0.3mmol，催化剂B 20ul，0.003mmol，水0.5ml，乙醇0.5ml，70摄氏度反应3h。得到联苯的产物，产率75％。1C：反应物为苯硼酸和碘苯，加入十二烷作为内标，用气质进行产率的计算，苯硼酸12.2mg，0.1mmol，碘苯20.4mg，0.1mmol，碳酸钾41.5mg，0.3mmol，催化剂C 20ul，0.003mmol，水0.5ml，乙醇0.5ml，70摄氏度反应3h。得到联苯的产物，产率80％。
应用实施例2
反应物为4-戊基苯硼酸和碘苯，加入十二烷作为内标，用气质进行产率的计算，4-戊基苯硼酸19.2mg，0.1mmol，碘苯20.4mg，0.1mmol，碳酸钾41.5mg，0.3mmol，催化剂A20ul，0.003mmol，水0.5ml，乙醇0.5ml，70摄氏度反应3h。得到产物，产率95％。催化实验如图所示。
应用实施例3
反应物为4-甲氧基苯硼酸和碘苯，加入十二烷作为内标，用气质进行产率的计算，4-甲氧基苯硼酸15.9mg，0.1mmol，碘苯20.4mg，0.1mmol，碳酸钾41.5mg，0.3mmol，催化剂A20ul，0.003mmol，水0.5ml，乙醇0.5ml，70摄氏度反应3h。得到产物，产率95％。催化实验如图所示。
应用实施例4
4A：反应物为苯硼酸和溴苯，加入十二烷作为内标，用气质进行产率的计算，苯硼酸12.2mg，0.1mmol，溴苯15.7mg，0.1mmol，碳酸钾41.5mg，0.3mmol，催化剂A 20ul，0.003mmol，水0.5ml，乙醇0.5ml，70摄氏度反应3h。得到联苯的产物，产率80％。催化实验如图所示。4B：反应物为苯硼酸和溴苯，加入十二烷作为内标，用气质进行产率的计算，苯硼酸12.2mg，0.1mmol，溴苯15.7mg，0.1mmol，碳酸钾41.5mg，0.3mmol，催化剂B 20ul，0.003mmol，水0.5ml，乙醇0.5ml，70摄氏度反应3h。得到联苯的产物，产率50％。
4C：反应物为苯硼酸和溴苯，加入十二烷作为内标，用气质进行产率的计算，苯硼酸12.2mg，0.1mmol，溴苯15.7mg，0.1mmol，碳酸钾41.5mg，0.3mmol，催化剂C 20ul，0.003mmol，水0.5ml，乙醇0.5ml，70摄氏度反应3h。得到联苯的产物，产率60％。
应用实施例5
反应物为4-戊基苯硼酸和溴苯，加入十二烷作为内标，用气质进行产率的计算，4-戊基苯硼酸19.2mg，0.1mmol，溴苯15.7mg，0.1mmol，碳酸钾41.5mg，0.3mmol，催化剂A20ul，0.003mmol，水0.5ml，乙醇0.5ml，70摄氏度反应3h。得到产物，产率80％。催化实验如图所示。
应用实施例6
反应物为4-甲氧基苯硼酸和溴苯，加入十二烷作为内标，用气质进行产率的计算，4-甲氧基苯硼酸15.9mg，0.1mmol，溴苯15.7mg，0.1mmol，碳酸钾41.5mg，0.3mmol，催化剂A20ul，0.003mmol，水0.5ml，乙醇0.5ml，70摄氏度反应3h。得到产物，产率80％。催化实验如图所示。
应用实施例7、8涉及本发明线性聚乙烯亚胺在废水处理、金属离子吸收等领域中的应用；应用实施例9涉及本发明线性聚乙烯亚胺在二氧化碳吸附领域的应用。
应用实施例7
将实施例1制得聚乙烯亚胺引入聚氯乙烯纤维上，制备吸附材料，将吸附材料3000mg(含聚乙烯亚胺1300mg)置于200mL废水样中，于25℃恒温振荡吸附10分钟；取出吸附材料离心脱除表面浮液，再用滴瓶喷洒二次蒸馏水浸润吸附材料并离心脱除浮液3次，将废水样及洗涤液全部倒入锥形瓶中，蒸发至200mL，应用原子发射光谱测定废水样中金属离子的含量。废水处理前铜离子浓度为760mg*L-1，经过处理以后测试结果是82mg*L-1，镍离子浓度为50mg*L-1，处理后是4.2mg*L-1；铁离子浓度为70mg*L-1，处理以后为6mg*L-1。这表明本发明得到的聚乙烯亚胺是一种较好的废水处理剂。
应用实施例8
制备1M的氯金酸钠水溶液50mL，将本发明实施例1所得聚乙烯亚胺100mg加入氯金酸钠溶液(20mL)进行搅拌，每隔1h通过紫外检测金离子吸收峰的变化，4h左右紫外谱图中金粒子的吸收峰降为初始强度的5％，证明本发明所得线性聚乙烯亚胺能够吸收大量的金离子，对金属离子具有良好的吸收效果。
应用实施例9
