CN101407713A

CN101407713A - 混合工质及其应用

Info

Publication number: CN101407713A
Application number: CNA2008101693882A
Authority: CN
Inventors: 孙蔼军; 张科
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2007-10-12
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2009-04-15

Abstract

本发明涉及一种混合工质，包含1，1，1，2－四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3－七氟丙烷以及1，1，1，3，3，3－六氟丙烷。该混合工质尤其适用于冷凝露点温度为70～100℃的中高温热泵系统，并且可以直接使用于现有的热泵系统，而无排气压力和排气温度过高等安全问题。本发明还涉及使用了该混合工质的制冷/制热方法和热泵系统。

Description

混合工质及其应用

相关申请的交叉引用

本申请要求2007年10月12目提交的美国临时申请60/979,540的权益，将其全部内容在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及一种混合工质及其在制冷/制热方法或热泵系统中的应用。

背景技术

热泵技术是通过热力循环，将不能直接利用的低品位热能(空气、土壤、地表水和浅层地下水中蕴藏的热能，以及工业余热、地热能、太阳能等)的品位提升到可直接利用的水平，同时消耗一部分高品位能(例如电能)。使用热泵技术比传统的加热方式效率更高，从而减少了温室气体的排放，降低了余热排放造成的热污染。为了满足工业对较高供热温度的要求，目前热泵技术正向中高温(冷凝露点温度为70～100℃)方向发展。而制约其发展的关键因素之一，就是缺乏适合的工质。以往曾作为中高温热泵系统所使用的工质有R11、R113、R114等，它们都是CFC物质，有较高的臭氧层破坏势(ODP)和温室效应(GWP)，发达国家已经禁用，而发展中国家也将面临禁用。

目前在热泵系统中使用较多的工质是HCFC22或其替代物R407c、R410以及R134a。对于使用R22、R407c和R410a的现有热泵系统，能够提供热水的最高温度为50～55℃(对应于冷凝露点温度为55～60℃)；而对于使用R134a的现有热泵系统，能够提供热水的最高温度为55～60℃(对应于冷凝露点温度为60～65℃)。如果进一步提高该温度，不但会降低系统性能，而且还会因工质的排气压力和排气温度超过现有热泵系统的安全极限而造成事故。

因此，现有技术希望开发一种工质，其适合于提供70～100℃的冷凝露点温度，可以直接使用于现有的热泵系统，而无排气压力和排气温度过高等安全问题。

发明内容

针对现有技术的这一现状，本发明的发明人对目前已知的各种热泵用工质及其组合进行了深入而广泛的研究，在兼综合考虑了工质的易获得性、成本、毒性和在已有热泵系统(压缩机)中的适用性等因素之后，获得了如下的特定组合，并由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种混合工质，其包含1-98质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1-98质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)、以及1-98质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R236fa)，其中各组元的质量百分比之和为100％。

该混合工质优选是一种非共沸混合工质。

本发明涉及的混合工质适合于单独或者与适当的润滑油组合而作为热泵系统的工质使用，尤其适用于冷凝露点温度为70～100℃的中高温热泵系统。

本发明还涉及利用该混合工质的制冷/制热方法。

发明效果

本发明涉及的混合工质具有以下优点：

1.组元全部是HFC，因此其ODP等于零，不会破坏臭氧层。

2.在70-100℃的冷凝露点温度范围内，排气压力不超过26bar(绝对压力)，低于常规压缩机的排气压力上限。因此，本发明的混合工质可以直接应用已有的R134a或R404a压缩机，无需为此设计新的压缩机，由此降低操作和使用成本。

3.单级循环性能优良。在30℃的蒸发露点温度、90℃的冷凝露点温度、10℃过热度和2℃的过冷度的规定工况下，排气温度最高为120℃左右，未超过常规压缩机的排气温度上限。因此，本发明的混合工质可以直接应用已有的压缩机，而无需专门采取特殊的措施来降低该排气温度，由此降低操作和使用成本。

