JP4227017B2

JP4227017B2 - ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法

Info

Publication number: JP4227017B2
Application number: JP2003525051A
Authority: JP
Inventors: クエスター，ヨエルン; ファレ，ロベルト; ファーガソン，デイヴィッド・アレクサンダー
Original assignee: ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: ES2367254T3; RU2295543C2; KR20040029071A; US8148440B2; WO2003020784A1; EP1288239A1; US20040186194A1; CA2456119C; ATE517136T1; CN1266183C; BR0211817A; CA2456119A1; KR100931094B1; EP1421131B1; PL368839A1; PL207420B1; CN1547599A; JP2005501941A; MXPA04001767A; RU2004109223A

Description

本発明は、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法、前記製造法によって製造されるフォーム、及び前記製造法において有用な組成物に関する。
ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム(PIR)は一般に、化学量論的に過剰なポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物(通常はポリオール)とを発泡剤、界面活性剤、及び触媒の存在下で反応させることによって製造される。このようなフォームの1つの用途は、例えば、建造物における断熱材である。

ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームは、イソシアヌレート基が存在することにより、一般のポリウレタンフォームと比較して難燃性が高く、火災時の発煙量が少なく、熱的安定性が優れている。

防火法規がより厳しくなっていること、及び低発煙系が要求されることから、建造物用途においてはより高いインデックスのPIRフォームの要望が高まっている。しかしながら、厚い(20cm)積層パネルや不連続パネルの場合のように、反応の遅いフォーム系を使用して良好なイソシアヌレート転化率を達成するのは極めて困難であることが明らかになっている。

PIRフォームの他の欠点は、一般には建築用パネルの面材への接着性が良くないという点である。
本発明の目的は特に、遅い速度(攪拌時間±90秒)で良好なイソシアヌレート転化率をもたらすPIR系を提供することにある。

本発明は、発泡剤の存在下において、並びに三量化触媒とカルボン酸の存在下において、ポリイソシアネートと多官能性のイソシアネート反応性成分とからウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法を含む。

同一のポリオールマスターバッチを使用して、ある範囲のパネル厚さの積層系において良好なイソシアヌレート転化率を達成することができる。厚さの大きなパネルに対しては反応速度が遅いことが必要とされるが、これは、三量化触媒と共にカルボン酸を使用することによって達成される。イソシアヌレート転化率が良好であると、優れた防火性が得られる。これと同時に、フォームの圧縮強度と寸法安定性が最適化される。

しかしながら、より速い系(ストリング時間が30〜40秒)においても、カルボン酸を三量化触媒と組み合わせて使用すると、PIRフォームに対するプロセシング（processing）が改良され、イソシアヌレート転化率がより高くなる。

本発明の実施に際して有用なカルボン酸は、一般には約250未満(好ましくは200未満)の分子量を有する。本発明の好ましい実施態様においては、カルボン酸は50〜150の範囲の分子量を有する。

本発明において使用するカルボン酸は、1〜5.5の水中pKaを有するのが好ましく、1.2〜5の水中pKaを有するのがさらに好ましく、1.8〜4.8の水中pKaを有するのが最も好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、官能化されたカルボン酸が使用される。これらのカルボン酸は、OH、COOH、SH、NH₂、NHR(式中、Rは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール基である)、NO₂、又はハロゲンの少なくとも1つのさらなる官能基を含有する有機カルボン酸である。不飽和の導入も、官能基としてみなされる。カルボン酸は、カルボキシル基に対してα位又はβ位を官能化するのが好ましい。

