CN113801315B - 含氧化苯乙烷的封端聚醚及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含氧化苯乙烷的封端聚醚及其制备方法和应用，主要解决现有技术聚氨酯慢回弹泡沫开孔剂成本高或者开孔性较差的问题。通过采用一种含氧化苯乙烷的封端聚醚，具有式(I)所示结构通式；其中，R2为H或碳原子数1～20的脂肪基、芳香基或‑C＝OR4任意种，且R2中至少有一个选自碳原子数1～20的脂肪基、芳香基或‑C＝OR4任意种；R3为H或甲基；R4为氢或碳原子数1～20的脂肪基、芳香基；X为O或N；0≤m≤100，1≤n≤100，1≤k≤50；a为官能度，1≤a≤8的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚氨酯慢回弹泡沫材料的工业生产中。

Description

含氧化苯乙烷的封端聚醚及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含氧化苯乙烷的封端聚醚及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯材料具有良好的物理机械性能、优异的耐候性、弹性及软硬度随温度变化不大等优点。软泡制品在家具、床垫、汽车、航空座垫、运动器材、包装、服装等行业得到了广泛的应用。软质聚氨酯泡沫塑料通常是指有一定弹性的一类柔软的聚氨酯泡沫。产品主要有高回弹泡沫、块状海绵、慢回弹泡沫、自结皮泡沫和半硬质吸能泡沫等。
慢回弹聚氨酯泡沫，又称粘弹性聚氨酯泡沫、记忆泡沫或吸能泡沫。一般的软泡聚氨酯泡沫塑料在受到外力的作用后，会由于其弹性而迅速地恢复，而慢回弹聚氨酯泡沫的恢复时间能够达到3s以上，并可根据具体的需要对回弹的时间进行调整。这种泡沫具有优异的缓冲、隔音等特殊性能,可应用于航天、航空、汽车等抗震、缓冲材料以及发动机噪声抑制。近几年大量用于高级轿车中作为座垫与头枕,用于家居中作为高档慢回弹枕头及床垫。
慢回弹泡沫相对分子量较低，分子中存在较多的短支链结构。这导致了其与异氰酸酯形成的泡孔壁较之高分子量聚醚反应形成的孔壁难于被气体冲破，所以通常制品闭孔严重，收缩明显。所以在生产慢回弹聚氨酯泡沫时必须添加开孔剂。目前国内慢回弹开孔剂主要以进口产品为主，如韩国SKC公司的Y-1900，美国DOW公司的XQ82211，但是它们的较高较高。国产开孔剂价格较低，但性能和进口产品有一定差距。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中聚氨酯慢回弹泡沫开孔剂成本高或者开孔性较差的问题，提供一种含氧化苯乙烷的封端聚醚，该含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂，能够增加泡沫的开孔性能，防止闭孔，改善泡沫结构，使制品具有较低的收缩率和较好的舒适感。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的含氧化苯乙烷的封端聚醚的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的含氧化苯乙烷的封端聚醚的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用如下技术方案：一种含氧化苯乙烷的聚醚，具有式(I)所示结构通式：
其中，R1为碳原子数1～100的脂肪基、芳香基、聚醚基、聚酯基、聚酰胺基或氢中的一种或两种以上；R2为H或碳原子数1～20的脂肪基、芳香基或-C＝OR4任意种，且R2中至少有一个选自碳原子数1～20的脂肪基、芳香基或-C＝OR4任意种；R3为H或甲基；R4为氢或碳原子数1～20的脂肪基、芳香基；X为O或N；0≤m≤100，1≤n≤100，1≤k≤50；a为官能度，1≤a≤8。
上述技术方案中，所述R1中可以含有碳氧基、羰基、羧基、酯基、酰胺基等基团。
上述技术方案中，所述R1优选为碳原子数1～100的直链或支链烷烃、烯烃、芳烃、聚醚基、聚酯基、聚酰胺基或氢中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述R2优选为H或碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4，且至少有一个R2为碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4，更优选为R2均为碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4；R4优选为氢或碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基。
上述技术方案中，所述并无顺序限定，可以是任意顺序均聚、无规共聚、嵌段共聚组合中的任意种，例如三者顺序的组合。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种含氧化苯乙烷的聚醚的制备方法，包括如下步骤：
在碱金属催化剂存在下，将起始剂R1-[XH]a与环氧化合物开环聚合反应，得到分子通式为的聚合物，后加入封端剂和催化剂进行封端，得到具有结构通式/>的含氧化苯乙烷的封端聚醚；其中，所述的环氧化合物为环氧丁烷、环氧苯乙烷和任选的环氧乙烷或/和环氧丙烷；
其中，R1为碳原子数1～100的脂肪基、芳香基、聚醚基、聚酯基、聚酰胺基或氢；R2为H或碳原子数1～20的脂肪基、芳香基或-C＝OR4任意种，且至少有一个R2为碳原子数1～20的脂肪基、芳香基或-C＝OR4任意种；R3为H或甲基；R4为氢或碳原子数1～20的脂肪基、芳香基；X为O或N；0≤m≤100，1≤n≤100，1≤k≤50；a为官能度，1≤a≤8。