4.常压沸点适当。因此，在停机时，不会因为在系统中产生负压而导致空气和湿气进入系统而影响热泵系统的正常运行。

5.温度滑移适当。由此大大降低泄漏对混合工质组分变化的影响。因此，即使热泵系统中的部分气相工质泄漏，组分发生很大变化，只要补充注即可，而无需重新充注全部的工质。

6.容积制热量大。因此，在相同制热量下可以减少压缩机的尺寸，从而降低热泵设备成本。

7.各组元容易获得，成本低廉，并且毒性极低，不可燃。

具体实施方式

本发明涉及一种混合工质，其组元构成为：1-98质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1-98质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)以及1-98质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R236fa)，其中各组元的质量百分比之和为100％。

各组元的基本参数如表1所示。

表1

制冷剂代号	临界温度℃	临界压力Bar	摩尔质量	沸点℃	ODP	GWP	毒性/可燃性
制冷剂代号	临界温度℃	临界压力Bar	摩尔质量	沸点℃	ODP	GWP	毒性/可燃性	R134a	101.06	40.59	102.03	-26.07	0	1300	A1
R227ea	101.65	29.26	170.03	-16.45	0	3500	Al	R134a	101.06	40.59	102.03	-26.07	0	1300	A1
R227ea	101.65	29.26	170.03	-16.45	0	3500	Al	R236fa	124.92	32.00	152.04	-1.44	0	9400	Al

本发明涉及的混合工质适用于提供70～100℃的冷凝露点温度，优选80～100℃，并且进一步优选90～100℃。

在一个实施方案中，本发明的混合工质包含10-85质量％的1，1，1，2-四氟乙烷、2-40质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷以及2-40质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中，各组元的质量百分比之和为100％。进一步优选的是，该混合工质包含20-70质量％的1，1，1，2-四氟乙烷、10-40质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷以及10-40质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中，各组元的质量百分比之和为100％。

在另一个实施方案中，本发明的混合工质包含1-50质量％的1，1，1，2-四氟乙烷、1-98质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷以及1-98质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中，各组元的质量百分比之和为100％。该混合工质尤其适用于提供80-90℃的冷凝露点温度。

在其进一步优选的实施方案中，本发明涉及以下的特定组合之一(其中％指的是质量％，并且在每种组合中各组元的质量百分比之和均为100％)：

R134a/R227ea/R236fa＝1-25％/65-98％/1-10％；

R134a/R227ea/R236fa＝1-30％/50-88％/大于10-20％；

R134a/R227ea/R236fa＝1-40％/30-78％/大于20-30％；或

R134a/R227ea/R236fa＝1-50％/1-68％/大于30-98％。

在本发明上下文中，举例而言，数值范围“大于10-20％”与“10-20％，但不包括端点10％”同义。其他数值范围也类似理解。

在再进一步优选的实施方案中，本发明的混合工质包含1-20质量％的1，1，1，2-四氟乙烷、1-54质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷以及45-98质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，其中，各组元的质量百分比之和为100％。该混合工质尤其适用于提供90-100℃的冷凝露点温度。

R134a/R227ea/R236fa＝1-10％/40-54％/45-50％；

R134a/R227ea/R236fa＝1-18％/22-48％/大于50-60％；或

R134a/R227ea/R236fa＝1-20％/1-38％/大于60-98％。

本发明的混合工质可以与润滑油或常规的其他添加剂组合使用，或者本身含有该润滑油或添加剂作为组分之一。

这些润滑油或添加剂可以根据使用者的需要，按其常规用量使用，没有特别的限制。

作为所述润滑油，比如可以举出酯类合成油(POE，比如Mobil的EAL Arctic 22CC)或聚亚烷基二醇(PAG)类润滑油。

根据需要，在不损害本发明的有益效果的范围内，所述混合工质中还可以进一步包括适合作为工质使用的其他烃或卤代烃，比如选自如下外加组元中的一种以上：二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、1，1，1-三氟乙烷(R143a)、丙烯(R1270)、丙烷(R290)、八氟丙烷(R218)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(R236ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R245fa)和1，1-二氟乙烷(R152)，这些组元都具有低的ODP和GWP。

这些外加组元可以是以杂质的形式引入的，也可以是有意添加的，用以微调本发明混合工质的实际使用性能，以满足实际的特定需求，但优选不添加这些外加组元。

在添加时，这些外加组元的添加量占本发明混合工质总质量的10质量％以下，更优选是5质量％以下。

本发明的混合工质的制备方法是，将各组元物质(以及任选的所述润滑油、添加剂或外加组元等)按指定的质量配比在常温下进行物理混合。

本发明的混合工质可以应用于任何常规的热泵系统，尤其是中高温热泵系统，但不包括分凝式热泵系统，除此之外并没有特别的限制。

另外，本发明还涉及热泵系统，其包含压缩机、冷凝器、节流元件和蒸发器，并且还包含本发明的前述混合工质作为制冷/制热工质。

如前所述，该热泵系统包含压缩机、冷凝器、节流元件和蒸发器等，还可包括过冷器、油分离器和汽液分离器等。以下说明该热泵系统的工作原理。

首先，低压的液态混合工质(比如本发明的混合工质)在蒸发器中吸收了低温热源(水或空气)的热量，以低于低温热源的温度蒸发成低压过热气体，完成了制冷过程。由于温度滑移的原因，这里所使用的蒸发器不是“满液式”蒸发器。接着，来自于蒸发器的该低压过热气体，经过压缩机的压缩成为高压过热气体。该高压过热气体在冷凝器中将热量释放给高温热源(水或空气)以满足供热需求(该供热温度取决于工质的冷凝露点温度)，自身则冷凝成高压液体。随后，该高压液体经过节流元件节流成为低温低压的气液两相混合物。最后，节流后的该低温低压的气液两相混合物进入前述蒸发器，由此完成了一个周期的循环。

作为可应用本发明混合工质的中高温热泵系统，可以例举出水源或空气源高温热泵热水系统(比如中小型高温热泵热水器，以满足宾馆桑拿或者家庭生活热水的需要，或者大型高温热泵热水机组，以便为工业生产提供大量热水，例如可以用于油田的原油加热等等)和水源或空气源高温热泵空气加热系统(比如中小型干燥机，如用于家庭或者洗衣店的干衣机，或者中大型干燥设备，如干燥木材、茶叶或者印染厂的布匹绸缎等等)等，其中水源也可以替换为其他液态热传递介质，空气源也可以替换为其他气态热传递介质，以及高温空调(一种可以在高温环境下工作的空调系统，例如用于沙漠地区的空调或者炼钢车间天车驾驶室的空调等等)。

根据本发明的热泵系统，可以提供70～100℃的冷凝露点温度(优选80～100℃，并且进一步优选90～100℃)，因此可以完全满足工业对较高供热温度的需求。

本发明的混合工质在应用于该热泵系统时，根据需要，可以与前述的润滑油组合使用，而没有特别的限制。

本发明的混合工质可以作为制冷/制热工质而用于制冷/制热方法。根据该方法，使本发明的混合工质蒸发而实现制冷，或者使本发明的混合工质冷凝而实现制热，或者通过以下步骤而实现制冷/制热循环，这些步骤包括：

a)使低温低压液体蒸发成低压高温气体，其中所述低温低压液体是本发明的混合工质；

b)将该低压高温气体压缩成为高压高温气体；

c)将该高压高温气体冷凝成高压低温液体；

d)使该高压低温液体节流成低压低温液体；和

e)使该低压低温液体循环进入步骤a)。

在所述制冷/制热方法和所述热泵系统中，根据需要，可以将本发明的混合工质与润滑油组合使用，该组合方式可以按照使用者的需要进行，没有特别的限制。

以下说明本发明的实施方式和实施例，当然，本发明并不限于这些方式，可在不脱离本发明的技术范围的范围内进行适当变更后实施。

实施例

将实施例和比较例的工质分别填充到以ZB92KCE全封闭式涡旋压缩机(艾默生公司制造)为核心的测试装置中，在规定工况下测试其性能，该压缩机的润滑油使用Mobil的EALArctic 22CC。

在本说明书中，参照GB/T5773-2004《容积式制冷剂压缩机性能试验方法》的表1中规定的第一种推荐组合方式，即方法A+方法(F、G、K)，测试实施例和比较例工质(相应于该标准中所称的制冷剂)的各项性能，并按照如下计算式计算其各项参数。

压缩比＝排气压力/吸气压力，

其中：

排气压力(bar)：于压缩机排气口(或冷凝器进口)处利用压力传感器直接测量。

吸气压力(bar)：于压缩机吸气口(或蒸发器出口)处利用压力传感器直接测量。

排气温度(℃)：用温度传感器在压缩机排气口处直接测量。

制热效率＝质量制热量/质量功耗，

其中：

质量制热量(kJ/kg)＝制热量/混合工质质量流量，

其中制热量利用方法G测量，混合工质质量流量利用方法F测量，

质量功耗(kJ/kg)＝压缩机功率/混合工质质量流量。

其中，压缩机功率利用功率计进行测定。

容积制热量(kJ/m³)＝质量制热量/压缩机排气量。

其中，压缩机排气量通过直接测量压缩机吸气口的容积流量获得。

沸点(℃)：以1大气压下的露点温度表示。

过热度(℃)＝冷凝器内的泡点温度-冷凝器的出口温度。

过冷度(℃)＝蒸发器的吸气温度-蒸发器内的露点温度。

冷凝温度滑移(℃)＝冷凝器内的露点温度-冷凝器内的泡点温度。

蒸发温度滑移(℃)＝蒸发器内的露点温度-蒸发器的进口温度。

混合工质的ODP＝∑每一组元的ODP×该组元在该混合工质总体中所占的质量百分比，

混合工质的GWP＝∑每一组元的GWP×该组元在该混合工质总体中所占的质量百分比，

其中，每一组元的GWP和ODP见表1。

在实施例中，如果没有特别的说明，所有的百分比均为质量百分比。

实施例1-10

将1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)、以及1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R236fa)按照表2的组成配比在液相下进行物理混合，制得本发明实施例1-10的混合工质，并分别在规定工况为：冷凝露点温度80℃、过热度10℃、过冷度2℃、并且蒸发露点温度为30℃的条件下测试其性能，结果见表2。

比较例1和2

以R134a(1，1，1，2-四氟乙烷，纯化合物)作为比较例1，并且以目前常用的热泵工质R114(四氟二氯乙烷，纯化合物)作为比较例2，并分别在规定工况为：冷凝露点温度80℃、过热度10℃、过冷度2℃、并且蒸发露点温度为30℃的条件下测试其性能，结果见表2。

实施例11-25

将1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)、以及1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R236fa)按照表3的组成配比在液相下进行物理混合，制得本发明实施例11-25的混合工质，并分别在规定工况为：冷凝露点温度90℃、过热度10℃、过冷度2℃、并且蒸发露点温度为30℃的条件下测试其性能，结果见表3。

比较例3和4

以R134a作为比较例3，以R114作为比较例4，并分别在规定工况为：冷凝露点温度90℃、过热度10℃、过冷度2℃、并且蒸发露点温度为30℃的条件下测试其性能，结果见表3。

实施例26-35

将1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)、以及1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R236fa)按照表4的组成配比在液相下进行物理混合，制得本发明实施例26-35的混合工质，并分别在规定工况为：冷凝露点温度100℃、过热度10℃、过冷度2℃、并且蒸发露点温度为40℃的条件下测试其性能，结果见表4。

比较例5和6

以R134a作为比较例5，以R114作为比较例6，并分别在规定工况为：冷凝露点温度100℃、过热度10℃、过冷度2℃、并且蒸发露点温度为40℃的条件下测试其性能，结果见表4。

通过对比本发明实施例和比较例的结果明确可知，本发明的混合工质适合于提供70～100℃的冷凝露点温度，并且可以直接使用于现有的热泵系统，而无排气压力和排气温度过高等安全问题。

虽然以上通过实施例对本发明进行了详细的说明，但要指出的是，各种变形对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，这些变形应包含在本发明中，除非这些变形超出了本发明的范围。

Claims

1.一种混合工质，其特征在于，包含1-98质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1-98质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)以及1-98质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R236fa)，其中，各组元的质量百分比之和为100％。

2权利要求1的混合工质，其特征在于，该混合工质包含10-85质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、2-40质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)以及2-40质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R236fa)，其中，各组元的质量百分比之和为100％。

3.权利要求2的混合工质，其特征在于，该混合工质包含20-70质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、10-40质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)以及10-40质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R236fa)，其中，各组元的质量百分比之和为100％。

4权利要求1的混合工质，其特征在于，该混合工质包含1-50质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1-98质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)以及1-98质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R236fa)，其中，各组元的质量百分比之和为100％。

5权利要求4的混合工质，其特征在于，该混合工质的组成选自如下之一：

R134a/R227ea/R236fa＝1-25％/65-98％/1-10％；

R134a/R227ea/R236fa＝1-30％/50-88％/大于10-20％；

R134a/R227ea/R236fa＝1-40％/30-78％/大于20-30％；或

R134a/R227ea/R236fa＝1-50％/1-68％/大于30-98％，

其中，在每种情况下各组元的质量百分比之和均为100％。

6.权利要求1的混合工质，其特征在于，该混合工质包含1-20质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1-54质量％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)以及45-98质量％的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R236fa)，其中，各组元的质量百分比之和为100％。

7.权利要求6的混合工质，其特征在于，该混合工质的组成选自如下之一：

R134a/R227ea/R236fa＝1-10％/40-54％/45-50％；

R134a/R227ea/R236fa＝1-18％/22-48％/大于50-60％；或

R134a/R227ea/R236fa＝1-20％/1-38％/大于60-98％，

其中，在每种情况下各组元的质量百分比之和均为100％。

8权利要求1-7任一项的混合工质，其特征在于，还包括润滑油，和/或，基于该混合工质的总质量，含量为10质量％以下的适合作为工质使用的其他烃或卤代烃。

9权利要求8的混合工质，其特征在于，所述润滑油选自酯类合成油和聚亚烷基二醇类润滑油中的任一种。

10权利要求1-9任一项的混合工质在热泵系统中的应用。

11.权利要求10的应用，其特征在于，所述该热泵系统为提供70～100℃的冷凝露点温度的中高温热泵系统。

12.权利要求11的应用，其特征在于，该热泵系统为提供90～100℃的冷凝露点温度的中高温热泵系统。

13.权利要求10、11或12的应用，其特征在于，所述混合工质与润滑油组合使用。

14一种制冷/制热方法，其特征在于，包括使权利要求1-9任一项的混合工质质蒸发而实现制冷，或者使权利要求1-9任一项的混合工质冷凝而实现制热，或者通过以下步骤而实现制冷/制热循环，这些步骤包括：a)使低温低压液体蒸发成低压高温气体，其中所述低温低压液体是权利要求1-9任一项的混合工质；b)将该低压高温气体压缩成为高压高温气体；c)将该高压高温气体冷凝成高压低温液体；d)使该高压低温液体节流成低压低温液体；和e)使该低压低温液体循环进入步骤a)。

15一种热泵系统，其特征在于，包含压缩机、冷凝器、节流元件和蒸发器，还包含权利要求1-9任一项的混合工质作为制冷/制热工质。

16.权利要求15的热泵系统，其特征在于，所述混合工质与润滑油组合使用。

17.权利要求15的热泵系统，其特征在于，所述热泵系统选自水源高温热泵热水系统、空气源高温热泵热水系统、水源高温热泵空气加热/冷却系统、空气源高温热泵空气加热/冷却系统和高温空调系统中的任一种。