本発明において使用するのに適した官能化カルボン酸は、一般式X_n-R'-COOH(式中、Xは、OH、COOH、SH、NH₂、NHR、NO₂、又はハロゲンであり、R'は、少なくとも二価の炭化水素部分であって、一般には、直鎖もしくは分岐鎖で少なくとも二価の脂肪族炭化水素部分、及び/又は少なくとも二価の脂環式もしくは芳香族炭化水素部分であり、nは、少なくとも1の値を有する整数である)を有し、炭化水素部分が単官能性置換されていても、多官能性置換されていてもよい。“少なくとも二価の炭化水素部分”は、1〜20個の炭素原子を有する飽和部分又は不飽和部分であってよく、直鎖脂肪族部分、分岐鎖脂肪族部分、脂環式部分、又は芳香族部分を含む。あるいはR'は、例えば、1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、4〜10個の炭素原子を有する環状アルキルレン基、又は6〜20個の炭素原子を有するアリーレン基、アルカリーレン基、もしくはアラリーレン基であってよい。適切な炭化水素部分の具体例(これらに限定されない)としては、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、n-アミレン、n-デシレン、2-エチルヘキシレン、o-フェニレン、m-フェニレン、p-フェニレン、エチル-p-フェニレン、2,5-ナフチレン、p,p'-ビフェニレン、シクロペンチレン、シクロヘプチレン、キシリレン、及び1,4-ジメチレンフェニレン等がある。上記の基は、2つの利用可能な置換部位(少なくとも1つは、カルボキシル基のための部位、そして1つは、OH、COOH、SH、NH₂、NHR、NO₂、又はハロゲン基のさらなる基のための部位)を有するが、炭化水素上のさらなる水素が、さらに他のカルボキシル、及び/又はOH、SH、NH₂、NHR、NO₂、又はハロゲン基で置換されてもよい、と考えられる。

XがOH又はCOOHであり、nが1であり、そしてR'が、2〜6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族又は芳香族炭化水素であるのが好ましい。
本発明を実施する上で適したカルボン酸を以下に示す：クエン酸、ジメチロールプロピオン酸、ビス-(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、ビスヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、β-ヒドロキシ酪酸、クレソチン酸、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、レゾルシル酸、ヒドロフェルラ酸(hydroferulic acid)、グリシン、アラニン、酢酸、及びメルカプト酢酸等。

最も好ましいカルボン酸は、乳酸、酢酸、リンゴ酸、マレイン酸、及びサリチル酸である。
前記カルボン酸の少なくとも１種を使用する。これらカルボン酸の2種以上の混合物も同様に使用することができる。

カルボン酸は通常、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.05〜5重量%(好ましくは約0.1〜2重量%)の範囲の量にて使用される。
イソシアネートの三量化反応を触媒する化合物はすべて、三量化触媒として使用することができ、例えば、第三アミン、トリアジン、及び金属塩三量化触媒(最も好ましい)等がある。

適切な金属塩三量化触媒の例は、有機カルボン酸のアルカリ金属塩である。好ましいアルカリ金属はカリウムとナトリウムである。好ましいカルボン酸は酢酸と2-エチルヘキサン酸である。好ましい金属塩三量化触媒は酢酸カリウム〔エアー・プロダクツ社から市販のポリキャット(Polycat)46、及びハンツマン・ポリウレタンズ社から市販のキャタリスト(Catalyst)LB〕であり、最も好ましい金属塩三量化触媒は2-エチルヘキサン酸カリウム(エアー・プロダクツ社から市販のダブコ(Dabco)K15）である。

２以上の異なる金属塩三量化触媒を、本発明の方法にすることができる。
金属塩三量化触媒は通常、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.5〜5重量%(好ましくは約1〜3重量%)の範囲の量にて使用される。

一般には、ほぼ化学量論比の酸/金属塩が使用される(特に、ダブコK15又はキャタリストLBが金属塩三量化触媒として使用される場合)。
カルボン酸と金属塩三量化触媒との特に好ましい組み合わせは、乳酸とダブコK15である。

こうした金属塩三量化触媒のほかに、他のタイプの三量化触媒やウレタン触媒も使用することができる。このようなさらなる触媒の例としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリス(ジメチルアミノ-プロピル)ヒドロトリアジン〔ハンツマン・パフォーマンス・ケミカルズ社からジェフキャット(Jeffcat)TR90として市販〕、及びジメチルベンジルアミン(ハンツマン・パフォーマンス・ケミカルズ社からジェフキャットBDMAとして市販)などがある。これらの触媒は、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.5〜8重量%の範囲の量にて使用される。一般には、三量化触媒の総量は、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.4〜4.5重量%であり、ウレタン触媒の総量は0.1〜3.5重量%である。

反応は、一般には150〜450%(好ましくは180〜300%)のイソシアネートインデックスにて行われる。
本明細書で使用している“イソシアネートインデックス”とは、配合処方中に存在するNCO基と反応性水素原子とのモル比(パーセントとして表示)を意味している。

