CN1492900A - 制造结皮聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

用一种发泡剂混合物来制备结皮聚氨酯泡沫的方法。该发泡剂混合物包含50－99％重量的1，1，1，3，3－五氟丁烷(HFC365mfc)和1－50％重量的至少一种氟化烃，或由它们组成，此种氟化烃选自1，1，1，2－四氟乙烷(HFC134a)，1，1，1，3，3－五氟丙烷(HFC245fa)，1，1，1，3，3，3－六氟丙烷和1，1，1，2，3，3，3－七氟丙烷(HFC227ea)。

Description

制造结皮聚氨酯泡沫的方法
本发明涉及制备聚氨酯模塑制品的方法，此种模塑制品有致密的具有一定硬度的外皮(皮层)和多孔的芯(所谓的结皮泡沫)，及由此制备的泡沫。
在生产结皮聚氨酯泡沫中已广泛用作发泡剂的一类材料为全卤代含氯氟烃，尤其是三氯氟甲烷(CFC-11)。最近，关注到含氯氟烃引起大气臭氧破坏的潜在可能，导致迫切需要开发这样的反应体系，在该体系中含氯氟烃发泡剂被替代材料所替代，这种替代材料是环境可接受的，而且也能生产出具有在其许多应用中所需的性能的结皮泡沫。
在现有技术中提出的这种替代材料发泡剂包括氢氯氟烃和氢氟烃。
尤其是1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC141b)已被用作发泡剂，生产出了具有致密的高表面硬度皮层的结皮聚氨酯泡沫。然而，HCFC141b仍然含有氯原子，对环境有害。
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)已用来代替HCFC141b作为生产结皮聚氨酯泡沫的发泡剂，但由于表面硬度低使产品质量低劣。
DE19836662描述了用氢氟烃发泡剂生产的结皮聚氨酯泡沫。该氢氟烃发泡剂为1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)和/或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134)。用这些发泡剂得到的泡沫皮层硬度低于用HCFC141b作为发泡剂得到的泡沫皮层硬度。
本发明的目的是用环境友好的发泡剂制备出高表面硬度的结皮聚氨酯泡沫。
本发明提供了一种制造聚氨酯模塑制品的方法，此种模塑制品具有致密的周边和多孔的芯，包括以下步骤：使有机多异氰酸酯组合物与多官能异氰酸酯反应组合物在氢氟烃发泡剂存在下反应，其特征在于使用一种发泡剂混合物，该发泡剂混合物包含50-99％重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)和1-50％重量的至少一种选自以下的氟化烃，或由它们组成：1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)。
用这些环境友好的发泡剂混合物提高了结皮泡沫的皮层质量，即提高了密度、硬度和耐磨性，而没有相反地影响其它的泡沫性能。
这些混合物已描述于WO98/27145中，用作发泡剂用于制造泡沫塑料，尤其是硬质绝缘聚氨酯泡沫和高弹性聚氨酯泡沫。
用于本发明的优选的发泡剂混合物包含80-99％重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷和1-20％重量的1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和/或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，或由这些组分组成，特别优选的混合物包含80-99％重量的HFC365mfc和1-20％重量的HFC134a和/或HFC227ea，或由这些组分组成。
特别地，含有HFC134a的优选的混合物包含91-95％重量的HFC365mfc和5-9％重量的HFC134a，或由这些组分组成；含所给定化合物和含量的此种混合物的沸点为20℃。
特别地，含有HFC227ea的优选的混合物包含80-99％重量的HFC365mfc和1-20％重量的HFC227ea，或由这些组分组成，尤其含有85-89％重量的HFC365mfc和11-15％重量的HFC227ea，或由这些组分组成；含有给定化合物和最后所提到的含量的此种混合物的沸点大约为23℃。
本发明的发泡剂混合物的用量占异氰酸酯反应组合物重量的2-15％。
