CN1266183C - 制备硬质聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在发泡剂、金属盐三聚催化剂和官能化羧酸的存在下由多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性组分制备硬质聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法。

Description

制备硬质聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法
本发明涉及制备硬质聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，由该方法制备的泡沫体和可用于所述方法的组合物。
硬质聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫体一般通过让化学当量过量的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(通常为多元醇)在发泡剂、表面活性剂和催化剂的存在下反应来制备。这些泡沫体的一种用途是作为热绝缘介质，例如建筑物的热绝缘介质。
由于异氰脲酸酯基的存在，聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体一般比聚氨酯泡沫体表现了更好的阻燃性，在着火时释放的烟雾减少和具有更高的热稳定性。
由于防火规章制度越来越严格和对低烟雾体系的需求，在建筑应用中愈加需要更高指标的PIR泡沫体。然而，已经表明，用缓慢反应的泡沫体体系极难获得良好的异氰脲酸酯转化率，厚(20cm)层压板和非连续板的情况就是如此。
PIR泡沫体的另一缺点一般是它们对建筑用板的表面材料(facermaterial)的粘合力差。
本发明的目的是提供尤其在低速下(拉丝时间(string time)±90秒)获得良好异氰脲酸酯转化率的PIR体系。
本发明涉及在发泡剂的存在下以及在三聚催化剂和羧酸的存在下由多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性组分制备硬质聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法。
使用相同的多元醇母料，在一定范围板厚度的层压体系中能够获得良好的异氰脲酸酯转化率。高厚度板所需的缓慢反应速度通过使用羧酸与三聚催化剂来获得。良好的异氰脲酸酯转化率导致了良好的阻燃性能。同时泡沫体的抗压强度和尺寸稳定性被优化。
而且在更快的体系(拉丝时间30-40秒钟)中，羧酸与三聚催化剂的结合使用获得了改进的PIR泡沫体的加工性能和更高的异氰脲酸酯转化率。
可用于实施本发明的羧酸一般具有低于大约250，优选低于200的分子量。
在本发明的优选实施方案中，羧酸具有50-150的分子量。
优选，在本发明中使用的羧酸具有1-5.5，更优选1.2-5，最优选1.8-4.8的在水中的pKa值。
在本发明的优选实施方案中，使用官能化羧酸；它们是含有至少一个另外的OH，COOH，SH，NH2，NHR，NO2或卤素官能团的有机羧酸，其中R是烷基，环烷基或芳基。引入不饱和度也可以作为官能团。优选，羧酸在羧基的α或β位上被官能化。
适合用于本发明的官能化羧酸具有通式Xn-R’-COOH，其中X是OH，COOH，SH，NH2，NHR，NO2或卤素和R’是至少二价烃结构部分，一般至少二价线性或支化脂族烃结构部分和/或至少二价脂环族或芳族烃结构部分，n是具有至少1的值的整数，在烃结构部分上可以有单和多官能取代。
“至少二价烃结构部分”可以是1-20个碳原子的饱和或不饱和结构部分，包括线性脂族结构部分，支化脂族结构部分，脂环族结构部分或芳族结构部分。换句话说，R’例如可以是1-10个碳原子的线性或支化亚烷基，4-10个碳原子的环状亚烷基，或亚芳基，6-20个碳原子的亚烷芳基或亚芳烷基(ararylene)。适合的烃结构部分的例子是亚甲基，亚乙基，正亚丙基，异亚丙基，正亚丁基，异亚丁基，正亚戊基，正亚癸基，2-乙基亚己基，邻、间或对亚苯基，乙基-对-亚苯基，2，5-亚萘基，p，p’-亚联苯基，亚环戊基，亚环庚基，苯撑二甲基，1，4-二亚甲基亚苯基等。虽然上述基团具有两个可利用的取代部位(至少一个用于羧基和一个用于其它OH，COOH，SH，NH2，NHR，NO2或卤素基团)，但可以预期，在烃上的其它氢能够被另外的羧基和/或OH，SH，NH2，NHR，NO2或卤素基团所取代。
优选X是OH或COOH，n是1，R’是具有2-6个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃。
以下羧酸是适于实施本发明的化合物的例子：柠檬酸，二羟甲基丙酸，双-(羟甲基)丙酸，双羟基丙酸，水杨酸，间羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，二羟基苯甲酸，乙醇酸，β-羟基丁酸，甲酚酸，3-羟基-2-萘甲酸，乳酸，酒石酸，苹果酸，马来酸，雷琐酸，氢化阿魏酸，甘氨酸，丙氨酸，乙酸，巯基乙酸等。
最优选的羧酸是乳酸，乙酸，苹果酸，马来酸和水杨酸。
使用所述羧酸的至少一种；还可以使用这些酸的两种或多种的混合物。
羧酸一般以0.05-5wt％，优选0.1-2wt％的量使用，以异氰酸酯反应性组合物为基准计。
可以使用催化异氰酸酯三聚反应的任何化合物作为三聚催化剂，如叔胺类，三嗪类和最优选金属盐三聚催化剂。
适合的金属盐三聚催化剂的实例是有机羧酸的碱金属盐。优选的碱金属是钾和钠。优选的羧酸是乙酸和2-乙基己酸。优选的金属盐三聚催化剂是乙酸钾(可作为Polycat 46从Air Products购得和可作为Catalyst LB从Huntsman Polyurethanes购得)，最优选，2-乙基己酸钾(可作为Dabco K15从Air Products购得)。
在本发明的方法中能够使用两种或多种不同的金属盐三聚催化剂。
金属盐三聚催化剂一般以0.5-5wt％，优选大约1-3wt％的量使用，以异氰酸酯反应性组合物为基准计。
一般，使用近似化学计量比的酸/金属盐，尤其如果Dabco K15或Catalyst LB用作金属盐三聚催化剂。
特别优选的羧酸和金属盐三聚催化剂的组合是乳酸与DabcoK15。
除了该金属盐三聚催化剂以外，可以使用其它类型的三聚催化剂和聚氨酯催化剂。这些其它催化剂的实例包括二甲基环己基胺，三乙胺，五亚甲基二亚乙基三胺，三(二甲基氨基丙基)氢化三嗪(可作为Jeffcat TR 90从Huntsman Performance Chemicals购得)，二甲基苄基胺(可作为Jeffcat BDMA从Huntsman Performance Chemicals购得)。它们以D.5-8wt％的量使用，以异氰酸酯反应性组合物为基准计。一般，三聚催化剂的总量是0.4-4.5％，以及聚氨酯催化剂的总量是0.1-3.5wt％，以异氰酸酯反应性组合物为基准计。
反应一般在150-450％的异氰酸基指数，优选180-300％的异氰酸基指数下进行。
这里所使用的异氰酸基指数是指NCO基团与存在于泡沫体配制料中的反应性氢原子的摩尔比，以百分率表示。
就“过量异氰酸酯”(它是不用于OH/NCO反应的在总配制料中的异氰酸酯的重量百分数)来说，它是10-60％。
根据本发明的方法生产的硬质聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体一般是闭孔的，即开孔含量少于20％。
适于在本发明的方法中使用的异氰酸酯反应性化合物包括在本领域中已知用于制备硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的任何那些。对于制备硬质泡沫体特别重要的是具有160-1000，尤其200-700mg KOH/g的平均羟基值和2-8，尤其2-6的羟基官能度的多元醇和多元醇混合物。在现有技术中已充分描述了适合的多元醇，包括环氧烷，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与含有2-8个活性氢原子/分子的起始剂的反应产物。适合的起始剂包括：多元醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺，甲苯二胺(TDA)，二氨基二苯基甲烷(DADPM)和多亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇类，例如乙醇胺和二乙醇胺；以及这些起始剂的混合物。其它适合的聚合多元醇包括由适当比例的二醇和更高官能度多元醇与二羧酸或多羧酸缩合，DMT-生产废料或PET用二醇的分解所获得的聚酯。还有一些其它适合的聚合多元醇包括羟基终端的聚硫醚，聚酰胺，聚酯酰胺，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃和聚硅氧烷。
优选，异氰酸酯反应性组合物含有至少30wt％，优选至少60wt％聚酯多元醇。
在本发明的特别优选的实施方案中，几乎所有的异氰酸酯反应性化合物是聚酯多元醇。