将100mg本发明实施例1制得的线性聚乙烯亚胺溶于50mL酸性水溶液中，实验装置如图7所示，通过连通器的液面差计算聚乙烯亚胺的吸附二氧化碳的量。用二氧化碳的吸附摩尔量除以氨基的含量为参考值，得到吸附量为0.86mol CO2/mol NH。与其对比的分子量为1800的支化PEIs的吸附量为0.55mol CO2/mol NH，与其对比的分子量1800的开环反应得到的直链PEIs的吸附量为0.65mol CO2/mol NH。表明本发明制得的线性聚乙烯亚胺是一种较好的吸附二氧化碳的材料，其在二氧化碳吸附方面相比现有技术中的支化或直链聚乙烯亚胺具有明显更好的吸附效果。
由应用实施例1-6可以看出本发明所制得线性聚乙烯亚胺在催化Suzuki偶联反应中具有明显的优势，均具有明显较高的产率。由应用实施例1、4也明显可以看出，在同等条件下，本发明所制得线性聚乙烯亚胺不仅相比支化性聚乙烯亚胺具有更好的催化效果；相比现有技术开环反应制备得到的直链聚乙烯亚胺，同样具有明显提高的产率，从而具备更好的催化效果，在催化Suzuki偶联反应中具有广泛的应用前景。应用实施例7-9证明了本发明线性聚乙烯亚胺在废水处理、金属离子吸收、二氧化碳吸附等领域均具有良好的使用效果。事实上，本发明所得线性聚乙烯亚胺在这些应用领域效果均明显优于现有产品，如实施例9证明了：在同等条件下，相比现有技术中的支化性聚乙烯亚胺和直链聚乙烯亚胺，本发明所得线性聚乙烯亚胺显然具有更好的二氧化碳吸附效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (11)

1.一种用于乙烯基和酰胺相连的结构单体进行加成聚合反应的催化剂，其特征在于能够产生非电离状态的卤化氢，进而催化乙烯基和酰胺相连的结构单体进行马氏加成聚合反应。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂为氯硅烷，溴硅烷，碘硅烷，草酰氯，乙酰氯，氯化氢气体，溴化氢气体中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，该催化剂为二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、苯基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三苯基氯硅烷等中的一种或两种以上。
4.一种酰化线性聚合物，其特征在于，该酰化线性聚合物的重复单元是每个氮相隔一个碳，具体结构如化学式1所示：
Figure FDA0003060804790000011
其中R1和R2选自取代基H，烷烃及其衍生物，烯烃及其衍生物，炔烃及其衍生物，苯环及其衍生物，R1和R2相同或不同，n为正整数。优选R1和R2为H，C1-C8烷烃及其衍生物、烯烃及其衍生物、炔烃及其衍生物，苯环及其衍生物，更优选R1和R2为H。优选的，n为大于等于3的正整数。
5.根据权利要求4所述酰化线性聚合物，其由乙烯基酰胺单体在权利要求1-3所述催化剂条件下反应得到。
6.根据权利要求4或5所述酰化线性聚合物，其乙烯基酰胺单体结构式为
Figure FDA0003060804790000012
R1和R2的定义同上。
7.根据权利要求4-6所述的酰化线性聚合物的制备方法，其特征在于，将单体
Figure FDA0003060804790000013
加入反应瓶中，将反应瓶置入冰水浴中，加入权利要求1-3所述的催化剂，继续反应得到粗产物，然后经后处理得到产物。
8.根据权利要求7所述酰化线性聚合物的制备方法，其特征在于，催化剂加入方式为滴加，优选为缓慢滴加；后处理方式为溶解、沉淀、离心、烘干的后处理步骤，优选为将粗产物加入甲醇，然后沉淀在四氢呋喃的溶液中，离心以后将产物烘干。
9.一种线性聚合物，其特征在于，该线性聚合物的重复单元是每个氮相隔一个碳，具体结构如化学式2所示：
Figure FDA0003060804790000014
化学式2，
其中R2选自取代基H，烷烃及其衍生物，烯烃及其衍生物，炔烃及其衍生物，苯环及其衍生物，n为正整数。优选R2为H，C1-C8烷烃及其衍生物，烯烃及其衍生物，炔烃及其衍生物，苯环及其衍生物，更优选R2为H。优选的，n为大于等于3的正整数。
10.根据权利要求9所述线性聚合物的制备方法，其特征在于，所述线性聚合物是由权利要求4-8所述的酰化线性聚合物水解制备而得。
11.根据权利要求9所述线性聚合物或权利要求10所述线性聚合物的制备方法得到的线性聚合物在二氧化碳吸附、废水处理、Suzuki偶联反应、药物领域等的应用。
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