在半硬质的结皮泡沫中发泡剂混合物的优选用量为异氰酸酯反应组合物重量的10-15％。
在硬质结皮泡沫中，尤其是用于仿木制品时，发泡剂混合物的优选用量为异氰酸酯反应组合物重量的2-10％，更优选4-8％。除了提高耐磨和耐划痕性能外，使用包含本发明的发泡剂混合物的发泡体系，还通过减少产生的表面气泡数提高了表面质量。结果发泡部件只需要较少的修饰就可获得最终涂覆仿木制件的高质量外观。
用于本发明方法中的适宜的有机多异氰酸酯包括任何现有技术中已知的用于制备结皮聚氨酯泡沫的那些，尤其是芳香族的多异氰酸酯，例如二苯甲烷二并氰酸酯，包括2，4′，2，2′-和4，4′-异构体及其混合物，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物，该低聚物在现有技术中称为“粗制的”或聚合的MDI(聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯)，其具有大于2的异氰酸酯官能度，甲苯二异氰酸酯，包括2，4-和2，6-异构体及其混合物，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合苯。其它可列举的有机多异氰酸酯包括脂肪族的二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-二异氰酸根合己烷和4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。改性的多异氰酸酯，例如包含氨基甲酸乙酯-，尿素-，缩二脲-，脲基甲酸酯-，碳二酰亚胺-或uretdion基团的也能使用，或异氰酸酯-终端的预聚物。
用于本发明过程中适宜的异氰酸酯反应混合物包括那些已知的现有技术中的制备结皮聚氨酯泡沫的任何一种。对制备半硬质的结皮聚氨酯泡沫来说，尤其重要的是多元醇和多元羟基化合物的混合物的平均OH值为从20-200mg KOH/g，尤其是从20-50mg KOH/g，OH官能度为从2至3。对聚醚型多元羟基化合物，分子量最好从2000-8000；对聚酯型多羟基化合物，分子量最好在2000至4000之间。对制备硬质的结皮聚氯酯泡沫来说，尤其重要的是多元醇、尤其是聚醚型多元醇的平均OH值在300至1850mg KOH/g之间，优选在350至650mgKOH/g之间，OH官能度为从2至6，优选为3-4。可使用不同多元醇的混合物；混合比取决于结皮泡沫的应用和理想的表皮硬度。
适宜的多元醇已经在现有的技术中完全描述过，适宜的多元醇包括烯化氧例如环氧乙烷和/或环氧丙烷在引发剂的存在下的反应产物，每分子该引发剂含有2-8个活性氢原子。适宜的引发剂包括：多元醇，例如乙二醇，丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨糖醇和蔗糖，多胺，例如乙二胺，甲苯二胺(TDA)，二氨基二苯甲烷(DADPM)和聚亚甲基聚亚苯基聚胺；和胺醇，例如乙醇胺和二乙醇胺，以及上述引发剂的混合物。其它的适宜的聚合的多元醇包括聚酯，该聚酯通过适当比例的二醇和高官能度的多元醇与二羧酸或多羧酸，例如己二酸，戊二酸和邻苯二甲酸缩合而得到的。更适宜的聚合的多元醇包括：羟端基的聚硫醚，聚酰胺，聚酰胺酯，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃和聚硅氧烷。
要反应的多异氰酸酯组分和多官能异氰酸酯反应组分的用量取决于要生产的聚氨酯结皮泡沫的性质，这是本领域技术人员易于确定的。
一般地，水和其它产生二氧化碳的化合物与本发明的物理发泡剂混合物共用。当水作为典型的化学共发泡剂时，其用量范围为异氰酸酯反应组分重量的0.2-5％，优选为异氰酸酯反应组分重量的0.5-3％。
除了多异氰酸酯，多官能异氰酸酯反应组分和发泡剂，形成泡沫的反应混合物一般还包括一种或多种其它辅助的助剂或添加剂，其通常用于结皮聚氨酯泡沫的形成。这种可供选择的助剂包括交联剂，例如低分子量多元醇如乙二醇，1，4-丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷和三乙醇胺；氨基甲酸乙酯催化剂，例如锡化合物，如辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸盐或叔胺如1，4-二氮杂-(2，2，2)-二环辛烷，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，二甲基环己胺或三亚乙基二胺；表面活性剂，阻燃剂，例如卤代烷基磷酸酯，如三氯丙基磷酸酯，填料如碳黑。