用于本发明的方法的适合的有机多异氰酸酯包括本领域已知用于制备硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的任何那些，尤其芳族多异氰酸酯如2，4’、2，2’-和4，4’-异构体形式的二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与它们的在本领域中称为具有大于2的异氰酸酯官能度的“粗制”或聚合MDI的低聚物(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)的混合物，2，4-和2，6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯和它们的混合物，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根苯。可以提及的其它有机多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-二异氰酸根己烷和4，4’-二异氰酸根二环己基甲烷。
所要反应的多异氰酸酯组合物和多官能异氰酸酯反应性组合物的量取决于所要生产的硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的性质，并且能够容易由本领域的那些技术人员决定。
在本发明的方法中可以使用已知用于生产硬质聚氨酯或聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的任何物理发泡剂。它们的实例包括二烷基醚类，环亚烷基醚类和酮类，氟化醚类，氯氟烃类，全氟化烃类，氢氯氟烃类，氢氟烃类，和尤其烃类。
适合的氢氯氟烃的实例包括1-氯-1，2-二氟乙烷，1-氯-2，2-二氟乙烷，1-氯-1，1-二氟乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷和一氯二氟甲烷。
适合的氢氟烃的实例包括1，1，1，2-四氟乙烷(HFC 134a)，1，1，2，2-四氟乙烷，三氟甲烷，七氟丙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，2-三氟乙烷，1，1，1，2，2-五氟丙烷，1，1，1，3-四氟丙烷，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC 245fa)，1，1，3，3，3-五氟丙烷，1，1，1，3，3-五氟-正丁烷(HFC 365mfc)，1，1，1，4，4，4-六氟正丁烷，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)和以上的任何混合物。
适合的烃发泡剂包括低级脂族或环状，线性或支化烃类如链烷烃，链烯烃和环烷烃，优选具有4-8个碳原子。特定例子包括正丁烷，异丁烷，2，3-二甲基丁烷，环丁烷，正戊烷，异戊烷，工业级戊烷混合物，环戊烷，甲基环戊烷，新戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，环己烷，甲基环己烷，1-戊烯，2-甲基丁烯，3-甲基丁烯，1-己烯和以上的任何混合物。优选的烃类是正丁烷，异丁烷，环戊烷，正戊烷和异戊烷，以及它们的任何混合物，尤其正戊烷和异戊烷的混合物(优选重量比3∶8)，环戊烷和异丁烷的混合物(优选重量比8∶3)，环戊烷和正丁烷的混合物，以及环戊烷和异-或正戊烷的混合物(优选重量比6∶4到8∶2)。
一般，水或其它二氧化碳释放化合物与物理发泡剂一起使用。在使用水作为化学辅助发泡剂的情况下，一般用量是0.2-5wt％，优选0.5-3wt％，以异氰酸酯反应性化合物为基准计。水还能够用作唯一的发泡剂，不需存在其它物理发泡剂。
因为一些酸如乳酸也显示了发泡能力，所以水含量可以减少(至低于1％的含量)，这改进了泡沫体的固化和粘合力。
本领域的那些技术人员会容易地测定在生产发泡聚合材料的反应体系中使用的发泡剂的总量，但一般是基于总反应体系的2-25wt％。
优选的发泡剂是水和/或烃和/或氢氟烃。
除了多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性组分和发泡剂以外，形成泡沫体的反应混合物一般含有通常用于生产硬质聚氨酯和聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫体配方中的一种或多种其它助剂或添加剂。这些任选的添加剂包括交联剂，例如低分子量多元醇如三乙醇胺，表面活性剂，阻燃剂，例如磷酸卤化烷基酯如磷酸三(氯丙基)酯，以及填料，如炭黑。
尤其，在本发明中，可以使用添加剂来进一步改进泡沫体对表面材料的粘合力。它们包括磷酸三乙酯，碳酸单-和多乙二醇及丙二醇酯，它们可以单独或混合使用。
已知的一步法，预聚物技术或半预聚物技术可以与普通混合方法一起使用来实施制备根据本发明的硬质泡沫体的方法。
在许多应用中，方便的是在以原始的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分各自为基础的预混配制料中提供生产聚氨酯的组分。尤其，许多反应体系使用除了多异氰酸酯反应性组分以外还含有主要添加剂如发泡剂、催化剂和表面活性剂的多异氰酸酯反应性组合物。
因此，本发明还提供了含有异氰酸酯反应性组分、三聚催化剂、羧酸，任选与发泡剂、其它催化剂和表面活性剂组合的多官能异氰酸酯反应性组合物。
在以下实施例中举例说明了本发明的各个方面，但本发明不受这些实施例的限制。
在这些实施例中，使用以下成分：
多元醇1：以Stepanpol PS 2352的名称购自Stepan的芳族聚酯多元醇
多元醇2：OH值155mg KOH/g的蔗糖起始的聚醚多元醇
多元醇3：OH值310mg KOH/g的芳族胺起始的聚醚多元醇
多元醇4：芳族PET型聚酯多元醇
多元醇5：OH值585mg KOH/g的蔗糖/胺起始的聚醚多元醇
TEP：磷酸三乙酯
TCPP：磷酸三(氯丙基)酯
DEEP：膦酸二乙基乙酯
PEG 300：MW300的聚乙二醇
DC5357：购自Air Products的硅氧烷表面活性剂
DC193：购自Air Products的硅氧烷表面活性剂
L6900：购自Crompton OSi的硅氧烷表面活性剂
Niax A1：购自Air Products的胺催化剂
Jeffcat PMDETA：购自Huntsman Performance Chemicals的胺催化剂
Jeffcat TR90：购自Huntsman Performance Chemicals的胺催化剂
SFB：购自Bayer的二甲基环己基胺催化剂(DMCHA)
催化剂LB：购自Huntsman Polyurethanes的乙酸钾催化剂
Dabco K15：购自Air Products的2-乙基己酸钾三聚催化剂
Isocyanate：聚合MDI
实施例1
由以下表1中列举的各种成分在200％的异氰酸基指数下制备不同厚度(在括号内表示)的硬质聚异氰脲酸酯泡沫体板。反应分布型遵循乳白时间(CT)、满杯时间(FC)、拉丝时间(ST)和发泡结束时间(ER)的顺序，其中乳白时间是泡沫体开始发泡所用的时间，满杯时间是泡沫体发泡到杯的上缘所用的时间，拉丝时间是从泡沫体中拉起第一根丝所用的时间，以及发泡结束时间是泡沫体不再向上生长所用的时间。
所得泡沫体的闭孔含量(CCC)根据标准ASTM D2856来测定，以及芯密度根据标准DIN 5320来测定。
燃烧反应通过根据标准DIN 4102的B2火焰蔓延试验来测量。这是异氰脲酸酯转化率的指标：低异氰脲酸酯转化率导致差的燃烧性能。
表1
  泡沫体No.   1(4cm)   2(10cm)   3(20cm)   4(10cm)   5(20cm)
  多元醇1   pbw   7.24   7.02   6.66   7.53   7.15
  多元醇2   pbw   4.46   4.32   4.1   4.63   4.4
  多元醇3   pbw   10.03   9.72   9.22   10.42   9.91
  TEP   pbw   4.9   4.97   5.12   5.1   5.28
  PEG300   pbw   4.68   4.54   4.3   4.86   4.62
  DC5357   pbw   1.11   1.19   1.23   1.27   1.32
  Niax A1   pbw   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02
  SFB   pbw   0.45   0.43   0.41   0.46   0.44
  Dabco K15   pbw   0.67   0.39   0.15   0.67   0.68
  水   pbw   0.94   1.02   1.13   0.81   0.88
  乳酸   pbw   0.22   0.37
  Isocyanate   pbw   65.5   66.38   67.65   64   64.9
  CT   秒   9   12   15   12   16
  FC   秒   27   37   52   41   56
  ST   秒   33   49   73   48   75
  ER   秒   55-60   80   85
  CCC   ％   86   88   87   88   86
  密度   kg/cm3   41.6   39.8   40.4   42.1   37
  B2   cm   13   14   18   13   12
表1中给出的结果表明，通过降低K15含量来降低体系的速度对于异氰脲酸酯转化是有害的。然而，如在泡沫体4和5中的乳酸与K15的结合使用获得了提高的异氰脲酸酯转化率。使用本方法，慢体系(10cm厚度，50秒拉丝时间；20cm厚度，70秒拉丝时间)可以获得与快体系(4cm厚度，30秒拉丝时间)相同的异氰脲酸酯转化率。
实施例2
由在以下表2中列举的各种成分在170％的异氰酸基指数下制备硬质聚异氰脲酸酯泡沫体。
性能如以上实施例1那样测量。结果在表2中提供。
表2
  泡沫体No.   6   7   8   9
  多元醇5   pbw   29   29   29   29
  多元醇4   pbw   44   44   44   44
  TCPP   pbw   20   20   20   20
  水   pbw   2   2   2   2
  DMCHA   pbw   1   1   1   1
  DC193   pbw   1   1   1   1
  JeffcatPMDETA   pbw   0.3   0.3   0.3   0.3
  Dabco K15   pbw   1.7   1.7
  催化剂LB   pbw   1.7   1.7
  乳酸   pbw   1   1.2
  水杨酸   pbw   1.7   2.1
  Isocyanate   pbw   180   180   180   180
  CT   秒   11   15   16   16
  FC   秒   22   34   31   37
  ST   秒   29   43   36   45
  ER   秒   70   85   80   90
  密度   g/l   47.5   56.6   45.7   55.9
  CCC   ％   95.3   93.2   94.2   93.4
  B2   cm   8   8.5   8.7   9
实施例3
由以下表3中列举的各种成分在230％的异氰酸基指数下制备硬质聚异氰脲酸酯泡沫体。
性能如以上实施例1那样测量。结果在表3中提供。
表3
泡沫体No. 10
  多元醇4   pbw   84
  DEPP   pbw   10
  水   pbw   0.7
  Jeffcat TR90   pbw   0.8
  L6900   pbw   1.6
  Jeffcat  PMDETA   pbw   0.2
  Dabco K15   pbw   1.2
  催化剂LB   pbw   0.3
  乳酸   pbw   1.2
  正戊烷   pbw   7
  Isocyanate   pbw   158
  CT   秒   22
  ST   秒   85
  密度   g/l   36.5
  CCC   ％   94
  B2   cm   12

Claims (14)

1、制备硬质聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，包括让有机多异氰酸酯与多官能异氰酸酯反应性组分在发泡剂和三聚催化剂的存在下以150-450％的异氰酸基指数反应的步骤，特征在于该方法在另外存在羧酸的情况下进行，其中所述羧酸以基于异氰酸酯反应性组合物的0.05-5wt％的量使用。
2、根据权利要求1的方法，其中羧酸具有低于250的分子量。
3、根据权利要求1或2的方法，其中羧酸具有1-5.5的在水中的pKa值。
4、根据权利要求1的方法，其中羧酸被至少一个其它OH，COOH，SH，NH2，NHR，NO2或卤素官能团官能化，其中R是烷基，环烷基或芳基。
5、根据权利要求4的方法，其中羧酸在羧基的α或β位上官能化。
6、根据权利要求4的方法，其中所述官能化羧酸具有通式Xn-R’-COOH，其中X是OH，COOH，SH，NH2，NHR，NO2或卤素，R’是至少二价烃结构部分，一般至少二价线性或支化脂族烃结构部分和/或至少二价脂环族或芳族烃结构部分，n是具有至少1的值的整数，以及在烃结构部分上可以有单和多官能取代。
7、根据权利要求6的方法，其中X是OH或COOH，n是1和R’是具有2-6个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃。
8、根据权利要求1的方法，其中所述羧酸是乳酸或水杨酸或马来酸或乙酸或苹果酸。
9、根据权利要求1的方法，其中三聚催化剂是金属盐三聚催化剂。
10、根据权利要求9的方法，其中金属盐三聚催化剂是有机羧酸的碱金属盐。
11、根据权利要求10的方法，其中金属盐三聚催化剂是乙酸钾或2-乙基己酸钾。
12、根据权利要求9-11中任一项的方法，其中金属盐三聚催化剂以基于异氰酸酯反应性组合物的0.5-5wt％的量使用。
13、根据权利要求1的方法，其中反应以180-300％的异氰酸基指数进行。
14、根据权利要求1的方法，其中发泡剂是水和/或烃和/或氢氟烃。
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