“過剰のイソシアネート”とは、OH/NCO反応のために使用されない全配合処方中のイソシアネートの重量パーセントを表わしており、10〜60%を意味している。
本発明の製造法に従って製造されるウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームは、一般には独立気泡のフォーム(すなわち、連続気泡の含量が20%未満)である。

本発明の製造法において使用するのに適したイソシアネート反応性化合物としては、硬質ポリウレタンフォームやウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に対して当業界に公知のあらゆる化合物が含まれる。硬質フォームの製造に対して特に重要なのは、160〜1000 mgKOH/g(特に200〜700mgKOH/g)の平均ヒドロキシル価と2〜8(特に2〜6)のヒドロキシル官能価を有するポリオール及びポリオール混合物である。適切なポリオールが従来技術において詳細に説明されており、アルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド)と、1分子当たり2〜8個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物が含まれる。適切な開始剤としては、ポリオール(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びスクロース)；ポリアミン〔例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン(TDA)、ジアミノジフェニルメタン(DADPM)、及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン〕；アミノアルコール(例えば、エタノールアミンとジエタノールアミン)；及びこのような開始剤の混合物；などがある。他の適切な高分子量ポリオールとしては、適切な割合のグリコール及びより高い官能価のポリオールと、ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸との縮合、
DMT-スクラップ(DMT-scrap)、又はグリコールによるPETの温浸(digestion of PET by glycols)によって得られるポリエステルがある。さらに他の適切な高分子量ポリオールとしては、ヒドロキシル末端のポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、及びポリシロキサン等がある。

イソシアネート反応性組成物は、少なくとも30重量%(好ましくは少なくとも60重量%)のポリエステルポリオールを含有するのが好ましい。本発明の特に好ましい実施態様においては、イソシアネート反応性化合物のほとんど全てがポリエステルポリオールである。

本発明の製造法において使用する上で適切な有機ポリイソシアネートは、硬質ポリウレタンフォームやウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための、当業界に公知のあらゆるポリイソシアネートを含み、具体的には、2,4'-異性体、2,2'-異性体、4,4'-異性体、及びこれらの混合物の形態のジフェニルメタンジイソシアネート〔ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とそれらのオリゴマーとの混合物は、当業界では、2より大きいイソシアネート官能価を有する“クルード”MDIもしくはポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)として知られている〕；2,4-異性体、2,6-異性体、及びこれらの混合物の形態のトルエンジイソシアネート；1,5-ナフタレンジイソシアネート；及び1,4-ジイソシアナートベンゼン；等の芳香族ポリイソシアネートを含む。挙げることのできる他の有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、1,6-ジイソシアナートヘキサン、及び4,4'-ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジイソシアネートがある。

反応させようとするポリイソシアネート組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物の量は、得ようとする硬質ポリウレタンフォーム又はウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームの特性に応じて異なり、当業者によって容易に決定される。

硬質ポリウレタンフォーム又はウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する上で公知の物理的発泡剤のいずれも、本発明の製造法において使用することができる。これらの例としては、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル、シクロアルキレンケトン、フッ素化エーテル、クロロフルオロカーボン、過フッ化炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、及び特に炭化水素などがある。

適切なヒドロクロロフルオロカーボンの例としては、1-クロロ-1,2-ジフルオロエタン、1-クロロ-2,2-ジフルオロエタン、1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、及びモノクロロジフルオロメタンなどがある。

適切なヒドロフルオロカーボンの例としては、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC134a)、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、トリフルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン、1,1,1-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3-テトラフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC245fa)、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-n-ブタン(HFC365mfc)、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-n-ブタン、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC227ea)、及び前記物質のいずれかの混合物などがある。

適切な炭化水素発泡剤としては、低級脂肪族もしくは環状、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素(例えば、好ましくは4〜8個の炭素原子を有するアルカン、アルケン、及びシクロアルカン)がある。具体的な例としては、n-ブタン、イソブタン、2,3-ジメチルブタン、シクロブタン、n-ペンタン、イソペンタン、工業銘柄のペンタン混合物、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ネオペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、1-ペンテン、2-メチルブテン、3-メチルブテン、1-ヘキセン、及び前記物質のあらゆる混合物などがある。好ましい炭化水素は、n-ブタン、イソブタン、シクロペンタン、n-ペンタン、イソペンタン、及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、n-ペンタンとイソペンタンとの混合物(好ましい重量比は3:8)、シクロペンタンとイソブタンとの混合物(好ましい重量比は8:3)、シクロペンタンとn-ブタンとの混合物、及びシクロペンタンとイソペンタンもしくはn-ペンタンとの混合物(好ましい重量比は64:〜8:2)である。