上述技术方案中，所述R1中可以含有碳氧基、羰基、羧基、酯基、酰胺基等基团。
上述技术方案中，所述R1优选为碳原子数1～100的直链或支链烷烃、烯烃、芳烃、聚醚基、聚酯基、聚酰胺基或氢中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述R2优选为H或碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4，且至少有一个R2为碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4，更优选为R2均为碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4；R4优选为氢或碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基。
上述技术方案中，所述的碱金属催化剂优选为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属氧化物中的一种或多种；更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾、叔丁醇钾、金属钾、金属钠等的一种或多种，最优选氢氧化钾或甲醇钾。
上述技术方案中，所述的碱金属催化剂的用量优选为起始剂和环氧化合物总质量的0.01～5％，更优选为0.1～0.5％
上述技术方案中，起始剂为含有活性氢原子的化合物，并且是选自水或具有部分结构式-OH或-NH-的有机化合物。
首先，活性氢化物是水。具有部分结构式-OH的有机化合物包括，例如，具有1～20个碳原子的羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸等；具有2～20个碳原子和2～6个羧酸的多羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，马来酸对苯二酸等；具有1～20个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异戊醇等；具有2～20个碳原子和2～8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，甘油，二甘油，丁二醇，季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，果糖，蔗糖，双酚A等。
作为活性氢化合物的含有部分结构是-NH-的有机化合物包括，例如，具有1～20个碳原子的酯族或芳族伯胺，如甲基胺，乙基胺，正丙基胺，异丙基胺，正丁基胺，异丁基胺，苄基胺，苯胺等；具有2～20个碳原子的酯族或芳族仲胺，如二乙基胺，甲基乙基胺，二正丙基胺，二苯基胺等；具有2～20个碳原子和具有2～3个伯或仲胺基的多胺，如乙二胺，六亚甲基二胺，密胺，N，N’-二甲基亚乙基胺等；具有4～20个碳原子的不饱和环状仲胺，如3-吡咯啉，吡咯，吲哚，咔唑，咪唑，吡唑，嘌呤等；具有4～20个碳原子和具有2～3个仲胺基的环状多胺，如吡嗪，哌嗪等；具有2～20个碳原子的为取代或N-单取代酸酰胺，如乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，2-吡咯烷酮等；和具有4～10个碳原子的二羧酸的酰亚胺，如琥珀酰亚胺，马来酰亚胺等。
在这些活性氢化合物当中，优选的是含有部分结构式-OH的化合物包括，例如，具有2～20个碳原子和具有2～8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，1-4丁二醇，三羟基甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨醇糖，果糖，蔗糖等。
本发明中使用的其他活性氢化物包括具有末端活泼氢原子的聚合物，如聚醚、聚酯、聚酰胺，及它们的共聚物。
上述技术方案中，所述起始剂的用量优选为起始剂和环氧化合物的总质量的0.5～95％，更优选为2～50％。
上述技术方案中，所述环氧乙烷或环氧丙烷的用量占起始剂和环氧化合物总质量的0～95％，环氧丁烷的用量占起始剂和环氧化合物总质量的5～95％，环氧苯乙烷的用量占起始剂和环氧化合物总质量的1～20％。
上述技术方案中，所述开环聚合反应中，反应温度优选为60～180℃，更优选90～120℃。
上述技术方案中，所述开环聚合反应中，反应压力优选为0.001～1.0MPa，更优选0.01～0.3MPa。
上述技术方案中，所述开环聚合物反应后，任选包括加入酸进行中和，然后加入吸附剂进行吸附，高温脱水，过滤的步骤；其中，所述加入的酸优选为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸的一种或者几种，优选磷酸和盐酸，更优选磷酸。加入酸的量与碱金属催化剂的摩尔质量比为0.9～1.1；加入的吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、硅酸铝镁、活性炭、硅藻土的一种或几种，优选硅酸镁、硅酸铝；所述高温脱水的温度优选为80～110℃，可抽真空或者氮气鼓泡。
上述技术方案中，所述的封端剂为卤代烃、有机酸、酸酐或含酰卤基团的化合物中的至少一种；进一步优选为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘乙烯、碘化甲苯、醋酸、醋酸酐、乙酰氯、苯甲酰氯中的至少一种。