参照本发明实施制造结皮泡沫的方法中，现有技术可与常规的混合方法一起使用。在此方面可参考文献EP364854。
本发明的结皮泡沫的密度通常在300-600kg/m3，最好在400-500kg/m3的范围内。
所得到的硬质结皮泡沫的表面硬度(用邵氏D硬度表示)在65-70范围内(当密度为500kg/m3时)。对于半硬质结皮泡沫，邵氏A硬度在75-80之间，泡沫的密度为350kg/m3。
本发明的结皮泡沫可应用于以前的技术制造的结皮泡沫所应用的所有的用途，例如室内装潢，鞋底材料，仿木制品和方向盘盖皮。
以下实施例用以说明本发明，但本发明并不局限于以下的实施例，其中使用了以下成份：
多元醇A是一种羟值为28mg KOH/g，官能度为3的聚醚多元醇。
多元醇B是一种羟值为35mg KOH/g，官能度为3的聚醚多元醇。
多元醇C是一种羟值为380mg KOH/g，官能度为4的聚醚多元醇。
多元醇D是一种羟值为420mg KOH/g，官能度为4的聚醚多元醇。
多元醇E是一种羟值为800mg KOH/g，官能度为4的聚醚多元醇。
多元醇F是一种聚合物多元醇。
多元醇G是一种分子量为1000的聚丙二醇。
多元醇H是一种着色剂。
多元醇I是一种泡孔开孔剂。
多元醇J是丙三醇。
添加剂A是单乙二醇。
添加剂B是二乙二醇。
添加剂C是紫外线吸收剂。
催化剂A是二甲基环己胺。
催化剂B是二甲基苄胺。
催化剂C是一种胺催化剂。
催化剂D是一种胺催化剂。
催化剂E是一种胺催化剂。
表面活性剂A是一种表面活性剂。
聚硅氧烷A是一种聚硅氧烷表面活性剂。
聚硅氧烷B是一种聚硅氧烷表面活性剂。
稳定剂A是一种稳定剂。
Solkane 365/227：重量百分数93％的HFC365mfc和重量百分数7％的HFC227ea的混合物，该混合物是从Solvay公司购买的一种商业化产品。
异氰酸酯A是一种MDI变体。
异氰酸酯B是一种MDI预聚物。
异氰酸酯C是一种MDI变体。
异氰酸酯D是一种聚合的MDI。
实施例1
半硬质的结皮泡沫按照表1的成分和含量进行制造。
测试如下的泡沫性能：表皮硬度按照标准DIN 53505，伸长率按照标准DIN 53571，拉伸强度按照标准DIN 53571，压缩变形按照标准DIN 53572。结果如表1所示。
用本发明的发泡剂生产的泡沫(No.4)，与用现有技术的发泡剂，即HCFC141b发泡剂生产的泡沫(No.1)，水为发泡剂生产的泡沫(No.2)，HFC134a为发泡剂生产的泡沫(No.3)相比较。
本发明的发泡剂混合物，即Solkane 365/227得到比甚至用发泡剂HCFC141b得到的更好的表皮硬度，而用水或发泡剂HFC134a导致表皮硬度降低。
表1
 单位 泡沫No.1 泡沫No.2 泡沫No.3 泡沫No.4
多元醇A  pbw  76.34  90.235  80
添加剂A  pbw  5.73  7.87  8.550  7
添加剂B  pbw  2.86  2.9
催化剂C  pbw  0.76  0.48  0.99  0.8
HCFC141b  pbw  14.31
水  pbw  0.72
多元醇B  pbw  56.7
多元醇F  pbw  19.3
催化剂E  pbw  0.48
多元醇J  pbw  0.48
聚硅氧烷A  pbw  0.58
聚硅氧烷B  pbw  1.29
多元醇H  pbw  5.82
多元醇I  pbw  2.92
添加剂C  pbw  0.225
HFC134a  pbw  2.50
Solkane 365/227  pbw  12.2
异氰酸酯A  pbw  43
异氰酸酯B  pbw  106
异氰酸酯C  pbw  48  45
乳膏时间  秒  22  11  16  20
凝胶时间  秒  45  30  35  57
起发结束时间  秒  55  41  58  62
自由起发密度  kg/m3  68  196  190  83
模压密度  kg/m3  345  365  350  345
硬度  邵氏A  73  55  60  77
伸长率  ％  95  100
拉伸强度  kPa  1670  1850
压缩变形  ％  12  12
实施例2
用于仿木制品的硬质结皮泡沫按照表2所示的成分和含量来制造。
测试如下的泡沫性能：热变形温度按照标准ISO 75，挠曲模量按照标准ISO 178，挠曲强度按照标准ISO 178，卡毕冲击按照标准ISO179，表面硬度按照标准ISO 868。结果也列于表2中。
用本发明的发泡剂生产的泡沫(No.8)与用现有技术的发泡剂，即HCFC141b发泡剂生产的泡沫(No.5)，水为发泡剂生产的泡沫(No.6)，HFC134a为发泡剂生产的泡沫(No.7)相比较。
用本发明的发泡剂混合物，即Solkane 365/227得到的泡沫表皮硬度比用发泡剂HCFC141b得到的泡沫的表皮硬度好得多(而没有相反地影响其它的泡沫性能)，而以水和HFC134a为发泡剂生产的泡沫的表面硬度降低。
表2
单位  泡沫No.5  泡沫No.6  泡沫No.7  泡沫No.8
多元醇C pbw  61.98  57.5  72.30  61.98
多元醇D pbw  26.47  30.00  16  26.47
表面活性剂A pbw  2  2
水 pbw  0.51  0.60  0.60  0.51
催化剂A pbw  3.20  1.90  0.70  3.20
稳定剂A pbw  0.20
HCFC141b pbw  3.74
聚硅氧烷A pbw  1.9  1.8  2  1.84
多元醇E pbw  2  2.40
多元醇G pbw  5  2
催化剂B pbw  1.2  1
催化剂D pbw  0.80
HFC134a pbw  2.2
Solkane 365/227 pbw  4.00
异氰酸酯D pbw  102  108  110  102
乳膏时间 秒  23  24  28  22
凝胶时间 秒  75  85  90  72
脱粘时间 秒  100  110  120  95
自由起发密度 kg/m3  86  125  93  84
模压密度 kg/m3  500  500  500  500
H.D.T ℃  64  50  59  64
挠曲模量 MPa  780  757  670  785
挠曲强度 MPa  25.7  20.9  22.2  25.5
卡毕冲击 kJ/cm2  10  13  10.22  9.8
表面硬度 邵氏D  65  58  62  68

Claims (10)

1.制造具有致密的周边和多孔的芯的聚氨酯模塑制品的方法，其包括如下步骤，使有机多异氰酸酯组合物与多官能异氰酸酯反应组合物在氢氟烃发泡剂存在下反应，其特征在于：使用一种发泡剂混合物，该发泡剂混合物包含50-99％重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)和1-50％重量的至少一种氟化烃，或由它们组成，所述氟化烃选自1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)。
2.权利要求1的方法，其中发泡剂混合物含有80-99％重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷和1-20％重量的1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和/或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，或由它们组成。
3.权利要求2的方法，其中发泡剂混合物含有91-95％重量的HFC365mfc和5-9％重量的HFC134a，或由它们组成。
4.权利要求2的方法，其中发泡剂混合物含有85-89％重量的HFC365mfe和11-15％重量的HFC227ea，或由它们组成。
5.权利要求2的方法，其中发泡剂混合物含有91-95％重量的HFC365mfc和5-9％重量的HFC227ea，或由它们组成。
6.前述权利要求任何一项的方法，其中所述发泡剂混合物的用量占多官能异氰酸酯反应组分重量的2-15％。
7.由权利要求1-6任何一项所述的方法得到的聚氨酯模塑制品。
8.权利要求7的聚氨酯模塑制品，其密度在300-600kg/m3之间。
9.权利要求8的聚氨酯模塑制品，其密度在400-500kg/m3之间。
10.权利要求7-9任一项所定义的聚氨酯模塑制品作为仿木制品的用途。
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