一般には、水又は他の二酸化炭素発生化合物が物理的発泡剤と共に使用される。水が化学的補助発泡剤として使用される場合、通常の量は、イソシアネート反応性化合物の重量を基準として0.2〜5重量%(好ましくは0.5〜3重量%)の範囲である。水は、追加の物理的発泡剤が存在しない状態で単独の発泡剤としても使用することができる。

酸のうちの幾つか(例えば乳酸)も発泡能力を示すので、水の使用量を(1%未満のレベルに)減らすことができ、これによりフォームの硬化と接着性が改良される。
気泡ポリマー材料を得る上で反応系において使用すべき発泡剤の総量は、当業者によって容易に決定されるが、一般には、全反応系の重量を基準として2〜25重量%である。

好ましい発泡剤は、水及び/又は炭化水素及び/又はヒドロフルオロカーボンである。
フォームを形成する反応混合物は通常、ポリイソシアネート、多官能性イソシアネート反応性組成物、及び発泡剤のほかに、硬質ポリウレタンフォームやウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための配合処方に対して従来使用されている１種以上の他の助剤又は添加剤を含有する。このような任意使用の添加剤としては、架橋剤(例えば、トリエタノールアミン等の低分子量ポリオール)、界面活性剤、難燃剤(例えば、リン酸トリスクロロプロピル等のリン酸ハロゲン化アルキル)、及び充填剤(例えばカーボンブラック)などがある。

特に、本発明においては、添加剤を加えて、面材に対するフォームの接着性をさらに改良することができる。これらの添加剤としては、リン酸トリエチル、モノエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びプロピレンカーボネート(単独もしくはこれらの混合物)などがある。

本発明による硬質フォームの製造法を操作する際には、公知のワンショット法、プレポリマー法、又はセミプレポリマー法を、従来のミキシング法と共に使用することができる。

多くの応用においては、ポリウレタンを製造するための成分を、主要なポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分のそれぞれをベースとした予備ブレンド配合物にて供給するのが適切である。特に、多くの反応系では、ポリイソシアネート反応性成分のほかに、主要な添加剤(例えば、発泡剤、触媒、及び界面活性剤)を含有するポリイソシアネート反応性組成物を使用する。

従って本発明はさらに、イソシアネート反応性成分、三量化触媒、及びカルボン酸を、所望により、発泡剤、さらなる触媒、及び界面活性剤と組み合わせて含有する多官能性イソシアネート反応性組成物を提供する。

下記に実施例を挙げて本発明の種々の態様を説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。
これらの実施例においては次のような成分が使用されている。

ポリオール1: ステパン社(Stepan)からステパンポール(Stepanpol)PS2352の製品名で市販されている芳香族ポリエステルポリオール
ポリオール2: スクロースからスタートして得られる、OH価が155mgKOH/gのポリエーテルポリオール
ポリオール3: 芳香族アミンからスタートして得られる、OH価が310mgKOH/gのポリエーテルポリオール
ポリオール4: 芳香族PETをベースとするポリエステルポリオール
ポリオール5: スクロース/アミンからスタートして得られる、OH価が585mgKOH/gのポリエーテルポリオール
TEP: リン酸トリエチル
TCPP: リン酸トリスクロロプロピル
DEPP: エチルホスホン酸ジエチル
PEG300: MW300のポリエチレングリコール
DC5357: エアープロダクツ社から市販のシリコーン界面活性剤
DC193: エアープロダクツ社から市販のシリコーン界面活性剤
L6900: クロンプトン(Crompton)OSiから市販のシリコーン界面活性剤
ナイアックス(Niax)A1: エアープロダクツ社から市販のアミン触媒
ジェフキャットPMDETA: ハンツマン・パフォーマンス・ケミカルズ社から市販のアミン触媒
ジェフキャットTR90: ハンツマン・パフォーマンス・ケミカルズ社から市販のアミン触媒
SFB: バイエル社から市販のジメチルシクロヘキシルアミン触媒(DMCHA)
キャタリストLB: ハンツマンポリウレタンズ社から市販の酢酸カリウム触媒
ダブコK15: エアープロダクツ社から市販の2-エチルヘキサン酸カリウム三量化触媒
イソシアネート: ポリメリックMDI
(実施例1)
（かっこ内に示されている）種々の厚さの硬質ポリイソシアヌレートフォームパネルを、下記の表1に記載の成分から200%のイソシアネートインデックスにて製造した。反応のプロフィールは、クリーム時間(CT)(フォームが膨張を開始するのに要する時間)、フルカップ時間(full cup time)(FC)(上昇しつつあるフォームがカップの上縁に達するのに要する時間)、ストリング時間(string time)(フォームから最初の糸を引くのに要する時間)、及び上昇終了時間(ER)(フォームが上昇方向にそれ以上動かなくなるのに要する時間)の項目にて追跡した。得られたフォームの独立気泡含量(CCC)は標準規格のASTM D2856に従って、そしてコア密度は標準規格のDIN5320に従って測定した。火炎に対する反応(reaction to fire)は、標準規格のDIN4102に従ったB2延焼試験によって測定した。これはイソシアヌレート転化率に対する指標となる。イソシアヌレート転化率が低いと、火炎に対する防御性能が低下する。