在本发明方法中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类，如苯，甲苯等；醚类如乙醚，四氢呋喃，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。由本发明方法制得的聚合物，当在聚合反应中使用了溶剂时，有时仅通过除去溶剂，就可以直接用作聚氨酯泡沫的开孔剂。然而，通常还可以用盐酸、磷酸、硫酸等矿物酸，甲酸、乙酸、丙酸等有机羧酸，二氧化碳或酸性离子交换树脂等处理后用作上述原料或表面活性剂。进而还可以进行用水、有机溶剂或它们的混合物洗涤等常用的纯化。
在本发明方法中的聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种含氧化苯乙烷的封端聚醚的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，例如但不限定用作聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂。
本发明通过在聚合物链中引入含氧化苯乙烷，得到结构为式(I)所示的聚醚，用作聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂，具有开孔性较好、防止闭孔、改善泡沫结构、使制品具有较低的收缩率和较好的舒适感的优点。
采用本发明的技术方案，得到的含氧化苯乙烷的封端聚醚，用作聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂，具有开孔性较好、防止闭孔、改善泡沫结构、使制品具有较低的收缩率和较好的舒适感的优点，收缩率与国外产品相当，好于国产开孔剂，取得了较好的技术效果。
接着通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不能限定地解释为下述实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入甘油92g，KOH4g。氮气置换之后，温度升高至100℃，真空脱水。之后升温至115℃，加入352g环氧乙烷，然后加入1440g环氧丁烷，后加入240g环氧苯乙烷。反应完成之后，用真空泵抽取体系中的低沸点级分，加入磷酸和水，搅拌30min，之后加入4.2g/硅酸铝，抽真空脱水，过滤吸附剂，得到羟值113mg KOH/g的聚醚。然后加入醋酸酐153g，在130℃、常压下，搅拌反应3小时，后真空脱除未反应的醋酸酐和小分子副产物，得到羟值3mg KOH/g的开孔剂A。
【实施例2】
重复实施例1中同样的方法，只是使用环氧丙烷和环氧乙烷的2:1的混合物700g代替352g环氧乙烷，得到开孔剂B。
【实施例3】
重复实施例1中同样的方法，只是使用76g1,2-丙二醇代替92g甘油，得到开孔剂C。
【实施例4】
重复实施例1中同样的方法，只是使用250g数均分子量为500的3官能度聚醚多元醇代替92g甘油，得到开孔剂D。
【实施例5】
重复实施例1中同样的方法，只是不加环氧乙烷，先加入环氧苯乙烯240g，再加入环氧丁烷的量变为1800g，得到开孔剂E。
【实施例6】
重复实施例1中同样的方法，只是在得到羟值为113mg KOH/g的聚醚后，不使用醋酸酐封端，而是加入24g NaH，45℃搅拌1小时后，滴加150g碘甲烷，反应3小时，得到开孔剂F。
【实施例7】
将本发明制得的开孔剂A～F，用于制备慢回弹泡沫，使用相同的配方，添加量均为2份，结果见表1。
【比较例1】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入甘油92g，KOH4g。氮气置换之后，温度升高至100℃，真空脱水。之后升温至115℃，加入352g环氧乙烷，然后加入1440g环氧丁烷，后加入240g环氧苯乙烷。反应完成之后，用真空泵抽取体系中的低沸点级分，加入磷酸和水，搅拌30min，之后加入4.2g/硅酸铝，抽真空脱水，过滤吸附剂，得到羟值113mg KOH/g的聚醚，为未封端开孔剂G。将其用于制备慢回弹泡沫，使用相同的配方，添加2份，结果见表1。
【比较例2】
将进口开孔剂Y-1900，用于制备慢回弹泡沫，使用相同的配方，添加2份，结果见表1。
【比较例3】
将进口开孔剂HKM-1，用于制备慢回弹泡沫，使用相同的配方，添加2份，结果见表1。
表1开孔剂在相同慢回弹配方中的开孔效果
开孔剂 Y-1900 A B C D E F G HKM-1
24小时收缩率％ 2.35 2.41 2.36 2.35 2.34 2.37 2.40 2.6 5.00
从表1开看出，本发明的开孔剂和进口产品Y-1900在收缩率方面相当，好于国产开孔剂，并且封端的开孔剂产品效果好于未封端产品。

Claims (17)

1.一种含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，所述含氧化苯乙烷的封端聚醚具有式(I)所示结构通式：
其中，R1为碳原子数1～100的脂肪基、芳香基、聚醚基、聚酯基、聚酰胺基中的一种或两种以上；R2为H或碳原子数1～20的脂肪基、芳香基或-C＝OR4任意种，且R2中至少有一个选自碳原子数1～20的脂肪基、芳香基或-C＝OR4任意种；R3为H或甲基；R4为氢或碳原子数1～20的脂肪基、芳香基；X为O或N；0≤m≤100，1≤n≤100，1≤k≤50；a为官能度，2≤a≤8。
2.根据权利要求1所述含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于所述R1为碳原子数1～100的直链或支链烷烃、烯烃、芳烃、聚醚基、聚酯基、聚酰胺基中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于所述R2为氢或碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4，且至少有一个R2为碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4；R4为氢或碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基。
4.根据权利要求3所述含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于所述R2均为碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4。
5.根据权利要求1所述含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于所述含氧化苯乙烷的封端聚醚的制备方法，包括如下步骤：
在碱金属催化剂存在下，将起始剂R1-[XH]a与环氧化合物开环聚合反应，得到分子通式为的聚合物，后加入封端剂和催化剂进行封端，得到具有结构通式/>的含氧化苯乙烷的封端聚醚；其中，所述的环氧化合物为环氧丁烷、环氧苯乙烷和任选的环氧乙烷或/和环氧丙烷；
其中，R1为碳原子数1～100的脂肪基、芳香基、聚醚基、聚酯基、聚酰胺基；R2为H或碳原子数1～20的脂肪基、芳香基或-C＝OR4任意种，且至少有一个R2为碳原子数1～20的脂肪基、芳香基或-C＝OR4任意种；R3为H或甲基；R4为氢或碳原子数1～20的脂肪基、芳香基；X为O或N；0≤m≤100，1≤n≤100，1≤k≤50；a为官能度，2≤a≤8。
6.根据权利要求5所述含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于所述R1为碳原子数1～100的直链或支链烷烃、烯烃、芳烃、聚醚、聚酯、聚酰胺及它们的共聚物；所述R2为氢或碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4，且至少有一个R2为碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4；R4为氢或碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基。
7.根据权利要求6所述含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于所述R2均为碳原子数1～20的直链或支链烷烃基、烯烃基、芳烃基或-C＝OR4。
8.根据权利要求5所述含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于：所述的碱金属催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属氧化物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于：所述的碱金属催化剂用量为起始剂、环氧化合物总质量的0.01％～5％。
10.根据权利要求5所述的含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于：所述的起始剂为水、具有1～20个碳原子的醇类、具有2～20个碳原子和具有2-8个羟基的多羟基醇类、糖类或其衍生物、和具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基并具有数均分子量200～10000的聚醚多元醇、具有2～20个碳原子和具有2～3个伯或仲氨基的多胺、具有4～10个碳原子和具有2～3个仲胺基的环状多胺中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于：所述起始剂的用量为起始剂和环氧化合物的总质量的0.5～95％。
12.根据权利要求5所述的含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于：开环聚合反应温度为60～180℃，反应压力为0.001～1.0MPa。
13.根据权利要求12所述的含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于：所述开环聚合反应后，任选包括加入酸进行中和，然后加入吸附剂进行吸附，高温脱水，过滤的步骤；其中，所述加入的酸为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸的一种或者几种，加入酸的量与碱金属催化剂的摩尔比为0.1～1.1；所述加入的吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、硅酸铝镁、活性炭、硅藻土的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于：所述高温脱水的温度为80～110℃。
15.根据权利要求14所述的含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于：所述高温脱水伴有抽真空或者氮气鼓泡。
16.根据权利要求5所述的含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于：所述的封端剂为卤代烃、有机酸、酸酐或含酰卤基团的化合物中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的含氧化苯乙烷的封端聚醚作为聚氨酯慢回弹泡沫用开孔剂的应用，其特征在于：所述的封端剂为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘乙烯、碘化甲苯、醋酸、醋酸酐、乙酰氯、苯甲酰氯中的至少一种。
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