表1に記載の結果から、K15の使用量を減らすことによって系の反応速度を低下させることはイソシアヌレート転化率にとって好ましくない、ということがわかる。しかしながら、フォーム番号4と5の場合のように、乳酸をK15と組み合わせて使用すると、イソシアヌレート転化率の増大がもたらされる。このアプローチを使用すると、より遅い系(10cm厚さの場合はストリング時間50秒；20cm厚さの場合は70秒)に対して、速い系(4cm厚さの場合はストリング時間30秒)と同程度のイソシアネート転化率を達成することができる。

(実施例2)
下記の表2に記載の成分から170%のイソシアネートインデックスにて硬質ポリウレタンフォームを製造した。実施例1の場合と同様に特性を測定した。得られた結果を表2に示す。

(実施例3)
下記の表3に記載の成分から230%のイソシアネートインデックスにて硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した。実施例1の場合と同様に特性を測定した。得られた結果を表3に示す。

Claims

発泡剤と金属塩三量化触媒の存在下で有機ポリイソシアネートと多官能性のイソシアネート反応性成分とを反応させる工程を含み、カルボン酸の存在下で行うことを特徴とするウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法であって、
前記発泡剤が、水及び／又は炭化水素であり、
前記金属塩三量化触媒が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.5〜5重量%の範囲の量にて使用され、
前記イソシアネート反応性成分が、少なくとも３０重量％のポリエステルポリオールを含んでなり、
前記金属塩三量化触媒が有機カルボン酸のアルカリ金属塩である、上記方法。
前記カルボン酸が２５０未満の分子量を有する、請求項１記載の製造法。
前記カルボン酸が１〜５．５の水中pKa値を有する、請求項１又は２に記載の製造法。
前記カルボン酸が、OH、COOH、SH、NH₂、NHR（式中、Rは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）、NO₂、又はハロゲンの少なくとも１つのさらなる官能基で官能化されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
前記カルボン酸において、カルボキシル基に対するα位又はβ位が官能化されている、請求項４記載の製造法。
前記官能化カルボン酸が、一般式X_n-R’-COOH（式中、Xは、OH、COOH、SH、NH₂、NHR、NO₂、又はハロゲンであり、R’は、少なくとも二価の炭化水素部分であり、nは、少なくとも１の値を有する整数である）で示され、炭化水素部分が単官能性置換されていても、多官能性置換されていてもよい、請求項４又は５に記載の製造法。
R’が、直鎖もしくは分岐鎖で少なくとも二価の脂肪族炭化水素部分、及び/又は少なくとも二価の脂環式もしくは芳香族炭化水素部分である、請求項６に記載の製造法。
XがOH又はCOOHであり、nが１であり、R’が、２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である、請求項６又は７に記載の製造法。
前記カルボン酸が、乳酸、サリチル酸、マレイン酸、酢酸、又はリンゴ酸である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造法。
前記カルボン酸が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として０．０５〜５重量%の範囲の量にて使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造法。
前記金属塩三量化触媒が酢酸カリウム又は２−エチルヘキサン酸カリウムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造法。
前記反応が１５０〜４５０%のイソシアネートインデックスにて行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造法。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造法によって得られるウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム。